COMPOSICIN QUMICA Todos los tipos de petrleo se componen de hidrocarburos, aunque tambin suelen contener unos pocos compuestos

de azufre y de oxigeno; el contenido de azufre varia entre un 0,1 y un 5%. Dichos hidrocarburos pueden separarse por destilacin fraccionada de la que se obtienen aceites ligeros (gasolina), vaselina, parafina, asfalto y aceites pesados. El petrleo contiene elementos gaseosos, lquidos y slidos. La consistencia del petrleo vara desde un lquido tan poco viscoso como la gasolina hasta un lquido tan espeso que apenas fluye. Por lo general, hay pequeas cantidades de compuestos gaseosos disueltos en el lquido; cuando las cantidades de estos compuestos son mayores, el yacimiento de petrleo est asociado con un depsito de gas natural. La composicin elemental del petrleo normalmente vara entre estos intervalos: Elemento Peso % Carbono 84-87 Hidrgeno 11-14 Azufre 0-2 Nitrgeno 0,2 El petrleo es un lquido insoluble en agua y de menor densidad que ella. Dicha densidad est comprendida entre 0.75 y 0.95 g/ml. Sus colores varan del amarillo pardusco hasta el negro. La composicin vara con la procedencia. Se los clasifica segn el tipo de hidrocarburos que predominan en el: -Petrleo a base parafnica (fluidos); -Petrleo a base asfltica (viscosos); -Petrleo a base mixta. El petrleo a base asfltica es negro, viscoso y de elevada densidad: 0,95 g/ml. En la destilacin primaria produce poca nafta y abundante fuel oil, quedando asfalto como residuo. Petrleos asflticos se extraen del flanco sur del golfo de San Jorge (Chubut y Santa Cruz). Estos petrleos son ricos en compuestos cclicos como el ciclopentano y el ciclohexano, y en hidrocarburos aromticos como el benceno y sus derivados. Los petrleos a base parafnica tienen color claro, son fluidos y de baja densidad: 85 g/ml. Rinden ms nafta que los asflticos. Cuando se refinan sus aceites lubricantes se separa la parafina. Mendoza y Salta poseen yacimientos de petrleos parafnicos. De estos petrleos se pueden extraer grandes cantidades de nafta, kerosene y aceites lubricantes.

Los de base mixta tienen caractersticas y rendimientos comprendidos entre las otras dos variedades principales. Despus de destilar sus porciones ms voltiles abandonan nafta y asfalto. Aunque sin ser iguales entre s, petrleos de Comodoro Rivadavia (Chubut) y Plaza Huincul (Neuqun) son de base mixta. Los componentes del petrleo ms usados como combustibles son el Carbono y el Hidrgeno debido a que ellos se combinan fcilmente con el oxgeno, iniciando la combustin.

La Composicin de los Lquidos a Presin Atmosfrica

Autor: M. Crotti (ltima modificacin - 05 de mayo de 2003). NOTA: Esta pgina incluye muchos detalles tcnicos especficos de laboratorio. Sin embargo se recomienda su lectura a quienes trabajan regularmente con la composicin de petrleos, especialmente en tareas de simulacin termodinmica. La secuencia de clculo, modelos y simplificaciones que se detallan, permiten evaluar los lmites de validez y consistencia que respaldan un anlisis composicional. En la pgina Cromatografia.htm se desarrollaron someramente las caractersticas de la cromatografa gaseosa, enfocada hacia el anlisis de las mezclas de hidrocarburos. Por otra parte, en Comp_Gases.htm se mencion que el anlisis cromatogrfico de una mezcla gaseosa proporciona los datos necesarios para calcular, con razonable exactitud, casi todos los parmetros de inters de dicha mezcla. Esto es as gracias a dos factores concurrentes:

El cromatograma de una mezcla de gases proporciona la composicin individual de todos los componentes mayoritarios de la mezcla. Las propiedades de los gases son bsicamente aditivas. En otras palabras, las propiedades de la mezcla son calculables a partir de las propiedades de los componentes individuales.

En el caso de mezclas lquidas de hidrocarburos, las dos condiciones mencionadas no se cumplen o slo lo hacen parcialmente.

El sistema cromatogrfico convencional retiene componentes "pesados" tales como parafinas de elevado peso molecular, resinas, asfaltenos, etc. Estos componentes, presentes en todos los Petrleos Negros, suelen

representar una fraccin particularmente importante en los petrleos con menos de 40 API. Muchas de las propiedades de las mezclas lquidas (y en especial la viscosidad) no son propiedades aditivas.

La complejidad composicional de los petrleos puede apreciarse en la Fig. 1. En esta figura se muestra lo que podramos denominar un cromatograma "tpico" para Petrleos Negros.

Fig.1 - Cromatograma de Petrleo Negro. El cromatograma de la Fig. 1 fue obtenido mediante una columna de alta resolucin (columna capilar) y un detector FID, que slo es sensible a los componentes hidrocarbonados de la mezcla. Tal como se explic en Cromatografia.htm, puede decirse que la Fig. 1 muestra, en forma grfica, la abundancia relativa de los componentes hidrocarbonados desde C1 hasta C36. Por otra parte, un anlisis simple de dicha figura permite establecer qu:

La serie de parafinas normales (los picos ms altos y casi equi-espaciados en el cromatograma, es perfectamente identificable. Existe un "fondo" importante de componentes no resueltos (separados en forma incompleta) correspondientes a compuestos ramificados, aromticos, cclicos, etc.

Sin embargo, pese a la complejidad aparente de este cromatograma, el reporte de laboratorio que acompaa los estudios PVT suele adoptar la siguiente forma.

