CAPTULO 2- A LIGAO DE COORDENAO O conceito das valncias secundrias da teoria de coordenao de Werner explica satisfatoriamente a existncia de complexos como

o [CoNH3(NH3)]Cl3. Tambm encontra a explicao nesta teoria as propriedades gerais e a estereoqumica destes complexos. A teoria de Werner continua sendo a verdadeira base da qumica dos compostos de coordenao, porm seus trabalhos precederam em uns vinte anos o nosso conceito eletrnico atual do tomo. A teoria no pde descrever a natureza das valncias secundrias em termos modernos. A valncia secundria se denomina atualmente unio coordenada ou ligao de coordenao. Para descrever a natureza da ligao dos complexos metlicos se empregam correntemente trs teorias: (1) A teoria das ligaes de valncia (TEV), (2) A teoria eletrosttica do campo cristalino (TCC), e (3) a teoria dos orbitais moleculares (TOM). Comearemos por descrever as contribuies de G.N Lewis e N.V. Sidgwick a teoria da unio qumica. 2.1 A LIGAO POR UM PAR DE ELTRONS G.N. Lewis, professor de qumica da Universidade da Califrnia em Berkeley, postulou em 196 que uma ligao qumica entre dois tomos A e B pode ser feita se compartilharem um par de eltrons. Geralmente, cada tomo contribui para a ligao com um eltron. Este tipo de ligao por um par de eltrons se chama ligao covalente. Sobre esta base, as molculas CH4 e NH3 so representados da seguinte maneira, respectivamente. Estas representaes se denominam diagramas de Lewis das molculas.

Ao examinar os diagramas de Lewis se comprova que o CH4 e o NH3 se parecem no seguinte: em ambos os casos existem dois eltrons adjacentes a cada hidrognio e tanto o carbono quanto o nitrognio esto rodeados por oito eltrons. No entanto, existe uma diferena importante e significativa: um dos pares de eltrons do nitrognio no compartilhado com nenhum hidrognio. Isto permite que a molcula de amnia reaja de maneira que compartilhe este par livre de eltrons com algum outro tomo. A ligao que resulta igualmente uma ligao por um par de eltrons ou ligao covalente, porm como ambos eltrons so proporcionados pelo nitrognio, se denomina as vezes ligao covalente coordenada.

A reao da amnia com cidos para dar sais de amnio (1) resulta na formaao de uma ligao covalente coordenada como o que foi descrito. No entanto, as quatro ligaes N-H do NH4+ so equivalentes. Isto significa que a distino entre a ligao covalente coordenada e a ligao covalente normal tem pouca importncia. A amnia pode compartilhar tambm seu par livre de eltrons com outras substncias, alm dos ons hidrognio. Se um on metlico substitui o on hidrognio se forma uma amina metlica complexa, (2),(3) e (4). Como estas reaes geralmente ocorrem em solues aquossas, mais correto indicar que os ons inicialmente presentes so aquocomplexos e que a reao consiste na substituio da gua coordenada por amnia (5-8).

Estas reaes so denominadas reaes de cido-base de Lewis. A teoria de Lewis de cidos e bases define um cido como uma substncia capaz de aceitar um par de eltrons e uma base como substncia que pode doar um par de eltrons. As vezes se empregam os termos aceitador e doador para indicar o cido e a base. Como conseqncia da reao do cido com a base se forma uma ligao coordenada e um composto de coordenao (9). A teoria de Lewis muito mais geral que a teoria de Arrhenius de cidos e bases que define um cido com a substncia capaz de produzir ons hidrognio e uma base como uma substncia capaz de dar on hidroxila. Os cidos e bases de Arrhenius so tambm cidos e bases de Lewis, como se pode comprovar examinando a reao de neutralizao (10).

Na teoria de cidos e bases de Lewis, os ons metlicos so cidos. Tambm, compostos tais como BF3, AlCl3, SO3 e SiF4, que podem aceitar pares de eltrons, so igualmente cidos. Os compostos do tipo F3BNH3 e C5H5NSO3 que geralmente se denominam compostos de adio, so tambm exemplos de compostos de coordenao.

Os grupos ligantes compartilham pares de eltrons com os metais, portanto os grupos ligantes so bases de Lewis. So exemplos as molculas H2O:NH3, (C2H5)3P:, :CO e :NH2CH2CH2NH2 e tambm ons como

 evidente porque o en e no EDTA (Tabela 1-6) so capazes de funcionar como grupos ligantes bidentados e hexadentados, respectivamente. De forma similar, pode-se ver que um tomo ligante que contenha mais de um par de eltrons livre pode servir de ponte (I).

2.2 O CONCEITO DE NMERO ATMICO EFETIVO Os gases raros (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) so muito pouco reativos, s muito recentemente tem sido possvel preparar compostos destes elementos. Se sabe desde muito tempo que tendem a ser muito estveis os compostos nos quais cada tomo, compartilhando eltrons com outros tomos, so rodeados por um nmero de eltrons igual aos que se encontra nos gases raros. Estas observaes foram aplicadas aos complexos metlicos pelo professor N. V. Sidgwick da Universidade de Oxford. Sidgwick postulou que o metal que constitui o tomo central rodeado de um nmero de grupos ligantes em quantidade suficiente como para que o nmero total de eltrons que rodeia o metal seja o mesmo que em um gs raro. O nmero de eltrons que rodeiam o metal coordenado chamado de seu nmero atmico efetivo e representado por NAE. O NAE do Co(III) no [Co(NH3)6]3+ se calcula facilmente como se segue: Co nmero atmico 27, tem 27 eltrons.

Co(III) 27-3= 24 eltrons 6(:NH3) 2 x 6 = 12 eltrons NAE do Co(III) no [Co(NH3)6]3+ =24+12=36 eltrons.

