D I S C I P L I N A

Qumica da Vida

Aminas
Autores
Carlos Roberto Oliveira Souto Humberto Conrado Duarte

aula

08

Governo Federal
Presidente da Repblica Luiz Incio Lula da Silva Ministro da Educao Fernando Haddad Secretrio de Educao a Distncia SEED Ronaldo Motta

Revisoras de Lngua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Cmara Revisora Tipogrca Nouraide Queiroz Ilustradora Carolina Costa Editorao de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadores Bruno de Souza Melo Ivana Lima Adaptao para Mdulo Matemtico Thaisa Maria Simplcio Lemos Pedro Gustavo Dias Digenes Imagens Utilizadas Banco de Imagens Sedis (Secretaria de Educao a Distncia) - UFRN Fotograas - Adauto Harley Stock.XCHG - www.sxc.hu

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Reitor Jos Ivonildo do Rgo Vice-Reitor Nilsen Carvalho Fernandes de Oliveira Filho Secretria de Educao a Distncia Vera Lcia do Amaral

Secretaria de Educao a Distncia- SEDIS

Coordenadora da Produo dos Materiais Clia Maria de Arajo Coordenador de Edio Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Grco Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurlio Felipe Revisora das Normas da ABNT Vernica Pinheiro da Silva

Diviso de Servios Tcnicos Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Souto, Carlos Roberto Oliveira. Qumica da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.

Natal, RN, : EDUFRN, 2006. 372p. : il 1. Qumica orgnica. 2. Qumica da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado. II. Ttulo. ISBN 978-85-7273-332-8 RN/UF/BCZM CDU 547 CDD 661.8

2006/84

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Apresentao

esta aula, voc dedicar sua ateno a uma classe de compostos orgnicos nitrogenados: as aminas. Estudar as regras de classicao, a nomenclatura ocial, as propriedades fsicas e as duas propriedades qumicas mais importantes das aminas, a basicidade e a nucleolicidade. Ilustraes e exerccios visam a compreenso e o entendimento dos tpicos, assim como a importncia das aminas no cotidiano, sobretudo, na vida humana.

Objetivos

1 2

Reconhecer e classicar aminas.

Aplicar as regras bsicas da Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) para escrever o nome ocial de uma dada amina ou representar a estrutura a partir de um dado nome ocial. Prever as propriedades fsicas e justicar diferenas entre diferentes aminas e entre estas e outras funes.

3 4 5

Justicar diferenas de basicidade entre aminas.

Explicar a importncia da basicidade para processos experimentais.

Aula 08 Qumica da Vida

Aminas e atividade biolgica

Carbono, hidrognio e oxignio so os trs elementos mais comuns em compostos orgnicos. Devido ampla distribuio das aminas no mundo biolgico, o nitrognio o quarto elemento mais comum em compostos orgnicos. Aminas so compostos com um, dois ou trs grupos alquila ou arila ligados ao tomo de nitrognio. Como uma classe, aminas incluem compostos biolgicos da maior importncia, respondendo por vrias funes em organismos vivos, como regulao biolgica, neurotransmissores e defesa contra predadores. Por seu alto grau de atividade biolgica, muitas aminas comuns so utilizadas como drogas ou medicamentos. Como voc j sabe, emoes fortes e adrenalina esto associadas. Dentre as aminas neurotransmissores, a adrenalina secretada pelas glndulas adrenais sob condies de stress ou medo, preparando o organismo para enfrentar uma ameaa ou fugir.

HO

CH OH HO

CH2

NH

CH3

Epinefrina ou Adrenalina

Fatores sociais ou culturais podem contribuir para um nvel elevado da adrenalina no seu dia-a-dia. Nveis elevados e persistentes de adrenalina esto associados com formas de distrbios mentais, por resultarem em nveis elevados de norepinefrina. Isso porque nveis elevados de norepinefrina resultam em excitao e hiperatividade. Em concentraes muito elevadas, a pessoa passa ao estado manaco, correndo srios riscos.

HO

CH OH HO Norepinefrina

CH2

NH2

Como voc j sabe, a dieta devidamente balanceada mantm o organismo humano saudvel pelo equilbrio de seu metabolismo. Uma dieta desequilibrada pode provocar distrbios perigosos. possvel que componentes em excesso na dieta venham a afetar o nosso estado mental, provocando o excesso de alguma amina em nosso metabolismo. Fenilalanina como aditivo alimentar e norepinefrina como metablito, por exemplo, podem estar associadas, conforme a seqncia que segue.

Aula 08 Qumica da Vida

+ CH2 CH NH3 C O Fenilalanina O

HO

+ CH2 CH NH3 C O Tirosina (Melanina) vrias etapas O

HO HO

CH OH

CH2 NH2

HO HO

CH2 CH2 NH2

Norepinefrina

Dopamina

Por sua vez, a carncia de algum metablito pode ser igualmente danosa, como por exemplo, a serotonina, outra amina associada com o nosso estado emocional. Baixos nveis desta desencadeiam ansiedade e depresso. Ela liberada pelo metabolismo do triptofano, um aminocido essencial que ingerimos atravs das protenas. Observe na equao a seguir que o triptofano convertido no metablito serotonina pela perda de CO2.

+ CH2 C H NH3 C N H Triptofano aminocido essencial O O - CO2 (metabolismo) N

CH2 CH2 NH2

H Serotonina

Dietas equilibradas com protenas e carboidratos permitem nveis sadios de serotonina, enquanto dietas concentradas em protenas levam a baixos nveis dela. Isso porque protenas apresentam, aproximadamente, apenas 1% de triptofano, o que o torna muito diludo entre os demais aminocidos e insuciente para alcanar o crebro. Com a presena de carboidratos, ocorre a secreo da insulina, a qual promove a reduo dos nveis da glicose e dos outros aminocidos no nosso sangue. A reduo dos nveis dos outros aminocidos tem o efeito de concentrar, relativamente, o triptofano, facilitando o seu repasse para o crebro. A histamina outra amina biologicamente ativa e gerada pelo metabolismo de um outro aminocido essencial: a histidina. Ela responsvel pela dilatao de vasos capilares. Quando em nveis excessivos, provoca crises alrgicas requerendo medicamentos anti-histamnicos. O metabolismo converte a histidina em histamina pela perda de CO2, conforme a equao a seguir.