TABLA I
Componente Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano n-Pentano Hexanos Heptanos Octanos Nonanos Decanos Undecanos Dodecanos Tridecanos Tetradecanos Pentadecanos Hexadecanos Heptadecanos Octadecanos Nonadecanos Eicosanos y Sup [% Molar] 0.204 0.336 1.096 0.404 2.059 1.463 2.697 5.037 7.569 8.689 7.171 6.589 5.327 4.359 4.403 3.621 2.830 2.472 2.434 2.121 1.903 27.216

Esta informacin es la que se emplea como datos de entrada en los estudios de simulacin termodinmica. Los resultados se expresan en unidades de porcentaje molar, pues, aunque los hidrocarburos no se comercializan sobre esta base, todos los clculos termodinmicos son mucho ms sencillos cuando se emplean los porcentajes molares de las diferentes fracciones. Las relaciones numricas de la Tabla I pueden tomarse como la proporcin de molculas de cada una de las fracciones en la mezcla total. NOTA: En esta pgina no se detalla el anlisis composicional de componentes o fracciones especficos, destinados a otro tipo de caracterizacin de petrleos, tales como:

El anlisis BTEX (para estudios de contaminacin) El anlisis de Bio-marcadores (para correlacin de petrleos y roca madre) La separacin en fracciones genricas de compuestos Saturados, Aromticos, Resinas y Asfaltenos (SARA) que se emplea, entre otras cosas, para predecir tendencias a la formacin de depsitos slidos.El anlisis de metales pesados. Etc.

En el pasaje de la informacin de la Fig.1 hasta la Tabla I se observan los siguientes cambios principales:

Los componentes mostrados en la Fig. 1 (que usualmente son ms de 500) se simplifican hasta una veintena de fracciones. Los resultados se expresan como porcentaje molar y no como fraccin en peso, que es la forma en que se recoge la informacin cromatogrfica con el detector de llama (FID). La fraccin C20+ (Eicosanos y Superiores) incluye componentes que no fueron analizados cromatogrficamente.

En consecuencia, en los prrafos siguientes se analiza los pasos, modelos y simplificaciones empleados para generar los datos de la Tabla I.

Reporte Cromatogrfico.
Como ya se indic, la integracin del cromatograma arroja valores proporcionales a la masa de los componentes que integran la muestra. De este modo, al finalizar la cromatografa, la informacin bsica disponible es una tabla con cerca de 500 valores correspondientes a otros tantos componentes individuales con su contribucin a la mezcla bajo la forma de fraccin o porcentaje en masa del total analizado. En el ejemplo presentado solo interesa discriminar hasta la fraccin C20+ por lo que solamente se tiene en cuenta la fraccin que incluye al n-C19 (parafina normal de 19 tomos de carbono), pues, como veremos, la fraccin "pesada" se analiza en forma independiente. Por otra parte se emplean las n-parafinas para agrupar las fracciones intermedias. De esta forma se identifica como fraccin C10 (Decanos) a todos los componentes registrados entre el n-C9 y el n-C10 (excluyendo al n-C9 e incluyendo al n-C10). Nota: Los diferentes componentes entre el n-C9 y el n-C10 no son, necesariamente, componentes con 10 tomos de carbono. La denominacin genrica de "Decanos" es slo operativa, para indicar con qu n-parafina se agrupan los diferentes compuestos. Esta prctica se emplea tambin para caracterizar las fracciones obtenidas por destilacin. De hecho la cromatografa

puede considerarse como una destilacin fraccionada de muy elevada eficiencia, donde los componentes son eluidos (sacados del sistema) en el mismo orden en que se ordenan sus puntos de ebullicin. Esta agrupacin, si bien permite simplificar la informacin, es la responsable de que, para diferentes petrleos, las fracciones identificadas con el mismo rtulo puedan tener (y de hecho tienen) propiedades muy diferentes. En particular la densidad de las diferentes fracciones est muy afectada por el predominio de componentes parafnicos o aromticos en el petrleo. En el caso que estamos analizando, la tabla de valores obtenida a partir del cromatograma, tiene un aspecto como el que sigue:

TABLA II
Componente Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano n-Pentano Hexanos Heptanos Octanos Nonanos Decanos Undecanos Dodecanos Tridecanos Tetradecanos Pentadecanos Hexadecanos Heptadecanos Octadecanos Nonadecanos TOTAL [% en peso] 0.033 0.101 0.482 0.234 1.194 1.054 1.942 4.222 7.252 9.279 8.659 8.812 7.815 7.004 7.691 6.866 5.818 5.476 5.757 5.312 4.996 100.000

La Tabla II es de poco uso directo, puesto que expresa una composicin parcial del sistema y bajo la forma de porcentaje en peso, que es una unidad de escasa aplicacin en los clculos posteriores.

La Fraccin C20+
Para poder completar esta tabla es necesario determinar el porcentaje en peso de la fraccin C20+. Esta operacin puede realizarse por dos vas alternativas.

Empleando un patrn interno en la corrida cromatogrfica para cuantificar la fraccin retenida en la columna y/o sistema de inyeccin de muestras. Destilando una alcuota de la muestra (alrededor de 100 cm 3) para aislar y cuantificar la contribucin de los componentes "pesados". Eligiendo la temperatura de destilacin adecuadamente, todos los componentes correspondientes a la fraccin C20+ quedan retenidos en el baln de destilacin.

Si bien ambos mtodos arrojan valores similares, la destilacin ofrece una ventaja adicional: Permite medir las propiedades fsicas de la fraccin C20+ aislada. Son de particular importancia, tanto la densidad como el peso molecular (PM) de esta fraccin. Continuando con el ejemplo que estamos estudiando, supongamos que la destilacin arroj los siguientes resultados:

% en peso de C20+ = 55.55 % PM de la fraccin C20+ = 460.1 Densidad de la fraccin C20+ = 0.927 g/cm3

Estos valores permiten re-normalizar la Tabla II de la siguiente forma:

TABLA III
Componente Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano n-Pentano Hexanos Heptanos Octanos [% en peso] 0.015 0.045 0.214 0.104 0.531 0.468 0.863 1.877 3.224 4.124

Nonanos Decanos Undecanos Dodecanos Tridecanos Tetradecanos Pentadecanos Hexadecanos Heptadecanos Octadecanos Nonadecanos Eicosanos y Sup TOTAL

3.849 3.917 3.474 3.113 3.419 3.052 2.586 2.434 2.559 2.361 2.221 55.550 100.000

Como se observa, la fraccin C20+ (cuyas propiedades no se obtuvieron por va cromatogrfica) representa ms del 50% en peso en la mezcla. Esta situacin es frecuente en petrleos negros, hasta tal punto que en petrleos con menos de 20API la fraccin "pesada" suele abarcar ms del 80% de la masa total del sistema.

