Qumica Cuntica

Estado cuntico:
Cualquier movimiento no perturbado que est restringido por tantas condiciones como sea posible tericamente sin que existan interferencias o contradicciones entre ellas. Estado en el que un sistema cuntico pueda encontrarse Queda completamente especificado por un espacio vectorial, una funcin de onda o un ne , N conjunto completo de nmeros cunticos.

Principio de superposicin de los estados:

Cuando un sistema se encuentra en un estado cuntico dado, podemos considerar que se encuentra parcialmente en otros 2 + estados.

V2 V1 V4 V3

G G G V = ca a + cbb

G G G V = c1V1 + c2V2 G G G V = c3V3 + c4V4

Qumica Cuntica
Estado cuntico:
Cualquier movimiento no perturbado que est restringido por tantas condiciones como sea posible tericamente sin que existan interferencias o contradicciones entre ellas. Estado en el que un sistema cuntico pueda encontrarse Queda completamente especificado por un espacio vectorial, una funcin de onda o un conjunto completo de nmeros cunticos.

Principio de superposicin de los estados:

Cuando un sistema se encuentra en un estado cuntico dado, podemos considerar que se encuentra parcialmente en otros 2 + estados.

V1 V5

V2 V6 V8

V3 V9

G G G V = ca a + cbb

V4

V7

G G G G V = c1V1 + c2V2 + c3V3

Qumica Cuntica
Principio de superposicin de los estados:
Es de naturaleza no clsica Consideremos la superposicin de los estados A y B tales que Al realizar una observacin del estado A, obtenemos el resultado particular a Al realizar una observacin del estado B, obtenemos el resultado particular b Cul ser el resultado de observar el sistema descrito por la superposicin de A y B? Algunas veces a y algunas veces b De acuerdo con los pesos relativos con que A y B contribuyen a la superposicin Pero nunca diferente de a b

C = (0.9)1/2 A + (0.1)1/2 B

D = (0.6)1/2 A + (0.4)1/2 B

E = (0.2)1/2 A + (0.3)1/2 B + (0.5)1/2 F

Si repetimos la observacin un gran nmero de veces obtendremos

90 % a 10 % b

60 % a 40 % b

20 % a 30 % b 50 % f

Qumica Cuntica
Operadores: Operador: Smbolo o notacin abreviada de un conjunto bien definido de operaciones matemticas que actan sobre una funcin:

f =c O
Ejemplos:

f1 = f 2 O

d( ) dx

( )dx
a

Autovalores y autofunciones:

= a A

Propiedades de los operadores: Suma de operadores

+B =B +A A +B =B + A A

Qumica Cuntica
Operadores: Propiedades de los operadores: Producto de operadores

B (B = A ) A A A ... A = A n A
B B A A
En general no conmutan

Operador conmutador:

B } , B } = {A B A {A yB , B no conmutan } 0 A {A yB , B conmutan }= 0 A {A

Si 2 operadores conmutan las funciones propias de uno lo son tambin del otro Y sus variables dinmicas se pueden medir simultneamente con cualquier exactitud. Si 2 operadores NO conmutan sus variables asociadas se conocen como Cannico-conjugadas y estn relacionadas por el principio de incertidumbre.

Qumica Cuntica
Operadores: Propiedades de los operadores: Operadores lineales:

(cii ) = ci O i O (c11 + c22 + c33 + ... + cnn ) = c1O 1 + c2O 2 + c3O 3 + ... + cnO n O
n n O i cii = ci O i =1 i =1

Operadores hermticos:

= (O O ) = O
* i * j j i j

* * i

Los autovalores correspondientes a operadores hermticos son nmeros reales. Las autofunciones de un operador hermtico correspondientes a diferentes autovalores son ortogonales

Postulados de la Mecnica Cuntica:

Qumica Cuntica

Postulado 1: La funcin de onda Para todo sistema aislado existe una funcin de las coordenadas (qi) y del tiempo (t) tal que esta funcin contiene toda la informacin posible acerca del estado del sistema, incluyendo cualquier incertidumbre inherente. Esta funcin se denomina funcin de onda o funcin de estado. (q , q , .....q , t )
1 2 n

Es una funcin de variables reales y naturaleza compleja Debe interpretarse en trminos estadsticos, o sea da informacin sobre la probabilidad de que un sistema se encuentre en una determinada regin del espacio en un instante dado. Es una medida de la existencia de un sistema: = 0 el sistema no existe 0 existe una regin del espacio donde el sistema existe

est relacionada con la probabilidad de encontrar el sistema en una

regin del espacio a un tiempo t, pero dado su carcter complejo ella misma no puede ser una representacin de probabilidad:

* =

Distribucin de probabilidad o Densidad de probabilidad

La tiene que estar normalizada:

(q , t ) (q , t )d
* i i

=1

Qumica Cuntica
La funcin de onda En mecnica clsica se puede distinguir entre partculas idnticas a partir de la trayectoria. En mecnica cuntica no es posible conocer la trayectoria, por lo tanto no es posible distinguir entre partculas idnticas, la funcin de onda debe reflejar esta particularidad.

