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ACEITES MINERALES AISLANTES ESTUDIO COMPARATIVO DE LA MEDIDA DEL CONTENIDO EN AGUA MEDIANTE LOS MTODOS FOTOACSTICO Y KARL FISCHER COULOMTRICO A. de Pablo (miembro IEEE), V. Berezhnoy y W. Ferguson

RESUMEN Con el fin de analizar la eficacia de la medida del contenido en agua en aceites de transformador mediante el mtodo de emisin foto-acstica basado en el anlisis de gases en equilibrio en el espacio en cabeza, se realizaron una serie de anlisis comparando los resultados de esta tcnica con el mtodo Karl-Fischer coulomtrico tradicional. Se encontraron diferencias importantes entre los resultados obtenidos con ambos mtodos durante el anlisis de aceites envejecidos en servicio. Ms an, se observ un extrao fenmeno: un alto contenido en humedad (> 50 mg/kg) medido por el mtodo Karl-Fischer tradicional no tena un impacto significativo en el valor de Rigidez Dielctrica. Se ha encontrado que el secado de los aceites con tamiz molecular no es capaz de reducir completamente el valor de las lecturas de contenido en agua por el mtodo Karl Fischer, lo que demuestra que estas lecturas estn condicionadas por la presencia de subproductos de envejecimiento del propio aceite.

Este artculo describe los experimentos realizados para determinar el contenido en agua en aceites aislantes y discute el impacto que el contenido en hidrocarburos aromticos y en subproductos de envejecimiento del aceite tiene en la solubilidad de agua en aceite. INTRODUCCIN Desde su invencin, en 1935, el mtodo Karl Fischer es el ms utilizado para la medida del contenido en agua en una gran variedad de lquidos y slidos, incluyendo los aceites minerales aislantes. Ejemplo de esta utilizacin es que es el mtodo normalizado mediante las normas ASTM D1533 o IEC 60814. Sin embargo, el reciente desarrollo de un mtodo de determinacin del contenido en agua en aceites minerales aislantes mediante emisin foto-acstica, basado en el equilibrio entre la humedad disuelta en el aceite y la humedad en equilibrio en el espacio en cabeza, revel importantes diferencias en el anlisis del contenido en agua en aceites envejecidos analizados por el mtodo Karl Fischer coulomtrico y este nuevo mtodo. Adicionalmente, se encontr que elevados contenidos en agua, 50-60 mg/kg, determinados por el mtodo Karl Fischer no tenan un impacto similar en la rigidez dielctrica. HUMEDAD ACEITES EN SERVICIO La medida del contenido en agua en el aceite de un transformador en servicio es un paso clave durante la evaluacin del estado operativo de ese transformador. Esta medida

RVP-AI/2009 SUB-05 PONENCIA RECOMENDADA

POR EL COMIT DE SUBESTACIONES DEL

CAPTULO DE POTENCIA DEL IEEE SECCIN MXICO Y PRESENTADA EN LA REUNIN DE VERANO, RVP-AI2009,
ACAPULCO GRO., DEL 5 AL 11 DE JULIO DEL 2009.

se puede hacer en campo, con un analizador porttil, y en el laboratorio. En este estudio se han utilizado un instrumento Karl Fischer coulomtrico para las medidas en laboratorio y un analizador porttil Kelman Transport X para las medidas en campo. El analizador Kelman permite la medida de agua y gases mediante un sistema de emisin foto-acstica. Las medidas con ambas tcnicas mostraron importantes diferencias en los valores de humedad de algunos aceites envejecidos en servicio, como muestra la Tabla 1. Tabla 1 Contenido en agua en aceites envejecidos en servicio medido por Karl Fischer y emisin foto-acstica Object GSU Horno PT PT Borna Borna Borna PT PT Horno Horno GSU KF 33,9 33 29 21,6 68,5 74,6 87,1 66,6 78,6 56 53,3 71,5 PAE W 35 +1 27 -6 22 -7 29 -7 24 -44 25 -49 26 -61 60 -6 28 -50 24 -32 26 -27 31 -40