Aula 08 Qumica da Vida

C H2 C H NH3 N N H C O O

C H2 C H2 NH2 - CO2 (metabolismo) N N H

Histidina

Histamina

Alcalides o nome dado a um importante grupo de aminas biologicamente ativas, porque antigamente eram classicadas como lcalis vegetais, por serem suas solues aquosas levemente bsicas. Naturalmente, a maioria dessas aminas biossintetizada por vegetais. Elas tm a funo comprovada de proteger plantas contra insetos e animais por serem txicas. No entanto, acredita-se que atuem tambm como reserva de nitrognio; reguladoras do crescimento, do metabolismo interno e da reproduo; como agentes de desintoxicao e transformao simples de outras substncias nocivas ao vegetal e, ainda, proteo contra raios ultravioleta. Embora alguns alcalides sejam utilizados pela medicina, principalmente como analgsicos, todos so txicos e, em certas dosagens, podem levar a bito. Veja que os gregos escolheram a coniina para matar Scrates, embora morna, nicotina ou cocana pudessem atender ao mesmo propsito. Observe, a seguir, ilustraes de alguns alcalides.

Quinina
- antimalrico (droga mais antiga) - flavorizante gua tnica

CH

CH2

CH3

Morfina
R1 = R2 = H

HO H3C O

Herona N R1 N O O O R2
R1 = R2 = COCH3

Codena
R1 = CH3 R2 = H

Casos suaves de envenenamento por alcalides podem provocar estados psicolgicos de agitao, euforia ou alucinaes. Pessoas que experimentam tais efeitos, freqentemente tornam-se dependentes desses alcalides, vindo a falecer, na maioria das vezes, como conseqncia. Em 1999 j estimava-se nos EUA a morte de 400.000 pessoas por ano, vtimas dos alcalides, incluindo a nicotina, a cocana e alcalides sintticos, como a anfetamina. Naturalmente, voc conhece outros produtos nitrogenados naturais de forte inuncia social, que incluem a cafena e a nicotina, causadores de dependncia qumica. Em especial, a nicotina responsvel por um nmero elevado de morte e invalidez precoces. Drogas nitrogenadas sintticas podem ser representadas pela anfetamina, um poderoso estimulante do sistema nervoso, e o diazepan, um tranqilizante, representadas a seguir.

Aula 08 Qumica da Vida

O N O N N N N CH3 H2N

N N

Cafena

Nicotina

Anfetamina (Benzedrina) 2-Amino-1-fenilpropano

Diazepan

Estrutura das aminas

O tomo de nitrognio tem nmero atmico 7, o que lhe confere a camada de valncia com a distribuio eletrnica 2s2 2p3, ou seja:
1s 2
7

2s 2

2p 3

Com trs orbitais p semicompletos, o nitrognio forma trs ligaes covalentes para completar o octeto eletrnico, incluindo o par de eltrons isolados do orbital completo. Para tanto, o nitrognio adota a hibridao sp3. Observe que uma amina com trs substituintes diferentes classicada como assimtrica (assunto a ser visto em detalhes na aula 7 Estereoisomeria), devido ao seu par de eltrons no compartilhados ocupar um dos quatro orbitais. Com quatro orbitais em torno do tomo de nitrognio, so possveis dois arranjos espaciais diferentes. Apesar da possibilidade das duas estruturas com arranjos espaciais distintos, impossvel separ-las porque se interconvertem muito rapidamente em um fenmeno denominado inverso do nitrognio, em que o par de eltrons no compartilhado move-se de uma face outra da molcula. Observe que durante a interconverso o tomo de nitrognio passa por um estado de transio planar, em que assume a hibridao sp2 e o par de eltrons ocupa um orbital p no hbrido.
orbital sp3 orbital p H N H CH3 CH2CH3 (R) -etilmetilamina [estado de transio] H N CH3 CH2CH3 N

CH3 CH2CH3

orbital sp3 (S) -etilmetilamina

Aula 08 Qumica da Vida

Aminas em anis pequenos no podem alcanar o estado de transio com o orbital hbrido sp2 do nitrognio devido tenso angular, e no apresentam o fenmeno.

H3C H3C N CH3 H3C N

CH3 CH3

(R) -1,2,2-trimetilaziridina

(S) -1,2,2-dimetilaziridina

Classicaes das aminas

Para classicar uma amina, voc dever atentar para os trs critrios a seguir.

1) Quanto ao nmero de tomos de carbono ligados ao nitrognio, voc classicar a amina

como primria, secundria ou terciria.

C H3C H 2C H 2 N H

C H3C H 2 N

C H3 N

C H3

C H3
2 tomos de carbono ligados ao nitrognio: amina secundria

C H3
3 tomos de carbono ligados ao nitrognio: amina terciria

1 tomo de carbono ligado ao nitrognio: amina primria

2) Quanto natureza do tomo de carbono ligado ao nitrognio, aliftica ou aromtica.

