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LAS AMINAS

Se pueden considerar compuestos derivados del amoníaco (NH3) al


sustituir uno, dos o tres de sus hidrógenos por radicales alquílicos o
aromáticos. Según el número de hidrógenos que se substituyan se
denominan aminas primarias, secundarias o terciarias.

compuesto inorgánico

NH3
..
amoniaco NH3
hibridación sp3 N
H
H
H
par de electrones sin compartir

H
..
N R
R NH2
R -NH2 H

grupo amino
R - NH2 amina: compuesto orgánico
Las Aminas (I) Clasificación

par de electrones sin ompartir


amina R H
N R - NH2
amoniaco H H primaria
N H
NH3
H
amina R H R1 R2 NH
N
secundaria
R
H

H + R
N H NH4+ amina R
N R1 R2 R3 N
terciaria
H
R

sal de amonio cuaternario


Las Aminas (II) Ejemplos

CH3

CH2 CH NH2
anfetamina: estimulante adictivo

amina primaria

C
OH ácido nicotínico: vitamina
amina secundaria
N

NH2

amina terciaria
CH2 - CH3
C novocaína: anestésico
O - CH2 - CH2 - N
O
CH2 - CH3
Nomenclatura de las Aminas (I) aminas alifáticas

aminas primarias alifáticas nombre común nombre IUPAC

CH3 - NH2 metilamina metanamina

CH3 - CH2 - NH2 etilamina etanamina


primarias
CH3 - CH2 - CH2 - NH2 n-propilamina 1-propanamina

CH3 - CH - NH2
isopropilamina 2-propanamina
CH3

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2 n-butilamina 1-butanamina

CH3 - CH2 - CH - NH2


secbutilamina 2-butanamina
CH3

CH3 - CH - CH2 - NH2


isobutilamina 3-butanamina
CH3
CH3
terbutilamina 2-metil-2-propanamina
CH3 - C - NH2

CH3
Nomenclatura de las Aminas (II) Aminas alifáticas

aminas alifáticas nombre común nombre IUPAC

CH3 - NH - CH3 dimetilamina N-metilmetanamina

CH3-CH2- NH - CH2-CH3 dietilamina N-etiletanamina


secundarias
CH3-CH2- NH - CH3 metil etilamina N-metiletanamina

CH3-CH2-CH2- NH - CH2-CH2-CH3 dipropilamina N-propilpropanamina

CH3-CH2-CH2- NH- CH2-CH3 etil propillamina N-etilpropanamina

CH3 - N - CH3 (CH3)3 N trimetilamina N,N-dimetilmetanamina


terciarias CH3

CH3-CH2- N - CH2-CH3 trietilamina N,N-dietiletanamina

CH2-CH3 (CH3CH2)3 N

CH3-CH2-CH2- N - CH3 dimetilpropilamina N,N-dimetilpropanamina

CH3

CH3-CH2-CH2- N (CH3)2
Nomenclatura de las Aminas (III) Aminas Aromáticas

aminas aromáticas Nombres comunes o históricos

NH2

anilina

Derivados del NH2


benceno
p-nitroanilina

NO2

piridina
N
heterocíclos
pirrol
N

H
Nomenclatura de las Aminas (IV) Sales de amonio cuaternario

sales de amonio cuaternario Nombres comunes

CH3

+ yoduro de tetrametilamonio
CH3 N CH3 I
+
CH3 (CH3)4 N I

CH3

+
CH3 N H HSO4 sulfato ácido de trimetilamonio

CH3 +
(CH3)3 NH HSO4

+
CH3 - CH2 - CH2 N H Cl cloruro de n-propilamonio

H
+
CH3 - CH2 - CH2 - NH3 Cl
Características estructurales de la Aminas (I)

Geometría tetraédrica del amoniaco

N
H H

Hibridación sp3 Átomo de nitrógeno piramidal

Amoniaco tetraédrico
Características estructurales de la Aminas (I)

Geometría tetraédrica de las aminas

R H

Hibridación sp3 Átomo de nitrógeno piramidal

H N
R H

Amina primaria tetraédrica


Propiedades físicas de las aminas
No puentes de H
Mayor punto de ebullición que alcanos similares

Menor punto de ebullición que alcoholes similares


Sí puentes de H
A partir de C-3 son líquidas

fórmula P. M. p. eb. fórmula P. M. p. eb.

