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Estrutura da Matria

Teoria do Campo Cristalino

Aula 11

Como explicar ???????


Cor em complexos Espectros eletrnicos

Complexos de Cobalto Propriedades magnticas

[Ti(H2O)6]3+

Complexos metlicos
Sabemos que os cidos de Lewis so receptores de pares de eltrons. Complexos de coordenao: compostos metlicos formados

atravs de interaes cido-base de Lewis.


Complexos: tm um on metlico (pode ser no estado de oxidao zero) ligado a um nmero de ligantes. ons complexos so carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]+

Ligantes so bases de Lewis.


Os colchetes envolvem o on metlico e os ligantes.
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Complexos metlicos: Desenvolvimento histrico


~1798 - Tassaert
CrCl3 estvel + nNH3 - estvel CrCl3.nNH3

Preparou-se tambm complexos de Co CoCl3.6NH3 - amarelo CoCl3.5NH3 - roxo CoCl3.4NH3 - verde

Foram chamados de compostos complexos

A colorao chamava muita ateno

E muitos outros complexos amnicos foram preparados (variando o metal) e eram identificados pela colorao. Nenhuma explicao razovel de como se formavam e porque apresentavam colorao foi encontrada durante 100 anos.........
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Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner (1893)


Werner descobriu que um total de seis ligantes estavam ligados ao Co central. Todos os complexos de Co eram derivados de CoCl3.6NH3. Ele deduziu que os ligantes NH3 estavam ligados covalentemente ao on central de Co3+. A cada retirada de 1 NH3, o Cl- alterava o comportamento (necessria para manter o mesmo no de vizinhos) Postulou que deveria existir diferentes Cl- no complexo: ligado diretamente ou no ao metal. Passou a representar estes complexos por: o [Co(NH3)6]Cl3 Cl- fora do colchete o [Co(NH3)5Cl]Cl2 reage com a Ag+ e dentro do colchete no reage. o [Co(NH3)4Cl2]Cl o [Co(NH3)3Cl3]
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Desenvolvimento da qumica de coordenao: teoria de Werner


No caso do CoCl34NH3, existem dois ismeros para os ligantes de Cl ligados ao Co.

Faltava explicar a colorao destes complexos


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Teoria do Campo Cristalino


A idia original da Teoria de Campo Cristalino parece ser atribuda a Becquerel.

Entretanto, a sua formulao inicial se deu como Teoria do Campo Cristalino (TCC) por Bethe em 1929.

Antoine Henri Becquerel

Hans Albrecht Bethe

Mas foi desenvolvida por van Vleck em 1932 para explicar as propriedades de ons metlicos d (metais de transio) em cristais inicos.

John Hasbrouck van Vleck


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Desenvolvimento da Teoria do Campo Cristalino


Somente na dcada de 50 com Ilse, Hartman, Orgel, Moffitt,

Ballhausen, Jorgensen, dentre outros que a TCC foi utilizada


com sucesso para explicar: a cor

propriedades magnticas
espectro eletrnico (Uv-Vis) e de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) de compostos

de coordenao de metais de transio.

Teoria do Campo Cristalino


A teoria do campo cristalino descreve a ligao em complexos metlicos d (metais de transio). A formao de um complexo uma reao cido-base de Lewis.

Teoria do Campo Cristalino


Complexo Octadrico
Orbitais d do Fe3+ (d5) z Degenerados CN os 5 orbitais apresentam a mesma energia

NC Fe3+ NC x CN

CN CN

Os 5 orbitais d vo "sentir" da mesma forma a presena dos ligantes CN ???

Conjunto de Orbitais d: necessrio conhecer


Orbitais mais externos: ns (n-1)d e np

dz2

dx2-y2

dxy

dxz

dyz
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Teoria do Campo Cristalino


Ambos os eltrons na ligao vm do ligante e so doados para um orbital vazio hibridizado no metal. Hiptese da teoria do campo cristalino: a interao entre o ligante e o metal eletrosttica. Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal,

maior a energia do orbital d.


A ligao que resulta fortemente polar, de certo carter covalente.

Mas, como feito no modelo TCC, em geral suficiente supor


que a interao inteiramente eletrosttica.

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Teoria do Campo Cristalino


O on metlico do complexo tem uma energia menor do que o metal e os ligantes separados.

Entretanto, existem algumas repulses ligante-eltron d que


ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.