Se um dos carbonos ligados ao nitrognio for aromtico, a amina aromtica.
Aminas alifticas H 2N Aminas aromticas ou Arilaminas NH2 H N CH3CH2CH2

CH3CH2CH2 N H

N CH3

CH3

3) Quanto participao do tomo de nitrognio em sistemas cclicos, como heterocclica

ou, sendo o anel aromtico, heterocclica aromtica (vide aula 4 Aromticos).
Aminas heterocclicas N N N N H N N H Aminas heterocclicas aromticas N

Aula 08 Qumica da Vida

Nomenclatura das aminas

Para voc nomear ocialmente uma amina, determine a cadeia de carbonos mais longa ligada ao nitrognio, e substitua a terminao -o do nome ocial do hidrocarboneto correspondente por -amina, precedida pela localizao do tomo de nitrognio. Para a nomenclatura comum, voc simplesmente descreve os substituintes ligados ao nitrognio por ordem alfabtica, acrescentando a terminao -amina ao nome do ltimo grupo. Na seqncia, so apresentados exemplos segundo um critrio de classificao.

Aminas alifticas primrias

..
H 2N C H3

..
NH2

..
NH2

..
NH2

Oficial: Comum:

Metanamina (Metilamina)

Butan-2-amina (s-Butilamina)

Cicloexanamina (Cicloexilamina)

2-Metilpropan-1-amina (Isobutilamina)

..
C H2 NH2

..
NH2 Prop-2-en-1-amina (Alilamina)

..
NH2 2 -Metilpropan-2-amina (t-Butilamina)

..
H 2N

..
NH2

Oficial: Comum:

Fenilmetanamina (Benzilamina)

Butano-1,4-diamina

Aminas alifticas secundrias

Aminas secundrias voc considera como aminas primrias com um substituinte no tomo de nitrognio, ou seja, N- substituda. O grupo principal dene o nome da amina com localizao do tomo de nitrognio recebendo a menor numerao possvel. Atente para que o substituinte de menor prioridade ligado ao nitrognio seja explicitado e precedido da letra N, antes do nome principal.

..
N H
Oficial: Comum: N-Metil-etanamina (Etil-metilamina)

..
N

..
N

..
N H
N-Propil-ciclopentanamina (Diciclopentilamina)

H
N-Etil-etanamina (Dietilamina)

H
N-Etil-propan-1-amina (Etil-propilamina)

Aula 08 Qumica da Vida

 Aminas

alifticas tercirias

Voc considera como N,N-dissubstitudas. Os dois substituintes so descritos em ordem alfabtica, casa um precedido de N.

N,N-Dietil-etanamina (Trietilamina)

N-Etil-N-metil-propan- 1-amina (Etil-metil-propilamina)

(2E,4E)-N-Etil-N-propil-hexa-2,4-dien-1-amina

 A minas

aromticas

Observe com ateno que quando o substituinte ligado ao tomo de nitrognio for o anel benznico, a amina recebe o nome no sistemtico anilina, aceito como ocial. Seus derivados com um outro substituinte no anel so nomeados empregando-se os prexos o-, m- e p- (vide aula 4). Nos casos de dois ou mais substituintes, a nomenclatura faz uso de nmeros para indicar as posies, considerando o tomo de carbono ligado ao nitrognio como posio 1. Alguns derivados da anilina tm nomes comuns aceitos como ociais no sistemticos, como a toluidina e a anisidina que apresentam um substituinte metil e metoxil, respectivamente, no anel.

..
NH2
nome sistemtico: (no sistemtico): Benzenamina (Anilina)

..
NH C H3 H 3C

..
NH2 H 3C O

..
NH2

N-Metilbenzenamina (N-Metilanilina)

4-Metilbenzenamina (p-Toluidina)

4 -Metoxibenzenamina (p-Anisidina)

Para aminas com outros anis aromticos, os nomes so dados pelo suxo amina ao nome do hidrocarboneto correspondente.
..
NH2

..
NH2
Naftalen-2-amina (Naftalen-2-ilamina)

Antracen-1-amina (Antracen-1-ilamina)

Aminas heterocclicas

A nomenclatura para aminas heterocclicas tem nomes prprios em funo do anel, de insaturaes e da presena de outros heterotomos. Geralmente, so conhecidas por nomes histricos. Veja que o prexo aza revela a presena do tomo de nitrognio, substituindo um tomo de carbono em um anel.

Aula 08 Qumica da Vida

N H Azaciclopropano (Aziridina)

.. N H

.. N H Azaciclopentano (Pirrolidina)

.. N H Azacicloexano (Piperidina)

. N.

. .N H

Azaciclobutano (Azetidina)

1,4-Diazacicloexano (Piperazina)

Aminas heterocclicas aromticas

Esta classe inclui aminas integrantes de biomolculas da maior importncia. Devem ser destacadas imidazol e indol por serem parte das cadeias laterais de aminocidos essenciais, histidina e triptofano, respectivamente. Desempenham importantes papis como stios catalticos em reaes enzimticas. Piridina o ncleo ativo do Dinucleotdeo Nicotinamida Adenina (NAD), o centro das reaes redox dos metabolismos. Purina e pirimidina so as bases nitrogenadas dos cidos nuclicos.
N N H Azaciclopenta-2,4-dieno (Pirrol) N H 1,2-Diazaciclopenta-2,4-dieno (Pirazol) N N H 1,3-Diazaciclopenta-2,4-dieno (Imidazol)

N N 1-Azabenzeno (Piridina) N N N 1,3 -Diazabenzeno (Pirimidina) N N N H Purina

1,2-Diazabenzeno (Piridazina)

N N H 1-Azaindeno (Indol) N 1-Azanaftaleno (Quinolina)

Na presena de outra funo de maior prioridade (vide aula 5 lcoois), o tomo de nitrognio considerado como substituinte e descrito com o prexo amino.

.. H .O.

