MODELAGEM DINMICA DE UM REATOR DE HIDROTRATAMENTO

Eduardo Coselli Vasco de Toledoa, Joo Frederico da C.A. Meyerb e Rubens Maciel Filhoa
b

Faculdade de Engenharia Qumica. Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) Instituto de Matemtica, Estatstica e Computao Cientfica. Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) CP 6066 - CEP 13081-970 - Campinas, SP - Brazil. FAX +55-1937883910, email: urso@lopca.feq.unicamp.br

Resumo A hidrodessulfurizao (HDS), hidrodenitrogenao (HDN), hidrodeoxygenao, hidrocraqueamento e hidrogenao de saturao de fraes de petrleo foram estudadas neste trabalho. Um reator de hidrotramento trickle bed empacotado operado de forma adiabtica foi simulado numericamente visando reproduzir o comportamento de um especfico sistema de reaes. O modelo consiste de balanos de massa e energia, e variao das propriedades fsicas e dos coeficientes de transferncia de calor e massa. O modelo proposto foi capaz de predizer as principais caractersticas do comportamento dinmico do reator. Portanto, possvel utilizar o modelo para uma especfica aplicao, especialmente para projeto, controle e otimizao em tempo real. Palavras-Chave: Hidrotratamento, Hidrodessulfurizao; Reator Multifsico Abstract The hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitrogenation (HDN), hydrodeoxygenation, hydrocraking and saturative hydrogenation of middle distillates has been studied in this work. An adiabatic diesel hydrotreating packed trickle bed reactor was simulated numerically in order to check up the dynamic behaviour of this specific reaction system. The model consists on mass and heat balance equations, and variations in the physical properties as well as of the heat and mass transfer coefficients. The proposed model was able to predict the main characteristics of the dynamic behaviour of the reactor. Therefore, it is possible to use the model for a specific application, especially to design, control and optimization on-line. Keywords: Hydrotreating, Hydrodesulfurization, Multiphase Reactor

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

1. Introduo
O hidrotratamento (HDT) de fraes do petrleo feito para remover compostos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais pesados, bem como para estabilizar as correntes por hidrogenao de compostos insaturados. Este processo tornou-se extremamente importante para atender a crescente demanda de combustveis com baixo teor de impurezas, que vem sendo criada pelo desejo da sociedade em melhorar a qualidade do meio ambiente e obter produtos satisfatrios. A indstria de refino realiza o hidrotratamento de cargas basicamente por dois motivo: obter a especificao de produtos, atravs de diversas reaes de hidrogenao, e para obter a proteo de catalisadores de diversos processos atravs do pr-tratamento da carga, o nitrognio e o enxofre envenenam certos catalisadores. O processo de Hidrorefino consiste na hidrogenao de fraes de petrleo em presena de um catalisador. So basicamente duas as aplicaes mais importantes desta etapa do refino, que se subdivide em processo de Hidroconverso e de Hidrotratamento. O processo de Hidroconverso usado no processamento de cargas pesadas para produo de fraes mais leves do que a carga, com melhoria da qualidade da frao no convertida. A utilizao do Hidrotratamento de fundamental importncia na produo de leos lubrificantes de alta qualidade e especificao de combustveis como querosene de aviao e diesel, tendo em vista que surgem petrleos com mais altos teores de impurezas e cresce o grau de exigncia do consumidor. So vrias as reaes que podem ocorrer simultaneamente no processo de Hidrorefino, a saber: hidrogenao de olefinas (HO), hidrodessulfurizao (HDS), hidrodesoxigenao (HDO), hidrodesnitrogenao (HDN), hidrogenao de aromticos (HDA), hidrodesmetalizao (HDM) e hidrocraqueamento (HC). As condies operacionais e as caractersticas da carga, bem como o tipo de catalisador, so que determinam as reaes mais importantes do sistema. Grande parte das indstrias qumicas brasileiras foram concebidas atravs do licenciamento de tecnologias. O processo de licenciamento tecnolgico raramente se configura em um processo de domnio tecnolgico. Embora este seja fundamental no entendimento, otimizao, controle e projeto de processos. Portanto, a modelagem matemtica e simulao de processos permite que algumas das etapas do processo de domnio tecnolgico sejam realizadas de modo rpido e econmico. O resultado do trabalho de modelagem um programa computacional que serve de base, quando validado adequadamente, para novos estudos e otimizao, controle e projeto. Dentro deste contexto, um reator trickle bed para o hidrotratamento do diesel, operando de forma adiabtica, foi simulado numericamente utilizando um modelo dinmico visando avaliar o comportamento de um especfico sistema reacional usando o modelo cintico apresentado em Tarhan (1983). O modelo desenvolvido apresentou as principais caractersticas do comportamento dinmico, como o regime estacionrio do reator de hidrotratamento.

