Anda di halaman 1dari 11

1

PERLUASAN UNIT FENIL PROPANOID C6-C3-(C2)


1.

PENDAHULUAN

biosintesis senyawa turunan asam shikimat yang lain, yaitu kurkumin dari kunyit, zingeron dari jahe dan senyawa piron dari pohon koto dan akar kawa. Kurkumin adalah kandungan utama dari kunyit (Curcuma tinctoria) dan famili zingeberocea. Senyawa ini dapat disintesis dari turunan fenil propanoid dengan malonil koenzim A melalui mekanisme Claisen kondensasi.
2.

Biosintesis Kurkumin, Zingerone, Piperine dan Khavine sebagai perluasan fenil propanoid 1. Biosintesis kurkumin

CH3O HO CH=CHCO SCoA + H2C

O C SCoA

COOH Malonil CoA - CO2 CH3O HO CH=CHCO CH3O SCoA + HO CH=CHCO CH2CO SCoA
.

CH3O HO CH=CHCOCHCOCH=CH COSCoA 1. - H2O 2. - CO2, -CoASH CH3O HO CH=CHCOCH2COCH=CH kurkumin

OCH3 OH + HS-CoA

OCH3 OH

2. Biosintesis zingeron

C6-CH=CH-CO-SCoA + malonil-CoA
+

C6-CH=CH-CO-CH 2CO-SCoA H3CO

H3O

C6-CH2-CH2-CO-CH2COOH

- CO2 HO zingerone CH2CH2COCH3

Contoh tanaman zingeberaceae yang lain adalah jahe yang mengandung zingeron. Dalam pembentukan zingeron dan kurkumin (famili zingeberaceae) mempunyai zat antara yang sama (C6-C3-C2).

3. Biosintesis piperine dan khavine di dalam piper spesies Biosintesis piperine dan khavine dari piper spesies adalah mempunyai senyawa pemula yang sama, tetapi karena enzimnya berbeda maka senyawa yang dihasilkan juga berbeda.
ArCH=CHCO-SCA + Malonil-CoA ArCH=CHCOCH 2CO-SCoA
.

O ArCH=CH-CH=CHCO-SCOA H2C O

CH=CH CH=CH CON

piperine (cis) khavine (trans)

3.

Senyawa Piron Tanaman coto dan kawa banyak ditemukan di Afrika dan sering digunakan untuk

upacara adat. Pohon kawa di Indonesia mirip dengan sirih Irian yang disebut wati. Kandungan kulit batang coto (Coto bark) dan akar kawa (Kawa root) dapat membuat manusia menjadi mabuk.

Senyawa ini adalah perluasan dari unit C6-C3 oleh penambahan C2 yang berasal dari malonil koenzim A. Senyawa-senyawa jenis ini yang terdapat pada kulit batang Coto (famili Lauraceae) (missal Aniba coto (Rusby). Beberapa contoh senyawa piron adalah sebagai berikut :

O H2C O

Fenil coumalin

Asam shikimat Origin Paracotoin (Aniba pseudocoto (Rusby)

O C HO

OH

O C OCH3 HO

OCH3

OCH3

Cotoin O C H3CO OCH3

Hidrocotoin

OCH3

Metilhidrocotoin

Asam shikimat sebagai pemula

Biosintesis senyawa alfa piron ditunjukkan di bawah ini. Ar adalah singkatan dari Aril yaitu alkil dari benzena. Siklisasi pembentukan piron terjadi karena adanya gugus hidroksil (OH) yang terikat pada C delta (C nomor 5). Gugus OH tersebut dapat berikatan dengan atom C karbonil dari gugus ester koenzim A.

ArCH=CHCO-SCoA

C2

ArCH=CHCOCH 2CO-SCoA

ArCOCH2CO-SCoA C2 2 C2

ArCH-CH 2COCH2CO-SCoA OH

ArCO-SCoA benzoil

ArCOCH2CH=CHCO-SCoA

ArCOCH2CH=CHCO-SCoA

O H2C O

ArC=CHCH=CHCO-SCoA OH

Siklisasi seperti ini dapat dikembangkan di dalam laboratorium melalui reaksi esterifikasi pembentukan lakton. Misalnya sintesis fenil coumalin (a) dan cotoin (b). Dua jenis struktur yang biasa ada pada batang coto : a. Senyawa yang mengandung gugus fenil tak tersubstitusi. b. Senyawa yang mengandung unit C6H5CO-

a).