.. NH2

. . .O. .. H2N .. O. H . .. N

. . .O. .. O . .H

2 -Aminoetanol

cido 3 -aminopropanico

cido 5 -(N-etil-N-metilamino)-heptanico

Aula 08 Qumica da Vida

Atividade 1
1 2 3
Represente e classique as estruturas das oito aminas isomricas com a frmula molecular C4H11N. Represente as frmulas estruturais para as cinco aminas isomricas que tm a frmula molecular C7H9N e que contm um anel benznico. Represente a frmula estrutural do composto correspondente frmula molecular:

a) arilamina secundria, C7H9N b) amina heterocclica terciria C5H11N c) arilamina terciria, C8H11N d) arilamina primria trissubstituda, C9H13N

Propriedades fsicas
Devido maior eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao de carbono e de hidrognio, as aminas so molculas polares, com o plo negativo sobre o tomo de nitrognio e os positivos sobre os tomos de carbono e hidrognio.

G CH2

G H H G G N

Momento dipolo resultante

10

Aula 08 Qumica da Vida

A polaridade da ligao NH suciente para a formao de ligao hidrognio (vide aula 1 Introduo Qumica Orgnica) atravs do tomo de hidrognio (plo positivo) e o par de eltrons no compartilhados do tomo de nitrognio. Enquanto aminas primrias e secundrias formam ligaes hidrognio, as tercirias no formam, pela inexistncia de ligao N-H. Por esse motivo, tm pontos de ebulio menores que as primrias e secundrias de massa molar similar.
H G R1 R2 ligao hidrognio N R1 R2 H N

_ G

A cadeia carbnica determinante quanto s foras de atrao intermoleculares, mesmo com a ocorrncia de ligaes hidrognio. Cadeias lineares permitem o mximo das foras de London pela sua maior superfcie de contato e somam-se s ligaes hidrognio. Ramicaes reduzem essas foras, dicultando o contato entre as cadeias. Voc pode concluir, portanto, que aminas com cadeias ramicadas apresentam pontos de ebulio menores. Similarmente, aminas secundrias apresentam cadeias mais curtas que as primrias com alguma perda de foras de London, alm de, adicionalmente, ligaes hidrognio limitadas a apenas uma ligao NH. Portanto, voc tambm pode concluir que aminas secundrias apresentam pontos de ebulio menores que as primrias. Como a eletronegatividade do tomo de nitrognio menor que a do tomo de oxignio, a ligao N-H tem menor polaridade que a O-H, conseqentemente, as aminas formam ligaes hidrognio mais fracas que os lcoois. Por essa razo, as aminas tm pontos de ebulio menores que os lcoois. Porm, as aminas primrias e secundrias, por formarem ligaes hidrognio, tm pontos de ebulio superiores aos dos teres. Os dados a seguir permitem que voc perceba essas diferenas em foras de atrao intermoleculares. Veja que a massa molar deve ser comparvel.
Composto CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH3 (CH3)3CNH2 (CH3)3N CH3OCH2CH3 CH3NHCH2CH3 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2OH pe oC 78 56 46 3 8 37 48 97 Tipo amina 1a amina 2a amina 1a amina 3a ter amina 2
a

Massa Molar 73 73 73 59 60 59 59 60

amina 1a lcool

Aula 08 Qumica da Vida

11

Todas as aminas formam ligao hidrognio com solventes hidroxlicos como gua e lcoois. As aminas tercirias formam a ligao unicamente atravs da interao entre o par de eltrons do nitrognio e o prton da ligao OH. Portanto, tendem a ser solveis em lcoois e, com at seis tomos de carbono, so solveis em gua.

H G O H

ligao hidrognio _ H G+ G N R2 _ H + G O H

R1

A propriedade mais naturalmente notria das aminas o odor caracterstico de peixe. Algumas so particularmente pungentes, como as diaminas seguintes cujos nomes descrevem seus odores.

H2N

NH2 Putrescina

H2N Cadaverina

NH2

Atividade 2
1 2
Explique as diferenas nos pontos de ebulio entre a butan-1-amina 78oC, o pentano 36oC e o butan-1-ol 117oC.

Explique a diferena de solubilidade em gua entre:

i) CH3CH2CH3 e CH3CH2NH2 ii) CH3NH2 e CH3(CH2)5CH2NH2

12

Aula 08 Qumica da Vida

Basicidade das aminas

Uma amina uma base de Lewis ou de Brosnted-Lowry (vide aula 1) porque o par de eltrons no compartilhados sobre o tomo de nitrognio pode aceitar um prton de um cido, formando um sal de amnio.
H R1 R2 Base N + H Cl R1 R2 H + N H + Cl Sal de amnio (cido conjugado)

Devido alta polarizao da ligao OH na molcula da gua e menor eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao do oxignio, uma amina pode retirar um prton da gua utilizando seu par de eltrons no compartilhados. Assim, transforma-se em um on amnio e libera um on hidrxido, gerando solues aquosas bsicas.
H N R2 Base + H O H H + R1 R2 N H + _ O H

R1

Hidrxido de amnio

A constante de equilbrio para essa reao expressa como

RN H 
HO 
H
O
RNH


Os valores so de ordem de grandeza inferior a 1 x 10 3, o que permite assumir que a concentrao da gua [H2O] permance constante em 55,5 mol/L, j que 1 L de gua tem 1000 gramas e o Mol de gua igual a 18 grama/Mol. Devido s ordens de grandeza com potncias negativas, as constantes de basicidade so usualmente expressas como o logaritmo negativo, chamado de pKb. Por exemplo, para uma amina com Kb= 1,0 x 10 3 pKb = (-log 1,0) + (-log 10 3) = (0) + 3 (-log 10) p Kb = 3

Enquanto as aminas apresentam basicidade, ons amnio apresentam acidez devido carga positiva sobre o tomo de nitrognio, que aumenta sua eletronegatividade.
H + R1 R2 N H + H O H R1 R2 N + H H O + H H

Aula 08 Qumica da Vida

13

Valores de pKa de ons amnio so relacionados aos de pKb das respectivas aminas.
  