2. Modelo do Reator de Hidrotratamento

Para o desenvolvimento do modelo matemtico determinstico foi necessrio considerar os principais fenmenos que ocorrem no reator. O modelo consiste de equaes de balano de massa e energia, onde a formulao utiliza um sistema de reaes de hidrogenao tpicas de importante processos industriais de hidrotratamento. As equaes do modelo foram geradas visando representar o comportamento dinmico e estacionrio do sistema para vrias situaes operacionais, e para estudos de otimizao, controle e projeto. O objetivo do modelo foi fazer uma precisa reproduo do comportamento do reator, a qual no fosse limitada pelo tempo e esforo computacionais para a sua soluo numrica de aplicaes em tempo real, Tarhan (1983), Warma and Salmi (1996), Lange et al. (1999), Julcour et al. (1999), Salmi et al. (2000), Cotta et al. (2000), Vasco de Toledo et al. (2001) e Vasco de Toledo and Maciel Filho (2002). As seguintes hipteses foram adotadas durante o desenvolvimento do modelo do reator, Tarhan (1983), Cotta et al. (2000): as reaes ocorrem na fase lquida em contato com a superfcie do catalisador, isto significa que as reaes ocorrem entre o hidrognio dissolvido na fase liquida e os outros reagentes da alimentao do reator; variao da propriedades fsicas, coeficientes de transferncia de massa e calor ao longo do comprimento do reator; resistncia a transferncia de massa entre o fluido e a superfcie do catalisador negligenciada; o reator cocorrente e fluxo descendente; o reator opera adiabaticamente; variao de presso negligencivel; o volume de lquido no reator permanece constante. Embora o principal propsito projetar o reator para reduzir a presena de enxofre ao mximo na composio do diesel, deve-se considerar que todas as reaes que ocorrem dentro do reator colaboram para o balano energtico e mssico. Por causa do nmero de reaes individuais serem em nmero elevado, comum agrup-las dentro de grupos de reaes. Pode-se escrever uma equao para cada grupo de reaes: hidrodessulfurizao, hidrodeoxigenao, hidrodenitrogenao, hidrocraqueamento e hidrogenao de saturao. Portanto, as reaes qumicas agrupadas consideradas so:

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs 1-) Hidrocarbonetos contendo enxofre: Hidrocarboneto = S + 2H 2 Hidrocarboneto = H 2 + H 2S 2-) Hidrocarbonetos oxigenados: Hidrocarboneto OH + H 2 Hidrocarboneto H + H 2O 3-) Hidrocarbonetos nitrogenados: Hidrocarboneto N + 3H 2 Hidrocarboneto H 3 + NH 3 4-) Hidrocraqueamento de hidrocarbonetos: Hidrocarboneto CH 3 + H 2 Hidrocarboneto H + CH 4 5-) Hidrocarbonetos insaturados com dupla ligao: Hidrocarboneto + H 2 Hidrocarboneto = H 2 As seguintes expresses cinticas foram utilizadas neste trabalho, Tarhan (1983): - 82060 R 1 = 1 2.8 x 10 4 exp CS RT
- 50200 R 2 = 21.0 x 105 exp CO RT - 72060 R 3 = 31.8 x 103 exp CN RT - 243500 R 4 = 4 2.5 x 1015 exp C HY RT - 46860 R 5 = 51.0 x 103 exp C HC RT

