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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPANA

11 N. de publicacin: o 21 51

k ES 2 001 484 kNmero de solicitud: 8600599 u kInt. Cl. : C11D 3/06

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C11D 3/46

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PATENTE DE INVENCION

A6

22 Fecha de presentacin: 24.07.86 o

73 Titular/es: Colgate-Palmolive Company

300, Park Avenue Nueva York, Nueva York 10022, US

30 Prioridad: 26.07.85 US 759528

45 Fecha de anuncio de la concesin: 01.06.88 o

72 Inventor/es: Ramachandran, Pallassana y

k k

Shulman, Jan Edward

46 Fecha de publicacin del folleto de patente: o

01.06.88

74 Agente: Elzaburu Mrquez, Fernando a

54 T tulo: Un mtodo para preparar composiciones detergentes l e quidas que contienen enzimas, ten-

sioactivos y sales mejoradoras de detergencia.

57 Resumen:

Un mtodo para preparar composiciones detergene tes l quidas que comprende combinar, en peso, (a) aproximadamente 5 - 20 % de uno o ms a compuestos detergentes tensioactivos, (b) aproximadamente 5 - 30 % de una o ms sales mejoa radas seleccionadas tripolifosfatos, carbonatos y nitrolotriacetatos de metal alcalino y poliacetalcarboxilatos; (c) una enzima o una mezcla de enzimas seleccionadas entre enzimas de proteasa alcalina y enzimas de alfa-amilasa; (d) un sistema estabilizador de enzimas que contiene (i) aproximadamente 1%-10% de glicerina; (ii) aproximadamente 1-8 % de un compuesto de boro seleccionado entre cido brico, oxido de boro y boa o ratos de metal alcalino; y (iii) aproximadamente 0,5-8 % de un compuesto de cido carbox a lico seleccionado entre cidos mono, di y/o policara box licos y sus sales solubles en agua; y (e) el resto agua. Las composiciones obtenidas pueden utilizarse para lavar la ropa.

Venta de fasc culos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam, 1 28036 Madrid a

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DESCRIPCION Esta invencin se reere a composiciones detergentes l o quidas que contienen enzima, mejoradas y estables, adecuadas para formulaciones destinadas al lavado o pre-remojado de la ropa. Ms particularmente, a la invencin se reere a composiciones detergentes l o quidas acuosas que contienen enzima y uno o ms a mejoradores de detergentes y que se caracterizan por ser composiciones l quidas homogneas f e sicamente estables. La formulacin de composicones detergentes l o quidas que contengan enzima estabilizadas ha constituido el foco de mucha atencin en la tcnica anterior. La deseabilidad de incorporar enzimas en o e las composiciones detergentes se debe fundamentalmente a la efectividad de las enzimas proteol ticas y amilol ticas para descomponer los materiales proteinceos y amilceos encontrados en las telas mana a chadas, facilitando as la eliminacin de las manchas, tales como manchas de salsa, manchas de sangre, o manchas de chocolate y anlogas durante el lavado de la ropa. Sin embargo, los materiales enzimticos a a adecuados para composiciones de lavado de ropas, particularmente las enzimas proteol ticas, son relativamente costosos. De hecho, aqullos se encuentran generalmente entre los ingredientes ms caros en una e a composicin detergente l o quida comercial t pica, aun cuando estn presentes en cantidades relativamente a pequeas. Adems, es sabido que las enzimas son inestables en composiciones acuosas. Es por esta razn n a o por lo que generalmente se requiere un exceso de enzimas en las formulaciones detergentes l quidas para compensar la perdida esperada de actividad de la enzima durante per odos de almacenamiento prolongados. De acuerdo con ello, la tcnica anterior est plagada de propuestas para estabilizar composiciones e a detergentes l quidas que contienen enzima, y en particular composiciones l quidas no mejoradas por el uso de diversos materiales que se incorporan en la composicin para actuar como estabilizadores de las o enzimas. En el caso de las composiciones detergentes l quidas que contienen un mejorador, el problema de inestabilidad de la enzima es particularmente agudo. Fundamentalmente esto es debido a que los mejoradores de los detergentes tienen un efecto desestabilizador sobre las enzimas, aun en composiciones que contengan estabilizadores de enzimas que son por lo dems ecaces en formulaciones no mejoradas. a Adems, la incorporacin de un mejorador en una composicin detergente l a o o quida presenta un problema adicional, a saber, la aptitud para formar una composicin estable monofsica; siendo la solubilidad del o a tripolifosfato de sodio, por ejemplo, relativamente limitada en composiciones acuosas, y especialmente en presencia de detergentes aninicos y no inicos. o o En la solicitud de Patente del Reino Unido G. B. 2.079.305, publicada el 20 de enero de 1982, se describe una composicin detergente l o quida acuosa que contiene enzima mejorada que est estabilizada por a una mezcla de un poliol y acido brico. Como se indica en los ejemplos de la solicitud del Reino Unido, o se requieren cantidades relativamente grandes de glicerol para estabilizar las enzimas en la composicin. o Sin embargo, como se demuestra ms adelante en la presente memoria descriptiva, el efecto estabilizador a de la enzima proporcionado por una mezcla de glicerina y brax en una composicin detergente l o o quida acuosa mejorada es relativamente modesto. En la Publicacin de la Solicitud de Patente Europea No. 0126505, se describe una composicin detero o gente l quida acuosa que contiene enzima que contiene una mezcla estabilizadora de la enzima constituida por ciertos acidos dicarbox licos y brax. Los acidos dicarbox o licos se recomiendan como un sustituto para un poliol tal como glicerol en mezclas estabilizadoras de enzimas conocidas constituidas por glicerol y un compuesto de boro. Sin embargo, las mezclas acido dicarbox lico-brax de esta publicacin, en com n con o o u la mezcla de la tcnica anterior antes mencionada de glicerina y brax son incapaces de proporcionar algo e o ms que un modesto efecto estabilizador en las presentes composiciones detergentes l a quidas mejoradas. Por consiguiente, existe necesidad de mejorar notablemente la estabilidad de la enzima en composiciones detergentes l quidas acuosas mejoradas del tipo que se dene en esta memoria hasta niveles que van mucho ms all de la capacidad actual de la tcnica. a a e La presente invencin proporciona una composicin detergente liquida que contiene enzima mejorada o o y estabilizada, que comprende: (a) desde aproximadamente 5 a 20 %, en peso, de uno o ms compuestos detergentes tensioactivos a seleccionados del grupo constituido por compuestos detergentes aninicos, no inicos y anfteros; o o o
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(b) desde aproximadamente 5 a 30 %, en peso, de una o ms sales mejoradoras seleccionadas del grupo a constituido por tripolifosfatos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, nitrilotriacetatos de metal alcalino, y poliacetalcarboxilatos; 2