La Composicin Molar
Para pasar de la Tabla III a una tabla de porcentajes molares es necesario disponer de los pesos moleculares de cada fraccin. De esta forma, dividiendo cada porcentaje en masa por su correspondiente peso molecular, se obtiene una columna de nmeros proporcional al contenido molar de cada fraccin. Y, finalmente, normalizando dicha columna se generan los valores presentados en la Tabla IV

TABLA IV
Componente Metano Etano Propano i-Butano n-Butano i-Pentano [% en peso] 0.015 0.045 0.214 0.104 0.531 0.468 Peso [% Molar] Molecular Asignado 0.204 0.336 1.096 0.404 2.059 1.463 16.04 30.07 44.09 58.12 58.12 72.15

n-Pentano Hexanos Heptanos Octanos Nonanos Decanos Undecanos Dodecanos Tridecanos Tetradecanos Pentadecanos Hexadecanos Heptadecanos Octadecanos Nonadecanos Eicosanos y Sup

0.863 1.877 3.224 4.124 3.849 3.917 3.474 3.113 3.419 3.052 2.586 2.434 2.559 2.361 2.221 55.550 100.000

2.697 5.037 7.569 8.689 7.171 6.589 5.327 4.359 4.403 3.621 2.830 2.472 2.434 2.121 1.903 27.216 100.000

72.15 84.00 96.00 107.00 121.00 134.00 147.00 161.00 175.00 190.00 206.00 222.00 237.00 251.00 263.00 460.10

Observaciones:

El peso molecular de las fracciones desde C1 hasta n-C5 (normal pentano) es un valor exacto pues corresponde a sustancias puras con frmula qumica conocida. El peso molecular de la fraccin C20+, tal como se detall, es un dato experimental, medido directamente sobre el residuo de la destilacin realizada para aislar dicha fraccin. El peso molecular de las fracciones entre C6 y C19 se tom de una tabla de valores promedio disponible gracias a un trabajo sistemtico de Katz y Firoozabadi ("Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil Systems ....", J. Pet. Tech. (Nov. 1978) 1649-1655).

La tabla IV permite calcular el peso molecular medio (PMM) de la muestra mediante el siguiente clculo: PMM =

PM . X
i

Donde Xi representa la fraccin molar del i-simo componente con i variando entre C1 y C20+.

Este PMM calculado sirve como parmetro de verificacin de todos el proceso de clculo pues no debe diferir en ms del 5 % con respecto al PMM experimental.

Las Densidades
Una secuencia similar a la empleada para los pesos moleculares se utiliza para establecer las densidades medias de cada fraccin. Estos valores de densidad, ajustados a presin atmosfrica, permiten calcular la densidad de mezclas similares en otras condiciones de presin y temperatura.

Resumen y Conclusiones
El desarrollo presentado muestra que la composicin de una mezcla lquida de hidrocarburos no se mide en forma directa, sino que es el resultado de una serie de mediciones, clculos y simplificaciones que conducen a los valores que se reportan. Los puntos principales de la secuencia son los siguientes:

La contribucin de las diferentes fracciones "livianas" se obtiene mediante cromatografa de alta resolucin. Las propiedades de la fraccin "pesada" se obtienen por une va independiente (preferentemente mediante una destilacin fraccionada). Los porcentajes molares de las diferentes fracciones se calculan en base a los pesos moleculares, conocidos, medidos o estimados para cada una de ellas.

Es de notar que existen numerosas herramientas de control que permiten establecer la confiabilidad de la composicin obtenida. NOTA: Es posible extender al anlisis hasta C30+, pero no es una prctica frecuente debido a que rara vez es necesario discriminar tantos componentes (fracciones) para los usos tpicos de un anlisis composicional de petrleo. Adicionalmente la destilacin para aislar la fraccin C30+ es algo ms compleja que la empleada para la fraccin C20+.

ANLISIS DE CRUDOS
"Evaluar un crudo significa encontrar la funcionalidad que rige el comportamiento termodinmico y cintico de los distintos parmetros que determinan el espectro de alternativas de utilizacin de cada crudo y de las posibles mezclas a refinar"

Introduccin
En la misma se pretende unir en una frase los dos caminos que convergen en la evaluacin tecnolgica de un petrleo crudo, el de la ingeniera de productos con su objetivo de calidad y el de la ingeniera de procesos con las realidades que impone la existencia de tecnologas o el costo de procesamiento. Considerando el aspecto estratgico, la definicin anterior debe ser ampliada porque su objetivo es la optimizacin de la utilizacin de la materia prima en estudio, contemplando la integracin de todas las reas de la industria petrolera, y de las distintas rentabilidades que las mismas poseen, pero sin aislar el anlisis del contexto econmico

Acondicionamiento de un Crudo para su Evaluacin

Las distintas etapas que conforman la metodologa de trabajo, se encuentran esquematizadas en la Figura 1. Lo que se ha dado en llamar acondicionamiento del crudo, comprende:

Relevamiento del Yacimiento

Consiste en detectar los aportes al oleoducto en estudio, determinando las corrientes principales y actualizando datos de produccin al momento del estudio.Esta etapa finaliza cuando, previa ubicacin geogrfica de la cuenca a la que pertenece el crudo se esta en condiciones de llegar a un esquema de aportes o cursograma, donde se encuentra identificada la produccin de la zona, en lo que al origen de los aportes y al peso relativo de lo mismos, se refiere (un ejemplo se muestra en la Fig. 2).-