Para que esto ocurra es necesario que el cuadrado del mdulo de la funcin de la funcin de onda sea invariante del intercambio de dos partculas. Para una funcin de onda de dos partculas 1 y 2 la probabilidad de encontrar la partcula 1 en el punto 1 y la partcula 2 en el punto 2 ser:

1 (1) 2 ( 2 )

Y como las partculas son indistinguibles, la probabilidad anterior tambin puede ser escrita:

2 (1) 1 ( 2 )

Donde solo se han permutado 1 y 2

Qumica Cuntica
La funcin de onda Si la misma probabilidad es descrita por dos expresiones diferentes, se tiene que cumplir:

1 (1) 2 ( 2 ) = 2 (1) 1 ( 2 )

Que expresa la ley bsica de la simetra de la funcin de onda, en general: Si una propiedad fsica medible depende de las coordenadas (incluido el spin) de partculas idnticas, el resultado de cualquier medicin de esa propiedad debe ser independiente (invariante) al intercambio de dos partculas. Esta es una ecuacin cuadrtica y por lo tanto puede ser satisfecha de dos formas posibles

1 (1) 2 ( 2 ) = 2 (1) 1 ( 2 )
Simtrica respecto al intercambio de las partculas 1 y 2

1 (1) 2 ( 2 ) = 2 (1) 1 ( 2 )
Antisimtrica respecto al intercambio de las partculas 1 y 2

Qumica Cuntica
La funcin de onda

Ciertos resultados experimentales en concordancia con la teora cuntica relativista muestran que: 1. Todas las partculas fundamentales son descritas por funciones simtricas o antisimtricas con respecto al intercambio de coordenadas de dos partculas (las partculas nunca cambian de tipo de simetra). 2. Todas las partculas con spin cero o entero son descritas por funciones de onda simtricas (Estas partculas son llamadas bosones) 3. Todas las partculas con spin mltiplos de son descritas por funciones de onda antisimtricas, estas partculas son llamadas fermiones)

Como los electrones tienen spin son descritos por funciones de onda antisimtricas respecto al intercambio de dos coordenadas (espaciales o de espn). Y esto es conocido como el principio de exclusin de Pauli o principio de antisimetra de Pauli.

(q1 , q2 , ..., qi , ..., q j , ..., q N ) = (q1 , q2 , ..., qi , ..., q j , ..., q N )

Postulados de la Mecnica Cuntica:

Qumica Cuntica

Postulado 2. Operadores como representacin de las variables dinmicas en mecnica cuntica.

A cada variable dinmica L le corresponde, en mecnica cuntica, un operador lineal y hermtico L

Tienen que ser lineales para que cumplan el principio de superposicin de los estados Tienen que ser hermticos para que sus autovalores sean reales. Reglas para obtener estos operadores: - Si L es una coordenada, el operador es: multiplicar por la coordenada - Si L es uno de los momentos pi, el operador es:

pi =

= = i= i qi qi

donde pi y qi son variables conjugadas

- Para cualquier otra variable dinmica L expresable en trminos de qi y pi, el operador se obtiene por substitucin de los operadores correspondientes a las coordenadas y a los momentos en la expresin clsica.

Postulados de la Mecnica Cuntica:

Qumica Cuntica

Postulado 2. Operadores como representacin de las variables dinmicas en mecnica cuntica.

Ejemplos:

Momento lineal total: G G G G p = i px + j p y + k p z

Energa cintica

G= p = ix + i x

G = G = j i y + k i z

( mv ) = p 2 1 T = mv 2 = 2 2m 2m
2

p =

G =G i = i= i i

= 1 = T i 2m i
2 = = 2 T 1 2m

donde se conoce como operador Nabla:

G G G i = i + j +k x y z

Postulados de la Mecnica Cuntica: Postulado 3. La ecuacin de Schrdinger

Qumica Cuntica

Las posibles funciones de estado para un sistema dado se obtienen mediante la solucin de la ecuacin de Schrdinger para ese sistema i= = H t
Establece la ecuacin fundamental de la Mecnica Cuntica, con la que podemos encontrar las funciones y valores propios correspondientes a un sistema dado

Si 1 y 2 son soluciones de la ecuacin de Schrdinger, entonces 3= c11 +c22 tambin lo ser. En general es posible combinar cualquier nmero de soluciones particulares para obtener una nueva solucin, segn:

= cn n
n =1

Consecuencia del principio de superposicin de los estados

Postulados de la Mecnica Cuntica: Postulado 3. La ecuacin de Schrdinger

Qumica Cuntica

Las funciones de onda, solucin de la ecuacin de Schrdinger tienen que cumplir con las siguientes propiedades:
* -(qi) tiene que ser cuadrticamente integrable, o sea la integral ( qi ) ( qi ) d tiene que ser igual a un nmero finito para un nmero finito de partculas y adems (qi) tienen que desaparecer en los alrededores del sistema.