90

U, kV

80 70 60 50 40 30 20 10 0

aged oil new oil

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

water, ppm

FigFi

Figura 1 Rigidez dielctrica frente a contenido en agua Los anlisis de la figura 1 corresponden a 25 muestras de aceite envejecido con acidez superior a 0.15 mg KOH/g y contenido en agua (Karl Fischer) superior a 40 mg/kg (azul) y 20 muestras de aceite nuevo con acidez inferior a 0,015 mg KOH/g y contenido en agua (Karl Fischer) superior a 40 mg/kg (rojo). Se puede admitir que el incremento de las lecturas de contenido en agua en los aceites oxidados est asociado a otros factores ajenos al agua. Es muy probable que esta sobreestimacin de la humedad sea debida a reacciones del reactivo de Karl Fischer con subproductos polares de la oxidacin del aceite. SOLUBILIDAD DE AGUA EN ACEITE Es bien conocido que la solubilidad de agua en aceite sigue la Ley de Henry. La concentracin de agua en aceite es directamente proporcional a la presin de vapor del agua en el espacio en cabeza hasta que se produce la saturacin. El contenido de agua en el aceite depende de la temperatura y puede expresarse como:

KFT = Valoracin Karl Fischer PAE = Emisin foto-acstica Anlisis ms exhaustivos en aceites en servicio, mostraron un extrao comportamiento. Un elevado contenido en agua, medido por el mtodo Karl Fischer coulomtrico, no representa un impacto significativo en la rigidez dielctrica del aceite, aunque algunos de los valores obtenidos excedan el nivel tpico de saturacin del aceite a temperatura ambiente (Figura 1).

Ws W0 e

B t 273

donde W s es la solubilidad del agua en el aceite, W 0 y B son constantes y t es la temperatura en grados centgrados. CIGRE[1] recomienda considerar las siguientes constantes de solubilidad (Tabla 2):

Tabla 2 Constantes de solubilidad CA (%) 5 8 16 21 W0 16.97 106 23.08 106 22.76 106 13.16 106 B 3777 3841 3783 3538 Aceite 1 2

Tabla 4 Saturacin de agua en aceite envejecido a 15 C (PAE) Agua mg/kg, 15 C Nuevo 38 45 Envej. 39 47 Tabla 5 Saturacin de agua en aceite envejecido a 40 C (KF) Agua mg/kg, 40 C +5 +52 +1 +2

donde CA es el contenido en hidrocarburos aromticos del aceite (carbonos aromticos) EFECTO DE LA OXIDACIN DEL ACEITE EN LA SOLUBILIDAD DEL AGUA Con el fin de estudiar el efecto de la oxidacin del aceite en la solubilidad del agua, se envejecieron artificialmente dos aceites con contenidos en carbonos aromticos muy diferentes. El aceite 1 contiene un 4% de carbonos aromticos y el aceite 2 contiene un 14%. La oxidacin se realiz segn la norma IEC 61125 en presencia de oxgeno y cobre, hasta que los aceites produjeron cantidades significativas de cidos (0.085 mg KOH/g el aceite 1 y 0.071 mg KOH/g el aceite 2. La solubilidad del agua en el aceite se midi con una humedad relativa del aire del 98%, lo que se consigui manteniendo las muestras en un desecador con una disolucin adecuada de cido sulfrico (H2SO4). Las medidas de solubilidad se realizaron a dos temperaturas, 15 C y 40 C, y se obtuvieron los resultados que se indican en las Tablas 3 a 6. Tabla 3 Saturacin de agua en aceite envejecido a 15 C (KF) Agua mg/kg, 15 C Aceite 1 2 Nuevo 27 41 Envej. 38 59 +11 +18

Aceite 1 2

Nuevo 83 103

Envej. 88 155 Tabla 6

Saturacin de agua en aceite envejecido a 40 C (PAE) Agua mg/kg, 40 C Aceite 1 2 Nuevo 86 98 Envej. 85 103 -1 +5

La oxidacin del aceite no cambi la solubilidad del agua en el aceite cuando se midi la humedad con el mtodo de emisin foto-acstica. Esto parece lgico porque el agua que pudiera ser absorbida por los subproductos de la oxidacin difcilmente seguir la Ley de Henry pues no podr migrar como consecuencia del gradiente de presin de vapor. Se requerir energa adicional, incremento de temperatura, para activar la desercin. El mtodo Karl Fischer coulomtrico mostr un incremento significativo en las lecturas de contenido en agua, muy probablemente asociado con el efecto de los subproductos de oxidacin. El aceite 2 mostr un mayor cambio en las lecturas de contenido en agua con el mtodo Karl Fischer debido a la formacin de subproductos de envejecimiento especficos. Este aceite tiene una elevada resistencia a