  

  

 







 



  


  
  




 

 





log
  log

 log


 log 



 








Essa relao permite que os valores de Ka ou pKa de ons amnios sejam convertidos em Kb ou pKb de suas aminas correspondentes. Para aminas, quanto maior o Kb, menor o pKb e maior a basicidade; em contrapartida, menor ser o Ka, maior o pKa e menor a acidez do on amnio correspondente. Em outras palavras, o on amnio de uma amina tem acidez inversamente proporcional basicidade da mesma. A formao do amnio a converso de uma molcula neutra em uma espcie com carga eltrica, por conseguinte, de energia mais alta. Voc deve atentar para o fato de que a carga admitida pelo nitrognio, mais eletronegativo que o carbono, no apropriado para suportar carga positiva.

H H R Amina N H O H

H H R Amnio N + H O H Energia

R R NH3 + H2O

+ NH3 + -OH

Fatores estruturais que estabilizem o on amnio em relao amina deslocam o equilbrio da reao favorecendo a formao do mesmo, conferindo maior basicidade amina. Por sua vez, fatores estruturais que estabilizem a amina dicultam a formao do on amnio e o equilbrio permanecer mais deslocado no sentido da amina, como uma base mais fraca. Os substituintes denem a basicidade das aminas atravs dos efeitos eletrnicos de induo e de ressonncia. Grupos alquila so eltrons-doadores por efeito indutivo, simbolizado por +I, que voc j estudou e devido diferena de eletronegatividade na ligao CN. Com a carga positiva, o tomo de nitrognio tem sua eletronegatividade ainda maior e atrai os eltrons da ligao sigma CalquilaN para uma maior proximidade, diminuindo a energia potencial do on. Esse efeito de estabilizao do on amnio, favorecendo sua formao e, como conseqncia, a basicidade sobre o tomo de nitrognio.

14

Aula 08 Qumica da Vida

NH3 + H2O CH3 NH2 + H2O Amina

+ NH4 + HO CH3 + NH3 + HO Amnio

pKa = 4,74 pKa = 3,36

Voc poderia pensar que um segundo e um terceiro grupo alquila substituinte no nitrognio aumentariam a basicidade, como seria de se esperar, mas isso no se observa porque os efeitos eletrnicos favorveis so contrapostos por outros contrrios sobre a solvatao. Os ons amnio so fortemente solvatados pela gua, o que muito importante para a estabilidade e formao dos mesmos j que a solvatao tem efeito de dispeso sobre a carga no heterotomo. Com mais um grupo alquila, apolar e hidrofbico, ligado ao tomo de nitrognio, essa solvatao prejudicada. Portanto, aminas primrias, secundrias e tercirias apresentam faixas similares de basicidade. Compare os valores de basicidade, apresentados a seguir.
Amina CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH2 CH3 NHCH3 CH3CH2NHCH2CH3 (CH3)3N kb 4,3 x 10 - 4 4,4 x 10 4 4,8 x 10 4 5,3 x 10 4 9,3 x 10 4 5,5 x 10 - 5

As aminas aromticas so cerca de um milho de vezes menos bsicas que as alifticas. Tal fato justicado pela maior energia requerida para a formao do on anilnio em relao ao on amnio. A conjugao do par de eltrons do nitrognio com o sistema S estabiliza as aminas aromticas, baixando a energia a um nvel menor que o das aminas alifticas. Maior a estabilidade, menor a basicidade. A ilustrao no grco que segue compara as variaes de energia nas protonaes da cicloexanamina, formando o cicloexilamnio, e da anilina formando o on anilnio.
Grco 1 - Comparao entre as variaes de energia nas protonao da cicloexanamina
+ NH3 + OH

+ NH3 + OH

1 NH2 + H2O 'H 1

Menor estabilizao do on anilnio pela ressonncia

Entalpia

2 'H 2 'H > 'H 2 1

Maior estabilizao da anilina pela ressonncia

NH2 + H2O

Aula 08 Qumica da Vida

15

No on anilnio, a estabilizao molecular promovida pela deslocalizao do par de eltrons pelo anel impossibilitada, j que estes esto participando da nova ligao com prton, conforme ilustra a gura seguinte, da o salto de energia maior em relao ao on amnio.
Anilina on Anilnio

H N H+ H H + N H H

estabilizada pela sobreposio orbital

perda da sobreposio orbital

Para a anilina, voc pode escrever as cinco formas de ressonncia, a seguir, para representar essa movimentao eletrnica. Porm, para o on anilnio voc pode escrever apenas 2!
+ NH2 _ + NH2 _ + NH2 + NH3 + NH3

NH2

NH2

on anilnio apenas 2 formas de ressonncia

Essa reduo no nmero de formas de ressonncia pela formao do on anilnio implica um nvel maior de energia. Voc pode dizer que o substituinte arila estabiliza a amina, contrrio formao do on anilnio e reduz a basicidade do nitrognio, diferentemente de um grupo alquila. Observe pelos dados seguintes que substituintes no anel aromtico exercem pequena inuncia sobre a basicidade, com exceo dos eltron-aceptores fortes e com efeito de ressonncia -R, sobretudo, quando nas posies orto ou para, que atuam com acentuado efeito redutor da basicidade.
Amina aromtica Estrutura Anilina p - Toluidina p - Cloroanilina Anisidina p - Nitroanilina