Os valores do NAE determinados de forma similar para outros complexos metlcos so em muitos casos iguais aos nmeros atmicos dos gases raros. Existem, no entanto, muitas excees a esta regra; so exemplos [Ag(NH3)2]+ e [Ni(en)3]2+, com valores iguais a 50 e 38, respectivamente. uma pena que existam estas excees, porque se fosse certo que o NAE do tomo central sempre igual ao nmero atmico de um gs raro, seria possvel estimar o nmero de coordenao dos ons metlicos. No entanto, tem uma classe de compostos que frequentemente cumpre a regra do NAE. So os carbonilos metlicos e seus derivados. Usando a regra possvel predizer o I. C. de carbonilos mais simples e tambm pode-se predizer se sero monmeros. Por exemplo, o NAE dos metais nos compostos

Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2 , Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, e Fe(NO)2(CO)2 igual a 36. Para estimar o NAE nestes sistemas conveniente levar em conta que CO, Cl- e Br- contribuem com dois eltrons e NO com trs eltrons. O carbonilo de mangans possui a frmula (CO) 5Mn-Mn(CO)5. Esta a frmula mais simples se cada Mn deve ter um NAE igual a 36.

Um tomo de mangans pode ganhar um eltron formando uma ligao com outro tomo de Mn. Cada tomo metlico contribui com um eltron para a ligao e cada um compartilha os dois eltrons.

2.3 ESTRUTURA ELETRNICA DO TOMO Antes de continuar com a teoria das ligaes necessrio resumir brevemente a estrutura eletrnica do tomo. Recordemos que se supe que os eltrons ocupam nos tomos nveis de energia sucessivos. O primeiro nvel pode ser ocupado por um nmero de dois eltrons, 8 o segundo, 18 o terceiro e 32 o quarto. Os nveis de energia principais, do 1 ao 7, se dividem em subnveis s,p, d e f. Os sucessivos eltrons se situam no subnvel incompleto de menor energia. No que se segue ir envolver a suposio de que os eltrons estejam situados nos nveis de menor energia. Um estudo do diagrama de nveis de energia (Figura 2-1) mostra que em cada nvel, o subnvel s de menor energia que o p, o p de menor energia que o d e o d mais baixo que o f. O diagrama indica igualmente que o subnvel 3d tem mais energia que o 4s, e que o 4f tem mais energia que o 6s; ou seja, os subnveis de um nvel principal podem ser de maior energia que os subnveis de pouca energia de nveis posteriores. As energias dos subnveis de um nvel dado sempre esto na ordem s<p<d<f; em vez disso, as energias relativas dos subnveis pertencentes a diferentes nveis principais esto submetidas a influncia dos arredores do tomo e dependem fortemente do nmero atmico do tomo considerado. Em consequncia, no tomo de potssio o subnvel 3d de maior energia que o 4s, no escndio os subnveis 3d e 4s possuem energias comparveis e no zinco o subnvel 4s de maior energia que o 3d. Com o diagrama da Figura 2-1 a configurao eletrnica dos tomos s pode ser obtida de forma aproximada. As configuraes eletrnicas observadas se encontram na tabela peridica que ilustra o comeo deste texto.

Figura 2-1. Diagrama de nveis de energia dos orbitais de um tomo leve. Os valores relativos das energias dos orbitais esto corretos, porm os valores absolutos esto distorcidos neste diagrama. Os pequenos crculos da Figura 2-1 representam orbitais. O nmero de orbitais em cada um dos subnveis s,1; p,3; d,5 e f,7. Cada orbital pode conter no mximo dois eltrons e assim resulta que o nmero mximo de eltrons em cada subnvel s,2; p,6; d,10 e f, 14. Os eltrons preenchem cada subnvel observando a regra de Hund: esta estabelece que os eltrons dos orbitais correspondentes a um mesmo subnvel tendem a possuir igual spin. Em outras palavras, os eltrons se situam com preferncia em orbitais vazios. Isto parece razovel porque os eltrons exercem foras de repulso entre si e preferem situar-se em orbitais separados (os mais afastados possveis). As estruturas eletrnicas do N, Ti e Mn podem ser representadas como mostra a Figura 2-2. Os eltrons do subnvel p do N e do subnvel d do Ti no esto emparelhados, geralmente no se representam todos os subnveis como foi feito na figura, mas apenas os que seguem a estrutura que corresponderia aos gs raro anterior (os eltrons de valncia). Ou-

tro ponto a considerar que para futuras aplicaes convm representar o subnvel 3d antes do 4s, e os nveis 4d e 4d antes do subnvel 5s, etc.

Figura 2-2. Estruturas eletrnicas correspondentes a N, Ti e Mn. Tendo discutido brevemente a estrutura eletrnica dos tomos necessrio considerar agora a estrutura eletrnica dos ons. Em geral, a formao de ons positivos implica na perda de eltrons provenientes dos orbitais de maior energia do tomo. No caso dos metais de transio, os eltrons de maior energia so eltrons s exteriores e portanto so estes os primeiros que se perdem. Assim, pode-se deduzir as estruturas eletrnicas do Ti3+ e do Mn2+ que podem ser representados de acordo com a Figura 2-3. O ponto seguinte a levar em contar a necessidade de considerar e familiarizar-se com a forma destes orbitais. Por forma de um orbital entende -se a regio do espao onde mais provvel encontrar um eltron pertencente a um orbital. Nos limitaremos aos orbitais s, p e d que so os mais comumente empregados na formao de ligaes. Os orbitais f podem ser usados por elementos de transio interna (terras raras e actindeos) . O orbital s possui simetria esfrica (Figura 2-4). Os trs orbitais p tem a forma indicada na Figura 2-5. Cada um deles est orientado na direo de um dos trs eixos cartesianos. O orbital px est orientado na direo do eixo x, o orbital py na direo do eixo y e o orbital pz na direo z (Figura 2-5).

Figura 2-3. Estruturas eletrnicas de Ti3+ e Mn2+.

Figura 2-4. Configurao espacial de um orbital s.

Figura 2-5. Configuraes espaciais dos orbitais p. A forma dos orbitais d podem ser vistos na Figura 2-6. Quatro deles tm a mesma forma, que lembra uma folha de trevo. O quinto tem forma parecida a dos orbitais p com uma espcie de anel em volta do centro. Trs dos primeiros, dxy, dxz e dyz esto orientados pelos planos xy, xz e yz, respectivamente, com seus lbulos situados entre os eixos. O quarto orbital em forma de folha de trevo, dx2-y2, est orientado no plano xy e seus lbulos so paralelos aos eixos x e y. O orbital dz2 cuja forma completamente diferente, est orientado seguindo o eixo z. para compreender as teorias de ligao dos complexos metlicos absolutamente necessrio ter uma clara imagem mental das formas tridimensionais destes orbitais.