(01) (02) (03) (04) (05)

onde CS a concentrao molar do hidrocarboneto contendo um tomo de enxofre, kmol/m3; CO a concentrao molar do hidrocarboneto contendo um tomo de oxignio, kmol/m3; CN a concentrao molar do hidrocarboneto contendo um tomo de nitrognio, kmol/m3; CHY a concentrao molar de hidrocarbonetos que sofrem hidrocraqueamento, kmol/m3; CHC a concentrao molar de hidrocarbonetos insaturados, kmol/m3; e o fator de efetividade das carias reaes. As taxas de reaes das equaes (01)-(05) so todas expressas em kmol/(s.m3). O valor numrico dos vrios calores de reao so: H1 = 251.000 kj/kmol, para hidrodessulfurizao
H 2 = 68.200 kj/kmol, H 3 = 64850 kj/kmol, H 4 = 41.000 kj/kmol, H 5 = 125.520 kj/kmol, para hidrodeoxygenao para hidrodenitrogenao para hidrocraqueamento para hidrosaturao

(06)

Com as hipteses mencionadas anteriormente as seguintes equaes podem ser escritas para o modelo dinmico do reator: Balano de massa do reagente genrico A: (07) C A D e 2 C A u L C A = 2 -Rj 2 t d p z d p z
D e C A d P z
C A z

= u L (C A (z = 0) C Afo )
z =0

(08) (09) (10)

=0
z=L / d p

C A (t = 0) = C A estacionrio

Balano de energia:

( c
g g

pg

u g + l l c pl u l )

(
g

+ l l ) T z
z =0

T ( g g + l l ) 2 T u L dT + l = 2 z 2 d P dz t dP

(- H ) R (C
5 j j j=1

, T)

(11) (12)

dP

= ( g g c pg u g + l l c pl u l ) (T(z = 0) Tfo )

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

T z =0
z=L / d P

(13) (14)

T(t = 0 ) = Testacionrio

onde CA a concentrao do componente A, kmol/m3; cp, capacidade calorfica, kj/kg.K; De, diffusividade efetiva, m2/s; dP, diametro da particular de catalsador, m; Rj , taxa de hidrogenao da reao j (j=1 to 5), kmol/s.m3; T, temperatura, K; u, velocidade linear, m/s; Hj, calor de reao da reao j (j=1 to 5), kj/kmol; , condutividade trmica efetiva, kj/m.s.K; , densidade, kg/m3; , holdup. Subscriptes: A, componente A; estacionrio, refere-se ao perfil da varivel no regime estacionrio ao longo do comprimento axial do reator; g, fase gasosa; fo, alimentao; l, fase lquida; p, partcula. Os coeficientes de transferncia de calor e massa, e propriedades fsicas foram considerados variantes. Estes parmetros foram gerados por correlaes da literatura, Ramachandran and Chaudhari (1983), Tarhan (1983) e Deckwer (1992).

3. Soluo Numrica do Modelo

O modelo forma um sistema acoplado de equaes parciais diferenciais (EDP), o qual um problema de valor de contorno. Uma possvel soluo converter o sistema de equaes parciais num sistema de equaes diferenciais ordinrias (EDO) utilizando o mtodo das diferenas finitas para discretizao do modelo do reator de hidrotratamento. O sistema de equaes diferenciais ordinrias foi integrado no tempo utilizando o mtodo de Runge-Kutta Verner de sexta ordem para obter o comportamento dinmico. Para obter o comportamento estacionrio o sistema foi linearizado pelo mtodo da quase-linearizao, e o sistema de equaes algbricas lineares obtido foi resolvido pela aplicao iterativa do mtodo de Thomas at atingir a preciso desejada para a convergncia numrica do sistema.

4. Resultados
Neste trabalho o objetivo principal foi representar adequadamente o comportamento estacionrio e, principalmente, o dinmico do reator de hidrotratamento. O desenvolvimento de um modelo representativo do processo permite estudos de projeto, controle e otimizao em tempo real. Dentro deste contexto, o modelo desenvolvido permitiu reproduzir as principais caractersticas do comportamento do reator, possibilitando a sua aplicao na elaborao de uma estratgia de controle eficiente e segura, como estudos de otimizao e projeto do reator.
820
1,0

800 780 760 740

0,6 0,8

T (K)

720 700 680 660

X
0,4

Perfil Estacionrio de Temperatura

0,2

Perfil Estacionrio de Converso

0,0

640 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Comprimento Axial ao Longo do Reator (m)

Comprimento Axial ao Longo do Reator (m)

Figura 1. Perfil estacionrio de temperatura.

