UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
SECCIN DE QUMICA ANALTICA


INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA
QUMICA
MsC Alfredo Cruz Monzn
2
Termoqumica
Termodinmica:
Estudia los cambios de energa que se producen en los procesos fsicos y qumicos.

Termoqumica:
Estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones qumicas, es decir el
calor que se absorbe o desprende en una reaccin qumica

Sistema qumico que
evoluciona de reactante a
producto, desprendiendo
energa.

Reacciones
Exotrmicas.

Sistema qumico que
evoluciona de
reactante a producto
necesitando energa

Reacciones
Endotrmicas.
3
Sistema, Alrededores y entorno
Sistema: Parte del universo que se somete a estudio.
Alrededores: Es el universo externo al sistema.
Frontera o Limite del Sistema: Lnea imaginaria que separa al sistema de los
alrededores

TIPOS DE SISTEMAS segn su relacin con el entorno
1. S. Abierto: puede intercambiar materia y energa con su entorno
2. S. Cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energa con su entorno
3. S. Aislado: no intercambia ni materia ni energa con su entorno; es como un universo
en si mismo

abierto cerrado
aislado
4
Estado Termodinmico
Conjunto de condiciones que identifican perfectamente a un sistema
Un sistema Termodinmico queda descrito cuando se le asignan ciertas magnitudes
llamadas Funciones de Estado.

Funcin de Estado:
Propiedad del sistema y que tiene un valor definido para cada estado termodinmico.
Su valor slo depende del valor inicial y final y no del camino recorrido para alcanzar
dicho estado
Son Funciones de Estado: P, V, T, E, H, G, S.
NO son Funciones de Estado: q (calor), w (trabajo),

Para indicar un cambio de una funcin de estado:
X = X
final
- X
inicial
En un sistema concreto:
1. Si se fijan 2 o 3 funciones de estado, entonces el resto quedan definidas.
2. Si cambian las caractersticas del sistema, cambian sus funciones de estado.


5
Proceso Termodinmico
Transformacin en que un sistema intercambia energa con sus alrededores, pasando de un
estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio.

Pueden ser:

* Procesos reversibles:
Cuando suceden en etapas tan cortas que las variables del sistema no varan
apreciablemente entre etapas. El sistema est en constante equilibrio con el entorno y
puede invertirse mediante un cambio infinitesimal.

* Procesos irreversibles:
Cuando el sistema cambia tan rpido que no puede restablecer el equilibrio con su
entorno. Un pequeo cambio en las variables no consigue invertir el proceso.
6

ENERGA INTERNA

Funcin de estado que representa toda la energa que contiene dicha sustancia.
En una reaccin qumica:
Reactivos Productos
Estado (1) Estado (2)
E
1
E
2

Donde E = E
2
E
1


En un sistema puede haber una prdida o ganancia de energa, donde se cumple que:

Si E
2
> E
1
, entonces E = (+) El sistema ha ganado energa de los alrededores.

Si E
2
< E
1
, entonces E = (-) El sistema ha desprendido energa hacia los alrededores
7
La Termodinmica estudia el intercambio de energa entre los sistemas y su alrededores.

La energa, es una propiedad de un sistema que expresa su capacidad para realizar un
trabajo

Entre un sistema y sus alrededores , la energa puede intercambiar de dos maneras:

* Trabajo: Cuando el sistema se desplaza una cierta distancia x, debido a una fuerza
presente.
* Calor: Energa que se intercambia como resultado de una diferencia de temperaturas.
El calor fluye desde el cuerpo ms caliente hasta el cuerpo ms fro.

8
EL TRABAJO

La transferencia de energa en forma de trabajo requiere la accin de una fuerza a lo largo
de una distancia.
El llamado trabajo P V, es el mas frecuente en los sistemas qumicos, porque es el que
est asociado con la expansin o compresin de gases.

Sea un cilindro, de seccin transversal A, el cual est ajustado a un pistn que acta con
una presin p, entonces:
Trabajo = fuerza * distancia
w = F * X
dw = F dX ; pero: F = P * A
dw = P * A dX ; donde A dX = dV
Entonces: dw = P dV
Integrando: w = P dV
Si P es constante, entonces:
w = P (V
2
V
1
)

Si V
2
> V
1
, w = ( + ) Trabajo de expansin de gases
Si V
2
< V
1
, w = ( - ) Trabajo de compresin de gases
9
EL CALOR

Energa que fluye a o desde un sistema debido a una diferencia de temperatura entre el
sistema termodinmico y sus alrededores.
El calor que fluye al interior de un sistema provoca un aumento en su energa interna

Calor Especfico (Ce):
Es la cantidad de calor necesario para elevar en 1C a 1g de sustancia.
Unidades: (Joules/g C) o (cal/g C) Propiedad intensiva

Capacidad Calorfica (Cp):
Cantidad de calor necesario para elevar 1 C a una determinada cantidad de sustancia.
Es una propiedad extensiva.
La relacin existente entre ambas esta dado por:
Cp = Ce * m
Donde:
m = masa de sustancia en gramos

Si la cantidad de sustancia es un mol, entonces : Capacidad Calorfica Molar
10
La relacin para cuantificar la cantidad de calor, esta dada por:
q = m * Ce * T = m * Ce * (T
f
T
i
)
q = Cp * T
donde:
m = masa de la sustancia (en g )
Ce = calor especifico de la sustancia (en J/g C )
T = T
f
T
i
= diferencia de temperatura final e inicial (en C ).
q = calor intercambiado (en J).

