CAPITULO 1.

INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
1.1. INTRODUCCIN

El primer propsito de este captulo es ver cmo se describe el estado de un gas y cmo sus propiedades dependen de la condicin en que se encuentre. Veremos la ecuacin de estado para gas ideal, donde no hay interaccin entre las molculas y el volumen propio de las molculas es despreciable. El segundo propsito es mostrar que para un gas real las ecuaciones de estado son distintas a las del gas ideal. 1.2. ECUACION DE ESTADO PARA GAS IDEAL

Las magnitudes bsicas para el estudio de los gases son la presin y la temperatura. La existencia de la temperatura de una muestra y su medicin dependen de la validez de la ley cero de la termodinmica. La ley cero establece que si un sistema A est en equilibrio trmico con un sistema B y si B est en equilibrio trmico con C, entonces C tambin est en equilibrio con A, cualquiera que sea la composicin de los sistemas. La ley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composicin de un sistema y que supone la existencia de una condicin de equilibrio trmico. Esta propiedad se denomina temperatura de un sistema. Los experimentos de Boyle, Gay-Lussac y sus sucesores mostraron que la presin (P), el volumen (V), la temperatura (T) y la cantidad de sustancia (n) de gases estn relacionados por la expresin: PV = n RT donde T es la temperatura absoluta (K) T (K) = 273,15 + temp (C) La ecuacin para gas ideal (o gas perfecto) se cumple con mayor precisin a medida que disminuye la densidad (o P) y aumenta la temperatura. La constante de los gases R es una constante fundamental, independiente de la naturaleza del gas. Deduciremos a continuacin la ecuacin para gas ideal. PfVf = PiVi = cte. (n, T ctes) (ley de Boyle) (GAS IDEAL)

1-1

V T (para n, P ctes) P T (para n, V ctes) La hiptesis de Avogadro

(ley de Gay-Lussac y ley de Charles)

Avogadro propuso que volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo nmero de partculas. Como el nmero de partculas es proporcional a n (la cantidad de sustancia), resulta: V n (P, T constantes) Combinando las observaciones experimentales de Boyle, Gay-Lussac y Avogadro, se llega a que el valor de PV/nT para un gas real, en el lmite de presin cero (donde el gas se comporta idealmente) es constante. Por tanto, para una cantidad conocida de un gas, se efectan mediciones de presin y de volumen a distintas presiones y el producto P V / n T se extrapola a P cero, obtenindose: R = 0,082 L-atm K-1 mol1 o De aqu que y PV / n T = R PV = nRT GAS IDEAL 8,31 J K-1 mol-1

Se utilizan dos conjuntos de condiciones como valores estndar. Uno corresponde a las condiciones normales o TPS (temperatura y presin estndar) que corresponden a 0 C y 1 atm. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es:

1-2

V=

RT = P

0,082

L - atm 273,15 K L K mol = 22,414 1 atm mol

Las condiciones TPS se han modernizado a condiciones TPAS, es decir, temperatura y presin ambiente estndar, que corresponden a 298,15 K y 1 bar. En condiciones TPAS el volumen molar de un gas ideal es: J 298,15 K RT m3 L K mol V= = = 0,024789 = 24,789 N P mol mol 105 2 m (1 bar = 105 N/m2 (Pa) ; 1 J = 1 N m) 8,3144 1.3 GASES REALES La figura muestra la representacin grfica del factor de compresin, Z = PVm / RT (Vm= volumen molar), en funcin de la presin para gases reales. Para un gas ideal, Z = 1 en cualquier condicin, A P muy bajas, el gas es prcticamente ideal. A P altas, todos los gases tienen Z > 1 (PVm es mayor que RT), lo que significa que las fuerzas repulsivas son las dominantes. A presiones intermedias, algunos de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas dominan. Para muchos gases, Z 1, slo a presiones altas. Esto significa que se puede aplicar la ley de los gases ideales a muchos gases en condiciones normales. Sin embargo, algunos gases comunes (por ejemplo, amoniaco) muestran desviaciones marcadas, aun a presiones bajas. Figura. Dependencia del factor de compresin (Z) con la presin para algunos gases a 0 C. 2

Z
H2 1 CH4 C2H6 NH3 0 Isotermas para gases reales 200 400
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Gas ideal

600

P / atm

Comportamiento global P,V, T de los gases reales. En la figura se muestran algunas isotermas experimentales para dixido de carbono. A densidades (o P) bajas y temperaturas altas, no hay gran diferencia entre las isotermas reales e ideales. Sin embargo, existen diferencias a T baja y P alta.

Cuando el volumen de un gas en el estado A (35 atm, 20 C), se disminuye a temperatura constante (comprimiendo) la P se eleva, mientras que comienzan a aparecer desviaciones a la ley de gas ideal cuando el volumen se reduce al punto representado por B. En el punto C (60 atm en el caso del CO2) no hay un aumento adicional de la presin (lnea CDE). En el punto C aparece un lquido. Al disminuir el volumen desde C hasta E, la cantidad de lquido aumenta. En esta etapa no aumenta P, debido a que el gas condensa. La presin correspondiente a la lnea CDE se llama presin de vapor del lquido a la temperatura del experimento: el lquido y el gas estn en equilibrio. En el punto E, todo el gas ha desaparecido, y slo hay lquido. Cualquier reduccin adicional del volumen requiere una P grande. Gases Imperfectos: ecuacin de estado de van der Waals Van der Waals encontr una ecuacin de estado aproximada para un gas real, tomando en cuenta las atracciones entre partculas y el volumen propio de las molculas. El volumen ideal sera V nb, donde V es el volumen real y nb es aproximadamente el volumen ocupado por las partculas. Esto sugiere que la ley de los gases ideales PV = nRT debiera reemplazarse por:

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P (V nb) = n R T Las interacciones atractivas reducen la presin. Por lo tanto, Pideal sera > P. Pideal = P + Pcorr Las fuerzas atractivas dependen inversamente de (V/n)2. Por lo tanto, Pcorr = a (n/V)2, donde a es una constante de cada gas. Entonces Pideal = P + a (n/V)2 Por lo tanto, la ecuacin de Van der Waals queda: (P + a n2/V2) (V nb) = n R T En funcin del volumen molar Vm = V/n: (P + a /V2m) (Vm b) = R T El trmino a/V2m se denomina presin interna del gas. Constantes de Van der Waals a /dm6 atm mol-2 He Ar N2 CO2 0,034 1,345 1,390 3,592 b /10-2 dm3 mol-1 2,37 3,22 3,913 4,267

Ejemplo Estimar el volumen molar del N2 a 500 K y 100 atm, suponiendo gas de Van der Waals. Mtodo. Transformar la ecuacin de van der Waals en una ecuacin para Vm y resolverla numricamente para las condiciones dadas, usando los valores de la tabla. Respuesta. La ecuacin se reordena, dando origen a la siguiente ecuacin cbica: V3m (b + RT/P) V2m + (a/P)Vm (ab/P) = 0 Segn la tabla, a = 1,390 dm6 atm mol-2 y b = 3,913 x 10-2 dm3 mol-1 V3m 0,449 V2m + 1,39x10-2 Vm 5,43 10-4 = 0

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El mtodo ms elemental para resolver esta ecuacin cbica es por aproximaciones sucesivas; tomando como punto de partida el valor del gas ideal, Vm = 0,410 dm3 mol-1, se encuentra que para este gas de van der Waals, Vm = 0,419 dm3 mol-1 (los 3 valores de V coinciden en este caso porque T del N2 es mayor que su Tcrtica). Caractersticas de la ecuacin de van der Waals En la figura se muestran algunas de las isotermas calculadas. Se ve que a altas temperaturas se parecen a las isotermas para gas ideal.

Las caractersticas principales de la ecuacin de Van der Waals son las siguientes: Se obtienen isotermas de gas ideal a altas temperaturas y bajas densidades (o bajas P). En estas condiciones: P + a/V2m P y Vm b Vm Luego la ecuacin se reduce a P Vm = RT que es la ecuacin de gas ideal.

A temperaturas inferiores a la crtica (Tc), las isotermas pasan por un mnimo y luego por un mximo (3 V para 1 P), los cuales se acercan a medida que T tiende a Tc, coincidiendo a Tc. A la Tc, la curva tiene una inflexin plana. En este punto, la primera y segunda derivadas de la ecuacin son iguales a cero. Despejando P de la ecuacin de van der Waals: P = RT / (Vm b) a / V2m Para Pc, Vc, Tc : (1a derivada) Pendiente: (2a derivada) Curvatura: dP/dVm = RTc / (Vm b)2 + 2a/ V3m = 0 d2P/dV2m = 2RTc /(Vm b)3 6a /V4m = 0

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Resolviendo estas dos ecuaciones, obtenemos: Vm,c = 3b Por lo tanto, en el punto crtico: Tc = 8a / 27Rb Zc= PcVm,c / R Tc = 3/8 = 0.375 Pc = a / 27b2

O sea, en estas condiciones el gas dista mucho de ser ideal. Ecuaciones de estado para gases reales Existen muchas ecuaciones de estado para gases. Mientras ms exacta es la ecuacin mayor es el nmero de parmetros que contiene. Ecuacin de gas ideal: Ecuacin de Van der Waals: Ecuacin de Berthelot: Ecuacin de Dieterici: P = RT/Vm P = RT/(Vm b) a /V2m P = RT/(Vm b) a/TV2m P = {RT/(Vm b)} exp(-a/RTVm)

Ecuacin de Beattie-Bridgeman: P = (1 ) RT (Vm + )/V2m /V2m = a0(1 + a/Vm) ; = b0(1 b/Vm) ; = c0/VmT2 Ecuacin de Kammerlingh Onnes: P = (RT/Vm){1 + B(T)/Vm + C(T)/V2m +...} 1.4 ECUACIONES DE ESTADO PARA LQUIDOS Y SLIDOS Definiciones: Coeficiente de expansin de volumen:

=
Coeficiente de compresibilidad isotrmica:

1 V V T P

1 V = V P T
Suponiendo V = V (T,P), la diferencial total es:

V V dV = dT + dP T P P T
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Reemplazando segn las definiciones: Si el proceso es a P cte.:

dV = V dT V dP dV = V dT dV = dT V

Integrando: dV = dT V V1 T1 ln V = (T T1) V1
V T

ln V = ln V1 T1 + T ln V = Cte + T Si el proceso es a T cte.: dV = V dP

V P

Integrando:

V1

dV / V = dP
P1

ln

V = (P P1) V1

ln V = (ln V1 + P1) P ln V = Cte P

1-8