Figura 2-6. Configuraes espaciais dos orbitais d.

2.4. TEORIA DAS LIGAES DE VALNCIA A teoria das ligaes de valncia foi desenvolvida pelo professor Linus Pauling, do Instituto Tecnolgico da Califrnia, e difundida em sua excelente obra The Nature of the Chemical Bond (A natureza da ligao qumica), publicada em 1940, 1948 e 1960. O professor Pauling e Maria Curie so as nicas pessoas que ganharam dois prmios Nobel de Qumica, correspondente a 1954 e o prmio Nobel da Paz em 1962. Suas idias tem considervel importncia em todos os campos da qumica, em particular sua teoria das ligaes de valncia tem sido de grande utilidade para todos aqueles que trabalham no campo dos compostos de coordenao e tem sido aplicada muito amplamente. A teoria explica razoavelmente bem a estrutura e as propriedades magnticas dos complexos metlicos. Se a ampliasse, tambm explicaria outras propriedades dos compostos de coordenao como por exemplo seus espectros de absoro, porm existem outras teorias que o fazem de forma mais simples. Em conseqncia, durante estes ltimos anos se tem dado preferncia as teorias do campo cristalino, do campo dos ligantes e dos orbitais moleculares. Por razes de espao, nos limitaremos a estudar somente estas ltimas. No entanto, pode ser til estudar a estrutura dos complexos [CoF 6]3- e [CoC(NH3)6]3+ utilizando a teoria das ligaes de valncia para compar-las com sua estrutura dada pela teoria do campo cristalino e a dos orbitais moleculares que estudaremos depois. Antes de tudo, observemos que o [CoF6]3- contm quatro eltrons no emparelhados mesmo que no [Co(NH3)6]3+ todos os eltrons estejam emparelhados. Cada um dos grupos ligantes, funcionando com base de Lewis, contribuem com um par de eltrons para formar uma ligao coordenada. A Figura 2-7 representa as estruturas eletrnicas destes ons tais como ficam ao aplicar a teoria das ligaes de valncia. As ligaes so covalentes. Se emprega uma combinao apropriada de orbitais atmicos

Figura 2-7. Representao de [CoF6]3- e [Co(NH3)6]3+ na teoria das ligaes de valncia. para obter um novo conjunto de orbitais chamados hbridos, que formam as ligaes covalentes mais estveis entre o metal e os ligantes. Nos sistemas hexacoordenados os orbitais hbridos compreendem os orbitais atmicos s, px, py, dx2-y2, e dz2. Os seis orbitais hbridos sp3d que resultam, esto direcionadas para os vrtices de um octaedro. Observemos que para o [CoF6]3- os orbitais d que so empregados pertencem ao mesmo nvel principal de energia que os orbitais s e p. Um complexo do tipo nsnp3nd2 se chama complexo de orbital externo porque usa orbitais d exteriores. Por outro lado, o [Co(NH 3)6]3+ emprega orbitais d de um nvel principal de energia menor que o dos s e p. Um complexo desta classe, que (n-1)d2nsnp3, se chama complexo de

orbital interno porque usa orbitais d interiores. A nomenclatura empregada para estes sistemas sobre a base da teoria do campo cristalino (16) dada na Seo 2.5.

2.5 TEORIA ELETROSTTICA DO CAMPO CRISTALINO A teoria das ligaes de valncia e a teoria eletrosttica so completamente diferentes. A primeira supe que a ligao coordenada covalente. A teoria eletrosttica descarta completamente a unio covalente e supe que a nica entre o metal e o grupo ligante totalmente inica. As energias das ligaes coordenadas podem ser calculadas empregando as equaes clssicas que expressam a energia potencial entre partculas carregadas (15). Em (15), q1 e q2 so as cargas dos ons que interagem e r a distncia que separa seus centros.

Uma equao similar se aplica para descrever a interao entre uma molcula polar sem carga e um on. Os resultados destes clculos concordam razoavelmente bem com as energias de ligao obtidas experimentalmente para complexos de metais que no so de transio. Para os metais de transio, os valores obtidos so frequentemente muito baixos. A maior parte da discrepncia corrigida se levar em conta os eltrons dos orbitais d e se considerar o efeito dos grupos ligantes sobre as energias relativas dos mesmos. Este refinamento da teoria eletrosttica foi introduzido em 1930 pelos fsicos Bethe e Van Vleck para explicar as cores e as propriedades magnticas dos slidos cristalinos. Sua teoria conhecida pelo nome de teoria do campo cristalino (TCC). Apesar desta teoria ter sido proposta simultaneamente e inclusive com um pouco de anterioridade a teoria das ligaes de valncia, TEV, passaram quase 20 anos at que a TCC fosse reconhecida e aplicada pelos qumicos. possvel que as coisas ocorreram assim porque a TCC foi escrita para fsicos e a TEV oferece uma imagem muito satisfatria da unio entre os tomos. Em 1951, vrios qumicos tericos comearam a utilizar independentemente a TCC para interpretar os espectros dos complexos dos metais de transio. Como os resultados foram muito bons, foi produzida imediatamente uma grande quantidade de pesquisas neste campo. Logo se comprovou que a TCC capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das propriedades conhecidas dos compostos de coordenao. Para compreender a TCC preciso ter uma imagem clara da orientao espacial dos orbitais d (Figura 2-6), porque a interao dos orbitais d de um metal de transio com os grupos ligantes que o cercam o que produz os efeitos do campo cristalino. Ilustraremos a TCC considerando o complexo octadrico [TiF6]2-. O Ti4+ livre, longe de toda espcie qumica, a configurao eletrnica 1s22s22p63s23p6 e no h eltrons d. Os cinco orbitais 3d deste on possuem energias idnticas. Isto significa que um eltron pode situar-se em qualquer destes orbitais com a mesma facilidade. Os orbitais que possuem a mesma energia se denominam orbitais degenerados.