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(c) una cantidad ecaz de una enzima o una mezcla de enzimas seleccionada del grupo constituido por enzimas de proteasas alcalinas y enzimas de alfa-amilasas; (d) un sistema estabilizador de enzimas que contiene, basado en el peso de la composicin detergente, o (i) desde aproximadamente 1 a 10 % de glicerina; (ii) desde aproximadamente 1 a 8 % de un compuesto de boro seleccionado del grupo constituido por acido brico, oxido de boro y boratos o de metal alcalino y; (iii) desde aproximadamente 0,5 a 8 % de un compuesto de acido carbox lico seleccionado del grupo constituido por acidos mono, di y/o policarbox licos que tienen 2 a 8 tomos a de carbono distintos de los acidos actico y propinico, y sales solubles en agua de los mismo; y e o (e) comprendiendo el resto agua y opcionalmente una cantidad secundaria de coadyuvantes. En una realizacin preferida de la invencin, la composicin detergente l o o o quida comprende:
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(a) desde aproximadamente 5 a 15 % de un alquilbencenosulfonato de metal alcalino en el que el grupo alquilo contiene 12 a 15 tomos de carbono; a (b) desde aproximadamente 2 a 5 % de un alquil-polietoxi-sulfato de metal alcalino en el que el grupo alquilo contiene 10 a 18 tomos de carbono y el polietoxi es de 3 a 11 grupos xido de etileno, siendo a o la relacin en peso de (a) a (b) desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 8:1; o

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(c) desde aproximadamente 5 a 20 % de tripolifosfato de sodio; (d) desde aproximadamente 1 a 10 % de carbonato de sodio, siendo la relacin en peso de (c) a (d) de o aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1;

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(e) una cantidad ecaz de la enzima o mezcla de enzimas arriba indicada; (f) un sistema estabilizador de enzimas que contiene, basado en el peso de la composicin detergente, o (i) desde aproximadamente 3 a 7 % de glicerina, (ii) desde aproximadamente 1 a 5 % de un borato de metal alcalino y (iii) desde aproximadamente 0,5 a 4 %de dicho compuesto de cido carbox a lico; y (g) comprendiendo el resto agua y opcionalmente perfume y otros coadyuvantes. De acuerdo con el procedimiento de la invencin, el lavado de materiales manchados y/o ensuciados se o efect a poniendo en contacto tales materiales con una solucin acuosa de las composiciones detergentes u o l quidas denidas arriba. El detergente l quido descrito es un detergente de alta eciencia para lavado de ropa comercialmente aceptable, capaz de limpiar satisfactoriamente art culos de colada que contengan al mismo tiempo manchas aceitosas y constituidas por part culas. Adicionalmente, las composiciones descritas pueden emplearse para el pretratamiento de areas fuertemente manchadas, tales como cuellos y puos, de los n art culos a lavar. La presente invencin est basada en el descubrimiento de un sistema estabilizador de enzimas de tres o a componentes como se dene en esta memoria que proporciona un efecto de estabilizacin de enzimas a o las composiciones detergentes l quidas de la invencin que excede con mucho del que puede conseguirse o con los estabilizadores de enzimas convencionales. El efecto de estabilizacin de enzimas as alcanzado o reeja una sinergia entre los tres componentes. De acuerdo con la invencin, la estabilidad de enzimas o proporcionada por una mezcla de glicerina y brax o una mezcla de brax y un acido dicarbox o o lico como se describe en la tcnica anterior puede mejorarse sinrgicamente por el uso del sistema estabilizador e e de tres componentes denido en esta memoria en las presentes composiciones l quidas de tal modo que aumenta el nivel de estabilidad de enzimas signicativamente sobre el proporcionado por la mezcla de glicerina y brax o por la mezcla de brax y acido dicarbox o o lico cuando se utilizan independientemente una de la otra como estabilizadores de enzimas. Para propsitos comerciales, una estabilidad de enzimas o deseable corresponde generalmente a aproximadamente una vida media de una semana a una temperatura de 43,3C. El sistema estabilizador de enzimas de la invencin es una mezcla de glicerina, un compuesto de boro o seleccionado de entre cido brico, oxido de boro y un borato de metal alcalino y un compuesto de acido a o carbox lico como se dene en esta memoria. El peso del sistema estabilizador en las presentes composiciones detergentes l quidas mejoradas es generalmente desde aproximadamente 3 a 25 %, preferiblemente aproximadamente 6 a 15 %, en peso. La relacin en peso de glicerina a brax en las mezclas estabilizadoo o ras es generalmente desde aproximadamente 1 a 3. La cantidad preferida de glicerina en la composicin o 3

