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Termodinmica.

Tema 7

1. Calor de reaccin

Termoqumica

Se define como el calor transferido al sistema desde el medio en la transformacin completa de los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presin y temperatura. As, Reactivos Productos qreaccin = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte) aA + bB cC + dD H = c H(C) + d H(d) [a H(A) + b H(B)] H > 0 Reaccion endotrmica H < 0 Reaccion exotermica

Termodinmica. Tema 7

2. Definicin de estado estndar

Slidos y Lquidos. El estado estndar se define

como la fase de slido puro o lquido puro, en un estado de equilibrio reproducible experimentalmente, a la presin estndar de 1 bar y la temperatura de inters (normalmente 298,15 K).

Gases. El estado estndar se define como el

estado hipottico de gas ideal, a la presin estndar de 1 bar y la temperatura de inters (normalmente 298,15 K).

Termodinmica. Tema 7

3. Entalpa estndar de reaccin y entalpa estndar de formacin


H 0 T
i

iH0 m, T, i

2 C6H6() + 15 O2 (g) 12 CO2 (g) + 6 H2O ()


0 0 H0 12H 0 6H 0 T m, T (CO2 , g) m, T (H 2O, l) - 2H m, T (C6 H6 , l) - 15H m, T (O2 , g)

Entalpa estndar de formacin. Se define como


el proceso de formacin, a una determinada temperatura, de un mol de una sustancia pura en su estado estndar a partir de los elementos correspondientes en su forma de referencia.

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C (grafito) + H2 (g) + O2 (g) H2CO (g)

f H0 T

H0 H0 m, T (H 2 CO, g) m, T (H 2 , g)

0 - H0 m, T (C, grafito) - 1/2H m, T (O 2 , g)

!! No conocemos los valores de H0m,T !! Referencia: Para los elementos puros en su estado ms estable: H0m.298,15 = 0

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Consideramos la reaccin: aA+ bB cC + dD Al ser H una funcin de estado H1 = H2 + H3 H1 = H0 T - H2 = a fH0T (A) + b fH0T (B) H3 = c fH0T (C) + d fH0T (D)

A y B en sus estados estndar a T

C y D en sus estados estndar a T

Elementos en sus estados estndar a T

Termodinmica. Tema 7

Luego, H0T = -a fH0T (A) - b 0 fH T (D) O sea,

0 fH T (B)+c

0 fH T (C)

+d

H0 T
i

if H0 T, i

Adems, para cualquier elemento en su estado estndar fH0298,15 = 0

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4. Tipos de calores y su determinacin


a) Calor de combustin C6H6 + 15/2O2 6 CO2 + 3 H2O

b) Calor integral de disolucin HCl (g) + 2 H2O () HCl.2H2O HCl (g) + 10 H2O () HCl.10H2O HCl (g) + 25 H2O () HCl.25H2O HCl (g) + H2O () HCl.H2O
c) Calor de dilucin HCl.10H2O +15H2O HCl.25H2O d) Calor de cambio de fase H2O (g) H2O ()

H0sol = -48,77 kJ/mol H0sol = -69,42 kJ/mol H0sol = -72,20 kJ/mol H0sol = -75,07 kJ/mol H0dil = -2,78 kJ/mol

H0298,15 = -44,2 kJ/mol

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Determinacin de calores de reaccin Bomba calorimtrica adiabtica o calormetro de combustin

Termodinmica. Tema 7

5. Manipulaciones algebraicas de las reacciones termoqumicas

5.1 Ley de Lavoisier-Laplace (1780) El valor de la entalpa de una reaccin qumica a una determinada temperatura es igual, pero de signo opuesto al que acompaa a la reaccin inversa.
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0298,15 = -1559,8 kJ/mol 2 CO2 (g) + 3 H2O () C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) H0298,15 = 1559,8 kJ/mol

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5.2 Ley de Hess El calor de reaccin, a P o V constantes, de una reaccin qumica dada es el mismo tanto si esta se verifica en una etapa, como si tiene lugar en varias. -( 2( 3(
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O () H0 = -1559,8 kJ/mol) C (s,grafito) + O2 (g) CO2 (g) H0 = -393,5 kJ/mol ) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O () H0 = -285,8 kJ/mol ) __________________________________________________ 2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) C2H6 (g) H0=-(-1559,8)+2(-393,5)+3(-285,8)=-84,7 kJ/mol

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6. Relacin entre el calor de reaccin a presin y a volumen constantes


H1 = qV + V(P-P)

H 2

P P'

H P

dP
T

qP = H= H1 + H2 = qV + V (P-P) + Suponiendo gas ideal,


qP qV V n' RT V nRT V qV n RT

P P'

H P

dP
T

H =

U + RT

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7. Dependencia del calor de reaccin con la temperatura. Ecuacin de Kirchhoff


Derivando qreac= H0 = H0(prod)- H0(reac)
dH0 dT
0 P

dH 0 (productos ) dT
0 P

dH 0 (reactivos) dT
0 P

C (productos ) C (reactivos) C

Ley de Kirchhoff Operando, d H0 = C0P dT, e integrando:

H0 T2
Donde

H0 T1

T2 T1

C0 P dT

C0 P

C0 P ,m

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8. Entalpa y energa de enlace


H2 (g) 2 H (g) H0298= 435,94 kJ/mol EH-H = 435,94 kJ/mol

Definimos la energa de enlace como la entalpa de la reaccin de ruptura de un enlace.

H2O (g) 2 H (g) + O (g) H0298= 926,93 kJ/mol EO-H = 926,93/2 = 463,47 kJ/mol H2O2 (g) 2 H (g) + 2 O (g) H0298= 1063,1 kJ/mol 0 EO-O = H 298 2 EO-H = 136,2 kJ/mol Aplicando la ley de Hess: H0 T = H0T (enlaces rotos) H0T (enlaces formados)

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9. Variacin de entropa en una reaccin


De forma anloga a la entalpa,

S0 T
i

i S0 m, T

Derivando la expresin anterior,

S0 T
E integrando,
S0 T2

C0 P T
T2 T1

S0 T1

C0 P

dT T

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10. Variacin de la energa libre de Gibbs de una reaccin


Dos maneras de calcularla: a) Valores tabulados

G 0 T
i

iG 0 m, T

G 0 T
i

G0 m, T

Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

f G0 298(H 2 , g) f G0 298 (O 2 , g)
f

0 kJ mol -1 (por convenio) 0 kJ mol -1 (por convenio) -228,57 kJ mol -1

G0 298(H 2 O, g)

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b) Calculando la entalpa y la entropa previamente 0 0 Ej.; H2 (g) + O2 (g) H2O (g)

G298 H298 T S0 298

H0 298

241,82 kJ/mol (tabulado)


205,138 JK -1mol -1

Para H 2 (g); S0 130,684 JK -1mol -1 m,298 Para O 2 (g); S0 m,298 Para H 2 O(g); S0 188,830 JK -1mol -1 m,298

S0 188,830 -130,684 -1/2(2 05,138) m,298


G0 m,298 -228,57 kJ mol -1

-44,42 JK-1mol -1

( 241,82.10 3 J mol -1 ) - (298,15 K).( 44,42 JK -1mol -1 )

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11. Tablas termodinmicas


- Thermodynamic Tabla at Berkeley http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/data/thermo_tab le.html - Base de Datos de Referencia Estndar del NIST (National Institute of Standards and Technology) (Junio, 2005) http://webbook.nist.gov/chemistry/ - Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties

S0 298,15
G0 298,15

S0 m,298,15
f G0 298,15

H0 298,15

f H0 298,15