alcano CH3 - CH3 30 - 88.6 CH3 - CH2 - CH3 44 - 42.1

amina CH3 - NH2 31 - 6.3 45 + 16.6


CH3 - CH2 - NH2

alchohol CH3 - OH 32 + 65.0 CH3 - CH2 - OH 46 + 78.5


Propiedades químicas de las aminas (I): el puente de hidrógeno

Formación de puentes (o enlaces) de hidrógeno entre una


amina primaria y un alcohol

H
R O
dador
aceptor

H
R
R N H O
H

H
dador
R O
Propiedades químicas de las aminas (II): el carácter básico

Base de Bronsted y Lowry: acepta H+; base de Lewis: dona par de e-

ácido prótico H
..
N N+ + Cl-
H Cl
La constante de H H H H
R R
basicidad esta La amina se comporta amina protonada
como una base ya que
dada por la ecuación acepta el protón del ácido

R-NH3+ -OH
electrófilo
Kb = .. CH3
R-NH2 nuevo enlace
N
CH3 I covalente coordinado
N+
H H _
R H H + I
R
y el pkb por La amina se comporta
como un nucleófilo ya que sal de amina
el par de electrones sin
compartir forma un enlace
pKb = - log Kb con un electrófilo

ion amonio
H
.. ion hidróxido
..
N N+
H O H + -OH
H H .. H H
R R

amina como base sustrae iones en solución acuosa básica


un protón del agua
Propiedades químicas de las aminas (II): factores que afectan la basicidad

Aminas Alifáticas
1. Estabilización inductiva por grupos alquilo. Los grupos alquilo son grupos activantes donadores
de electrones que estabiliza la carga positiva en el nitrógeno, por lo que los grupos alquilo
aumenta la basicidad.
2. Efecto de la solvatación. La solvatación por agua de los iones amonio aumentan su estabilidad,
los grupos alquilo alrededor del nitrógeno positivo de las aminas secundarias y terciarias
disminuyen la solvatación por impedimento estérico y disminuye la estabilidad y la basicidad.
3. En conclusión se puede decir que las aminas primarias, secundarias y terciarias poseen
intervalos semejantes en sus valores de basicidad, debido a los efectos opuestos de la
estabilización inductiva y el impedimento estérico de la solvatación.

H
..
+
O N
N + H H H
H H
H
R
R el grupo alquilo estabiliza por inducción al nitrógeno positivo
lo que hace a la alquil amina más básica que el amoniaco
que no tiene grupos alquilo

Aminas Aromáticas
1. Efecto de la resonancia. El par de electrónes sin compartir del nitrógeno se encuentra
deslocalizado por resonancia sobre el sistema pi del anillo con lo cual se estabiliza el sistema
aromático, cuando se protona la amina aromática el traslape o resonancia del nitrógeno con
el anillo no es posible con lo que el sistema ionizado no se estabiliza con respecto al sistema
neutro.por lo que las aminas aromáticas son mucho menos básicas que las aminas alifáticas

traslape

.. +
no hay traslape
H
NH2 NH3+
Propiedades químicas de las aminas (III): basicidad en aminas alifáticas

Valor de Kb del amoniaco

NH3 1.8 X 10-5

Valores de Kb de algunas aminas alifáticas primarias Valores de Kb de algunas aminas


alifáticas secundarias

CH3 - NH2 4.3 X 10-4


(CH3)2 NH 5.3 X 10-4
CH3 . CH2 - NH2 4.4 X 10-4
(CH3 - CH2)2 NH 9.8 X 10-4
CH3 - CH2 - CH2 - NH2 4.7 X 10-4
(CH3- CH2- CH2)2 NH 10.0 X 10-4
CH3 - CH2 - CH2- CH2 - NH2 4.8 X 10-4
C6H11 - NH2 4.7 X 10-4
C6H5 - CH2 - NH2 2.0 X 10-5

Valores de Kb de algunas aminas alifáticas terciarias

(CH3)3 N 5.5 X 10-5


(CH3- CH2)3 N 5.7 X 10-4
(CH3- CH2- CH2)3 N 4.5 X 10-4
Propiedades químicas de las aminas (IV): basicidad en aminas aromáticas

Valores de Kb de algunas aminas aromáticas (arilaminas)

Grupos activantes liberan electrones estabilizando al catión lo que aumenta la basicidad

Grupos desactivantes atraen electrones desestabilizando al catión lo que disminuye la basicidad