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es de aproximadamente 3 a 7 %, la cantidad preferida de compuesto de boro es desde aproximadamente 1 a 5 %, y la cantidad preferida de compuesto carbox lico es desde aproximadamente 0,5 a 4 % basada en el peso de la composicin. o
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Los compuestos de acido carbox lico que son utiles en el sistema estabilizador de enzimas de la invencin abarcan acidos mono, di y policarbox o licos tanto saturados como insaturados que tienen 1 a 8 atomos de carbono entre los cuales se incluyen cido oxlico (HOOCCOOH), cido malnico a a a o nico (HOOCCH2 CH2 COOH). (HOOCCH2 COOH), acido maleico (HOOCCH:CHCOOH), y acido succ Los cidos carbox a licos pueden contener sustituyentes hidroxi o amino como se ilustra por el acido mlico a a a a nico), cido asprtico (cido aminoa a a (HOOCCHOHCH2 COOH), cido tartrico (cido dihidroxisucc succ nico) y cido c a trico. Acidos carbox licos preferidos de la invencin son cido succ o a nico, cido maleico, a a cido malnico y acido mlico. Desde un punto de vista comercial, un compuesto de acido carbox o a lico particularmente preferido es acido c trico y/o sus sales debido a su coste relativamente bajo. Las enzimas proteol ticas alcalinas adecuadas para las presentes composiciones incluyen las diversas preparaciones de enzimas l quidas comerciales que se han adaptado para uso en composiciones detergentes. Las preparacionesde enzimas en forma pulverizada son tambin utiles aunque, como regla general, e son menos convenientes para incorporacin en las composiciones detergentes l o quidas mejoradas. As , preparaciones de enzimas l quidas adecuadas incluyen Alcalase y Esperase vendidas por Novo Industries, Copenhague, Dinamarca, y Maxatase y AZ-Protease vendidas por Gist-Brocades, Delft, Pa ses Bajos. Entre las preparaciones de enzimas l quidas de -amilasa adecuadas se encuentran las vendidas por Novo Industries y Gist-Brocades bajo los nombres comerciales Termamyl y Maxamyl, respectivamente. Esperase es particularmente preferida para las presentes composiciones a causa de su actividad optimizada a los valores de pH ms altos correspondientes a las composiciones detergentes mejoradas. a