-(qi) tiene que ser finita en todo el rango de definicin de las variables independientes, pudiendo exceptuar puntos aislados en los que estas se hagan infinitas, siempre y * cuando ( qi ) ( qi ) d converja a un valor finito con dichos puntos incluidos. -(qi) tienen que ser unievaluadas, o sea para un conjunto dado de coordenadas {qi} debe existir uno y slo un valor de probabilidad de encontrar al sistema en esa regin del espacio. (qi) tiene que ser continua, ya estas son la representacin del movimiento fsico de un sistema que necesariamente tiene carcter continuo. La existencia de discontinuidad significara que el sistema se mueve de forma tal que desaparece y aparece. Las funciones que cumplen con estas propiedades se denominan bien comportadas

Postulados de la Mecnica Cuntica: Postulado 4. Sentido fsico de los autovalores

Qumica Cuntica

Si la funcin de onda es autofuncin del operador correspondiente a la variable dinmica L:

(qi , t ) = A (qi , t ) L

entonces en este estado la variable dinmica L tiene valor constante y el estado se denomina autoestado de L

{i }

{A i }

autovalores (o valores propios) autofunciones (funciones propias, o vectores propios)

Los estados definidos por {i} estn descritos por {i} y en cada uno de estos estados la magnitud L posee un valor. En general a cada autofuncin le corresponde un autovalor, pero es posible que a un mismo autovalor le corresponda ms de una autofuncin, en tal caso las funciones se denominan degeneradas. Si un sistema se encuentra en un autoestado de una variable dinmica L correspondiente al autovalor , entonces una medicin de L dar como resultado . Si tenemos dos o ms autoestados correspondientes a un mismo autovalor , entonces cualquier estado formado por superposicin de estos ser tambin un autoestado de L, correspondiente al autovalor .

Postulados de la Mecnica Cuntica:

Qumica Cuntica

Postulado 5. El valor medio de una magnitud en un estado cuntico El valor promedio, L , que se obtiene de una serie de mediciones de una variable dinmica L, en un estado descrito por la funcin , viene dado por:

d * L L = L= * d
donde es el operador mecnico cuntico correspondiente a la variable dinmica L
Los Postulados 4 y 5 nos dicen que resultado esperar al realizar una medicin de una variable dinmica en un estado cuntico: Si el sistema se encuentra en un estado correspondiente a uno de los autoestados del sistema obtendremos un valor constante = al autovalor correspondiente (Postulado 4) Si el estado no corresponde ninguno de los autoestados del sistema obtendremos unas veces un resultado y otras otro, de modo que slo podemos conocer un un valor medio dado por la ecuacin anterior (Postulado 5)

= cn n
n

(A n ) = cn

Qumica Cuntica
El espn del electrn:
1922 Otto Stern y Walter Gerlach

Al hacer pasar un haz de tomos de plata en su estado fundamental (l=0, m=0) a travs de un campo magntico inhomogneo, se orientan (responden al campo) de dos formas, con igual valor del momento y signo contrario

Postulados de la Mecnica Cuntica: Interpretacin de Uhlembeck y Goudsmit, 1925 :

Qumica Cuntica

el electrn tiene un movimiento de rotacin propio alrededor de uno de sus dimetros. Esta explicacin, no es correcta, para que una rotacin de esta naturaleza generara un momento angular como el del spin sera necesario que el electrn tuviera un masa superior a la del protn (manteniendo las dimensiones reales) o una tamao superior al del tomo (manteniendo la masa real).

No es posible dar una explicacin clsica al fenmeno del spin electrnico. La inexistencia de analoga clsica para el spin no permite utilizar la metodologa usual en mecnica cuntica de construir el operador mecnico cuntico a partir de la expresin clsica. Por lo que utilizando la analoga con el momento angular orbital M2 y sus componentes Mx, My y Mz

Postulados de la Mecnica Cuntica: Postulado 6. Los operadores del momento angular de espn.

Qumica Cuntica

Los operadores del momento angular de spin conmutan y se combinan de igual forma que los momentos angulares ordinarios

2, S 2, S 2 son los operadores correspondientes a las componentes de spin de un S x y z electrn en las direcciones x, y y z, y cumplen con:
2 2 = S x2 + S y z2 S +S

Las relaciones de conmutacin de mayor inters entre estos operadores son:

[S , S ] = i= S [S , S ] = i= S [S , S ] = i= S
x y y z

[S , S ] = 0 [S , S ] = 0 [S , S ] = 0
2 x
2 y

Postulados de la Mecnica Cuntica: Postulado 7. Autofunciones del momento angular de espn

Qumica Cuntica

Para un electrn existen solamente dos autofunciones comunes de z y 2, que se denominan y , respectivamente Si representa :

z = ms = S
1 2 =1= S z 2 ms =
nmero cuntico de la componente Sz

2 = ( s + 1) s = 2 S

s=

1 2

nmero cuntico de espn espn

2 = 3 =2 S 4

Como s = para todos los electrones, estos tienen igual valor de momento angular de spin:

S=

(s + 1)s = =

3 = 2

1 + = 2

S
3 = 2 1 = 2

3 = 2

se emplea la componente a lo largo del eje z

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