NH2

H3C

NH2

Cl

NH2

H3C O

NH2

O2N

NH2

Basicidade: Kb

4,0 x 10 -10

1,2 x 10 -9

1,0 x 10 -10

2,0 x 10 -9

4,0 x 10 -13

A p-nitroanilina tem uma basicidade cerca de um bilho de vezes menor que as aminas alifticas e cerca de mil vezes ainda menor que a da anilina. O efeito do grupo nitro o de reforar a deslocalizao do par de eltrons do nitrognio aumentando a ressonncia e, por conseguinte, a estabilidade da amina.
16 Aula 08 Qumica da Vida

H2N

+ O N _ O

+ H2N

_ + O N _ O

Observe tambm que entre as aminas heterocclicas h grande diferena de basicidade, sendo as aromticas bases muito mais fracas.
Heterociclo Pirrolidina Pirrol N Estrutura N H N H N H N N H Imidazol Piridina Piperidina

Basicidade: Kb

1,9 x 10 -3

1,0 x 10 -15

8,9 x 10 -8

1,8 x 10 -9

1,3 x 10 -3

A pirrolidina e a piperidina tm basicidades similares s aminas alifticas secundrias, com o tomo de nitrognio em hibridao sp3, com os mesmos efeitos de dois grupos alquila. O destaque para o pirrol, cerca de um trilho de vezes menos bsico que a pirrolidina. No pirrol, o tomo de nitrognio tem hibridao sp2, enquanto na pirrolidina sp3 com maior carter p e menor atrao do ncleo pelos seus eltrons. Mas, os efeitos de ressonncia que respondem pela reduo da basicidade do pirrol, deslocalizando seu par de eltrons pelo anel para compor o sexteto eletrnico S, que faz do anel um sistema aromtico segundo a regra de Huckel (vide aula 4).
E Pirrol tem duas posies equidistantes do nitrognio e equivalentes: D e E D N H E D _ + N H N+ H N+ H _ _

Devido a essa deslocalizao do par de eltrons, o tomo de nitrognio suporta uma decincia eletrnica e torna-se incapaz de receber um prton. As formas de ressonncia mostram que os tomos de carbono do anel acumulam eltrons, denindo o centro de basicidade da molcula. Em meio cido, o prton ir ser abstrado pelo carbono D do anel. A ligao do prton com o carbono E no preferencial porque gera um ction de energia mais alta por apresentar um menor nmero de formas de ressonncia, o que signica uma menor disperso da carga positiva.
H H + N+ N H H Apenas duas formas de ressonncia H H H+ D N H

E D

H+

+ N H

H H

H + N H H N+ H

H H

Trs formas, maior distribuio da carga, menor energia de ction

Aula 08 Qumica da Vida

17

Entretanto, o fator principal para a basicidade to reduzida do pirrol a perda da estabilizao aromtica com a protonao. O anel no dispe mais do sexteto eletrnico S para atender Regra de Huckel (vide aula 4), alm de concentrar a carga sobre o heterotomo mais eletronegativo que o carbono aumentando a energia do on. Embora tambm um anel de cinco membros, o imidazol aproximadamente noventa milhes de vezes mais bsico que o pirrol. Isso porque o segundo tomo de nitrognio tem seu par de eltrons livre, por no ser necessrio para completar o sistema S, e pode receber o prton. Sem interagir com o sistema S, o imidazol em meio cido forma um ction aromtico com energia muito menor, o qual ainda se benecia com a diviso igualitria da carga entre dois tomos de nitrognio, em condio mais favorvel que no pirrol, que se concentra em um nico.
Ction imidazolio

H N N H H+ N N+ H N H N+

H
- estruturas idnticas - carga dividida sobre 2 nitrognios - aromaticidade preservada

O ction imidazolio de menor energia que o pirrolnio, portanto, mais estvel, com maior facilidade de formao e, ainda, com menor acidez como um cido conjugado, o que reduz o equilbrio no sentido da base livre. A piridina, embora com um nico tomo de nitrognio, um anel de seis membros. Seu par de eltrons no integra o sistema S aromtico e, portanto, no deslocalizado. Em meio cido, esse par de eltrons que recebe o prton formando um ction aromtico, chamado piridnio, j que no foram utilizados eltrons do sistema S. A carga positiva deslocalizada pelo anel sobre os tomos de carbono menos eletronegativos que o nitrognio, contribuindo para a menor energia do ction.

H N. .

+ + N H + .. N H on piridnio

+ .. N H ..+ N H

A piridina tem basicidade prxima do imidazol, porm, muito menor que a piperidina com o tomo de nitrognio em hibridao sp3. Pirrol e imidazol diferenciam-se das demais aminas por apresentarem acidez na ligao NH , ou seja, ambos apresentam propriedade anfotrica. Entretanto, a acidez de ambos reduzida e a remoo do prton s pode ser realizada com uma base muito forte ou com metais alcalinos.

18

Aula 08 Qumica da Vida

..
N K

..
N

. ._ .. N
K

..
N H

- 1/2 H 2

.. _ .N.

..
N H

K - 1/2 H 2

..
K +

.N.

.. _ .N.

.N.

- estruturas equivalentes; - carga dividida entre 2 heterotomos

- estruturas no equivalentes; - apenas 1 heterotomo para a a carga

O imidazol tambm um cido mais forte que o pirrol, por gerar um nion em que a carga negativa pode ser melhor distribuda igualmente sobre dois tomos de nitrognio ao invs de apenas um, como no nion do pirrol. Dessa forma, o nion do imidazol tem menor energia e maior facilidade de formao. Portanto, o imidazol tem maior carter anfotrico que o pirrol.

Atividade 3
1 2 3
Justique o fato das aminas serem mais bsicas que os lcoois.

As aminas alifticas apresentam grande diferena de basicidade em relao s aromticas. Comente. Explique as diferenas de basicidade entre pirrol e a piridina e entre pirrol e imidazol.