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Los detergentes preferidos para uso en las presentes composiciones l quidas son los compuestos detergentes aninicos sintticos, y particularmente una mezcla de alquilbencenosulfonato superior y alquilo e polietoxisulfato. Si bien pueden estar tambin presentes otros alquilbenceno-sulfonatos superiores solubles e en agua en las presentes frmulas, tales como sales potsicas y en algunos casos las sales de amonio o o a alcanolamonio, en caso apropiado, se ha encontrado que la sal de sodio es altamente preferida, lo cual sucede tambin con respecto al componente detergente de alquil-polietoxi-sulfato. El alquilbencenosule fonato es uno en el que el alquilo superior es de 12 a 15 atomos de carbono, preferiblemente 13 atomos de carbono. El alquil-polietoxi-sulfato, al cual puede hacerse referencia tambin como un alcohol lineal e superior polietoxilado y sulfatado o el producto de condensacin sulfatado de un alcohol graso superior o y xido de etileno o polietoxilenglicol, es uno en el que el alquilo es de 10 a 18 atomos de carbono, prefeo riblemente 12 a 15 tomos de carbono, p.ej. aproximadamente 13 atomos de carbono, y que incluye 3 a a 11 grupos oxido de etileno, preferiblemente 3 a 7, ms preferiblemente 3 a 5 y lo ms preferiblemente 3 a a o aproximadamente 3 grupos xido de etileno. La relacin de alquilbenceno-sulfonato o polietoxi-sulfato o o en la mezcla detergente es preferiblemente desde aproximadamente 2:1 a 8:1 y lo ms preferiblemente a desde aproximadamente 3:1 a 5:1, en peso. A relaciones superiores a 5:1, la estabilidad f sica del producto puede verse afectada desfavorablemente. En circunstancias adecuadas, pueden estar presentes otros detergentes aninicos, tales como sulfatos o de alcoholes grasos, paransulfonatos, olensulfonatos, sulfatos de monoglicridos, sarcosinatos y detere gentes con funcionalidades similares, preferiblemente como las sales de metal alcalino, p. ej., sales de sodio, algunas veces en reemplazamientos parcial de los detergentes orgnicos sintticos anteriormente a e mencionados pero usualmente, si estn presentes, en adicin a tales detergentes. Normalmente, los dea o tergentes suplementarios sern productos sulfatados o sulfonados (usualmente como las sales de sodio) y a contendrn grupos alquilo lineales o grasos de cadena larga (de 8 a 20 atomos de carbono). Adems de a a cualesquiera detergentes orgnicos sintticos aninicos suplementarios, pueden estar presentes tambin a e o e materiales no inicos y anfteros, como los NeodolsR , vendidos por Shell Chemical Company, que son o o productos de condensacin de oxido de etileno y alcoholes grasos superiores, p. ej., NeodolR 23-6.5, que o es un producto de condensacin de un alcohol graso superior de aproximadamente 12 a 13 atomos de o carbono con aproximadamente 6,5 moles de oxido de etileno. Ilustraciones de los diversos detergentes y clases de detergentes mencionados(as) pueden encontrarse en el texto Surface Active Agents, Vol. II, por Schwartz, Perry y Berch (Interscience Publishers, 1958), cuyas descripciones se incorporan aqu como referencia.

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La combinacin de sales mejoradoras de esta invencin, que se ha encontrado mejora satisfactoriao o mente la detergencia de la mezcla de detergentes orgnicos aninicos sintticos y produce el pH deseado a o e en el detergente l quido y en el agua de lavado, es una mezcla de tripolifosfato de sodio y carbonato de sodio. Las sales mejoradoras se emplean en las presentes composiciones en cantidades que van generalmente desde aproximadamente 5 a 25 %, en peso. Para la combinacin de sales mejoradoras preferida, el tripolio fosfato de sodio est presente en cantidades que van desde aproximadamente 5 a 20 %, preferiblemente 10 a a 16 % y el carbonato de sodio est presente desde aproximadamente 1 a 10 %, en peso, preferiblemente a 3 a 7 %, siendo la relacin en peso de tripolifosfato a carbonato en las mezclas de mejoradores preferidas o desde aproximadamente 2:1 a 6:1, y lo ms preferiblemente desde aproximadamente 2:1 a 4:1. Tal como a se utiliza en esta memoria, debe entenderse que el trmino carbonatos o carbonato de metal alcalino e incluye los carbonatos, bicarbonatos y sesquicarbonatos de tal metal alcalino. Para una produccin optima, una mezcla ms fcil y propiedades satisfactorias de uso nal, se preere o a a que el tripolifosfato de sodio tenga un contenido bajo de tripolifosfato de tipo Fase I. As normalmente , el contenido de tripolifosfato de tipo Fase I ser menor que el 30 % del tripolifosfato empleado. Aunque a en algunos casos puede utilizarse tripolifosfato incompletamente neutralizado, normalmente el fosfato empleado puede considerarse como tripolifosfato pentasodico, Na5 P3 O10 . Por supuesto, en algunos casos, como cuando estn presentes sales de potasio de otros materiales, el intercambio inico en un medio a o acuoso puede dar como resultado que estn presentes otras sales distintas del tripolifosfato de sodio, e pero para el propsito de esta memoria descriptiva se considerar que el tripolifosfato empleado es el o a tripolifosfato de sodio, como la sal pentasdica, el material que se carga normalmente al mezclador para o producir el detergente l quido presente. Otras sales mejoradoras preferidas que pueden utilizarse en lugar de tripolifosfato de sodio y carbonato de sodio o adems del mismo, incluyen un poliacetal-carboxilato como se describe en esta memoria y a nitrilotriacetato de sodio (NTA). Por supuesto, pueden utilizarse diversas mezclas de las sales mejoradoras solubles en agua mencionadas. Sin embargo, se ha encontrado que la mezcla tripolifosfato-carbonato descrita es sumamente preferida, aunque tambin son operativos los otros mejoradores y mezclas de los e mismos. Otros mejoradores que pueden emplearse como suplementos, adems de las proporciones de los a mejoradores arriba mencionados, incluyen otros fosfatos, tales como pirofosfato tetrasdico o pirofosfato o tetrapotsico, bicarbonato de sodio, citrato de sodio, gluconato de sodio, silicato de sodio, y sesquicarboa nato de sodio. Entre los mejoradores insolubles en agua que pueden utilizarse se encuentran las zeolitas, tales como Zeolita A, usualmente en la forma de su hidrato cristalino, aunque tambin pueden ser utiles e zeolitas amorfas. Los poliacetal-carboxilatos se describen generalmente en las Patentes de EE.UU. 4.144.226 y 4.315.092. La Patente de EE.UU. 4.146.495 describe composiciones detergentes que contienen poliacetal-carboxilatos como mejoradores.
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Puede considerarse que los poliacetal-carboxilatos que son utiles en esta invencin como mejoradores o son los descritos en la Patente EE.UU. 4.144.226 y pueden fabricarse por el mtodo mencionado en dicho e lugar. Un producto t pico de los mismos tendr la frmula a o R1 - ( CHO)n - R2 | COOM donde:

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M se selecciona del grupo constituido por metal alcalino, amonio, grupos alquilo de 1 a 4 atomos de carbono, grupos tetraalquilamonio y grupos alcanolamina, ambos de 1 a 4 tomos de carbono en a los alquilos de los mismos, n tiene un valor medio de 4 como m nimo, y

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micamente estables que estabilizan el pol mero contra una despoliR1 y R2 son cualesquiera grupos qu merizacin rpida en solucin alcalina. o a o Preferiblemente el poliacetal-carboxilato ser uno en el que M es metal alcalino, p.ej., sodio, n es de 50 a a 200, R1 es

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CH3 CH2 O | H C O| H3 C o una mezcla de los mismos, R2 es
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MOOC | H3 C-CO| MOOC

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OCH2 CH3 | - CH | CH3 y n tiene un valor medio de 20 a 100, ms preferiblemente 30 a 80. Los pesos moleculares medios pona derados calculados de los pol meros estarn comprendidos normalmente dentro del intervalo de 2000 a a 20000, preferiblemente de 3500 a 10000, y ms preferiblemente de 5000 a 9000, p. ej., aproximadamente a 8000. Un poliacetal-carboxilato de sodio particularmente preferido es suministrado por Monsanto Company y se conoce como Builder U. El mismo tiene un peso molecular medio calculado de aproximadamente 8000 y un contenido de pol mero activo de aproximadamente 80 %. Aunque los poliacetal-carboxilatos preferidos se han descrito arriba, debe entenderse que aqullos puee den estar reemplazados total o parcialmente por otros tales poliacetal-carboxilatos o sales mejoradoras orgnicas anes descritas en las patentes anteriormente citadas referentes a tales compuestos, procedia mientos para la fabricacin de los mismos y composiciones en las que se emplean los mismos. Asimismo, o pueden utilizarse los grupos de terminacin de cadenas descritos en las diversas patentes, especialmente o la patente de EE.UU. 4.144.226, con la condicin de que aqullos tengan las propiedades de estabilizacin o e o deseadas, que permitan que los mejoradores mencionados se despolimericen en medios cidos, facilitando a la biodegradacin de los mismos en las corrientes residuales, pero mantengan su estabilidad en medios o alcalinos, tales como las soluciones de lavado. El otro unico componente requerido de los presentes detergentes l quidos es el agua. Normalmente, el contenido de dureza de tal agua ser menor que aproximadamente 300 partes por milln (ppm), como a o a CaCO3 , y preferiblemente ser menor que 150 ppm. A menudo puede ser deseable utilizar agua desionizada, aunque el agua de abastecimiento urbano con menos que 50 o 100 pmm de contenido de dureza ser frecuentemente igualmente satisfactoria. a Diversos coadyuvantes pueden estar presentes en los detergentes l quidos, tales como abrillantadores uorescentes, perfumes y colorantes. Los abrillantadores uorescentes incluyen los bien conocidos derivados de estilbeno, con inclusin de los abrillantadores de algodn y niln, tales como los vendidos bajo o o o la marca comercial Tinopal (5BM Conc.). Los perfumes que se emplean usualmente incluyen aceites esenciales, steres, aldehidos y/o alcoholes, todos los cuales son conocidos en la tcnica de la perfumer e e a. Los colorantes pueden incluir tintes y pigmentos dispersables en agua de diversos tipos, con inclusin o de azul ultramar. Pueden estar presentes sales del tipo de las cargas inorgnicas, tales como sulfato a de sodio y cloruro de sodio, al igual que pueden estar presentes agentes antirredeposicin, tales como o sodio carboximetilcelulosa; agentes dispersantes, tales como poliacrilato de sodio; blanqueantes; bactericidas; fungicidas; agentes anti-espumantes, tales como silicona; agentes anti-ensuciamiento, tales como copolisteres; conservantes tales como formalina; estabilizadores de espumas, tales como dietanolamida e larico-mir u stica; y disolventes auxiliares, tales como etanol. Normalmente, las proporciones individuales de tales coadyuvantes sern menores que 3 %, a menudo menores que 1 %y algunas veces menores incluso a que 0,5 %, excepto para cualesquiera cargas y disolventes, y detergentes y mejoradores adicionales, para los cuales las proporciones pueden ser algunas veces tan altas como 10 %. La proporcin total de coadyuo vantes, con inclusin de detergentes y mejoradores sintticos no designados, normalmente no ser a mayor o e n que 20 % del producto, y deseablemente ser menor que 10 % del mismo, ms deseablemente menor que a a 5 % de aqul. Por supuesto, los coadyuvantes empleados se seleccionarn de tal modo que no intereran e a con la accin de lavado del detergente l o quido y eviten la inestabilidad del producto al dejarlo en reposo. Asimismo, se evitarn los coadyuvantes que causan la produccin de depsitos perjudiciales sobre la ropa a o o lavada. Las presentes composiciones l quidas son ecaces y fciles de utilizar. Comparados con los polvos a detergentes de alta eciencia para lavado de ropa, se emplean vol menes mucho ms peque os de los u a n 6