Figura 2-8. Energia dos orbitais d em um on metlico livre, em um complexo hipottico no qual no h desdobramento de nveis pelo campo cristalino e em um complexo octadrico. No [TiF6]2-, o on Ti4+ est rodeado por seis eltrons F-. Como conseqncia da presena destes ons F muito mais difcil colocar eltrons nos nveis d do Ti4+ porque os eltrons sofrem a repulsao das cargas negativas dos ons F-. Em outros termos, ao aproximar ons F- (ou outros grupos ligantes) dos orbitais d, a energia destes aumenta (Figura 2-8). Se os seis ons fluoreto que rodeiam o Ti4+ no [TiF6]2estivessem situados igualmente prximos aos cinco orbitais d do Ti4+, estes seriam de igual energia , ou seja, degenerados, porm esta energia seria consideravelmente maior que as que correspondem ao on Ti 4+ livre. No entanto, um complexo octadrico no qual todos os orbitais d so degenerados representa uma situao muito hipottica.
-

O complexo [TiF6]2- possui estrutura octadrica, vamos represent-lo supondo que os seis ons Festo situados sobre os eixos x, y, z de um sistema de coordenadas cartesianas (II). Admitindo esta orientao, os ons F- esto situados muito prximos dos orbitais dx2-z2, que se denominam orbitais eg (Figura 26). De fato, os orbitais eg esto diretamente orientados para os grupos ligantes F- mesmo que os orbitais dxy , dxz , e dyz , chamados orbitais t2g esto voltados para uma zona situada entre dois grupos ligantes. Em consequncia, mais difcil introduzir eltrons nos orbitais eg que nos orbitais t2g. Esta transformao dos cinco orbitais degenerados do on metlico livre em dois grupos de orbitais d que tm diferentes energias uma das mais importantes caractersticas da TCC. denominado desdobramento produzido pelo campo cristalino. Como temos visto, esta separao se deve ao fato de que os orbitais d possuem certa orientao no espao e porque tomos, ons ou molculas prximos podem modificar a energia dos orbitais que esto direcionados para eles no espao.

Muitos estudantes consideram que difcil visualizar a TCC e seu conceito da separao ou desdobramento de nveis. A discusso anterior trata de descrever os conceitos essenciais de forma simples, sobre a base da geometria espacial dos orbitais d. Esta a forma correta de encarar a TCC. Pode ser til, no entanto, desenvolver uma imagem fsica simples do processo de desdobramento dos nveis. Consideremos a Figura 2-9 e imaginemos que o on metlico com sua nuvem de eltrons pode ser representado por uma esponja esfrica. Consideremos agora o que aconteceria se forasse a esponja esfrica a entrar em uma estrutura rgida de dimetro menor porm de igual forma (correspondente aos ligantes) que atue desde o exterior. O volume da esponja seria menor e sua energia maior, como evidente do fato que expandiria espontaneamente ao retirar a camada que a oprimia. Esta variao de energia corresponde ao aumento de energia resultante da repulso entre os eltrons de um on metlico e os eltrons dos grupos ligantes no complexo hipottico (Figura 2-8). Se a camada externa rgida concentra a fora total que exerce em seis pontos particulares da esfera de borracha (por exemplo, nos vrtices de um octaedro), a esponja estar submetida a presses que deformam nestes pontos, porm ao mesmo tempo tambm deforma fora, nas regie intermedirias. Em comparao com o sistema submetido a presses de simetria esfrica, nos seis pontos onde se exerce a presso neste caso a energia maior e nos pontos intermedirios menor. Esta situao corresponde a separao que se produz no campo cristalino. As partes sobressalentes da esponja correspondem aos orbitais t2g e os pontos de depresso aos orbitais eg.

Figura 2-9. Os efeitos do campo cristalino visualizados mediante uma esponja submetida a presses de simetria esfrica e a presses localizadas. Comparar com a Figura 2-8. Na discusso que antecede necessrio notar que a energia dos orbitais d de um on metlico aumenta ao aproximar-se os grupos ligantes ao on. Isto parece levar a concluso de que um complexo ser menos estvel que o on metlico livre. No entanto, s o fato de que complexo se forma, demonstra que possui uma configurao mais estvel que a do on metlico mais os ligantes separados. O aumento de energia dos orbitais d mais que compensado pela unio entre o on metlico e os grupos ligantes.

Em uma distribuio octadrica de grupos ligantes os conjuntos de orbitais t2g e eg possuem energias diferentes. A diferena de energia que existe entre eles representada com o smbolo 0. Pode-se demonstrar que em um sistema octadrico a energia dos orbitais t2g 0,40 unidades menor que a dos hipotticos cinco orbitais degenerados resultantes ao no levar em conta a separao produzida pelo campo cristalino (Figura 2-8). Portanto, os orbitais eg esto 0,60 unidades de energia a cima da energia dos hipotticos orbitais degenerados. Em um complexo octadrico que contm um eltron d, como por exemplo o [Ti(H2O)6]3+, o eltron
ocupar o orbital d de menor energia. A teoria eletrosttica simples no considera que os orbitais d de um complexo possuem energias diferentes. Em conseqncia, a teoria prediz que o eltron d ter a mesma energia que os hipotticos eltrons d degenerados. Porm, o eltron se situa em um orbital t2g cuja energia 0,40 menor que a dos hipotticos orbitais degenerados. Em conseqncia, o complexo 0,40 mais estvel do que o prediz o modelo eletrosttico simples. Podemos dizer que o eltron d, e portanto o complexo, possuem uma energia menor devido a introduo do eltron em um orbital dt2g que se encontra o mais longe possvel dos grupos ligantes. O valor 0,40 denominado energia de estabilizao do campo cristalino (EECC) do complexo.