Asimismo:
Si T
f
> T
i
; q = ( + ) Proceso Endotrmico.
Si T
f
< T
i
; q = ( - ) Proceso Exotrmico

Recordar:
- La ganancia o pedida de calor obedece la ley de conservacin de la energa: En las
interacciones entre un sistema y sus alrededores, la cantidad de energa permanece
constante.
- La energa perdida por un sistema es ganada por sus alrededores, y viceversa
11
Q
A
Q
B
Por eso, cuando sucede el contacto entre sistemas que estn a diferente temperatura
sucede un intercambio de calor:
Cuerpo a mayor T = Cuerpo a menor T
se enfra se calienta

q
A
= + q
B

[ m
A
* Ce
A
* ( t
f
t
0
) ] = [ m
B
* Ce
B
* ( t
f
t
0
) ]
12
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
q
E
w
q - w = E

Donde:
q = calor intercambiado
w = trabajo
E = variacin de energa interna
Se analiza adems que:
q : calor que cruza la frontera del sistema
q = ( + ) El calor cruza la frontera del sistema hacia adentro
q = ( - ) El calor cruza la frontera del sistema hacia fuera.

w : trabajo total realizado por el sistema
w = ( + ) El sistema realiza trabajo hacia los alrededores
w = ( - ) El sistema recibe trabajo desde los alrededores.
13
E : variacin de energa interna

Si E = ( + ) El sistema recibe energa en forma de calor y/o trabajo

Si E = ( ) El sistema libera energa en forma de calor y/o trabajo

Si E = 0 El sistema mantiene su energa
( recibe calor y realiza trabajo / recibe trabajo y libera calor)
14
A partir de : E = q p dV Donde:

1. Si el volumen del sistema es constante entonces: E = q

2. Si la presin de oposicin a la expansin del sistema es cero,(expansin libre),
entonces: E = q

3. Si la presin de oposicin al sistema es constante, entonces: E = q p(V
2
V
1
)

4. Si la presin de oposicin es variable, entonces se grafica p vs V, obteniendo una
integral, cuya rea bajo la curva representa el w, el cual se reemplaza en la ecuacin de
1 Ley.
15
Ejemplo 1:
Se tiene 1 mol de H
2
O
(l)
a 100 C ( = 0,96 g/mL) en un cilindro provisto de un pistn, de
masa despreciable. Si el agua se evapora completamente a 1 atm usando 40,7 kJ de calor,
entonces asumiendo friccin despreciable del pistn, calcular E, q y w del proceso de
evaporacin del agua.
Solucin:
V
f
= n R T = (1 * 0,082 * 373) = 30,6 L
P 1
V
i
= masa agua/densidad = 18/0,96 = 19 mL = 0,019 L

V = 30,6 0,019 = 30,581 L

w = p V = 1atm * 30,581L * (101,3 J/ 1 atm L) de donde: w = 3,098 kJ
Remplazando:
E = q w = 40,7 kJ 3,098 kJ
E = 37,602 kJ

Observe que:

De los 40,7 kJ aplicados al sistema, slo 3,1 kJ se convirti en trabajo, (aprox del 8%), y el 92%
restante se ha utilizado para lograr el cambio de estado del agua liquida a vapor ( a 100 C).
16
Ejemplo2
Si un sistema realiza un trabajo de 150 J sobre el entorno y absorbe 80 J de calor, entonces
Cul es la variacin de energa interna del sistema?
Solucin:
AE = q - w

q = calor absorbido = + 80 J
w = trabajo realizado sobre el entorno = + 150 J
Entonces :
AE = 80 J - (+150 J) = - 70 J


Ejemplo 3
Al quemarse la gasolina en un cilindro del motor de un coche se liberan 120 kJ. Si el
trabajo realizado por los gases producidos en la combustin es de 50 kJ, entonces
determina la variacin de energa interna del motor(sistema).
Solucin:
q = calor liberado por el motor = 120 J
w = trabajo por el motor sobre el entorno = + 50

AE = 120 J ( +50 J) = 170 J
17
Ejemplo 4
Determine E que se produce al transformarse 100 g de agua a 25C en vapor a 100C
a la presin constante de 1 atm (Dato 1 atm = 101300 Pa)
Solucin:
Datos: C
e
(agua) = 4180 J/ kg C

;
L
v
= 2257 kJ /kg (calor latente vaporizacin)
R = 8,31 J/mol K

; d (agua) = 1000 kg / m
3
.