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l quidos presentes para obtener una limpieza comparable de la colada sucia. Por ejemplo, utilizando una formulacin preferida t o pica de esta invencin, solamente se necesitan aproximadamente 132 gramos o o 1/2 copa de l quido para una cuba de lavado completa en una mquina lavadora automtica de carga a a superior en la que el volumen de agua es 57 a 68 litros; y se necesita todav menos para mquinas de a a carga frontal. As la concentracin de la composicin detergente l , o o quida en el agua de lavado es del orden de aproximadamente 0,2 %. Usualmente, la proporcin de la composicin l o o quida en la solucin de lavado o variar desde aproximadamente 0,05 a 0,3 %, preferiblemente desde 0,15 a 0,25 %. Las proporciones de a los diversos constituyentes de la composicin liquida pueden variar de acuerdo con ello. Pueden obtenerse o resultados equivalentes por utilizacin de proporciones mayores de una formulacin ms diluida, pero la o o a cantidad mayor necesaria requerir paquetes adicionales y generalmente ser menos conveniente para el a a uso por el consumidor y puede dar tambin como resultado la separacin del producto. e o La viscosidad del presente detergente l quido est comprendida normalmente en el intervalo de aproa ximadamente 1000 a 10000 centipoises, preferiblemente 2000-5000 centipoises, pero tambin pueden ser e utiles productos de otras viscosidades adecuadas. A las viscosidades mencionadas, el detergente l quido es suceptible de vertido, estable, que no produce separacin, uniforme. El pH de la suspensin detergente o o l quida, comprendido usualmente en el intervalo de 7 a 11,5, preferiblemente de 8 a 10,5, parece contribuir a mantener la estabilidad y susceptibilidad de vertido del producto. Los ejemplos siguientes ilustran, pero no limitan, la invencin. A no ser que se indique otra cosa, o todas las partes se expresan en peso y las temperaturas estan en C. Ejemplo 1
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Tripolifosfato pentasdico o Carbonato de sodio Tridecilbencenosulfonato lineal de sodio AEOS(1) Carboximetil-celusola (CMC) Abrillantador optico Perfume Enzima (Esperase 8.OL)(2) Glicerina Brax o Trietanolamina Citrato de sodio Agua y coadyuvantes

15,0 5,0 12,2 2,8 0,15 0,4 0,3 1,0 4,0 3,0 1,0 2,0 El resto

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(1) Alquil-polietoxi-sulfato de sodio, en el que el alquilo es de 12 a 15 atomos de carbono y el polietoxi es de 3 grupos etoxi.
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(2) Esperase, vendida por Novo Industries, que tiene una actividad de 8,0 KNPU/gramo. La composicin mostrada arriba se prepar por el procedimiento siguiente: se a aden 32,5 partes o o n o ndrico vertical de agua desionizada a 4,4C a un aparato de mezcla adecuado tal como un depsito cil equipado con un agitador. Con el agitador ajustado para agitacin media, se incorpora en el agua un o mezcla constituida por 5,0 partes de sosa calcinada anhidra y 0,17 partes de sodio-carboximetil-celulosa. Se aumenta luego la velocidad del agitador a agitacin mxima y se a aden lentamente 15,0 partes de o a n tripolifosfato pentasdico al aparato de mezcla durante un per o odo de 10-15 minutos para formar una suspensin blanca lechosa. Se reduce luego la velocidad de agitacin a un ajuste lento/medio mientras o o que se a aden 19,1 partes de una papilla de LTBS de alto AI (contenido de ingrediente activo) (aproxin madamente 50 %). Despus de ello se a ade la solucin de abrillantador ptico/colorante constituida por e n o o 0,4 partes de Tinopal LMS-X (CIBA-GEIGY), 0,06 partes de tinte azul y 2,0 partes de agua desionizada. Una vez que se obtiene una solucin uniforme de color azul, se aaden 0,3 partes de perfume a la mezcla o n 7

