compuesto inorgánico
NH3
..
amoniaco NH3
hibridación sp3 N
H
H
H
par de electrones sin compartir
H
..
N R
R NH2
R -NH2 H
grupo amino
R - NH2 amina: compuesto orgánico
Las Aminas (I) Clasificación
H + R
N H NH4+ amina R
N R1 R2 R3 N
terciaria
H
R
CH3
CH2 CH NH2
anfetamina: estimulante adictivo
amina primaria
C
OH ácido nicotínico: vitamina
amina secundaria
N
NH2
amina terciaria
CH2 - CH3
C novocaína: anestésico
O - CH2 - CH2 - N
O
CH2 - CH3
Nomenclatura de las Aminas (I) aminas alifáticas
CH3 - CH - NH2
isopropilamina 2-propanamina
CH3
CH3
Nomenclatura de las Aminas (II) Aminas alifáticas
CH2-CH3 (CH3CH2)3 N
CH3
CH3-CH2-CH2- N (CH3)2
Nomenclatura de las Aminas (III) Aminas Aromáticas
NH2
anilina
NO2
piridina
N
heterocíclos
pirrol
N
H
Nomenclatura de las Aminas (IV) Sales de amonio cuaternario
CH3
+ yoduro de tetrametilamonio
CH3 N CH3 I
+
CH3 (CH3)4 N I
CH3
+
CH3 N H HSO4 sulfato ácido de trimetilamonio
CH3 +
(CH3)3 NH HSO4
+
CH3 - CH2 - CH2 N H Cl cloruro de n-propilamonio
H
+
CH3 - CH2 - CH2 - NH3 Cl
Características estructurales de la Aminas (I)
N
H H
Amoniaco tetraédrico
Características estructurales de la Aminas (I)
R H
H N
R H
H
R O
dador
aceptor
H
R
R N H O
H
H
dador
R O
Propiedades químicas de las aminas (II): el carácter básico
ácido prótico H
..
N N+ + Cl-
H Cl
La constante de H H H H
R R
basicidad esta La amina se comporta amina protonada
como una base ya que
dada por la ecuación acepta el protón del ácido
R-NH3+ -OH
electrófilo
Kb = .. CH3
R-NH2 nuevo enlace
N
CH3 I covalente coordinado
N+
H H _
R H H + I
R
y el pkb por La amina se comporta
como un nucleófilo ya que sal de amina
el par de electrones sin
compartir forma un enlace
pKb = - log Kb con un electrófilo
ion amonio
H
.. ion hidróxido
..
N N+
H O H + -OH
H H .. H H
R R
Aminas Alifáticas
1. Estabilización inductiva por grupos alquilo. Los grupos alquilo son grupos activantes donadores
de electrones que estabiliza la carga positiva en el nitrógeno, por lo que los grupos alquilo
aumenta la basicidad.
2. Efecto de la solvatación. La solvatación por agua de los iones amonio aumentan su estabilidad,
los grupos alquilo alrededor del nitrógeno positivo de las aminas secundarias y terciarias
disminuyen la solvatación por impedimento estérico y disminuye la estabilidad y la basicidad.
3. En conclusión se puede decir que las aminas primarias, secundarias y terciarias poseen
intervalos semejantes en sus valores de basicidad, debido a los efectos opuestos de la
estabilización inductiva y el impedimento estérico de la solvatación.
H
..
+
O N
N + H H H
H H
H
R
R el grupo alquilo estabiliza por inducción al nitrógeno positivo
lo que hace a la alquil amina más básica que el amoniaco
que no tiene grupos alquilo
Aminas Aromáticas
1. Efecto de la resonancia. El par de electrónes sin compartir del nitrógeno se encuentra
deslocalizado por resonancia sobre el sistema pi del anillo con lo cual se estabiliza el sistema
aromático, cuando se protona la amina aromática el traslape o resonancia del nitrógeno con
el anillo no es posible con lo que el sistema ionizado no se estabiliza con respecto al sistema
neutro.por lo que las aminas aromáticas son mucho menos básicas que las aminas alifáticas
traslape
.. +
no hay traslape
H
NH2 NH3+
Propiedades químicas de las aminas (III): basicidad en aminas alifáticas
Touidina para 1,2 X 10-9 meta 1,0 X 10-5 orto 3.9 X 10-2
Anisidina para 2.0 X 10-9 meta 1,0 X 10-2 orto 1,0 X 10-3
Cloro anilina para 1.0 X 10-10 meta 5,0 X 10-1 orto 0.89 X 10-1
N
N N
N
H
H H
1.8 X 10-9
1.9 X 10-3 1.3 X 10-3 1.0 X 10-15
piridina
pirrolidina piperidina pirrol
alifáticas
aromáticas
Las Aminas (I): Obtención
reactivo
Sustrato amina
Reacción general
+ NaOH
NH3 + R-X R - NH3 X R - NH2 + H2O + NaX
halogenuro halogenuro
amoniaco de alquilo amina primaria
de alquilamonio
Ejemplo
+ NaOH
NH3 + CH3 - Br CH3 - NH3 Br CH3 - NH2 + H2O + NaBr