A Tabela 2-1 reproduz as energias de estabilizao do campo cristalino para ons metlicos em complexos octadricos. Observe que os valores da estabilizao do campo cristalino da Tabela 2-1so calculados facilmente atribuindo o valor de 0,40 a cada eltron situado em um nvel t2g e um valor de -0,60 a cada eltron situado em um orbital eg. . Assim a EECC para um sistema d5 pode ser igual a 3(0,40)+2(-0,60)=0,00 ou segundo o qual a distribuio dos cinco eletrons nos orbitais t2g e eg. A teoria eletrosttica simples trata os ons metlicos com se fossem nuvens esfricas de eltrons que rodeiam um ncleo atmico. A teoria do campo cristalino oferece um modelo melhor porque admite que os eltrons d constituem uma nuvem eletrnica de simetria no esfrica, porque eles tentam evitar as posies ocupadas pelos grupos ligantes. Assim a TCC explica porque os clculos eletrostticos simples subestimam em uma quantidade

aprecivel a estabilidade dos complexos e dos compostos dos metais de transio; a teoria simples despreza a distribuio no-esfrica dos eltrons e a EECC que dela resulta. Uma das primeiras objees a teoria eletrosttica simples foi sua incapacidade para explicar a formao de complexos planos quadrados. Argumentaram que se quatro cargas negativas esto ligadas a um on positivo central por foras puramente eletrostticas, as cargas negativas devem situar-se nos vrtices de um tetraedro. S uma estrutura deste tipo oferece a possibilidade de que os grupos negativos estejam separados ao mximo e experimentem como conseqncia um mnimo de repulso eletrosttica. Esta concluso correta sempre que o tomo central possui simetria esfrica. No entanto, deve-se levar em conta que este tipo de simetria no a tpica para os ons dos metais de transio, porque os eltrons ocupam orbitais de baixa energia que se projetam entre os grupos ligantes e no possuem simetria esfrica. Veremos na Seo 3-1 que a TCC pode explicar a existncia de complexos planos quadrados e que tambm prediz que certos complexos octadricos estaro distorcidos.

Figura 2-10. Separao dos orbitais d de um on central, produzida pelo campo cristalino em complexos de diversas geometrias. Os sub-ndices de indicam a geometria. Temos considerado a separao que o campo cristalino produz em complexos octadricos, vamos considerar agora complexos com outras geometrias. conveniente comear pela separao que o campo cristalino produz em um complexo octadrico e considerar com varia a separao com uma troca na geometria (Figura 2-10). Para passar de um octaedro regular para um estrutura plana quadrangular, bastar eliminar do octaedro dois grupos ligantes trans quaisquer. Geralmente se escolhe o plano xy como plano do quadrado, o qual significa que os grupos trans eliminados so os do eixo z. Imagine que os grupos ligantes trans do eixo z se distanciam de tal maneira que a distncia metal-ligante seja somente ligeiramente superior a dos quatros grupos ligantes do plano xy, e ter uma estrutura tetragonal (Figura 2-10). Isto permite que os grupos ligantes do plano xy se aproximem mais do on central. Em conseqncia, os orbitais d do plano xy experimentam uma maior repulso por parte dos grupos ligantes que a que sofriam na estrutura octadrica. Encontra-se ento um aumento da energia nos orbitais dx2-y2 e dxy (Figura 2-10). Ao mesmo tempo, os orbitais d que so paralelos ao eixo z ou os que esto nos planos xy e zy experimentam uma repulso menor por parte dos grupos ligantes porque estes se encontram agora um pouco mais distantes na direo do eixo z. O resultado uma aprecivel diminuio da energia do orbital dz2 e uma leve diminuio da energia da energia dos orbitais dxz e dyz, com relao a distribuio octadrica.

Figura 2-11. Um complexo tetradrico com centro no centro de um cubo. O mesmo esquema de separao de nveis ou desdobramento encontrado quando se estuda uma estrutura piramidal de base quadrangular, na qual existe um grupo ligante sobre o eixo z e os outros quatro, conjuntamente com o tomo central, esto localizados no plano xy. O afastamento completo dos dois grupos ligantes do eixo z para dar uma configurao quadrangular plana est acompanhado, neste caso, por um aumento da energia dos orbitais dx2-y2 e dxy, assim como por uma diminuio da energia dos orbitais dz2, dxy e dyz. mais difcil visualizar a separao causada pelo campo cristalino nos orbitais d de uma estrutura tetradrica. Comecemos por imaginar um tetraedro colocado no interior de um cubo (Figura 2-11). Observemos que os quatro vrtices do tetraedro coincidem com quatro dos vrtices do cubo. Se agora orientamos os eixos x, y e z de tal forma que passem pelo centro do cubo e se projetem atravs dos centros de suas quatro faces, podemos comear a ver a posio dos quatro grupos ligantes com relao aos orbitais d do tomo central. Os orbitais d que so paralelos aos eixos cartesianos (dx2-y2 e dz2) esto mais distantes dos quatro grupos ligantes que os orbitais situados entre os eixos (dxy, dxz, dyz). Portanto, os orbitais eg(dx2-y2 e dz2) so os orbitais d de baixa energia em complexos tetradricos; os orbitais t2g (dxy, dxz, dyz) possuem energias relativamente maiores. Tem-se observado que a separao energtica entre os orbitais eg e t2g, pelo campo cristalino s uma medida de 0 neste caso. Em conseqncia, os efeitos do campo cristalino favorecem a formao de complexos octadricos frente a complexos tetradricos. Em funo da teoria do campo cristalino pode-se explicar facilmente as propriedades magnticas dos complexos dos metais de transio. De fato, os metais de transio possuem um nvel de eltrons d que est incompleto. Para se cumprir a regra de Hund, deve haver eltrons no emparelhados. Um on metlico que contm, por exemplo, trs eltrons d (sistema d3) deve possuir trs eltrons no-emparelhados ( ter dois eltrons no emparelhados e trs pares de eltrons ); um on metlico d8 deve . As substncias que possuem el-

trons no-emparelhados so atradas por um m e so denominadas paramagnticas. (Esta atrao muito mais fraca que a que sofrem os materiais ferromagnticos como o ferro). A magnitude da atrao de um material por um m uma medida do nmero de eltrons no emparelhados que contm. O paramagnetismo pode ser medido mediante um aparelho relativamente simples chamado balana de Guov. A amostra colocada em um tubo suspendido de um dos braos da balana e se determina a fora na presena de um campo magntico e na ausncia do mesmo. Se o material paramagntico, a fora ser maior na presena de campo magntico que o atrai. A diferena entre a fora medida na presena do campo e o peso do corpo, uma medida do nmero de eltrons no emparelhados no composto. Tem-se observado que em certos complexos dos metais de transio no se cumpre a regra de Hund. Alguns complexos d6 do Co(III) como por exemplo [Co(NH3)6]3+ no so atrados por um m. Diz-se que so diamagnticos. H, pois, complexos nos quais alguns dos eltrons no emparelhados do on metlico gasoso so forados a emparelhar-se. Chama-se estes complexos de complexos de spin baixo. Ao contrrio, o complexo de cobalto(III) [CoF6]3- paramagntico e contm quatro eltrons no emparelhados. um exemplo de complexo de spin alto. Nos complexos desta classe, a distribuio eletrnica no on metlico do complexo similar a que se encontra no on gasoso. A distribuio eletrnica destes dois complexos podem ser representadas por e

, respectivamente. Tem-se empregado diversas denominaes para caracterizar o comportamento que aqui temos chamado de spin alto e de spin baixo, que se resumem em (16).