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de agitacin. Esto va seguido por la adicin lenta de 4,0 partes de glicerina, 3,0 partes de brax y 1,0 o o o partes de trietanolamina (la TEA mejora la estabilidad del producto a largo plazo) como una papilla de tres componentes. Se contin a la agitacin hasta que la mezcla es uniforme en aspecto y luego se a aden u o n lentamente 2,0 partes de citrato de sodio y 4,0 partes de agua. Se reduce luego la agitacin de la mezcla o que se a ade a la misma una base detergente de AI mixto constituida por 5,7 partes de papilla de LTBS n (aproximadamente 50 % AI) y 4,7 partes de AEOS (aproximadamente 60 % AI). Esto va seguido por la adicin lenta de 1,0 partes de enzima proteol o tica con agitacin continua hasta que todos los materiales o se han dispersado o disuelto completamente. Ejemplo 2 Se formularon composiciones detergentes l quidas mejoradas que conten enzima A a G como se an indica a continuacin en la Tabla 1. Los porcentajes mostrados indican porcentajes en peso. Las echas o indican la extensin en que las Composiciones B a G son idnticas a la Composicin A. o e o
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(a) Alquil-polietoxi-sulfato de sodio en el que el alquilo tien 12 a 15 atomos de carbono y el polietoxi tiene 3 grupos etoxi. (b) Esperase, vendida por Novo Industries, que tiene una actividad de 8,0 KNPU/g (kilo-unidades de proteasa Novo/gramo)

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Las actividades de enzima de las Composiciones A a G se ensayaron al cabo de 7 d de almaceas o odo de namiento a 43,3C. La actividad de enzima medida para cada composicin al cabo de este per almacenamientose indica en la Tabla 2 y la Tabla 3 como porcentaje del valor inicial. Los diversos acidos carbox licos y sales utilizados(as) en las frmulas de las Composiciones A, B, C, D, E, y G se muestran o en la Tabla 2, as como las actividades de enzima correspodientes a cada composicin. o (La Tabla 2 pasa a las pginas siguientes) a

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TABLA 2 ESTABILIDAD DE LAS ENZIMAS
5

Composicin o

Porcentajes de Enzima Activo despus de 7 d a 43,3C e as ND ND ND 45

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A B C D

(testigo) (con glicerina) (con brax) o (con glicerina y brax) o Composicin E (con compuesto de acido o carbox lico) en la que el compuesto de a cido carbox lico es:

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(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17)

Acido succ nico Acido malnico o Acido mlico a Acido oxlico a Acido maleico Acido tarttico a Acido asprtico a Acido c trico Glicina Alanina Succinato de sodio Formiato de sodio Acetato de sodio Tartrato de sodio Citrato de sodio Glicolato de sodio Tetrahidroxisuccinato de sodio

ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

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ND = no detectable (inferior a 10 % de actividad residual)

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TABLA 2 (Cont.) Composicin G (con glicerina/o brax/ compuesto de acido carboo x lico) en la que el compuesto de a cido carbox lico es:

Porcentaje de enzima activo despus de 7 d a 43,3C e as

10

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20

25

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16)

Succinato de sodio Acido succ nico Acido malnico o Acido mlico a Acido oxlico a Acido maleico Acido tartrico a Acido asprtico a Acido c trico Glicina Alanina Acetato de sodio (comparacin) o Tartrato de sodio Citrato de sodio Glicolato de sodio Tetrahidroxi-succinato de sodio

60 94 91 79 81 88 63 84 62 80 79 50 54 57 50 61

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Como resulta evidente al examinar la Tabla 2, la composicin A, composicin testigo, as como las o o Composiciones B y C que conten glicerina y brax, respectivamente, como estabilizadores individuales, an o manifestaban una actividad de enzima prcticamente nula al cabo del per a odo de almacenamiento de 7 o d a 43,3C. Como las actividades de enzima inferiores a 10 % no pudieron medirse con precisin, se as designan ND. La Composicin D que conten glicerina/brax en ausencia de un compuesto de acido o a o carbox lico proporcionaba una mejora en la estabilidad de las enzimas con relacin a las Composiciones o A,B y C, pero se hab desactivado ms del 50 % de las enzimas. Las diversas Composiciones E que cona a ten una variedad de compuestos de cido carbox an a lico, como se indica, no manifestaban absolutamente mejora alguna en la estabilidad de las enzimas con relacin a las Composiciones A, B y C. En cambio, las o Composiciones G formuladas de acuerdo con la invencin demuestran la mejora inesperada y sinrgica o e en la estabilidad de las enzimas que se consigue con el uso de glicerina/brax en combinacin con un o o compuesto de acido carbox lico en las presentes composiciones detergentes l quidas. Se observa que en cada una de las 17 composiciones correspondientes a la Composicin G que se ensayaron, la actividad de o enzima hab mejorado con relacin a la Composicin D (que conten glicerina y brax). a o o a o En la Tabla 3 siguiente se muestra una comparacin de las actividades de enzima conseguidas con las o Composiciones D (glicerina/brax) y diversas Composiciones F (brax/compuesto de acido carbox o o lico) y G (formuladas de acuerdo con la invencin). o

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(La Tabla 3 pasa a la pgina siguiente) a