Eltrons nos dois orbitais d (dz2 e dx2-y2) apontam diretamente


ao longo do eixo cartesiano e diretamente para os ligantes, este so normalmente de simetria eg (duplamente degenerado). Em compostos Octadricos, esses eltrons (eg) so repelidos mais fortemente pela carga negativa nos ligantes que os eltrons nos outros trs orbitais d (dxy, dyz, dxz simetria t2g (triplamente degenerado)).
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Compostos octadricos

eg

t2g

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Orientao dos orbitais d em relao aos ligantes de um composto octadrico

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Teoria do Campo Cristalino


Forma dos orbitais d

Ligantes (bolas azuis) ao redor de um on metlico com seus orbitais d

Interao menor com os ligantes energia menor

Interao maior com os ligantes energia maior

Orbitais e cubo - complexos octadricos


Em um campo octadrico, a degenerescncia dos cinco orbitais d suspensa.

A energia dos 5 orbitais d no mais a mesma


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diagrama de nveis de energia: campo octadrico


Em um campo octadrico, os cinco orbitais d no tm a mesma energia: os orbitais eg tm mais energia do que os orbitais t2g. A distncia em energia entre eles chamada de parmetro de desdobramento do campo ligante, (o para campo Oh) ou 10Dq. O campo cristalino desdobra-se em energia. eg
dx2-y2 dz2

6Dq 10Dq
E
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

4Dq
dxy dxz dyz

t2g
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Campo octadrico
- Os trs orbitais t2g tm energia 2/5 0 ( 0,4 ou 4 Dq) abaixo da energia mdia dos

orbitais d.
- Os dois orbitais eg tm energia 3/5 0 (0,6 ou 6Dq) acima da mdia dos orbitais d.
E

Ambiente esfrico: aproximao dos ligantes: repulso entre seus eltrons e os eltrons dos orbitais do metal (aumento de energia dos orbitais d)

dx2-y2 dz
2

eg

dx -y dxy

dz

o = 10 Dq

3/5 o = 6 Dq

dxz

dyz

-2/5 o = - 4Dq dxy dxz dyz

desestabilizao provocada pelos ligantes (campo esfrico) ion livre (5 orbitais d)

t2g

ion metalico em campo octadrico

A energia resultante de uma configurao t2g e eg em relao energia mdia dos orbitais a energia de estabilizao do campo ligante (EECL). EECL(octadrico) = (- 0,4x + 0,6y) octaedro (x e y so os n de eltrons que ocupam os orbitais t2g e eg, respectivamente 19

Exemplo de um complexo octadrico


on hexaquatitnio: [Ti(H2O)6]3+
O Ti3+ um on metlico d1. Conseqentemente, o eltron est em um orbital de baixa energia. Para o Ti3+, a diferena entre os nveis de energia, o da ordem do comprimento de onda da luz visvel.

EECL[Ti(H2O)6]3+ = - 0,4

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Outros Exemplos
Configurao eletrnica d2 Ex: [V(H2O)6]3+

dz2 dx2-y2

eg
E


dxy dxz dyz

+ 0,6 o

- 0,4 o

t2g

Calcule a EECC

Outros Exemplos
Configurao eletrnica d3 Ex: [Cr(H2O)6]3+

dz2 dx2-y2

eg E


dxy dxz dyz

+ 0,6 o - 0,4 o

t2g

Calcule a EECC

Como fica uma configurao d4 ?????

Configuraes acima de d3 a distribuio ir depender da magnitude de 0 e P (energia para que ocorra emparelhamento)

- Se 0 P ; o eltron vai para o orbital eg e o complexo denominado de spin alto (campo fraco) - Se 0 P ; o eltron emparelha no orbital t2g e o complexo denominado de spin baixo (campo forte)

eg eg
o = 10 Dq
o = 10 Dq

t2g Complexo de spin alto Campo fraco

t2g

Complexo de spin baixo Campo forte

Configurao eletrnica d4
dz2 dx2-y2

Complexo de spin alto

eg


Degenerado

+ 0,6 o - 0,4 o
EECC = (- 0,4. 3 + 0,6.1 )o = -0,6 o

dxy dxz dyz

t2g
dz2 dx2-y2

Complexo de spin baixo

eg E


Degenerado

+ 0,6 o - 0,4 o

dxy dxz dyz

t2g
EECC = (- 0,4x + 0,6y)o - (Pemp em t2g e eg - Pemp em d degenerado) EECC = (- 0,4.4 + 0,6.0)o + (1P - 0P) = -1,6 o - P

Srie Espectroqumica
Os diferentes ligantes afetam os orbitais d de um determinado tomo ou on de metal em graus diferentes, portanto, produzem diferentes desdobramentos do campo ligante.

Ligantes

Ligantes de campo fraco: provoca desdobramento pequeno do campo ligante. Ligantes de campo forte: provoca um desdobramento maior do campo ligante.