Trataremos de explicar agora porque nestes sistemas os eltrons dos orbitais d se distribuem de forma diferente. Devemos considerar que a distribuio eletrnica est determinada por dois efeitos pelo menos. Em primeiro lugar, existe a tendncia dos eltrons a cumprir com a regra de Hund e permanecer sem se emparelhar. Para que os eltrons se emparelhem, requer-se uma quantidade de energia que vena a interao de repulso que existe entre dois eltrons que ocupam um mesmo orbital. Em segundo lugar, consideremos que em presena de um campo cristalino dois eltrons pertencentes a orbitais d vo tender a ocupar os orbitais d de menor energia, evitando toda a repulso possvel dos grupos ligantes. Se estabilidade assim ganhada () suficientemente grande como para superar a perda de estabilidade devida ao emparelhamento, os eltrons se emparelham e o complexo resultante de spin baixo. sempre que a separao produzida pelo campo cristalino (), no suficiente, os eltrons continuaro sem emparelhar -se e o complexo resultante ser de spin alto. Observemos na Figura 2-12 que o valor de 0 para o [CoF6]3- menor que para [Co(NH3)6]3+. Os complexos de spin baixo so em geral aqueles para os quais o valor de grande. Na Figura 2-13 foi reunido alguns outros exemplos de separao de nveis pelo campo cristalino e as distribuies eletrnicas que resultam em diversos complexos metlicos.

Figura 2-12. Separaes relativas (0) dos orbitais d pelo campo cristalino, em complexos de Co(III) de spin alto e de spin baixo. A magnitude da separao pela ao do campo cristalino determina, como temos visto, se os eltrons de um on metlico sero emparelhados ou se ao contrrio, obedecero a regra de Hund. Esta separao determina tambm vrias outras propriedades dos metais de transio. A magnitude da separao produzida pela ao do campo cristalino depende de vrios fatores. Um dos que apresentam maior interesse o que depende da natureza dos ligantes. Desde o ponto de vista eletrosttico evidente que os grupos ligantes que possuem grande carga negativa e aqueles que podem aproximar-se muito do metal, por serem ons pequenos, sero os que produziro uma separao maior. Quaisquer orbital d do qual se aproximem ons pequenos com uma carga grande, resultar em um lugar energeticamente desfavorvel para situar um eltron. Este raciocnio est de acordo com o fato de que o pequeno on F - faa uma maior separao pelo campo cristalino que os halogenetos maiores, Cl-, Br- e I-.

Figura 2-13. Separaes pelo campo cristalino e distribuies eletrnicas em alguns complexos metlicos. As estruturas dos dois primeiros complexos so octadricas e as seguintes, da esquerda para a direita, tetragonal, quadrangular plana e tetradrica (ver Figura 2-10).

A separao pelo campo cristalino causada pela forte interao dos grupos ligantes com os orbitais que se projetam diretamente por eles e uma fraca interao com orbitais que se projetam entre os grupos ligantes, de modo que para conseguir uma grande separao um grupo ligante deve enfocar sua carga negativa sobre um orbital. Isto pode ocorrer muito mais facilmente se o grupo ligante possuir apenas um par livre de eltrons (por exemplo NH3) que possui dois ou mais pares livres, III, IV. Este argumento pode ser empregado para explicar porque as molculas de amnia, apesar de serem neutras, provocam uma separao maior dos nveis por ao do campo cristalino que as molculas de gua ou os ons halogenetos negativos.

Em geral, no entanto, a diferente capacidade de diversos grupos ligantes para causar a separao por campo cristalino difcil de explicar mediante um modelo eletrosttico simples. A capacidade dos grupos ligantes para produzir esta separao por campo cristalino decresce na ordem (17).

para explicar esta ordem, necessrio abandonar o modelo eletrosttico completamente inico e considerar que tambm existem interaes covalentes. A teoria do campo cristalino modificada para incluir interaes covalentes denominada teoria do campo ligante. Esta teoria permite explicar, ao menos qualitativamente, a separao por campo cristalino causada por diversos ligantes. Os molculas como CO, CN-, fen* e NO2- que produzem os campos mais intensos, so todas capazes de formar ligaes com o tomo central metlico (Seo 2-6). Estas ligaes podem aumentar muito a magnitude da separao pela ao do campo cristalino. Esta magnitude da separao por campo cristalino depende tambm fortemente do estado de oxidao do on metlico e do tipo de eltrons d presentes. Quanto maior o estado de oxidao do on metlico tanto maior ser a separao pelo campo cristalino. Assim, o complexo [Co(NH3)6]3+ um complexo diamagntico de spin baixo, mesmo que o [Co(NH3)6]2+ um complexo paramagntico de spin alto. A separao dos nveis pelo campo cristalino no complexo de Co(III) aproximadamente o dobro da que se observa no complexo de Co(II) e constitui a razo pela qual os eltrons d do primeiro se emparelham. Este resultado pode ser atribudo ao fato de que os grupos ligantes podem se aproximar mais do on cobalto(III) por se menor e portanto interage mais intensamente com os orbitais d. A separao por campo cristalino no [Rh(NH3)6]3+ e no [Ir(NH3)6]3+ maior que no [Co(NH3)6]3+. Em geral, a separao pelo campo cristalino alcana seus maiores valores nos complexos que contm eltrons 5d e os valores mnimos nos complexos que contm eltrons 3d. Pode-se atribuir este efeito ao fato de que os orbitais 5d se estendem sobre uma zona mais ampla do espao e por se relacionar mais intensamente com os grupos ligantes. O maior xito da TCC foi a interpretao das cores dos compostos dos metais de transio. Como consequncia das diferenas relativametne pequenas de energia que existem entre os orbitais d no equivalentes em

complexos de metais de transio, a excitao de um eltron de um nvel mais baixo a um nvel mais alto pode ser feita pela absoro de luz visvel. Por esta razo, o complexo aparece colorido. Citemos um exemplo. A soluo aquosa de Ti(III) violeta. Esta cor se deve ao espectro de absoro do complexo [Ti(H 2O)6]3+ (Figura 2-14). Este complexo absorve luz na regio visvel, o que explicado pela transio eletrnica de um eltron t2g a um orbital eg (Figura 2-15). Os espectros de absoro de complexos que contm mais de um eltron d so mais complicados porque o nmero de transies eletrnicas possveis maior.