Muestreo

Obtener una muestra representativa de la produccin del yacimiento previamente relevado. Las muestras de petrleo son utilizadas para ser examinadas en diferentes test de laboratorio (caractersticas fsicas y qumicas ). El resultado podr determinar un negocio de transferencia y hasta valorizar por precio un crudo. Muestra representativa es una muestra que representa una pequea porcin del material del total del volumen (Por ej. tanques, contenedores, oleoductos) obtenida con una precisin igual o mayor a la del mtodo de laboratorio con la cual ser analizada. Del cursograma surgen tambin los puntos de toma de muestra. La misma se efecta segn mtodos estandarizados, y de la forma que sea considerada ms conveniente en cada caso en particular. Muestra oficial es una muestra tomada en el punto acordado para transferencia de petrleo crudo y usada para realizar determinaciones que afecten la relacin contractual acordada. El muestreo es una operacin que permite obtener una cantidad de material que represente lo ms aproximadamente posible a la masa global del mismo, debido a que dicha muestra se utilizara para realizar las pruebas o ensayos cuyos resultados decidirn su futuro empleo. Por lo tanto, se justifica tomar las precauciones necesarias que contribuyan a que la misma represente lo mejor posible al material en su totalidad.

Figura N 1
Los mtodos de muestreo y las cantidades a extraer, se basan en experiencias estadsticas y teora de los promedios. Existen normas de diferentes orgenes para la obtencin de una muestra representativa de petrleo crudo (ASTM D-270, TOTAL 547-E, ASTM D-4057). La norma ASTM D-270, cubre tanto la toma de muestra en oleoducto como en tanque, buque-tanque y ferrocarril. Los recipientes utilizados para obtener la muestra, estn indicados en forma y dimensiones standard Al realizar un muestreo completo de un tanque, deben reunirse muestras procedentes de los distintos niveles integrndose luego como lo indica la norma. La norma TOTAL 547 (E), describe un procedimiento de muestreo y envasado de petrleos crudos estabilizados a presin atmosfrica sin que exista una perdida apreciable de hidrocarburos livianos. Esta forma de muestreo se aplica a:

Lneas de descarga.Lneas de carga a tanque.Lneas de flujos desde pozos a unidades a la intemperie.Salida o entradas a planta de produccin.El mtodo no es adecuado para pequeas cantidades de muestra o bajo condiciones de alta presin. El petrleo crudo es tomado en tambores conectados entre ello a travs de un manifold. Es introducido a travs de una lnea que llega al fondo del primer tambor, el fluido fluye llenando el mismo y dejando un volumen libre sobre la superficie libre del crudo. Luego pasa al segundo tambor de la misma manera y por ultimo a un tercero que sirve como cierre hidrulico. El tambor que se toma como muestra es el segundo. La geometra y medidas del manifold y caeras estn normalizadas. La norma A.S.T.M. D-4057 (Muestreo representativo y uniforme de muestras de petrleo y productos de petrleo con T.V.R. menor a 26 psi), es para muestreo continuo e individual. No es apta para productos que son gases a temperatura ambiente. Para el muestreo en tanque hay que tener en cuenta : Si el tanque presenta una heterogeneidad. Si el contenido es homogneo desde el tope hasta el fondo del tanque, cosa muy rara en el tratamiento de sistemas con petrleo. El muestreo ser aceptable si cumple :

Que el tanque tenga el componente pesado separado, por ej. agua. Que el tanque est equipado con descarga para componentes pesados. Que el componente ms pesado no se muestre.

Usualmente los sistemas de petrleo son heterogneos. En estos casos se recomienda el muestreo automtico, considerando las determinaciones de agua y sedimentos y densidad. En forma general, los datos con los que se deben identificar las muestras, son: Muestra de Tomada de

Temperatura de muestreo Caudal de aporte de la corriente muestreada o volumen del recipiente muestreado segn se tome en conducto o en tanque Porcentaje de agua Tenor salino Adems la identificacin deber contener toda aquella informacin que se considere necesario para tener en cuenta en el momento de la evaluacin de los resultados.

Figura N 2

Anlisis Composicional
El petrleo es una mezcla no homognea de sustancias de las cuales la mayora de los constituyentes son hidrocarburos, junto con cantidades variables de

derivados hidrocarbonados de azufre, oxgeno y nitrgeno. Puede contener tambin cantidades variables de gas disuelto y componentes metlicos en pequeas proporciones. Adems generalmente hay agua no disuelta. La composicin aproximada de un petrleo se puede esquematizar as: C H2 O2 S N2 C. Inorgnicos 83 a 87 % 11 a 14 % 0a5% 0a6% 0 a 0.5 % 0 a 0.1 %

En cuanto a sus propiedades fsicas difieren mucho entre si, desde amarillentos y lquidos hasta negros y viscosos. Estas variaciones estn dadas por las distintas relaciones entre los tipos de hidrocarburos presentes. Dichas relaciones son importantes para determinar los mtodos de refinacin a utilizar.-

Hidrocarburos
El nmero de compuestos de HC es extremadamente grande. The American Petroleum Institute Research Project 6 ( APIRP-6 ) tiene aislados 277 compuestos para el crudo Mind-continent desde que empez el proyecto en 1927. APIRP-6 es generalmente el que provee las bases para cualquier tipo de discusin sobre composicin del petrleo. A modo de ejemplo se puede decir que en el crudo de referencia se han aislado en la fraccin de nafta, todos los ismeros del hexano, siete del heptano (sobre 9 posibles), 16 ismeros de octano (sobre 18 posibles), cinco C7-ciclopentanos (sobre 6 posibles), once C8-ciclopentanos (sobre 15 posibles), siete C8ciclohexanos (sobre 15 posibles) y todos los ismeros C8 y C9 de alquilbencenos. El nmero de HC presentes en el gas oil y aceites lubricantes es mucho mayor que en las gasolinas alcanzando a algunos cientos de compuestos. A partir del conocimiento de una cantidad limitada de ellos se pueden hacer generalizaciones concernientes a las fraccione de alto P.M. Las molculas de parafinas son consideradas como cadenas lineales de 20 a 57 tomos de carbono. Hay evidencia de que hay presentes ramas en las cadenas.