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TABLA 3 ESTABILIDAD DE LAS ENZIMAS
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Composicin o

Porcentaje de Enzima Activo Despus de 7 d a 43,3C e as

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15

D F G F G F G

(Glicerina/brax) o (Brax/ acido malnico) o o (Glicerina/brax/cido malnico) o a o (Brax/cido asprtico) o a a (Glicerina/brax/cido asprtico) o a a (Brax/cido c o a trico) Glicerina/brax/cido c o a trico)

45 13 91 39 84 ND 62

20

ND = no detectable (inferior a 10 % de actividad residual)

Como se muestra en la Tabla 3, las diversas Composiciones G que conten un sistema estabilizador an de tres componentes de acuerdo con la invencin proporcionaban una mejora sinrgica en la estabilidad o e de las enzimas con relacin a las Composiciones D y F formuladas de acuerdo con la tcnica anterior. o e
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REIVINDICACIONES 1. Un mtodo para preparar una composicin detergente l e o quida, y estabilizada, mejorada que contiene enzima, cuyo mtodo comprende combinar: e
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(a) desde aproximadamente 5 a 20 %, en peso de uno o ms compuesto detergentes tensioactivos a seleccionados del grupo constituido por compuesto detergentes aninicos, no inicos y anfteros; o o o (b) desde aproximadamente 5 a 30 %, en peso, de una o ms sales mejoradas seleccionadas del grupo a constituido por tripolifosfatos de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, nitrilotriacetatos de metal alcalino y poliacetal-carboxilatos; (c) una cantidad ecaz de una enzima o una mezcla de enzimas seleccionada del grupo constituido por enzimas de proteasa alcalina y enzimas de alfa-amilasa;

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(d) un sistema estabilizador de enzimas que contiene, basado en el peso de la composicin detergente, o (i) desde aproximadamente 1 % a 10 %de glicerina; (ii) desde aproximadamente 1 a 8 % de un compuesto de boro seleccionado del grupo constituido por acido brico, oxido de boro y boratos o de metal alcalino, y (iii) desde aproximadamente 0,5 a 8 % de un compuesto de acido carbox lico seleccionado del grupo constituido por acidos mono, di y/o policarbox licos que tienen 2 a 8 tomos a de carbono, distintos de los acidos actico y propinico, y sales solubles en agua de aqullos; y e o e (e) comprendiendo el resto agua y, opcionalmente una cantidad secundaria de coadyuvantes. 2. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 1, que comprende combinar: e o

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(a) desde aproximadamente 5 a 15 % de un alquilbencenosulfonato de metal alcalino en el grupo alquilo contiene 12 a 15 tomos de carbono; a (b) desde aproximadamente 2 a 5 % de un alquil-polietoxi-sulfato de metal alcalino en el que el grupo alquilo contiene 10 a 18 tomos de carbono y el polietoxi tiene 3 a 11 grupos oxido de etileno, siendo a la relacin en peso de (a) a (b) desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 8:1; o (c) desde aproximadamente 5 a 30 % de tripolifosfato de sodio; (d) desde aproximadamente 1 a 10 % de carbonato de sodio, siendo la relacin en peso de (c) a (d) o desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1; (e) una cantidad ecaz de dicha enzima o mezcla de enzimas; (f) el sistema estabilizador de enzimas que contiene, basado en el peso de la composicin detergente, o (i) desde aproximadamente 3 a 7 % de glicerina, (ii) desde aproximadamente 1 a 5 % de un borato de metal alcalino y (iii) desde aproximadamente 0,5 a 4 % de dicho compuesto de cido carbox a lico; y (g) comprendiendo el resto agua y, opcionalmente, coadyuvantes.

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3. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho alquilbencenosulfonato de metal e o alcalino es tridecilbencenosulfonato lineal de sodio y dicho alquil-polietoxi-sulfato de metal alcalino es uno en el que el metal alcalino es sodio, el grupo alquilo contiene 12 a 15 atomos de carbono y el polietoxi tiene aproximadamente 3 grupos xido de etileno. o 4. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 3, en el que la relacin de tridecilbencenosulfonato a e o o polietoxisulfato es de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 5:1. 5. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho compuesto de boro es un borato de e o metal alcalino.

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6. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 5, en el que dicho borato es brax. e o o 7. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que la composicin contiene desde aproximae o o damente 10 a 16 % de tripolifosfato de sodio y desde aproximadamente 3 a 7 % de carbono de sodio.

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8. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho compuesto de acido carbox e o lico es a cido succ nico o una sal soluble en el agua del mismo.

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9. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho compuesto de acido carbox e o lico es a cido maleico o una sal soluble en el agua del mismo. 10. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en la que dicho compuesto de cido carbox e o a lico es a cido c trico o una sal soluble en agua del mismo. 11. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho compuesto de acido carbox e o lico es a cido malnico o una sal soluble en agua del mismo. o
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12. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 2, en el que dicho compuesto de acido carbox e o lico es a cido mlico o una sal soluble en agua del mismo. a

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