Q
1
= m * C
e
* AT = 0,100 kg * 4180 J/ kg C* 75C = 31380 J

Q
2
= m * L
V
= 0,100 kg * 2257 kJ/kg = 225700 J

Q = Q
1
+ Q
2
= 31380 J + 225700 J = 257080 J

V
1
= m/d = 0,1 kg /( 1000 kg /. m
3
) = 10
4
m
3


V
2
= m * R * T = 0,1 kg * 8,314 J/mol K * 373 K__ = 0,17 m
3

M * p 0,018 kg/mol * 101300 Pa

AV = V
2
V
1
= 0,17 10
4
= 0,17 m
3


adems : W = 101300 Pa * 0,17 m
3
= 17220 J

AE = Q - W = 257080 J - (17220 J) = 239860 J
18
PROCESOS TERMODINMICOS

1. PROCESOS ISOTRMICOS ( T = 0 E = 0 )
E = q + w =0 y q = - w
Entrada Neta de Calor = SALIDA DE TRABAJO
AE = 0
AE = 0
q

W
Entrada de trabajo
w
Salida de trabajo
Entrada Neta de Trabajo = SALIDA NETA DE CALOR
q

19
2. PROCESOS ADIABTICOS ( A q = 0 )
A E = q - w ; AE = O - w AE = - w
Sale trabajo
Entra
trabajo
AE
+AE
q = 0
Aw = - AE
AE = - A w
20
3. PROCESOS ISOCRICOS ( V = cte )

V cte =

ext
0 W P V = A =
A volumen constante, la variacin de energa interna AU se debe slo a la energa
intercambiada mediante calor con el entorno
+AE -AE
q
ingresante
q
saliente
Entrada de Calor = AUMENTO EN ENERGA INTERNA
Salida de Calor = DISMINUCIN EN ENERGA INTERNA
No se realiza
trabajo
q
v
= E
21
4. PROCESOS ISOBRICOS ( P = cte )
En un proceso a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a
la energa intercambiada mediante calor
+ AE
- AE
q

q

Salida
de trabajo
Entrada de
trabajo
E = q P V
E
f
E
i
= q P(V
f
V
i
)
E
f
E
i
= q P V
f
- P V
i

Arreglando:


q
P
= (E
f
+ PV
f
) ( E
i
+ P V
i
)
H = E + PV

Entonces: H = entalpa = q
P
( Funcin de estado )


22
Relacin entre Qv y Qp
A H = A E + P A V
Usando la ecuacin de los gases: P V = n R T ( Pero si P y T = ctes )
Entonces:
P A V = A n R T
En la ecuacin inicial, entonces:
H = A E + A n R T
A q
P
= q
V
+ A nRT
AH = AE + A(PV)
AH = AE + PAV
AH ~ AE
No
Intervienen
gases? (G.I)
S
AH = AE + A(nRT)
AH = AE + RTAn
gas

Si T=cte
23
CALOR DE REACCIN Y E EN REACCIONES QUMICAS

Experimentalmente se mide el flujo de calor asociado a una rxn qumica, simplemente
midiendo los cambios de temperatura que se genera durante la reaccin.

La medida del flujo de calor se denomina calorimetra, y el aparato en el que se mide la
cantidad de calor es un calormetro.

Las reacciones ms frecuentes estudiadas en calorimetra son la de combustin, siendo las
sustancias orgnicas las ms utilizadas.

El instrumento que se usa convencionalmente es la bomba calorimtrica.

Para facilitar el estudio del calor, se distinguen 2 formas de medir el calor en el laboratorio:
24
A. CALORI METR A A VOLUMEN CONSTANTE (BOMBA CALORI METRI CA)
Utiliza un recipiente de acero denominado bomba calorimtrica a V = cte.
El calor liberado por la combustin se puede calcular, midiendo el aumento de la
temperatura del agua, pues sta absorbe el calor liberado por la misma.
Es decir:
q
sistema
= q
agua
+ q
bomba
+ q
reaccin
= 0
q
rxn
= ( q
agua
+ q
bomba
)
q
rxn
= [ m
agua
* Ce
H2O
* T
H2O
+ m
bomba
* Ce
bomba
* T
bomba
]
q
rxn
= [ m
agua
* Ce
H2O
* T
H2O
+ Cp
bomba
* T
bomba
]