En general el mayor grado de ramificaciones da menor punto de fusin y mayor grado de solubilidad para un dado punto de ebullicin. Los lubricantes son mezclas de parafinas sustituidas y no sustituidas, naftnicos y aromticos y la relacin entre las cantidades de estos componentes depende del origen del crudo. La mayora de los HC aislados por el API en su proyecto N 6 fueron ubicados dentro de los siguientes tipos :

Hidrocarburos parafnicos (33 %)

Fueron separadas todas las parafinas normales desde C1 hasta C33. El butano normal es isomerizado y es usado en varios procesos de alquilacin. El normal pentano y normal hexano generalmente son isomerizados a isoestructuras por el alto nmero de octano de los ismeros ramificados. Las isoparafinas son las que tienen un grupo metilo en el C2. Se han separado desde C4 aC33. Las parafinas ramificadas tienen un(os) grupo(s) alquilo(s) (generalmente metilo ), ms lejos, dentro de la cadena carbonada. Las isoparafinas son las ms abundantes seguidas en orden por los compuestos 3-metil y 4-metil monosustitudos. Las parafinas di y tri sustituidas son menos abundantes (principalmente en las fracciones de alta ebullicin). Los ismeros iso hierven a menor temperatura que los normales correspondientes, la diferencia se hace menor a medida que el grupo metilo se corre hacia el centro de la molcula. Predominan en las gasolinas. En el rango del kerosen las normales son ms importantes y abundantes que las isoparafinas. Los nicos hidrocarburos parafnicos presentes en los productos de alto punto de ebullicin. son los que se encuentran en la parafina y su cantidad, an en los productos de base parafnica es relativamente pequea.

Cicloparafinas-Naftenos (21%)
Derivan del ciclopentano y ciclohexano. Muchos de estos HC cclicos saturados contienen grupos metilo en contacto con las cadenas parafnicas ramificadas, las cicloparafinas son ms abundantes con dos o ms sustituyentes. Las fracciones de punto de ebullicin relativamente bajo contienen apreciables cantidades de ciclopentano y ciclohexano,. se analizan en la fraccin nafta y se obtienen como impurezas en la fraccin kerosene. La presencia de altos porcentajes de ciclopentano y ciclohexano en la fraccin gasolina es importante porque ellos son los precursores de los HC aromticos.

Hidrocarburos aromticos (47%)

En las fracciones lubricantes se han detectado naftalenos sustituidos, benzeno, fenantreno y policclicos aromticos. La proporcin relativa de varios tipos de compuestos en los lubricantes marcan sus propiedades fsicas, entonces la preponderancia de naftnicos y aromticos da un aceite cuyo espesor disminuye rpidamente cuando se calienta y espesa rpidamente cuando se enfra. En otras palabras, la curva de la relacin viscosidad - temperatura tiene un pendiente empinada. Por otro lado, una mayor proporcin de parafinicos aplana la curva viscosidad - temperatura. Es deseables tener un aceite con una curva tan plana como sea posible, la mayora de los cortes lubricantes es refinado directamente en vas a tener la mayor cantidad posibles de componentes parafinicos, sin llegar al lmite de ser slidos a temperatura ambiente.

Compuestos no Hidrocarburos
Varios de estos compuestos se encuentran en el crudo y en las corrientes refinadas. Los ms importantes son sulfuros orgnicos, compuestos de nitrgeno y de oxgeno (en ese orden). Tambin hay trazas de compuestos metlicos que pueden ser causa de problemas en ciertos procesos catalticos.

Compuestos de Azufre
Todos los petrleos tienen compuestos de azufre, desde 0,03% en los crudos de Pennsylvania hasta 5,0% en los crudos mejicanos. Los compuestos de azufre determinan la corrosividad potencial del crudo. En las naftas presentan dificultades en cuanto a corrosin, olor y explosiones deficientes de las mismas. El crudo que contiene SH2 se denomina "Crudo cido", pero algunas tecnologas se refieren descuidadamente a crudo "High sulphur" como crudo cido. En el crudo "High sulphur", el SH2 puede ser bajo, pero el porcentaje de compuestos que contienen azufre es alto. El crudo cido tiene mucho SH2 , el crudo agrio tiene muchos mercaptanes, por ejemplo y es muy corrosivo. Han sido aislados una gran cantidad de derivados de azufre incluyendo azufre elemental, sulfuro de hidrogeno, mercaptanes, tioteres disulfuros y tiofenos. Los compuestos de azufre son complejos y generalmente trmicamente inestables. Los cclicos como el tiofeno son ms estables. Se eliminan craqueandolos durante el proceso de refinacin en el cual se forma SH2 y compuestos orgnicos simples de azufre. Ciertos compuestos de azufre que son corrosivos por su acidez como SH2 y mercaptanos, se eliminan con tratamientos qumicos. Los compuestos de azufre no cidos se transforman en SH2 durante el tratamiento.

Los tipos de compuesto de S y los cortes en los cuales se encuentran, figuran en la Tabla 2. Endulzar un petrleo significa transformar los mercaptanes en sulfuros o polisulfuros, que no son corrosivos. Se aplica en las fracciones livianas de petrleo a las que se mejora color, olor y estabilidad.

Compuestos de Nitrgeno
El contenido de nitrgeno en la mayora de los crudos existentes, es relativamente bajo, generalmente menor que 0,1% en peso aumentando en las fracciones de alto punto de ebullicin. Hay varios tipos de hidrocarburos nitrogenados y son considerablemente ms complejos que los compuestos hidrocarbonados de azufre. Son completamente estables trmicamente y por esta razn en los cortes livianos solo aparecen trazas de nitrgeno. Se cree que son derivados de las protenas presentes en los materiales a partir de los cuales se form el crudo. Una pequea cantidad presente en el gasoil de la alimentacin para cracking cataltico tiene un efecto adverso sobre la selectividad de la catlisis. La separacin de los diferentes tipos de compuestos es dificultosa y los mismos son susceptibles de alteracin y perdidas por manipuleo. Segn sus caractersticas se los clasifica en bsicos y no bsicos. Para reducir su presencia en la carga a procesos catalticos se efecta hidrotratamiento. En los petrleos crudos no existen compuestos bsicos de N2, estos se forman por descomposicin en la destilacin.