Anilina 4.0 X 10-10

N-metil anilina 6.1 X 10-10


N,N-dimetil anilina 11.6 X 10-10

Touidina para 1,2 X 10-9 meta 1,0 X 10-5 orto 3.9 X 10-2

Anisidina para 2.0 X 10-9 meta 1,0 X 10-2 orto 1,0 X 10-3

Cloro anilina para 1.0 X 10-10 meta 5,0 X 10-1 orto 0.89 X 10-1

para 7.0 X 10-11 meta 3.9 X 10-1 orto 9.3 X 10-1


Bromo anilina

para 1.0 X 10-13 meta 5.1 X 10-1 orto 9.9 X 10-1


Nitro nilina
Propiedades químicas de las aminas (IV): basicidad en aminas
heterocíclicas

Valores de Kb de algunas aminas heterocíclicas

N
N N
N
H
H H
1.8 X 10-9
1.9 X 10-3 1.3 X 10-3 1.0 X 10-15
piridina
pirrolidina piperidina pirrol

alifáticas
aromáticas
Las Aminas (I): Obtención

reactivo
Sustrato amina

1. Por alquilación de amoniaco o de otras aminas

2. Por reducción de otros derivados que contengan nitrógeno

3. Por aminación reductiva


Las Aminas (II): Obtención: alquilación del amoniaco

Reacción general

+ NaOH
NH3 + R-X R - NH3 X R - NH2 + H2O + NaX
halogenuro halogenuro
amoniaco de alquilo amina primaria
de alquilamonio

Ejemplo

+ NaOH
NH3 + CH3 - Br CH3 - NH3 Br CH3 - NH2 + H2O + NaBr
bromuro bromuro de
amoniaco Metilamina
de metilo metilamonio
Las Aminas (III): Obtención: alquilación de una amina primaria

Reacción general

+ NaOH R - NH
R - NH2 + R-X R - NH2 X + H2O + NaX
R
halogenuro R
amina amina
primaria de alquilo halogenuro de secundaria
primario dialquilamonio

Ejemplo

+ NaOH
CH3 - NH2 + CH3 - Br CH3 - NH Br CH3 - NH + H2O + NaBr

CH3 CH3
metilamina bromuro
de metilo bromuro de dimetilamina
dimetilamonio
Las Aminas (IV): Obtención: alquilación de una amina secundaria

Reacción general

H
+ NaOH
R - NH + R-X R-N-R X R - N - R + H2O + NaX
R R R
halogenuro
amina de alquilo halogenuro de amina
secundaria primario trialquilamonio terciaria

Ejemplo

H
+ NaOH
CH3 - NH + CH - Br + NaBr
3 CH3 - N - CH3 Br CH3 - N - CH3 + H2O
CH3 CH3 CH3
bromuro
dimetilamina de metilo
bromuro de trimetilamina
trimetilamonio
Las Aminas (V): Obtención: alquilación de una amina terciaria

Reacción general

R
+
R-N-R + R-X R-N-R X

R R
halogenuro
amina de alquilo
primario sal de amonio
terciaria cuaternaria

Ejemplo

CH3
+
CH3 - N - CH3 + CH3 - Br CH3 - N - CH3 Br

CH3 CH3
bromuro
trimetilamina de metilo bromuro de
tetrametilamonio
Las Aminas (V): Obtención: alquilación con halogenuros de alquilo
primarios
predomina eliminación

H H R

R C X R C X R C X

H R R

R - CH2 - X R
R - CH - X
R-C-X
halogenuro de R
alquilo primario R
halogenuro de
alquilo secundario halogenuro de
alquilo terciario
predomina sustitución

H CH2
CH3
C CH2 + NH4+ Br
NH3 CH3 C Br
+
CH3
CH3
Las Aminas VI: Obtención

Por reducción de otros derivados que contengan nitrógeno

a) Reducción de derivados nitrados

NO2 NH2
cualquiera de Catalizadores
dos reactivos 1) H2 / Niquel Raney ó
2) SnCl2 / HCl, luego NaOH acuoso

R R
b) Reducción de amidas

O
H LiAlH4 H
R C N R CH2 N
H H

c) Reducción de nitrilos

cualquiera de
dos reactivos Catalizadores
H
R CN R CH2 N 1) LiAlH4 ó
H 2) H2 / Niquel Raney
Las Aminas VII: Obtención por aminación reductiva

O H
O
+ + - H2O
R NH2 C N R
C C N R

H
+
Reacción general H
H H

C N R

O H
O
+ - H2O CH3
+ CH NH2 CH3
C 3 CH3 C N C N CH3
CH3 CH3
metilamina CH3
CH3 H
acetona +
H
H H
Ejemplo
CH3 - CH - NH - CH3 CH3 C N CH3
CH3
metil isopropil amina CH3
Reacción de aminas (I): Formación de sales