25
Ejemplo 1
Una muestra de 0,1375 g Mg
(s)
se quema en B.C. a V = cte, de Cp igual a 1769 J/C.
Si el calormetro contiene 300 g H
2
O y sufre un aumento de 1,126 C , entonces determine
el calor liberado por la combustin del Mg en kJ/g
Solucin: q
sist
= q
agua
+ q
bomba
+ q
reaccin
= 0

q
rxn
= ( q
agua
+ q
bomba
) = - [ m
agua
* Ce
H2O
* T
H2O
+ m
bomba
* Ce
bomba
* T
bomba
]

q
rxn
= [ 300 g

* 4,184 J/g C * 1,126 C + 1769 J/C* 1,126 C] = - 3405,25 J

q
rxn
= 3405,25 J * 1kJ de donde q
rxn
= -24,76 kJ/g
0,1375 g 10
3
J
Ejemplo 2
Si se colocan 2,8426 g de carbn en una B.C. de capacidad calorfica es de 645,2 cal/C, y
que esta sumergida en 2450 mL de H
2
O, que sufre una cambio de temperatura de 17,1 K,
entonces Cul es el poder calorfico de la muestra de carbn en kJ/g?
Solucin:
q
rxn
= [ m
agua
* Ce
H2O
* T
H2O
+ m
bomba
* Ce
bomba
* T
bomba
]

q
rxn
= [2450*4,184* 17,1 + 645,2 * 4,184 * 17,1] * 1kJ/10
3
J * (1/2,8426 g carbn)

q
reaccin
= 77,9 kJ/g carbn
26
B. CALORIMETRA A PRESIN CONSTANTE ( DE TAZA DE TE)
Utilizado en reacciones de neutralizacin de soluciones acuosas.
Se mide el cambio de temperatura debido al proceso de neutralizacin.
Si la P = cte q
rxn
= H

q
sistema
= q
disolucin
+ q
calormetro
+ q
reaccin
= 0
q
reaccin
= ( q
disolucin
+ q
calormetro
)

27
Ejemplo 1
En un calormetro a P cte, de Cp igual a 248 J/C, se mezclan 30 mL de NaOH 0,35M y
50 mL de HCl 0,21N. Si la temperatura inicial de ambas soluciones es de 20,5 C y la
temperatura final de mezcla es de 22,9 C entonces determine el calor de neutralizacin.
Suponer que la densidad y el calor especfico de las disoluciones son iguales a las del
agua.
Solucin:
NaOH
(ac)
+ HCl
(ac)
------ NaCl
(ac)
+ H
2
O
(l)

q
sistema
= q
disolucin
+ q
calormetro
+ q
reaccin
= 0

q
rxn
= - ( q
disolucin
+ q
calormetro
) = - [ m
disoluc.
* Ce
disoluc.
* T
disoluc.
+ Cp
calorim
* T
calor
]

q
reaccin
= - [ 80 g
.
* 4,184 J/g C * 2,4 C + 248 J/C

* 2,4 C ]

q
reaccin
= - 1398,53 J

Adems calculando el reactivo limitante:
NaOH : 0,35 moles/L * 0,030 L = 0,0105 moles NaOH
HCl : 0,21 moles/L * 0,050 L = 0,0105 moles HCl
Entonces:
q
reaccin
= - 1398,53 J * 1kJ de donde q
reaccin
= - 133,19 kJ/mol
0,0105 mol 10
3
J
28
ENTALPIA
Funcin de estado que permite medir el calor absorbido o liberado a presin contante.
Se mide el cambio de entalpia que sufre la sustancia.
Para una reaccin general y a cualquier condicin de temperatura, se tiene:
H
rxn
= m H
productos
- n H
reactantes

Donde :
m = coeficientes de los respectivos productos de la ecuacin balanceada
n = coeficientes de los respectivos reactantes de la ecuacin balanceada.

Si H
rxn
es ( + ) Es un Proceso Endotrmico
Si H
rxn e
s ( ) Es un Proceso Exotrmico
29
Ecuaciones Termoqumicas
Representan los H, asi como las relaciones de masa. Tener en cuenta que:

1. Los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin balanceada representan
tambin el nmero de moles de cada sustancia.

2. Si se invierte el orden de la ecuacin, el valor de H se mantiene pero
cambia de signo.

3. Si se multiplica a toda una ecuacin termoqumica por un factor, entonces
tambin debe multiplicarse el valor de H, por el mismo factor.

4. En la ecuacin termoqumica se debe especificar el estado fsico tanto de
reactantes como productos pues facilitar la determinacin del cambio de
entalpa.

30
Entalpa Estndar
Es la variacin de entalpa, tanto de reactivos como productos que estn en
condiciones estndar:
P = 1 atm
T = 298 K = 25 C
[ ] = 1 M

Se expresa como AH
0
y en unidades generalmente en J o kJ
Recordar que:
AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos

31
Entalpa estndar de formacin





Arbitrariamente:
La entalpa normal de formacin de cualquier elemento en su forma de referencia a la
temperatura T, es cero

Llamado tambin calor de formacin.
La entalpa estndar (molar) de formacin de un compuesto AH
f
o
, es igual al
cambio de entalpa de la reaccin en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la
presin constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 C, a partir de los
elementos que lo componen en sus estados estables a esa presin y temperatura
Ejemplo: Formacin de agua a partir de O2 y H2
H
2

(g)


+ 1/2 O
2(g)
==== H
2
O
(l)


AH
r
= - 285,8 kJ


AH
f
o
[ H
2
O(l)] = - 285,8 kJ
32
Ley de Hess
Observacin emprica a partir de medidas de calores de reaccin.
Se ha demostrado que es consecuencia del primer principio de la termodinmica.

