Anda di halaman 1dari 5

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

April 8, 2008 at 1:33 am Tinggalkan Komentar

Reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada senyawa aromatis, tidak hanya pada senyawa monosiklik seperti benzena, tetapi juga terjadi pada senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol, dan tiofena. Reaksi substitusi aromatik elektrofilik pada benzena sudah sering kali dibahas. Sekarang, bagaimana reaksi ini terjadi pada senyawa aromatis polisiklik seperti naftalena dan senyawa heteroaromatis seperti furan, pirol, dan tiofena?. 1. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Naftalena. Sistem cincin senyawa aromatik polisiklik mempunyai nama individual. Berbeda dengan penomoran benzena, yang dimulai pada posisi suatu substituen. Penomoran suatu cincin polisiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya.

Sistem cincin aromatik polisiklik lebih reaktif terhadap serangan elektrofilik daripada benzena. Naftalena mengalami reaksi substitusi aromatik elektrofilik terutama pada posisi-1. Mekanisme untuk substitusi naftalena serupa dengan mekanisme substitusi benzena. Akan kita periksa reaksi brominasi bertahap untuk mengetahui mengapa substitusi pada posisi1 lebih disukai dan mengapa reaksi ini lebih mudah terjadi daripada brominasi benzena.

Struktur-struktur resonansi dari zat-antara untuk substitusi pada posisi1 menunjukkan dua penyumbang yang mana cincin benzena utuh. Karena stabilisasi-resonansi aromatik, kedua struktur ini berenergi lebih rendah daripada struktur-struktur resonansi lainnya dan merupakan penyumbang utama pada struktur real zat-antara. Inilah sebabnya mengapa naftalena lebih mudah bereaksi substitusi elektrofilik daripada benzena. Agar benzena menjadi ion benzenonium, diperlukan hilangnya aromatisitas sebesar kurang lebih 36 kkal/mol. Agar naftalena berubah menjadi zat-antaranya, hanya diperlukan hilangnya sebagian dari aromatisitas, kurang lebih 25 kkal/mol (selisih energi resonansi antara naftalena dan benzena). Karena Eakt yang menuju zat-antara itu lebih rendah, maka laju brominasi naftalena lebih cepat daripada benzena.

Mengapa substitusi1 lebih disukai daripada substitusi-2 untuk naftalena?. Kita periksa struktur resonansi untuk zat-antara yang menuju ke substitusi2 :

Zat-antara2 hanya mempunyai satu struktur resonansi penyumbang yang suatu cincin benzenoidnya utuh, sedangkan zat-antara-1 menunjukkan dua struktur semacam itu. Zat-antara1 lebih distabilkan oleh resonansi, dan keadaan-transisinya berenergi lebih rendah. Inilah sebabnya mengapa Eakt lebih rendah dan laju pembentukannya lebih cepat. Sulfonasi naftalena, yang merupakan reaksi reversibel, lebih rumit daripada brominasi. Pada 80 C, asam 1-naftalenasulfonat yang diharapkan, merupakan produknya. Namun pada temperatur yang lebih tinggi (160 180 C), produknya adalah asam 2-naftalenasulfonat. Pada temperatur rendah, reaksi itu berada dalam kendali kinetik, artinya laju relatif reaksi menentukan nisbah atau rasio produk. Pada temperatur tinggi, reaksi berada dalam kendali termodinamik, atau kendali kesetimbangan, dimana kestabilan relatif produk menetukan nisbah produk. Telah diketahui mengapa substitusi-1 naftalena lebih cepat daripada substitusi-2. Pada temperatur di bawah 80 C, laju pembentukan asam naftalenasulfonat yang manapun relatif lambat; reaksi itu berlangsung lewat zat-antara-1 yang berenergi lebih rendah tepat seperti untuk brominasi.

Meskipun pada temperatur rendah terbentuk asam 1-naftalenasulfonat, isomer ini kurang stabil daripada isomer-2 karena tolak menolak antara gugus SO3H dan hidrogennya pada posisi8.

Pada temperatur yang lebih tinggi laju kedua reaksi itu dan kedua reaksi balik semuanya meningkat. Meskipun produk-1 mungkin lebih mudah terbentuk, tetapi juga lebih cepat kembali ke naftalena. Produk-2 terbentuk lebih lambat, tetapi reaksibaliknya lebih lambat lagi karena produk2 lebih stabil dan berenergi lebih rendah. Pada temperatur tinggi, produk-2 menumpuk dalam campuran reaksi dan dijumpai sebagai produk.

Diagram energi untuk sulfonasi naftalena

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik pada Furan, Pirol, dan Tiofena Furan, pirol dan tiofena, jauh lebih reaktif dibandingkan benzena terhadap substitusi elektrofilik.

Masing-masing senyawa tersebut terutama bereaksi pada posisi-2 (dan jika posisi tersebut telah tersubstitusi, terjadi pada posisi-5). Berikut ini adalah contohnya :

Alasan menonjolnya serangan pada C-2 (bukan pada kemungkinan lain, yaitu C-3) menjadi jelas jika kita periksa intermediet karbokation dalam setiap kasus berikut : Serangan elektrofili pada C-2 (X= NH, O, atau S) :

Serangan elektrofili pada C-3 :

Serangan pada C-2 disukai karena dalam intermediet karbokation, muatan positif dapat didelokalisasi pada tiga atom, sementara pada C-3 menyebabkan delokalisasi muatan hanya pada dua posisi.

Anda mungkin juga menyukai