A equao de Planck (18) relaciona a energia E de uma tr ansio eletrnica com o comprimento de onda da luz absorvida. h a constante de Planck (6,62x10-27 erg/s) e c a velocidade da luz (3,00x1010cm/s). As unidades de E so ergs por molcula e as de , centmetros. A partir da equao (18) possvel calcular a diferena de energia, , que existe entre os orbitais d que intervm na transio eletrnica. Substituindo as constantes h e c e fazendo uso de fatores de converso apropriados (nmero de Avogadro, 6,02x10 23 molculas por mol, constante de Joule 4,18x107 erg/cal) se obtm (19). E est dada em quilocalorias por mol e em Angstroms. O mximo do espectro visvel do [Ti(H2O)6]3+ encontrada em um comprimento de onda de 5000A, o qual nos d um valor de 57kcal/mol para

a diferena de energias entre os orbitais t2g e eg. Esta separao pelo campo cristalino, de 57kcal por mol da mesma ordem de magnitude que muitas energias de ligao. Apesar deste valor ser pequeno frente ao calor de hidratao do Ti3+ (20) que igual a 1027kcal/mol, a separao pelo campo cristalino muito importante e imprescindvel para a compreenso completa da qumica dos metais de transio.

Figura 2-14. Espectro de absoro do [Ti(H2O)6]3+. Suas solues so da cor vermelho-violeta, porque absorvem a luz amarela e transmitem a luz vermelha e a azul.

Figura 2-15. As transies eletrnicas d-d responsveis pela cor violeta do [Ti(H2O)6]3+. Deve observa-se que o modelo inico simples, que constitui a base da teoria do campo cristalino, no pode descrever com exatido as ligaes nos compostos dos metais de transio. Existe ampla evidncia experimental que demonstra que tantos as ligaes inicas como as covalentes desempenham um papel importante. No entanto, a teoria inica do campo cristalino oferece um modelo simples que explica uma boa parte do comportamento dos metais de transio e tem levada a realizao de muitos experimentos muito instrutivos. O papel que desempenha a teoria do campo cristalino na explicao da estrutura, estabilidade e reatividade dos complexos ser discutido em captulos posteriores.

2-6. TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES A teoria dos orbitais moleculares (TOM) est adquirindo grande importncia entre os qumicos. Esta teoria inclui o carter inico e covalente das ligaes qumicas, apesar de no mencion-los especificamente. A TOM discute a distribuio eletrnica nas molculas de forma muito similar a como se discutiu a distribuio eletrnica nos tomos quando se emprega a teoria atmica moderna. Para comear, se determina a posio dos ncleos atomicos. Logo se definem os orbitais ao redor destes ncleos; estes orbitais moleculares (OM) determinam a regio do espao onde ser mais provvel ter um eltron de um orbital dado. Em vez de estarem localizados em volta de um tomo, os orbitais moleculares se estendem a uma parte ou a toda molcula. S no caso das molculas mais simples foi calculado a forma destes orbitais moleculares. Como resultado muito difcil calcular os OM a partir dos princpios bsicos, a aproximao habitual consiste no emprego do mtodo da combinao linear de orbitais atmicos (CLOA). Parece razovel admitir que os OM de uma molcula devem ser parecidos com os orbitais atmicos (OA) dos tomos que compem a molcula. A forma dos OM pode ser deduzida aproximadamente a partir da forma conhecida dos orbitais atmicos. Na Figura 2-16 so representadas as combinaes lineares (soma e subtrao) de dois orbitais atomicos s para dar dois orbitais moleculares. Um OM resulta da soma das partes e os OA se sobrepem, o outro de sua diferena. O OM que resulta da soma dos dois orbitais inclui a regio do espao situada entre ambos ncleos; se chama OM ligante e de menor energia que qualquer um dos dois OA que lhe deram origem. O OM que resulta da subtrao da diferena entre as partes dos OA que se sobrepem, no inclui a regio do espao entre os ncleos. Possui maior energia que os OA originais e se chamam OM antiligante. Considera-se que os eltrons que se encontram entre dois ncleos recebem uma influncia atrativa de ambos e que os eltrons em OM antiligantes esto submetidos a influncia de um s ncleo, pode-se compreender a diferena de energia que existe entre os eltrons ligantes e antiligantes.

Figura 2-16 Formao de orbitais moleculares pelo mtodo da CLOA (combinao linear de orbitais atomicos). A combinao de orbitais atmicos s produz um OM (sigma). Uma combinao de orbitais atomicos p como mostrada na Figura 2-16 pode originar OM ou (pi). Em um orbital molecular h um plano que passa atravs de ambos os ncleos, no qual nula a probabilidade de encontrar um eltron. Os eltrons pertencentes a OM podem estar localizados exclusivamente por cima ou por baixo do eixo de ligao. Para ilustrar o emprego da TOM observemos o diagrama de OM de algumas molculas simples. O diagrama correspondente a molcula de H2 ilustrada na Figura 2-17. Se os tomos de hidrognio esto separados, h um eltron em um OA vinculado a cada tomo de H. Em uma molcula de H 2, ambos eltrons se encontram no OM ligante , de baixa energia. A molcula de H2 mais estvel que os dois tomos separados; na molcula os dois

eltrons esto em um mesmo orbital de energia menor. A diferena de energia entre os OA e os OM ligantes depende do grau de superposio dos OA em uma molcula. Um grande recobrimento significa uma diferena grande e portanto ligaes fortes; um recobrimento pequeno produz s uma pequena diferena de energia e neste caso a molcula ter uma energia apenas ligeiramente inferior a dos dois tomos separados.