Ley de Hess:
Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpa es el
mismo, independientemente de que la reaccin se efecte en un paso o en una serie
de pasos.
Es consecuencia de que el calor de reaccin a P constante es igual al
incremento de entalpa y de que la entalpa sea una funcin de estado

Enunciado Alternativo:
El incremento de entalpa de una reaccin neta que puede transcurrir en varias
etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpa de las etapas individuales

Tanto la reaccin neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o
pueden ser meramente hipotticas e irrealizables
33
As tenemos que si requiere determinar H del proceso de combustin del grafito (carbn),
y el oxigeno para producir monxido de carbono, segn:
C
(grafito)
+ O
2(g)
------ CO
(g)
(1)

Sera difcil, porque una vez formado el CO
(g)
, es imposible evitar que se oxide a CO
2(g)
:

CO
(g)
+ O
2(g)
------ CO
2(g)
(2)

Asimismo, al grafito puede oxidarse directamente a CO
2(g)
segn:
C
(grafito)
+ O
2(g)
------ CO
2(g)
(3)

Por ello, si se pretende determinar H de la reaccin (1), entonces podemos medir el calor
que se desprende o absorbe en las ecuaciones (2) y (3), y con ellas en realidad sera una
medicin de 03 calores producidas durante las reacciones.

34
Entonces en el clculo del H de la reaccin (1), se puede considerar :
1 Quemando 1 mol de grafito con 1 mol de O
2(g)
, y medimos la cantidad de calor que se
desprende:
C
(grafito)
+ O
2(g)
----- CO
2(g)
H
3
= - 393,5 kJ

2 Quemando completamente monxido de carbono hasta dioxido de carbono, segn:

CO
(g)
+ O
2(g)
----- CO
2(g)
H
2
= - 283 kJ

3 Sumando la ecuacin (3) con la ecuacin (2) previamente invertida, nos proporciona la
ecuacin (1) y su correspondiente valor de H
1
.

Entonces:
C
(grafito)
+ O
2(g)
----- CO
2(g)
H
3
= - 393,5 kJ
__________ __CO
2(g)
----- CO
(g)
+ O
2(g)
H
2
= 283,0 kJ
C
(grafito)
+ O
2(g)
----- CO
(g)
H
1
= H
3
- H
2
= - 110,5 kJ

35
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
(g)
AH = +90,25 kJ
NO
(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = -57,07 kJ
N
2(g)
+ O
2(g)
NO
2(g)
AH = +33,18 kJ
Ejemplo 2:
Formacin del NO
2
36
Entalpas de Estndar de Reaccin ( H
rxn
)
Para hacer el balance energtico se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
a A + b B + . c C + d D + .
0 0 0
T f ,T i ,T
H H H A =
0 0
T i i,T
H H A = v

0 0 0 0
C, T D, T A, T B, T
(cH dH ...) (aH bH ...) = + + + +
AH
o
rxn
: Es la suma de las entalpas estndar de formacin de los producto menos la suma
de las entalpas estndar de formacin de los reactivos, es decir:



AH
rxn
o
= A H
o
productos
- A

H
o
reactivos
AH
o
= 0 para las especies elementales en su estado estable

38
Ejemplo1:
El pentano es un gas utilizado en la industria como combustible, determine el H
rxn

para su reaccin de combustin completa, segn: C
5
H
12(g)
+ 8 O
2(g)
------ 5
CO
2(g)
+ 6 H
2
O
(l)
; si se tiene las siguientes reacciones:
a) 5 C
(grafito)
+ 6 H
2(g)
------ C
5
H
12(g)
H = -146,4 kJ
b) C
(grafito)
+ O
2(g)
------ CO
2(g)
H = -393,5 kJ
c) 2 H
2(g)
+ O
2(g)
------ 2 H
2
O
(l)
H = -571,6 kJ
Solucin
Invirtiendo la ecuacin (a): C
5
H
12(g)
----- 5 C
(grafito)
+ 6 H
2(g)
H
(a)
= 146,4 kJ
Multiplicando (*5) a la ecuacin (b): 5 C
(grafito)
+ 5 O
2(g)
----- 5 CO
2(g)
H
(b)
= -1967,5 kJ
Multiplicando (*3) a al ecuacin (c): 6 H
2(g)
+ 3 O
2(g)
----- 6 H
2
O
(l)
H
(c)
= -1714,8 kJ
Sumando las 3 ecuaciones: C
5
H
12(g)
+ 8 O
2(g)
----- 5 CO
2(g)
+ 6 H
2
O
(l)
Hrxn = ?