Sais de amnio
As aminas formam sais de amnio na presena de cidos ou de reagentes alquilantes. Os sais de amnio so classicados em funo do nmero de substituintes ligados ao tomo de nitrognio em primrios, secundrios, tercirios e quaternrios. So nomeados declarando-se o nion seguido da palavra de e os substituintes em ordem alfabtica, com acrscimo do suxo amnio no nome do ltimo. Na presena de cidos protnicos, as aminas apresentam basicidade a propriedade de compartilhar seu par de eltrons com o prton. Conra com estas equaes:

Aula 08 Qumica da Vida

19

H H 3C H N

HCl

H 3C H

Cl
H

H H 3C C H 3C H 2 N

Br
N

HBr
H 3C C H 3C H 2

Cloreto de metilamnio Amnio primrio

Brometo de etil metilamnio Amnio secundrio

C H 3C H 2C H 2 H 3C H 3C N

C H 3C H 2C H 2

H 2 SO 4

+
N

HSO
H

_
4

H 3C H 3C

Bissulfato de etil metil propilamnio Amnio tercirio

Com cidos de Lewis, o tomo de nitrognio ocupa o orbital vazio deste com seu par de eltrons, formando um sal de amnio e uma quarta ligao.

CH3CH2CH2 H3C CH3CH2 N + BF3 cido de Lewis

CH3CH2CH2 H3C CH3CH2

+ _ N BF3

Na presena de eletrlos, que voc conhece como espcies com lia ou avidez por eltrons, pois apresentam tomos decientes eletronicamente, ou polarizados positivamente por efeitos eletrnicos de substituintes, as aminas apresentam outra importantssima propriedade denominada nucleolicidade. A amina compartilha seu par de eltrons com esses ncleos, estabelecendo uma nova ligao em substituio quela com o tomo polarizador, que abandona a espcie e por isso recebe o nome de grupo abandonador ou de sada. O par de eltrons da amina substitui os eltrons retirados pelo grupo abandonador. Ao compartilhar seu par de eltrons com o ncleo, a amina converte-se em on amnio, com o tomo de nitrognio assumindo uma carga positiva por estabelecer uma quarta ligao covalente com um novo grupo alquila, processo denominado alquilao.

CH3CH2CH2 H3C CH3CH2 N + Br CH2CH2CH2CH3 Reagente alquilante

CH3CH2CH2 H3C CH3CH2

+ N

Br CH2CH2CH2CH3 Sal de amnio quaternrio

A alquilao empregada como mtodo de preparao de sais de amnio quaternrios, que no apresentam acidez como os primrios, secundrios e tercirios, por no possurem a ligao N+H. Quanto aos hidrxidos de amnio quaternrios, so to bsicos quanto os hidrxidos alcalinos.

20

Aula 08 Qumica da Vida

Sais de amnio so slidos inicos com alto ponto de fuso, muito mais solveis em gua que as aminas originais e ligeiramente solveis em solventes orgnicos apolares. Essas propriedades so muito teis no isolamento e puricao de aminas. O processo consiste em extrair (solubilizar) a amina de sua fonte, seja material slido ou soluo, convertendo-a em amnio solvel com cido. Aps puricao, a soluo neutralizada para o amnio liberar a amina insolvel que isolada por extrao com um solvente orgnico imiscvel com gua. Caso a amina precipite, ento isolada por ltrao.

R R R Amina insolvel em gua N

HCl aquoso R NaOH aquoso

R + N R Sal de amnio solvel em gua H + Cl _

Muitas drogas ou molculas biologicamente ativas so aminas, comumente armazenadas como sais pelo fato destes serem mais estveis, no sofrendo reaes de decomposio, principalmente por oxidao. Outro ponto importante que os sais no apresentam o desagradvel odor de peixe caracterstico das aminas. E por serem solveis, os sais so empregados em xaropes e medicamentos injetveis. Um exemplo a efedrina, amplamente utilizada em gripes e crises alrgicas. A efedrina funde a 79 oC, tem um odor desagradvel e perdida por oxidao pelo ar em produtos indesejveis. O cloridrato de efedrina funde a 217 oC, no se oxida e inodoro, sendo o ideal para compor os medicamentos.

OH CH3 CH CH

CH3 + N H Cl H

Cloridrato de efedrina

A qumica do on amnio indevidamente aplicada por tracantes de drogas. O cloridrato de cocana, alm de mais estvel, diculta o trabalho policial de deteco pela supresso do odor.
H _ Cl + N CH3 O O CH3 O O Cloridrato de cocana

Aula 08 Qumica da Vida

21

A extrao cida muito empregada pelos qumicos no isolamento e puricao de aminas, tanto de fontes naturais como sintticas. O uxograma seguinte ilustra a seqncia tpica de etapas.

Anilina NH2 Insolveis em gua NH C

O Acetanilida CH3

Dissoluo em ter

Mistura com HCl aquoso

Fase orgnica (Acetanilida)

Fase aquosa (Cloreto de anilnio)

Evaporao do ter

Adio de ter e NaOH aquoso

Acetanilida Anilina Evaporao do ter Fase orgnica (Anilina) Fase aquosa (NaCl)

Sais de amnio quaternrios so especialmente teis por serem solveis, em certa extenso, tanto em gua quanto em solventes orgnicos apolares. Por essa propriedade, so utilizados como catalisadores de transferncia de fase para mover bases e nuclelos inicos em solventes orgnicos, facilitando reaes nas quais um dos reagentes insolvel em solues aquosas e o outro insolvel em solues orgnicas. O grande ction amnio do sal transferidor de fase forma um par inico com o nion solvel em gua, e os grupos alquila do amnio proporcionam solubilidade na fase orgnica. Uma vez nessa fase, o nion do par inico reage com o reagente insolvel em gua. Um exemplo a reao do cicloexeno e clorofrmio, ambos insolveis em gua, com soluo aquosa de hidrxido de sdio para a reao seguinte:

+ CHCl + NaOH 3

Bu4N

Cl

Cl Cl

+ NaCl + H O 2

22

Aula 08 Qumica da Vida

A catlise de transferncia de fase para essa reao pode ser assim esquematizada:
1- Fase aquosa Bu4N Cl
+

Na

_ OH

Bu4N

_ OH

Na Cl

cloreto de tetrabutilamnio

par inico

2- Fase orgnica Bu4N

+

_ OH

CHCl3

Bu4N

_ CCl3

H 2O

solubilidade na fase orgnica Bu4N

+

_ CCl3

Bu4N Cl

CCl2 diclorocarbeno

catalisador regenerado

Cl + CCl2 Cl

O amnio, ao formar par inico com o hidrxido, viabiliza sua transferncia para a fase orgnica, na qual mais reativo por estar livre da gua de solvatao. Outros nions tambm podem ser transferidos, com destaque para o cianeto, por sua manipulao ser de alta periculosidade, e por essa metodologia ser realizada com segurana.

Bu4N Cl

Na

_ CN

Bu4N

_ CN

Na Cl

insolvel fase orgnica

par inico

Bu4N

_ CN

CH2

Cl

CH2

CN

Bu4N Cl

maior nucleofilicidade

catalisador regenerado

Aula 08 Qumica da Vida

23

Atividade 4
1 2
Explique o fato de aminas insolveis em gua dissolverem-se em solues aquosas com cido clordrico.

Comente sobre as possibilidades de aplicao dessa propriedade.

Resumo
Aminas so compostos que apresentam o tomo de nitrognio ligado a um, dois ou trs tomos de carbono, aliftico ou aromtico. So classicadas como primria, secundria ou terciria. Em funo da natureza dos tomos de carbono, so classicadas como aliftica ou aromtica. Se o tomo de nitrognio integra um anel, a amina classicada como heterocclica ou heterocclica aromtica. A nomenclatura sistemtica de aminas alifticas emprega o suxo amina e o tomo de carbono ligado ao nitrognio deve receber a menor numerao possvel. Aminas secundrias e tercirias so tratadas como N- substitudas. A nomenclatura comum das aminas alifticas lista os grupos alquila em ordem alfabtica e acrescenta ao ltimo o suxo amina. Quando o nitrognio encontra-se ligado a um anel benznico, a amina recebe o nome de anilina. Aminas apresentam o fenmeno da inverso. Com quatro ligaes ao tomo de nitrognio, a funo o ction amnio, que pode ser primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio. Os nomes dos amnios so formados pelo do nion e dos substituintes em ordem alfabtica, com o ltimo recebendo o suxo amnio. Aminas so compostos polares. Aminas primrias e secundrias associam-se por ligaes hidrognio, enquanto as tercirias, no. Pela polaridade da ligao NH ser menor que a da OH, as ligaes hidrognio nas aminas so mais fracas que nos lcoois e por isso os pontos de ebulio so menores que os dos lcoois de massa molar comparvel. Todas as classes de aminas formam ligao hidrognio com a gua e por isso so mais solveis nesta que os hidrocarbonetos. Aminas alifticas so bases fracas. Aminas aromticas e heterocclicas aromticas so bases consideravelmente mais fracas. Todas as aminas reagem quantitativamente com cidos fortes, formando sais solveis em gua. A basicidade das aminas e a solubilidade de seus sais em gua so teis para isolar aminas

24

Aula 08 Qumica da Vida

Auto-avaliao
Avalie seus conhecimentos a partir da resoluo das questes seguintes.

1 2

Explique e exemplique os critrios de classicao das aminas.

Escreva as frmulas estruturais para:

a) Cicloexanamina b) Pentan-3-amina c) 2-Aminociclobutanol d)m-Bromoanilina

e) N,N-Dimetilanilina f) Brometo de anilnio g) Cloreto de tetrametilamnio

Justique as diferenas nos pontos de ebulio para as aminas:

CH3CH2CH2 NH2 (98)

CH3CH2 NH CH3 (37)

N(CH3)3 (3 C)

Escreva as estruturas e os nomes dos produtos das reaes a seguir.

a) b) c)

N,N-Dimetil-metanamina + CH3COOH Azacicloexano + HCl Butan-1-amina + HBr

Assinale e identique os grupos funcionais nas estruturas a seguir:

a) b)

amina primria amina secundria

c) d)

amina terciria sal de amnio

Aula 08 Qumica da Vida

25

Nicotina

MDMA (Extasis)

cido lisrgico (LSD) O

H N N CH3

H O O O N H

CH3 H

N H

(S) -Coniina (veneno de Socrates) CH3O H N H CH2CH2CH3 CH3O

Mescalina

Bissulfato de cocana H + CH3 _N HSO4 NH2

O O CH3 O O

CH3O

6
1

Nomeie os seguintes compostos:

2 N NH2 H 6 H N H2N

3 H2N NH2

4 Me N Me 7 NH2 Et Et Et + N H Cl OH

Referncias
ALLINGER, Norman L. et al. Qumica orgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 1976. BARBOSA, Luiz Cludio de Almeida. Introduo qumica orgnica. So Paulo: Prentice Hall, 2004.

26

Aula 08 Qumica da Vida

MCMURRY, John. Qumica orgnica. 4. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 1996. SOLOMONS, T. W. Graham. Qumica orgnica. 7. ed. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos Editora S.A., 2003. VOLLHARDT, K. P. C.; SCHORE, N. E. Qumica orgnica: estrutura e funo. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2004. WADE JNIOR, L. G. Organic chemistry. 4. ed. Upper Saddle River: Prentice Hall, 1999.

Anotaes

Aula 08 Qumica da Vida

27

Anotaes

28

Aula 08 Qumica da Vida