Compuestos de Oxgeno
Al igual que los compuestos de nitrgeno, estos son generalmente mas complejos que los de azufre. En su mayor parte son cidos carboxlicos, fenoles y cresoles, con menores cantidades de tipos no cidos como steres, amidas, cetonas y benzofuranos. El total de cido contenido en el petrleo vara desde 0.03% (petrleo iraqu y egipcio) a 3% (algunos petrleos de California). Normalmente es menor al 0,1% peso. Los cidos naftnicos que representan la acidez primaria del crudo, son de considerable importancia petroqumica. Los que se encuentran en nafta pesada, kerosene y gas oil, se destruyen en el cracking. Los que se encuentran en la fraccin gas oil son cadenas de alquil- cicloparafinas, se eliminan como naftenato de sodio por extraccin con soda caustica.

La presencia de compuestos de oxigeno en la alimentacin a procesos catalticos, no presenta mayores problemas. Los asfaltos contienen algunos compuestos altamente oxigenados que son fcilmente separados del crudo y sus fracciones.

Compuestos Metlicos
Los compuestos metlicos deben conocerse dado trazas de metales tales como Fe, Na, Ni, V, Pb, y As tienen efectos adversos sobre los procesos de refinacin. El que se encuentra en forma ms abundante es el vanadio junto con menores niveles de niquel y hierro. El Boscan de Venzuela por ejemplo, tiene 1200 ppm de V y 150 ppm de Ni. El Brega de Lybia tiene 2 ppm y 1 ppm respectivamente. El mayor problema es que aun en pequeas cantidades estos elementos son veneno en varios etapas del procesamiento. Las porfirinas son las unicas especies organometalicas aisladas del crudo. Las trazas de metales presentes en algunos crudos son frecuentemente mayores que las que pueden esperase por la cantidad de porfirinas. No se han encontrado evidencias de sales de cidos carboxlicos. La presencia de vanadio es indeseable por ser veneno del catalizador. La misma se comprueba mediante pruebas de absorcin o emisin atmica. El Na puede causar problemas en el enladrillado de los hornos. Se encuentran generalmente como sales disueltas en el agua suspendida o como compuestos organometalicos y jabones metlicos. Existen numerosas tcnicas para su determinacin , siendo las ms utilizadas las de absorcin atmica. Tambin existen en el petroleo trazas de metales en solucin o en suspensin como entidades inorgnicas.

Agua
El agua en hidrocarburos puede encontrarse en suspensin o en emulsin. El agua en suspensin se separa por decantacin. Con respecto a la emulsin se deben efectuar consideraciones relativas al tipo de emulsin, presencia de sustancia emulsificadora, existencia de movimiento de agitacin, edad de la emulsin, caractersticas del petrleo, presencia de sales disuelta en el agua, presencia de gas disuelto en el petrleo, contenido de agua.Las sales del crudo estn compuestas principalmente por cloruros en la siguiente relacin: Cl Na = 75%

Cl2 Mg = 15% Cl2 Ca = 10% El mas daino es el Cl2 Mg por su facilidad de descomposicin con formacin de ClH. Aparte de cloruros, hay sulfatos y carbonatos presentes en menor cantidad. Son mas dainos los sulfatos y de estos el de calcio que por encima de 40C da incrustaciones muy duras. La cantidad de sales es muy variable, desde vestigios hasta mas de 1500 gr/m3.Los procesos de desalacin se basan en el ingreso de agua dulce al petrleo, en porcentajes que van desde el 5% al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior. De esta manera, el agua dulce disminuye la concentracin de sales a valores aceptables. Conviene que este proceso se haga en yacimiento pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje, pero en la mayora de los casos los yacimientos no poseen agua dulce y se deshidratan solamente. El contenido de sales se encuentra en un amplio rango, las mismas resultan principalmente de la operativa de produccin en campo y el manipuleo del crudo en refineras.

Determinaciones a efectuar sobre un Petrleo Crudo

Densidad
Es la masa (medida en vaco), expresada en gramos, de la cantidad de volumen medida en cm3 o ml de la temperatura a que se determina. La gravedad especfica es la relacin de la masa a la unidad de volumen de un lquido, al peso del mismo volumen de agua pura a 15C 60F. En la actualidad, en el laboratorio se determina con densmetro automtico (A.S.T.M. D-5002). En caso de crudos pesados se determina con hidrmetro (A.S.T.M. D-1298). En el casos de aceites muy viscosos o semi-slidos se determina con picnmetro. La densidad tiene importancia en la industria del petrleo debido a varios motivos, algunos de ellos:

Los tipos de hidrocarburos se distinguen por su densidad. La densidad crece en el orden parafnicos, naftnicos y aromticos. En las relaciones comerciales para convertir peso a volumen y viceversa. Existen varios ndices empricos que se basan en la relacin entre la densidad y otra propiedad.

Generalmente se usa el grado A.P.I. como una forma ms sencilla de expresar la densidad. En las operaciones comerciales de crudos la densidad es uno de los parmetros considerados.

Contenido de agua
La especificacin del contenido de mximo de agua esta relacionada al costo de transporte y procesamiento. El porcentaje no debe ser mayor del 1 al 2%. La determinacin se efecta por destilacin (A.S.T.M. D-4006). El equipo de destilacin consiste en un baln que lleva una trampa graduada en el cono inferior en ml. o dcimas de ml. Se coloca en el baln una determinada cantidad de crudo y una cantidad igual de un "carrier" que codestila con el agua presente en la muestra. Los productos livianos y el agua condensan y por rebalse los livianos vuelven al baln en tanto que el agua desciende al fondo del cono graduado, donde se mide. (Fig.3).