bromuro bromuro de
amoniaco Metilamina
de metilo metilamonio
Las Aminas (III): Obtención: alquilación de una amina primaria
Reacción general
+ NaOH R - NH
R - NH2 + R-X R - NH2 X + H2O + NaX
R
halogenuro R
amina amina
primaria de alquilo halogenuro de secundaria
primario dialquilamonio
Ejemplo
+ NaOH
CH3 - NH2 + CH3 - Br CH3 - NH Br CH3 - NH + H2O + NaBr
CH3 CH3
metilamina bromuro
de metilo bromuro de dimetilamina
dimetilamonio
Las Aminas (IV): Obtención: alquilación de una amina secundaria
Reacción general
H
+ NaOH
R - NH + R-X R-N-R X R - N - R + H2O + NaX
R R R
halogenuro
amina de alquilo halogenuro de amina
secundaria primario trialquilamonio terciaria
Ejemplo
H
+ NaOH
CH3 - NH + CH - Br + NaBr
3 CH3 - N - CH3 Br CH3 - N - CH3 + H2O
CH3 CH3 CH3
bromuro
dimetilamina de metilo
bromuro de trimetilamina
trimetilamonio
Las Aminas (V): Obtención: alquilación de una amina terciaria
Reacción general
R
+
R-N-R + R-X R-N-R X
R R
halogenuro
amina de alquilo
primario sal de amonio
terciaria cuaternaria
Ejemplo
CH3
+
CH3 - N - CH3 + CH3 - Br CH3 - N - CH3 Br
CH3 CH3
bromuro
trimetilamina de metilo bromuro de
tetrametilamonio
Las Aminas (V): Obtención: alquilación con halogenuros de alquilo
primarios
predomina eliminación
H H R
R C X R C X R C X
H R R
R - CH2 - X R
R - CH - X
R-C-X
halogenuro de R
alquilo primario R
halogenuro de
alquilo secundario halogenuro de
alquilo terciario
predomina sustitución
H CH2
CH3
C CH2 + NH4+ Br
NH3 CH3 C Br
+
CH3
CH3
Las Aminas VI: Obtención
NO2 NH2
cualquiera de Catalizadores
dos reactivos 1) H2 / Niquel Raney ó
2) SnCl2 / HCl, luego NaOH acuoso
R R
b) Reducción de amidas
O
H LiAlH4 H
R C N R CH2 N
H H
c) Reducción de nitrilos
cualquiera de
dos reactivos Catalizadores
H
R CN R CH2 N 1) LiAlH4 ó
H 2) H2 / Niquel Raney
Las Aminas VII: Obtención por aminación reductiva
O H
O
+ + - H2O
R NH2 C N R
C C N R
H
+
Reacción general H
H H
C N R
O H
O
+ - H2O CH3
+ CH NH2 CH3
C 3 CH3 C N C N CH3
CH3 CH3
metilamina CH3
CH3 H
acetona +
H
H H
Ejemplo
CH3 - CH - NH - CH3 CH3 C N CH3
CH3
metil isopropil amina CH3
Reacción de aminas (I): Formación de sales
ácido prótico H
.. +
N N+ + Cl- R - NH3 Cl
H Cl
H H H H
R R
Amina La amina se comporta amina protonada
primaria como una base ya que Cloruro de
acepta el protón del ácido alquilamonio
CH3
CH3 CH2 Cl
CH3 N Cl
+ +
Amina CH3 N CH2
terciaria CH3
CH3
cloruro de benciltrimetilamonio
Reacción de aminas (III): Acilación
O O
R
Cl + R - NH2 + HCl
R C R C N
H
O O
R
+ HCl
R C Cl + R - NH R C N
R
R
O O
R
S + R - NH2 + HCl
Cl S N
H
O O Hidrógeno ácido
cloruro de bencensulfonilo amina primaria sulfonamida
sulfonamida N-sustituida soluble en base
O O
R
+ HCl
S Cl + R - NH S N
R
R
O O No hay hidrógeno
cloruro de bencensulfonilo amina secundaria sulfonamida
Sulfonamida N,N-disustituida insoluble en
base
O
R
O
+ NaNO2 + 2 HCl ó
Nitrito ácido
anilina de clorhídrico
(amina sodio + 2 H2O + NaCl
primaria)
+ + 0oC
Na NO2- + H Cl H-O-N O
Preparación + Na+ Cl
ion nitrosonio
del ion ácido nitroso
+ +
nitrosonio H-O-N O + H
+
Cl H-O-N O N O
H2O +
H
+ _
NO2 NH2 N2 Cl
HNO3 1) Fe, HCl NaNO2
Ejemplo H2SO4
2) NaOH 2 HCl
a partir
benceno
de nitrobenceno anilina sal de diazonio
benceno
Formación de una sal de arildiazonio a partir de benceno
Derivados de las aminas: sales de diazonio, mecanismo de reacción
H H
NH2
+
+ +
N O N N O H N N O
Nitrosamina primaria
H H 1
H+ 2
N N O N N OH - H2O
+
+ +
N N N2 Cl
ion arildiazonio
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (I)
Reacción de Sandmeyer
+ _
N2 Cl Cl + _
N2 Cl Br
CuCl
+ N2
CuBr
+ N2
+ _
N2 Cl CN
CuCN
+ N2
+ _ + _
N2 Cl N2 BF4 F
HBF4 calor
+ N2 + BF3
+ _
N2 Cl I
KI
+ N2
+ _
N2 Cl OH
H2SO4
+ N2
H2O, calor
+ _
NH2
N2 Cl
NaNO2 H3PO2
+ N2
HCl
G act
benceno unido a un grupo activante grupo azo en posición para
al grupo activante
+ _
N2 Cl G activante
N
+ N N G activante
N