Donde
Hrxn = H
(a)
+ H
(b)
+

H
(c)
= 146,4 kJ + (-1967,5 kJ) + (-1714,8 kJ)

Hrxn = -3535,9 kJ
39
Ejemplo 2:
Industrialmente se utiliza la cal viva CaO, para preparar Ca(OH)
2
, el cual sirve como
neutralizante y alcalinizante de muchos procesos. Si la cal viva se obtiene de la calcinacin
del carbonato de calcio, segn:
CaCO
3(s)
----- CaO
(s)
+ CO
2(g)

Usando las tablas termoqumicas , determine:
El calor de descomposicin a presin constante en kJ/mol
El calor requerido para quemar 1,5 Tn de piedra caliza (CaCO
3
impuro), cuyo contenido
de CaCO
3
es del 94%
Solucin
a) Hrxn = [H
(CO2)
+ H
(CaO)
]

[

H
(CaCO3)
]
Hrxn = [ (-393,5) + (-635,1 )]

[ -1207 ]
Hrxn = 178,4 kJ/mol El valor positivo indica que el sistema debe ganar calor
para que se produzca la reaccin de descomposicin.
b) Relacionando a travs de factores unitarios:
0,94 * 1,5 Tn CaCO
3
* 10
3
kg * 10
3
g * 1 mol CaCO
3
* 178,4 kJ =
1Tn CaCO
3
* 1 kg * 100 g CaCO
3
*1 mol CaCO
3


= 2,52 * 10
6
kJ
40
Ejemplo 3:
En la combustin del acetileno: C
2
H
2(g)
+ O
2(g)
==== CO
2(g)
+ H
2
O
(g)
;
determine:
a. El calor por cada gramo de la combustin del acetileno. ( kJ/g)
b. El calor producido cuando se quema 1 kg de acetileno. (kJ)
Datos:
AH
f
( C
2
H
2(g)
) = 223,75 kJ/mol; H
f
( CO
2(g)
) = -393,5 kJ/mol; H
f
( H
2
O
(g)
) = -241,8 kJ/mol
Solucin:
2 C
2
H
2(g)
+ 5 O
2(g)
----- 4 CO
2(g)
+ 2 H
2
O
(g)

Hrxn = [4 H
(CO2)
+ 2 H
(H2O)
]

[

2 H
(C2H2)
+ 5 H
(O2)
]

Hrxn = [ 4(-393,5 ) + 2( -241,8 ) ]

[2( 223,75 ) + 5( 0 ) ]

Hrxn = - 2505,1 kJ/mol Indica liberacin calor y que es producido por 2 mol de C
2
H
2
.

Para la combustin de 1 mol de acetileno : Hrxn = - 1252,55 kJ/mol

Hrxn = -1252,55 _kJ_ * _1 mol C
2
H
2
_ Hrxn = - 48,175 kJ/g C
2
H
2

mol 26 g C
2
H
2

Hrxn = -1252,55 _kJ_ * _1 mol C
2
H
2
* 1000 g C
2
H
2
Hrxn = - 48,175 kJ
mol 26 g C
2
H
2

41
Reglas de la Termodinmica
Primera regla:
AHrxn a T y P constantes, es siempre el mismo e independiente
de que la reaccin ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess)
Segunda regla:
Ecuacin dada = Ec
(1)
+ Ec
(2)
+ ... AH
rxn
= AH
(1)
+ AH
(2)
+...
El valor de AH es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
H
2(g)
+ Cl
2(g)
2 HCl
(g)
AH = -185 kJ
1/2 H
2(g)
+ 1/2 Cl
2(g)
HCl
(g)
AH = -92,5 kJ
Tercera regla:
Los valores de AH para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto
H
2
O
(l)
H
2 (g)
+1/2 O
2

(g)
AH = + 285,8 kJ
H
2

(g)
+ 1/2 O
2 (g)
H
2
O
(l)
AH = - 285,8 kJ
42
Energa de enlace
Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en
estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin.
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: energa de enlace de las molculas de H
2
y Cl
2

El enlace de H
2
es ms fuerte que el de Cl
2

43
Entalpa de reaccin y energas de enlace
A partir de entalpas de enlace se puede estimar la entalpa de reaccin
Puesto que la entalpa de enlace depende de la molcula se tabulan valores promedio
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
H EE(rotos) EE(formados) A ~

H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
AH = 4(C-H) + 1(Cl-Cl) [ 3(C-H) + 1(C-Cl) + 1(H-Cl) ]
AH = 4(414) + 1(243) [ 3(414) + 1(330) + 1(431)] = - 104 kJ/mol

Una rxn qumica supone ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenacin de
los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formacin de nuevos enlaces.