Agua y Sedimentos
Es comn que el petrleo crudo contenga arcilla que interfiere obturando equipos. Los mtodos para su determinacin pueden diferir entren la campo y la refinera por razones prcticas y econmicas. No obstante en caso de transacciones comerciales debe especificarse exactamente cul ser el mtodo acordado para su control. En las refineras se utiliza la A.S.T.M. D-4006 para la determinacin de agua y la A.S.T.M. D-4807 para la determinacin de sedimentos por filtracin. En el campo suele utilizarse la ASTM D-96 (Agua y sedimentos ) por uno de los tres mtodos de centrifugacin segn el tipo de crudo : Crudos parafinosos : con calentamiento Crudos asflticos : Solventes aromticos ( tolueno) Otras muestras : emulsificadores

Punto de Escurrimiento
Junto con la viscosidad, son dos determinaciones que se utilizan para resolver problemas asociados al transporte de crudos. El punto de escurrimiento es la temperatura mas baja expresada como mltiplo de 3C (5F), a lo cual se observa fluir la muestra cuando es enfriada bajo condiciones especificadas. El ensayo se realiza colocando la muestra en un recipiente estandarizado y observando las temperaturas descendentes hasta que el aceite no denote

movimiento cuando se coloca el recipiente en posicin horizontal durante 5 segundos. En tal punto se registra la temperatura y se suman 3C (5F) y se informa el valor obtenido como el Punto de Escurrimiento. Este parmetro da una idea del contenido de parafinas presente en la muestra (Fig. 4).- El punto de fluidez est ntimamente ligado a la estructura molecular de los HC. Los naftenos tienen menor punto de fluidez y las parafinas mayor. Es importante conocer dicha temperatura debido a que por esto a igual viscosidad pueden tener distinto comportamiento. En los aceites parafnicos, la reduccin de la T. implica el comienzo de la cristalizacin de los compuestos parafinicos, lo que significa que se solidifiquen ya que el flujo no es permitido por la estructura cristalina. Pero si se rompe por agitacin, el aceite comienza a fluir , aun a temperaturas inferiores a su punto de fluidez. Las bases naftnicas con bajo contenido de parafinas, se espesan ms que las parafnicas cuando son enfriadas an a igual viscosidad, por esta razn el punto de fluidez debe ser determinado por el congelamiento de todo el cuerpo del aceite o por la formacin de cristales parafnicos. Un depresor de punto de escurrimiento que impide el crecimiento de los cristales individuales no tiene ningn efecto sobre una base naftnica.

Azufre
Es importante porque la complejidad y costos de la operacin en refineras se incrementa proporcionalmente con el incremento del contenido de azufre en el crudo. Las cantidades presentes en crudo varan desde prcticamente nada hasta algunos porcentajes importantes. En el caso de las naftas dichos compuestos tienen accin corrosiva. La determinacin de azufre se efecta segn la norma ASTM D-4294. Actualmente se utiliza la tcnica de quimiluminiscencia. La radiacin caracterstica derivada a partir de una fuente de Rayos X, es comparada con la de muestras patrn, cuyo contenido de azufre (% en peso) es conocido. La determinacin de mercaptanes se efecta por medicin de la cantidad de nitrato de plata que se combina con ellos.

Carbn Conradson
Este mtodo cubre la determinacin de la cantidad de residuos luego de la evaporacin y pirlisis de un petrleo, y el objetivo es proporcionar una indicacin de la sustancias con tendencia a la formacin de coque. El residuo carbonoso

guarda una relativa proporcin con la cantidad de asfalto duro presente en el petrleo.

Viscosidad
Es una medida de la resistencia a fluir de un lquido. La viscosidad de los crudos varia ampliamente desde fluidos como el agua hasta slidos que no pueden movilizarse sin calentamiento. Una baja viscosidad indica generalmente alto rendimiento en nafta o diesel, y una alta viscosidad indica alto rendimiento en asfalto, pero en ningn caso da indicacin de calidad . El parmetro de viscosidad se utiliza en el diseo de tuberas de yacimientos y los ductos y bombas entre el almacenaje en refineras y la instalaciones de procesamiento. Existen diferentes mtodos de laboratorio para determinar este parmetro, y se trabaja a distintas temperaturas, teniendo en cuenta que el flujo del fluido sea constante y no obture los tubos. Actualmente se utiliza mas la viscosidad cinemtica (A.S.T.M.. D-445), pues existe una relacin lineal entre el logaritmo de la inversa de la temperatura y el logaritmo de la viscosidad a dicha temperatura, que permite inferir tericamente datos, si se cuenta con dos puntos de dicha recta (Ley de Walther). La viscosidad cinemtica se determina con pipetas viscosimtricas que se suspenden directamente en un bao de temperatura constante. La serie de pipetas cubre un amplio rango de viscocidad. Estas pipetas tienen mayor exactitud, usan una pequea cantidad de muestra, pero deben estar bien calibradas. Los mtodos ms tradicionales son: La viscosidad SAYBOLT UNIVERSAL es el tiempo medido en segundos para el flujo de 60 c.c. de muestra contenida en tubo, a travs de un orificio calibrado, a temperatura constante. La viscosidad SAYBOLT FUROL es determinada exactamente igual, salvo que el orificio es mayor pues es para lquidos ms viscosos. Existen factores de conversin a travs de tablas y bacos para el pasaje de una viscosidad a otra.

Tensin de vapor
En un producto de petrleo, la presin de vapor refleja un valor resultante de las distintas presiones de vapor de las fracciones que la forman. La presin de vapor

de un lquido es una medida de su tendencia a vaporizarse, debido a la presin ejercida por las molculas del lquido en su superficie libre. Para un lquido dado esta presin es solamente funcin de la temperatura. La presin de vapor del agua a su temperatura de ebullicin es 14,7 psi que es la presin atmosfrica.En el laboratorio se determina la Tensin de vapor REID (T.V.R.), segn la norma A.S.T.M. D-323 en una bomba de doble cmara a una temperatura de 37,8C..Esta TVR es algo menor que la presin de vapor verdadera (8 a 9%), est en funcin de las variables que intervienen y es solo un camino aproximado a fin de obtener el valor correcto. El dato obtenido se utiliza para el diseo de tanques de almacenaje.