Figura 2. Perfil estacionrio de converso.

Com relao aos resultados obtidos, nas Figuras 1 e 2 so apresentados os perfis de temperatura e converso de enxofre para o regime estacionrio do reator. Pode-se observar, Figura 2, que a converso atinge valores altos, o que permite atender as exigncias ambientais especificadas atualmente. Na Figura 1, observa-se o perfil estacionrio de temperatura do reator, onde uma grande variao de temperatura pode ser observada ao longo do comprimento axial do reator, o que pode ser um fator restritivo operacionalmente. Portanto, o efeito trmico do reator uma questo que requer extremo cuidado para operar o reator de forma eficiente e segura. Para superar esta limitao, introduzem-se alimentaes de hidrognio (quench) ao longo do comprimento do reator afim de no permitir que a temperatura ultrapasse um certo valor estipulado. Mais detalhes sobre a utilizao de quench, consultar Vasco de Toledo e Maciel Filho (2005). Com relao ao comportamento dinmico do reator, as Figuras 3, 4 e 5 mostram o perfil de temperatura na entrada, no meio e na sada do reator frente a perturbaes degrau na temperatura de alimentao dos reagentes, Tfo,

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs onde, pode-se observar a diferena de sensibilidade, linearidade e demora na resposta destes trs pontos axias do reator. Situao semelhante observa-se para os perfis de converso de enxofre, Figuras 6, 7 e 8 para a mesma perturbao.
690 685 680 675 670 665 660

Perturbao de 5% em Tfo
830 820 810 800

Perfil de Temperatura no Meio do Reator

Perturbao de 5% em Tfo

Perfil de Temperatura na Entrada do Reator

790 780 770 760 750 740 730 720 710 700 690 680 0 1000 2000 3000 4000 5000

T (K)

655

645 640 635 630 625 620 615 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Perturbao de - 5% em Tfo

T (K)

650

Perturbao de - 5% em Tfo

Tempo (s)

Tempo (s)

Figura 3. Perfil dinmico de temperatura na entrada do reator.

Perfil de Temperatura no Final do Reator
835 830 825 820 815 810 805 800 795 790 785 780 775 770 765 760 755 750 745 740 0 1000 2000 3000

Figura 4. Perfil dinmico de temperatura no meio do reator.

Perfil de Concerso na Entrada do Reator
0,0036 0,0034

Perturbao 5% em Tfo

0,0032 0,0030 0,0028 0,0026 0,0024 0,0022

Perturbao de 5% em Tfo

T (K)

0,0020 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012

Perturbao de - 5% em Tfo

Perturbao de - 5% em Tfo

0,0010 0,0008 0,0006 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

4000

5000

6000

7000

Tempo (s)

Tempo (s)

Figura 5. Perfil dinmico de temperatura na sada do reator.

Perfil de Converso no Meio do Reator
1,0

Figura 6. Perfil dinmico da converso na entrada do reator.

Perfil de Converso na Sada do Reator
1,000

Perturbao de 5% em Tfo
0,9

0,995

Perturbao de 5% em Tfo

0,990 0,8 0,985

0,7

X
0,980

0,6

Perturbao de - 5% em Tfo

0,975

Perturbao - 5% em Tfo

0,970 0,5 0,965 0 1000 2000 3000 4000 5000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Tempo (s)

Tempo (s)

Figura 7. Perfil dinmico da converso no meio do reator.

Figura 8. Perfil dinmico da converso na sada do reator.

A fim de exemplificar uma outra possvel perturbao, nas Figuras 9 e 10 so apresentados os perfis de temperatura no meio e na sada do reator frente a perturbaes degrau na relao de leo e hidrognio da alimentao, onde, pode-se tambm observar as mesmas caractersticas dinmicas apresentadas anteriormente. Analisando o comportamento dinmico do reator fica evidente a dificuldade na elaborao de uma estratgia de controle eficiente e segura, sendo de fundamental importncia saber selecionar a posio axial do reator que possibilite medidas de temperatura e/ou converso num menor intervalo de tempo e com a maior intensidade possvel. Alm de escolher dentre os parmetros operacionais do reator como varivel manipulada numa estratgia de controle aquele que permita a mais significativa e rpida influncia no comportamento em malha fechada do reator, possibilitando com isso um comportamento adequado do processo frente a perturbaes nos parmetros operacionais (controle regulatrio) e nas mudanas das condies de regime estacionrio (controle supervisrio) do reator.