ácido prótico H
.. +
N N+ + Cl- R - NH3 Cl
H Cl
H H H H
R R
Amina La amina se comporta amina protonada
primaria como una base ya que Cloruro de
acepta el protón del ácido alquilamonio

Reacción de aminas (II): Formación de compuestos de amonio cuaternarios

CH3
CH3 CH2 Cl
CH3 N Cl
+ +
Amina CH3 N CH2
terciaria CH3
CH3

trimetilamina cloruro de bencilo

cloruro de benciltrimetilamonio
Reacción de aminas (III): Acilación

O O
R
Cl + R - NH2 + HCl
R C R C N
H

cloruro de acilo amina primaria amida N-sustituida

O O
R
+ HCl
R C Cl + R - NH R C N
R
R

cloruro de acilo amina secundaria amida N,N-disustituida


Reacción de aminas (IV): la prueba de Hinsberg

O O
R
S + R - NH2 + HCl
Cl S N
H
O O Hidrógeno ácido
cloruro de bencensulfonilo amina primaria sulfonamida
sulfonamida N-sustituida soluble en base

O O
R
+ HCl
S Cl + R - NH S N
R
R
O O No hay hidrógeno
cloruro de bencensulfonilo amina secundaria sulfonamida
Sulfonamida N,N-disustituida insoluble en
base
O

S Cl + R-N-R No hay reacción

R
O

cloruro de bencensulfonilo amina terciaria: no hay hidrógeno


Derivados de las aminas: formación de sales de diazonio

Preparación de sales de diazonio Sal de diazonio


+ _ + _
NH2 N N Cl N2 Cl

+ NaNO2 + 2 HCl ó
Nitrito ácido
anilina de clorhídrico
(amina sodio + 2 H2O + NaCl
primaria)

+ + 0oC
Na NO2- + H Cl H-O-N O
Preparación + Na+ Cl
ion nitrosonio
del ion ácido nitroso
+ +
nitrosonio H-O-N O + H
+
Cl H-O-N O N O
H2O +
H

+ _
NO2 NH2 N2 Cl
HNO3 1) Fe, HCl NaNO2
Ejemplo H2SO4
2) NaOH 2 HCl
a partir
benceno
de nitrobenceno anilina sal de diazonio
benceno
Formación de una sal de arildiazonio a partir de benceno
Derivados de las aminas: sales de diazonio, mecanismo de reacción

H H
NH2
+
+ +
N O N N O H N N O

Nitrosamina primaria

H H 1
H+ 2
N N O N N OH - H2O
+

+ +
N N N2 Cl
ion arildiazonio
Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (I)

Reacción de Sandmeyer

+ _
N2 Cl Cl + _
N2 Cl Br
CuCl
+ N2
CuBr
+ N2

Reemplazo del grupo diazonio por cloruro


Reemplazo del grupo diazonio por bromuro

+ _
N2 Cl CN

CuCN
+ N2

Reemplazo del grupo diazonio por cianuro


Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (II)

+ _ + _
N2 Cl N2 BF4 F

HBF4 calor
+ N2 + BF3

Reemplazo del grupo diazonio por Fluoruro

+ _
N2 Cl I

KI
+ N2

Reemplazo del grupo diazonio por yoduro


Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución (III)

+ _
N2 Cl OH

H2SO4
+ N2
H2O, calor

Reemplazo del grupo diazonio por hidróxido (hidrólisis)

+ _
NH2
N2 Cl

NaNO2 H3PO2
+ N2
HCl

Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno (desaminación de la anilina)


Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacción de copulación)

Reacción de copulación (Sintésis de azocompuestos)

G act
benceno unido a un grupo activante grupo azo en posición para
al grupo activante
+ _
N2 Cl G activante
N
+ N N G activante
N

sal de diazonio azo compuesto

ataque de la posición para del benceno sustituido (activada) al grupo diazonio


Resumen: Reactividad de las sales de diazonio
Resumen del Tema 2: aminas

Estructura: grupo amino

Nomenclatura: aminas alifáticas y aromáticas

Características estructurales de la Aminas

Basicidad: factores que afectan la basicidad

Obtención de aminas: alquilación, reducción, aminación reductiva

Reacciones de la aminas: formación de sales, acilación, prueba de Hinsberg

Derivados de las aminas: formación de sales de diazonio

Derivados de las aminas: sales de diazonio, reacciones de sustitución

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