Sales
Es importante su determinacin por los problemas de corrosin que puedan originar. Generalmente se determinan como cloruros realizando una extraccin con agua y determinando en el extracto la cantidad de cloruros presente por cualquier mtodo volumtrico. Actualmente se utiliza el mtodo ASTM D-3230 que es un mtodo potenciomtrico. Los procesos de desalado se basan en el ingreso al petrleo de agua dulce, en porcentajes que van del 5 al 10%, para proceder a la deshidratacin posterior con algunos de los sistemas conocidos. Conviene realizar este proceso en yacimientos pues se evitan procesos corrosivos en caeras y fondo de tanques de almacenaje ; pero en la mayora de los casos, los yacimientos no poseen agua dulce y se limitan a deshidratar solamente.Las ventajas que origina el desalado del crudo pueden enumerarse: Incremento de la economa de combustible.Reduccin de las tareas de limpieza.Reduccin de las tareas de mantenimiento.Menor consumo de NH3.Aumento de la vida til del catalizador.Aumento de la eficiencia operativa de la destilera.Reduccin de la corrosin por sulfuro.-

Actualmente se utiliza el mtodo ASTM D-3230 que es un mtodo potenciomtrico.

Clasificacin de los petrleos crudos

El conocimiento de los constituyentes del petrleo crudo es muy importante para el refinador. Las caractersticas que permiten clasificar al crudo se determinan por procesos simples y econmicos. Dicha clasificacin se puede efectuar segn la composicin qumica, la densidad o la cantidad de azufre total presente en el crudo.

Clasificacin segn la composicin qumica

Tambin denominada base del crudo. En este caso se consideran las cantidades relativas de parafinas y asfaltos que contienen, segn el siguiente esquema:

Petrleos Crudos Parafnicos: Tienen alto contenido de hidrocarburos parafnicos y bajo contenido de asfalto en el reducido. Petrleos Crudos Naftnicos: Tienen trazas de hidrocarburos parafnicos y alto contenido de asfalto en el reducido. Petrleos Crudos Mixtos: Contienen ceras parafnicas y asfaltenos. Estn presentes sustancias parafcicas, naftnicas y aromticas, aunque ninguna en forma preponderante. Sus propiedades son intermedias entre los otros dos tipos mencionados.

Esta clasificacin es la conocida comercialmente. Qumicamente se pueden identificar los crudos ligeramente parafnicos y los crudos aromticos. Los mtodos utilizados para determinar la base de un crudo son:

a) Base de Lane y Garton

A partir de la destilacin Bureau of Mines (Anexo 1), se define: Fraccin llave N1: Es la que destila entre 250 y 275 C. a presin atmosfrica, es la representante de las fracciones livianas. Fraccin llave N 2: Es la que destila entre 275 y 300 C. a 40mmHg, es la representante de los destilados pesados. Si la densidad de la fraccin llave N 1 es menor que 0,8251, la fraccin es parafnica, se es mayor que 0,8602 es naftnica, entre ambos valores es intermedia.-

Si la densidad de la fraccin llave N 2 es menor que 0,876 la fraccin es parafnica, si es mayor que 0,934 es naftnica, entre ambos valores es intermedia.En la Tabla 5 figuran todas las posibilidades, con la fraccin N 1 se entra en la tabla y la fraccin N 2, determina la base. A los efectos de la utilizacin comercial, se trabaja con API. La aplicacin prctica del mtodo, merece algunos considerandos, por ejemplo:

Si el punto de escurrimiento de la fraccin llave N 2 esta por debajo de (-15 C), se considera que el petrleo no contiene parafinas y es de base naftnica o intermedia naftnica (punto de niebla menor a 2F, se considera libre de parafinas). Si el punto de escurrimiento de dicha fraccin esta por encima de (-15 C), el petrleo se designa como de base parafnica (P. de niebla mayor a 5F) Es imposible en la prctica encontrar petrleos de base parafinica-naftnica o naftnica-parafinica.

b) Factor de Caracterizacin Kuop

En el caso de la mezcla pueden darse dos posibilidades, segn se conozca o no, la composicin de la mezcla, esto implica una forma de clculo distinta para la TB, segn se detalla: Mezcla de composicin conocida: T.B. = T.E.M.C. = ( Xi x Ti 1/3 )3 Donde: Xi = Fraccin volumtrica Ti = Temperatura de ebullicin del componente i

b2) Mezcla de composicin desconocida

T.B. = T.E.M.C. = T.E.M.V.+D Donde: T.E.M.V. = Temperatura de ebullicin media volumtrica D = Funcin de la pendiente A.S.T.M.10-70 En este caso segn los valores de KUOP, ser la base del crudo:

Kuop<11,4 11,4<Koup<12,2 Koup>12,2

Base Naftnica Base Intermedia Base Parafnica

El conocimiento de este factor, permite la utilizacin de una gran variedad de bacos existentes en la industria petrolera

Clasificacin segn la densidad

A los fines de unificar la terminologa utilizada internacionalmente, la "Comisin de Programas Cientficos" del Congreso Mundial del Petrleo, acuerda la siguiente clasificacin; adoptando como lmite de valor definitivo la densidad del agua a 4C (1.000 Kg. de agua /m3 o, en trminos de API = 10) TIPO DE CRUDO Liviano Medio Pesado API > 31,1 22,3 - 31,1 10,0 - 23,3 DENSIDAD (kg/m3) < 870 920 - 870 1.000 - 920

Por regla general, los petrleos ms livianos son los ms caros pues los crudos destinados a lubricantes requieren mayores condiciones de planta y de elaboracin que los destinados a combustibles, pero sus productos finales son mejor pagos

Clasificacin segn el tenor de azufre presente

Los compuestos de azufre presentes en el crudo, pueden ser corrosivos o no. Atendiendo a la cantidad de azufre presente, los crudos suelen denominarse corrosivos (agrios) o dulces. No existe mundialmente un criterio numrico, para la clasificacin; pero los valores adoptados comercialmente, se encuentran entre los siguientes limites: Petrleo dulce: Menos del 0,5% S Petrleo medio: Entre 0,5 y 2% S Petrleo agrio: Mas del 2% S