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Perfil de Temperatura no Meio do Reator

794 792 790 788 786 784 808 807 806 805 804 803 802 801

Perfil de Temperatura na Sada do Reator

Perturbao na Relao de H2 de - 30%

T (K)

Perturbao na Relao de H2 de -30%

T (K)

782 780 778 776 774 772 770 768 0 1000 2000 3000

800 799 798 797 796 795 794 793 792 791 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Perturbao na Relao de H2 de 30%

Perturbao na Relao de H2 de 30%

Tempo (s)

Tempo (s)

Figura 9. Perfil dinmico da temperatura no meio do reator.

Figura 10. Perfil dinmico da temperatura na sada do reator.

5. Concluses
O modelo desenvolvido mostrou-se capaz de predizer adequadamente o comportamento do reator, o que permite a utilizao do mesmo para estudos de projeto, e controle e otimizao em tempo real. Com relao aos resultados obtidos, pode-se observar que a converso de enxofre atinge valores altos, possibilitando a remoo do mesmo e dos outros compostos indesejveis do diesel, possibilitando a obteno de produto dentro das especificaes ambientais exigidas pela legislao atual. Finalmente, o comportamento dinmico do reator mostrou ser altamente no linear, com variao de sensibilidade e existncia de tempo morto ao longo do comprimento axial do reator frente a perturbaes nos seus parmetros operacionais. O sistema exige um estudo detalhado do seu comportamento dinmico afim de elaborar uma estratgia de controle eficiente e segura, alm de atender as exigncias ambientais.

6. Agradecimentos
Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq - pelo suporte financeiro.

7. Referncias
DECKWER, W. D. Bubble Column Reactors, John Wiley and Sons, New York, 1992. COTTA, R. M., WOLF-MACIEL, M. R., MACIEL FILHO, R. A Cape of HDT industrial reactor for middle distillates. Comp. Chem. Eng., 24, 1731, 2000. JULCOUR, C., STBER, F., LE LANN J. M., WILHELM, A. M., DELMAS, H. 1999. Dynamics of a Three-Phase Upflow Fixed-Bed Catalytic Reactor. Chemical Engineering Science, 54, 2391-2400. LANGE, R., GUTSCHE, R., HANIKA, J. Forced Periodic of a Trickle-Bed Reactor. Chemical Engineering Science, 54, 2569-2573, 1999. RAMACHANDRAN, P. A., CHAUDHARI, R. V. Three-Phase Catalytic Reactors, Gordon and Breach Science Publisher, New York, 1983. SALMI, T., WRNA, J., TOPPINEN, S., RNNHOLM, M., MIKKOLA, J. -P. Dynamic Modelling of Catalytic Three-Phase Reactors for Hydrogenation and Oxidation Processes. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 17, No. 04-07, 1023-1034, 2000. TARHAN, M. O. Catalytic Reactor Design, New York: McGraw-Hill, Inc, 1983. VASCO DE TOLEDO, E. C., SANTANA, P. L., WOLF MACIEL, M. R., MACIEL FILHO, R. Dynamic Modelling of a Three-Phase Catalytic Slurry Reactor. Chem. Eng. Sci., 56, 6055, 2001. VASCO DE TOLEDO, E. C., MACIEL FILHO, R. Development of a Dynamic Model for a Three-Phase Catalytic Slurry Reactor with Change of Phase of the Reacting Medium and the Cooling Fluid. In: 17th International Symposium on Chemical Reaction Engineering, ISCRE 17, August 25 -28, Hong Kong, China, 2002. VASCO DE TOLEDO, E. C., MACIEL FILHO, R. Modelling of the Catalytic Hydrotreating of Middle Distillates in Trickle Bed Reactor, 7th World Congress of Chemical Engineering, Glasgow, Scotland, July 10 -14, 2005. WARNA, J., SALMI, T. Dynamic Modeling of Catalytic Three Phase Reactors. Computers Chem. Engng., 20, 1, 3947, 1996.