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Espectro de absoro [Ti(H2O)6]3+


O nico eltron d do complexo [Ti(H2O)6]3+ pode ser excitado do orbital t2g para um dos orbitais eg se absorver um fton de energia h.

Transio d-d a origem de grande parte das cores dos complexos.

Espectro de absoro do [Ti(H2O)6]3+

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Cor dos complexos


A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.

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Cores complementares

Cor observada

Cor absorvida

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Relao entre cores absorvidas e transmitidas

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Complexos octadricos de campo fraco e forte


Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque < energia de emparelhamento (P). Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adio de eltrons a orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porque > P. 0

Complexo de spin baixo ( > P) P = energia de emparelhamento

Complexo de spin alto ( < P) P = energia de emparelhamento


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Complexos octadricos de Cromo


Exemplo: Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de campo fraco e atacado por um ligante de campo forte, (ou 10Dq) aumenta.

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Complexos octadricos de campo forte 10Dq > P


Energia entre t2g e eg grande: mais fcil emparelhar os eltrons

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Configurao eletrnica para situao de campo forte

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Complexos octadricos de campo fraco

10Dq < P
Energia entre t2g e eg pequena: mais fcil adicionar o eltron no eg

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Configurao eletrnica para situao de campo fraco

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Complexos tetradricos
No complexo tetradrico os trs orbitais t2 apontam mais diretamente para os

ligantes do que orbitais e.


Conseqncia: os orbitais t2 tm energia maior do que orbitais e.

Em geral:
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Campo tetradrico
em ambiente tetradrico menor do que em octadrico, por 2 razes: 4 ligantes ao invs de 6 (menos ligantes repelindo os orbitais d); Direo dos ligantes no coincide exatamente com a direo de nenhum dos orbitais. Os complexos tetradricos so quase sempre de spin alto devido os Desdobramento

desdobramentos de um campo ligante serem menores

Em geral:

EECLtetraedro= (+0,4x-0,6y) tetraedro


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Configurao eletrnica dos complexos d


Nmero de eltrons d Configurao Complexos octadricos Complexos tetradricos

Spin baixo

Spin alto

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Energias de estabilizao do campo ligante


(valores absolutos)*

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Fatores que afetam a magnitude de 10Dq

Carga do metal nmero de ligantes e geometria natureza do metal natureza do ligante

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Efeito da carga do metal


Maior a carga do metal Maior a perturbao nos orbitais d do metal

Maior a atrao com os ligantes

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Efeito da natureza do metal

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Efeito do nmero de ligantes e geometria

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Complexos Quadrado Planares


Complexos quadrado planares podem ser pensados como a seguir: comece com um complexo octadrico e remova dois ligantes ao longo do eixo z. Como conseqncia, os quatro ligantes no plano so puxados para dentro do metal.

Em relao ao campo octadrico, o orbital enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy, elevam-se em energia.
z z

z x M y M

oo M

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Geometria quadrada planar

Os complexos quadrado plano so caractersticos de ons metlicos d8. a maioria dos complexos de spin baixo (ex: diamagntico).

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Quando a distoro tetragonal muito grande o orbital dz2 tem menor energia que o dxy.
b1g b1g dx2-y2 dz2 dx -y
2 2

dx2-y2

10 Dq = o b2g

Ex: [Ni(CN)4]2- 3d8 [PdCl4]24d8 5d8

eg
10 Dq = o

a1g dz2 dxy b2g

dxy

[PtCl4]2a1g

dz

[Cu(dmg)2] 3d9 [Co(tpp)] 3d7

t2g
dxy dxz dyz dxz
campo octadrico

eg dyz dxz dyz


quadrado planar

eg

alongamento tetragonal

Exemplos mais importantes so encontrados em catlise


Para o [PdCl4]2-, o orbital dz2 tem menor energia que o orbital dxz e todos os complexos de Pt2+ e Au3+ so quadrado-planares.

z x M y M

oo M

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COMPLEXOS Tetradricos e quadrados planares

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Propriedades Magnticas dos complexos


Complexos diamagnticos no tm eltrons desemparelhados e so repelidos por um campo magntico. Complexos paramagnticos tm eltrons desemparelhados e so atrados por um campo magntico.

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Propriedades magnticas
Complexos de spin alto tm mais eltrons desemparelhados do que de spin baixo. Portanto, complexos de spin alto so mais paramagnticos e so atrados mais fortemente pelo campo magntico.

= momento magntico B = magneton Bohr (9,274 x 10-24 JT-1) N = nmero de eltrons desemparelhados

Momento magntico calculado

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