Ruptura: supone aporte energtico
Formacin: supone desprendimiento de energa

44
Ejercicio Calcula el calor de combustin de propano a partir de los datos de energa
de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O

Enlaces rotos : 8 (CH) ; 2 (CC) y 5 (O=O)
Enlaces formados: 6 (C=O) y 8(OH)

AH
0
= E EE(e. rotos) E EE(e. form.)

AH
0
= [8 (CH) + 2(CC)

+ 1(O=O) ] [ 6(C=O) + 8(OH) ]

AH
0
= [8(414) + 2(347) + 5(498) ] [ 6(741) + 8(464 )

AH
0
= 1662 kJ

AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1662 kJ/mol
Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 435
CC 347
C=C 611
CC 837
O=O 498
ClC 330
CH 414
CO 351
C=O 741
OH 464
ClH 431
ClCl 243
NH 389
PO 351
45
ENTROPIA
Se le puede interpretarse como una medida de la distribucin aleatoria de un sistema.
Un sistema altamente distribuido al azar posee una alta entropa.
Un cambio espontneo (exotrmico), est acompaado siempre de un aumento de entropa.
Si se sabe la fase de una sustancia, podemos estimar su entropa por comparacin:
* Estado slido: es el mas ordenado y por lo tanto de la mas baja entropa.
* Estado Gaseoso: es el de ms alta entropa, es decir est ms distribuido al azar.
* Estado lquido: posee una entropa intermedia entre los dos estados anteriores.
Por eso:
Si una sustancia se funde o vaporiza: S
Si una sustancia se cristaliza o condensa: S
Adems:
S = S
final
S
inicial

As tenemos que:
- Cuando el desorden de un sistema aumenta, S es positivo.
- Cuando el desorden de un sistema disminuye, S es negativo.

Recordando que el calor No es una funcin de estado, pero que a T cte, el S, tanto del
sistema como de los alrededores se puede calcular por:
S
sistema
= q
rev
/ T ( a T constante)
S
alredores
= q
alr
/ T ( a T constante )
46
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
Recordando que el sistema interacta con los alrededores, entonces:
S
total
= S
sistema
+ S
alrededores


En todo proceso reversible, S
total
= 0, en tanto que en todo proceso irreversible (espontneo)
S
total
> 0
Estos enunciados los podemos los podemos relacionar con las ecuaciones:

Proceso reversible: S
total
= S
sistema
+ S
alrededores
= 0

Proceso Irreversible: S
total
= S
sistema
+ S
alrededores
> 0

Entonces quiere decir que la entropa del universo aumenta en todo proceso espontneo.
A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, es decir S
total
aumenta
continuamente.

47
ENTROPA ESTNDAR DE REACCIN (S
rxn
)
No es fcil medir el valor de S
rxn
pero podemos usar usando mediciones experimentales se
puede determinar la entropa absoluta S, de muchas sustancias a cualquier T.

Las entropas absolutas se basan en el punto de referencia de entropa cero de los solidos
cristalinos perfectos a 0 K (Tercera Ley).

Es comn tabular los valores de entalpa como entropas molares, en unidades de (J/mol K).
Los valores de entropa molar a condiciones estndar se conocen como entropas molares
estndar, y se representan por S.

Conviene recordar que:

- Las valores de S de los elementos a la temperatura de referencia 25 C (298 K), no son cero.

- Los valores de S en los gases es mayor que en los lquidos y slidos.

- Por lo general, los valores de S aumentan con la masa molar.

- Generalmente las S aumentan con el nmero de tomos en la formula de una sustancia.
48
Para una reaccin qumica dada, se tiene que:

S
rxn
= [ m S
(productos)
] [ n S
(reactantes)
]

Entonces, para la rxn hipottica: a A + b B ------- c C + d D

S
rxn
= [ c S
(C)
+ d S
(D)
] [ a S
(A)
+ b S
(B)
]

Para aplicar correctamente esta relacin, hay que tener en cuenta que la entropa es una
propiedad extensiva, lo que significa que hay que tener en cuenta el nmero de moles
de productos y reactantes.

Ejemplo 1:
Utilizando tablas determine los cambios de entropa estndar para las reacciones:

a) SO
2(g)
+ 2 H
2(g
) ----- S
(s)
+ 2 H
2
O
(g)

b) 6 Cl
2(g)
+ 2 Fe
2
O
3(g)
----- 4 FeCl
3(s)
+ 3 O
2(g)

49
ENERGIA LIBRE DE GIBBS ( G )
Los conceptos de entalpa y entropa tienen se relacionan con la espontaneidad de una
reaccin que se lleva a cabo temperatura y presin constante, por ello debe haber alguna
forma de usar H y S en la determinacin de la misma.
Josiah Willard Gibbs, obtuvo la tan buscada relacin: G = H TS

Para un proceso a T cte: G = H T S ( 1 )

Para visualizar la relacin existente entre la energa libre y la espontaneidad, hay que
partir de la relacin:
S
total
= S
sistema
+ S
alrededores
donde S
alrededores
= - H

/ T

reemplazando: S
total
= S
sistema
H /T

acomodando y cambiando de signo:
T S
total
= H T S (2)

Relacionando (1) y (2), a T y P constantes se observa que:

G = T S
total

50
Recordando que en los procesos espontneos S
total
es positivo, podemos afirmar:

* Si G es negativo: (G < 0) La rxn es espontnea en el sentido directo.
* Si G es cero : (G = 0) La rxn est en equilibrio.
* Si G es positivo: (G > 0) La rxn es NO espontnea, y los alrededores tendrn que
aportar trabajo. La reaccin inversa si es espontnea.