la estabilidad y durante su oxidacin forma bsicamente alcoholes, fenoles y cetonas EFECTO DEL SECADO DEL ACEITE EN LAS LECTURAS DE CONTENIDO EN AGUA Con el fin de estudiar el comportamiento de los aceites frente a la valoracin Karl Fischer coulomtrica y la emisin fotoacstica, se sometieron a un proceso de secado diferentes aceites en servicio con un elevado contenido en agua. Se analizaron dos grupos de aceites. Aceites que no mostraban sntomas notables de envejecimiento segn los resultados de la medida de ndice de neutralizacin, acidez menor de 0.01 mg KOH/g, y aceites con sntomas evidentes de envejecimiento importante, acidez mayor de 0,1 mg KOH/g de aceite. Los aceites poco envejecidos se trataron con 20 g de tamiz molecular por cada 100 g de aceite y los aceites envejecidos se trataron con 50 g de tamiz molecular por 125 g de aceite. El secado se realiz por el mtodo de contacto, agitacin constante de una muestra de aceite en un erlenmeyer cerrado con un tapn de vidrio, durante 24 h para permitir un secado eficaz. Se obtuvieron los resultados muestran en las Tablas 7 y 8. Tabla 7 Aceites en servicio sin sntomas de oxidacin importante. Efecto del secado en las lecturas de agua en aceite Acidez #1 #2 #3 #4 #5 Inicial Final secado Inicial Final secado Inicial Final secado Inicial Final secado Inicial Final secado 0,005 0,003 0,004 0,002 0,005 0,004 0,006 0,004 0,006 0,005 Agua KF PAE 27 30 9 <1 27 30 9 <1 15 23 6 <1 27 33 4,5 22 4,7 <1 25 2 que se

Tabla 8 Aceites en servicio con sntomas de oxidacin importante. Efecto del secado en las lecturas de agua en aceite Acidez #1 Inicial 0,157 Final secado 0,065 #2 Inicial 0,206 Final secado 0,131 #3 Inicial 0,162 Final secado 0,120 #4 Inicial 0,103* Final secado 0,120 #5 Inicial 0,106 Final secado 0,043 #6 Inicial 0,090* Final secado 0,030 * Presencia de sedimentos KF 79 59 94 56 32 27 32 27 31 14 30 15 Agua PAE 28 <1 34 <1 17 <1 28 <1 27 <1 25 <1

En todos los casos, el secado de aceites relativamente nuevos tiene como consecuencia un descenso significativo de las lecturas de humedad obtenidas con ambos mtodos. Sin embargo, el mtodo Karl Fischer mostr algo de humedad residual que, muy probablemente, deba asociarse con otras razones diferentes al agua. El secado de aceites envejecidos significativamente mostr una reduccin importante de las lecturas por Karl Fischer, confirmando el impacto de otros factores ajenos al agua. Por el contrario, no hay diferencias importantes entre aceites poco y muy envejecidos en las lecturas proporcionadas por el mtodo de emisin foto-acstica. Por lo tanto, un elevado valor del contenido de agua en aceite medido con el valorador Karl Fischer puede indicar un envejecimiento importante del aceite. El valor real del contenido en agua de un aceite de transformador debera verificarse utilizando otros mtodos.

CONCLUSIONES Tanto los aceites nuevos como, particularmente, los aceites envejecidos en servicio pueden contener cantidades importantes, y a menudo infravaloradas, de agua adsorbida, que puede deteriorar significativamente la rigidez dielctrica del aceite. Puede ser necesario un aporte adicional de energa, por ejemplo ms temperatura, para medir completamente el agua del aceite. Alternativamente, puede considerarse la medida en lnea del contenido en agua, teniendo en cuenta las variaciones de temperatura. Las lecturas de contenido en agua en el aceite realizadas por el mtodo Karl Fischer coulomtrico puede verse afectada por los subproductos de oxidacin del aceite. Un valor elevado (falso) de la cantidad medida de agua en aceite puede indicar un envejecimiento importante del aceite. El valor real del contenido en agua puede verificarse adicionalmente por otros mtodos. BIBLIOGRAFA [1] CIGRE Moisture Equilibrium and Moisture migration within Transformer Insulation Systems Technical Brochure 349. Paris Alfonso de Pablo (Madrid). Miembro de IEEE. Licenciado en Ciencias Qumicas por la Universidad Autnoma de Madrid. En 1982 se incorpor a ASINEL, Asociacin de Investigacin Industrial Elctrica, donde desarroll labores de investigacin en el campo de los aceites aislantes. Presidente del IEC TC 10 (Fluidos para Aplicaciones Elctricas) de 1995 a 2007. En la actualidad es consultor y colabora con GE Energy Power Systems Espaa.