COCH2CH=CHCOOH

C=CH CH=CHCOOH OH

O O H OH

H2O

Fenil coumalin HO b). COCH2COCH2COCH2COOH CO HO Cotoin (OCH3 pada *) OH*

Ada dua kemungkinan senyawa penula biosintesis senyawa di atas yaitu :

O ArCH=CHCO dan Ar C

Kedua gugus ini akan menghasilkan ArCOCH2CO.

Tumbuhan Piper methysticum (Kawa) adalah tumbuhan lain yang mengandung senyawa -piron. Karakteristiknya adalah adanya gugus senyawa yang menyerupai asam piperat, jelasnya adanya penambahan C2 pada sinnamoil sebagai pemula. Senyawasenyawa -piron yang diisolasi dari tumbuhan kawa antara lain yangonin dan metistisin.

OCH3

OCH3

O kawain

O CH3O

O yangonin

OCH3

O H2C O metistisin

Biosintesis senyawa-senyawa -piron Akar tumbuhan Kawa Piper methysticum, famili Piperaceae mengandung senyawa -piron yang disebut kawain. Biosintesis senyawa ini ditunjukkan pada langkahlangkah reaksi sebagai berikut.

ArCH=CHCO-SCoA + 2 HOOC-CH2CO-S-CoA

ArCH=CHCOCH 2COCH2CO-SCoA

CO CH ArCHCHC OH CH2 CO SCoA

CO H2C ArCH=CH CH OH CH2 CO SCoA

OCH3

OCH3

R O CH3O yangonin O R

kawain (R1 = R2 = H) metistisin (R1, R2 = OCH2O)

Semua senyawa jenis yangonin, metistisin, dan kawain mengandung inti -piron. Karakteritik senyawa ini adalah adanya gugus stilben (ArCH=CH-) mengikat gugus piron.

-Piron dapat dibedakan dengan -piron dengan melihat serapan IR spectrum untuk gugus C=O dan C-O.

Reaksi pembuatan turunan senyawa kawain Karakteristik senyawa ini adalah meengandung gugus stilben (ArCH=CH-) dan piron.
BrCH2C C6H5CH=CHCHO Zn OH C6H5CH=CH CHCH2C C COOH CH OH C6H5CH=CH CHCH2C CH H2SO4 metil ester (A) CH3OH
.

1. EtMgBr 2. CO2

CH3O C a). BF3, Et2O A CH3OH CH2 C6H5CH=CH CH O

OCH3 CH2 ( + ) kawain CO

NaOMe b). A CH3OH

OCH3 C6H5CH=CH CH=CH C=CHCOOH asam kawaik OH C6H5CH=CHCHCH2C=CHCOOCH3 N


+

kawain

Piperidin b). A

H2O / H

OH C6H5CH=CHCHCH2COCH2COOCH3

1. OH 2. H+ ( + ) kawain

Adanya pinokembrin yang memiliki juga gugus piron di dalam Aniba menunjukkan bahwa senyawa pemula mempunyai struktur seperti di bawah ini : ArCH=CHCO(CH2CO)2CH2CO-SCoA dengan biosintesis sebagai berikut :
CO CH2 CO SCoA + 3 C2 CO CH2 SCoA
.

CH2 CO

CH2 HO O CO CH2 CO OH O CO SCoA CH2 CO

Pinokembrin

10

Spektra Inframerah dari beberapa - dan -piron Senyawa C=O dan C-O (cm ) 1722, 1736 1250, 1265
-1

OCH3

CH3 O

O
1677, 1692 1260

H3C

O O

OCH3
1672

H3C O

CH3
1656

OH O CH3

1665

C6H5CH CH

CH3
1720 1732 1736 1250 1724

Yangonin Anibine 4-Metoksiparacotoin

OCH3

C6H5CH CH

11

4.

Daftar Pustaka

Geisman, T.A., Crout, D.H.G., 1969, Organic Chemistry of Secondary Plant Metabolism, Freeman, Cooper and Company, California. Torssell, K.B.G., 1983, Natural Product Chemistry, John Wiley & Sons Limited, Singapore.