A partir de la ecuacin de Gibbs: G = H T S

Donde: G : cambio de la energa libre de Gibbs, ( kcal/mol) (kJ/mol)
H : cambio de entalpa, (kcal/mol) (kJ/mol)
T : temperatura absoluta, K
S : cambio de la entropa, (cal/mol K) (J/mol K)

Al analizar sta relacin, concluiremos que:
- Si H = ( ) : La rxn tiende a ser espontnea.
- Si S = ( + ) : La rxn tiene a la espontaneidad.

Note adems que un valor positivo implica mayor probabilidad de desorden al azar de los
productos respecto a los reactantes iniciales, lo que conduce tambin a la espontaneidad del
cambio.
51
ENERGIA LIBRE ESTNDAR (G )
El es el cambio de energa libre que se produce cuando los reactivos en sus estados estndar
se convierten en sus productos en estado estndar.
Entonces: G = H T S

donde G se puede calcular mediante varios procedimientos, pero recordar que al usar
ecuaciones con energa libre sus propiedades, que son similares a las de la entalpa:
- G es una propiedad extensiva
- G cambia de signo cuando se invierte el proceso
- G de una rxn global, esta dada por la suma de la energa libre de las diferentes etapas.

ENERGA LIBRE ESTNDAR DE FORMACIN ( G
f
)
Es el cambio de energa libre estndar, cuando 1 mol de un compuesto se forma a partir de
sus constituyentes en sus estados estndar.
Entonces:
G
rxn
= [ m G (productos) ] [ n G (reactantes)]

Asimismo el valor de G
rxn
, se puede calcular aplicando la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
a condiciones estndar:
G = H T S
52
Ejemplo 1:
Calcular G para la siguiente reaccin de oxidacin a 25C:
2 NO
(g)
+ O
2(g)
----- 2 NO
2(g)

Seale asimismo si es una reaccin espontnea.
Solucin:

Calculando H, tenemos: H
rxn
= [ 2 H
f

(NO2)
]

[

2 H
f

(NO)
+ H
f

(O2)
]
H
rxn
= [ 2 (33,18

) ]

[

2 (90,25) + 0 ] = 114,14 kJ/mol

Calculando S tenemos: S = [ 2 S
(NO2)
]



[

2 S
(NO)
+ S
(O2)
]
S = [ 2 ( 240 ) ] [ 2(210,7) + (205) ] = 146,4 J/mol K

Siendo la temperatura estandar 25 C (298 K), entonces:
G = H T S = (114,14 kJ/mol) 298 K (146,4 *10
-3
J/mol K )

G = 70,51 kJ/mol

Siendo G un valor (-), indica que es una reaccin NO espontnea, a condiciones estndar.


53
Ejemplo 3
En la reaccin: N
2(g)
+ 3 H
2(g)
== 2 NH
3(g)

Calcula AG y especifica si la reaccin es espontnea o no espontnea en condiciones
estndar.
Solucin:
Datos: AH
f
(kJ/mol ) : NH
3(g)
= 45,98; H
2

(g)
= 131.
S

(J/mol*K)

: NH
3(g)
= 192; N
2(g)
= 191;

AH = 2 mol *(45,98 kJ/mol) = 91,96 kJ

AS = E n
p
S
productos
E n
r
S
reactivos


AS = [2 S(NH
3
)] [S(N
2
) + 3 S(H
2
)]

AS = [ 2 (192)] [1(191 ) + 3 (131 )]

AS = 0,200 kJ / K

Aplicando en: AG
0
= AH
0
T *AS
0
; tenemos: AG
0
= [ 91,96 ] [298 (0,200)]

AG
0
= 32,36 kJ (Por lo tanto rxn espontnea)
54
Utilizando los datos del apndice determine el valor de AH, AS y AG a 298 K de las
reacciones siguientes:
a) 2 PCl
3(g)
+ O
2
(g) ----- 2 POCl
3(g)

b) 2 CH
3
OH
(g)
+ H
2(g)
----- C
2
H
6(g)
+ 2 H
2
O
(g)

c) C
(grafito)
+ 2 Cl
2(g)
---- CCl
4(g)

d) H
2(g)
+ F
2(g)
----- 2 HF
(g)