Figura 2-17 Diagrama de OM da molcula de hidrognio. O on dihlio, He2+, constitui um sistema de trs eltrons; seu diagrama de nveis de energia na teoria dos orbitais moleculares dado na Figura 2-18. Como cada orbital s pode abrigar dois eltrons, o terceiro eltron deve ir a um orbital * que antiligante. Este orbital de maior energia que os OA dos tomos de hlio separados; em co nsequncia, a promoo de um eltron a este OM * representa uma perda de energia, que resulta em um sistema menos estvel. Esta concluso concorda com a experincia, porque a energia de ligao do He2+ apenas 57kcal/mol, em comparao com 103kcal/mol que a do H2. A molcula He2, de quatro eltrons, no seria mais estvel que dos dois tomos de He separados.

Figura 2-18 Diagrama de OM do on dihlio. A Figura 2-19 representa um diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para a molcula geral AB. Para esta molcula existe um nmero infinito de OM de maior energia da mesma forma que para os tomos A e

B, existe um nmero infinito de OA de energia superior, porm os orbitais moleculares que interessam so os de baixa energia, porque neles se encontram os eltrons.

Figura 2-19 Diagrama de OM para uma molcula AB. Tratando-se de dois tomos diferentes, de se esperar que as energias de seus OA sejam diferentes tambm (os orbitais 1s de A e B possuem diferentes energias, por exemplo). Os OA de menor energia sero os do elemento mais eletronegativo. A diferena de energia entre os AO dos dois elementos (Figura 2-19 b e d) uma medida de carter inico da ligao. No H2, os orbitais 1s dos dois tomos de H possuem a mesma energia, portanto a ligao no tem carter inico. Quanto maior a diferena entre as energias dos dois OA que se combinam para dar um OM, tanto maior o carter inico da ligao que resulta. Na molcula AB, o OM 1 possui uma energia prxima a do OA 1s de B, isto significa que se parece mais com OA 1s de B que ao OA 1s de A. Se A e B contribuem com um eltron cada um ao OM 1, produzida uma transferncia de carga de A a B porque 1 se parece mais com B que com A. Os valores de a e c constituem outra caracterstica interessante, porque dependem da magnitude do recobrimento entre os orbitais atmicos de A e de B e constituem uma medida de carter covalente da ligao. Na Figura 2-19, a<c, o que significa que os orbitais 1s de A e de B no conseguem penetrar suficientemente no espao para se sobreporem apreciavelmente, mesmo que os orbitais 2s possam interagir mais favoravelmente porque se distanciam mias dos ncleos. A quantidade de energia liberada na formao da ligao A-B depende do nmero e das energias dos eltrons que A e B contribuem a molcula. A Tabela 2-2 ilustra este ponto.

Os diagramas dos nveis de energia dos OM dos complexos metlicos so muito mais complicados do que os que correspondem a molculas diatmicas simples. Nos diagramas de OM correspondentes ao [Co(NH3)6]3+ e ao [CoF6]3- da Figura 2-20 se podem reconhecer, no entanto, algumas caractersticas familiares. A esquerda, se observam que os orbitais atomicos 3d,4s e 4p do Co3+. Os OA de maior energia ou mais baixas oferecem menos interesse. Como h seis grupos ligantes, a parte direita do diagrama tem um aspecto que difere dos diagrama que j estudamos. Tem-se desenhando apenas um nvel de energia, que corresponde ao dos orbitais dos grupos ligantes usados em ligaes . (As vezes se empregam diagramas mais complicados). Como os seis grupos ligantes so iguais, este nvel de energia representa a energia de um orbital de cada um dos seis grupos ligantes.

Os orbitais dos grupos ligantes so em geral de menor energia que os orbitais metlicos e em conseqncia as ligaes possuem algum carter inico. Isto significa que os OM ligantes se parecem mais aos orbitais dos gurpos

ligantes que ao dos orbitais metlicos e ao colocar eltrons nestes OM se transferem carga eletrnica do metal aos grupos ligantes. Dois orbitais d (os orbitais eg, que so dx2-y2, e dz2), os 4s e os trs orbitais 4p esto orientados na direo dos eixos x,y,z onde tambm se encontram os grupos ligantes. Portanto, os orbitais se sobrepem com os OA dos grupos ligantes e formam-se seis orbitais moleculares ligantes e seis OM, a saber s (1), p (3), d (2), s*(2), p* (1) e d* (3). Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), no apontam para os orbitais de grupos ligantes e portanto no interferem na ligao. A energia destes orbitais no varia e so denominados orbitais no ligantes. Quando os eltrons do Co(III) e os dos grupos ligantes se colocam nos OM do complexo, so chamados os seis OM ligantes. Os eltrons que sobraram se distribuem entre os OM no ligantes (que so os orbitais t2g) e os OM d* (antiligantes). Os OM d* resultam da interao dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal e com os orbitais dos grupos ligantes, porm como a energia dos OM d* semelhante a energia dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal, no diferem marcadamente deles. Por isso, ao colocar o excesso de eltrons nos OM t2g e d* resulta em uma ordenao anloga a que prev o modelo do campo cristalino, que distribuem o mesmo nmero de eltrons entre os orbitais t2g e eg. Se a diferena de energia entre os orbitais t2g no ligantes e os OM d* pequena, a regra de Hund se cumpre. Este o caso do [CoF6]3- no qual os eltrons d se distribuem em t2g4 e d * ou eg se explica de forma completamente diferente em ambas teorias. De acordo com a TCC a separao pelo campo cristalino provm da repulso eletrosttica entre os eltrons d os grupos ligantes. A teoria dos orbitais moleculares, em troca, atribui a separao essencialmente as ligaes covalentes. Quanto maior o recobrimento dos orbitais metlicos eg com os orbitais dos grupos ligantes, tanto maior ser a energia do orbital d*.

Figura 2-21 Ligaes e no [Fe(CN)6]4-. A ligao usa um orbital d do Fe2+ e um orbital antiligante vazio * do CN- (ver * na Figura 2-16). A teoria dos orbitais moleculares capaz de explicar a influncia das ligaes sobre a estabilidade dos complexos metlicos e sobre a magnitude da separao pelo campo cristalino devido aos grupos ligantes. Como o tratamento quantitativo deste tema muito complicado nos limitaremos a oferecer uma explicao qualitativa. Na discusso que antecedeu, dizemos que a fora de uma interao covalente depende da magnitude da superposio dos OA dos tomos combinados. Nos exemplos anteriores s se considerou a superposio . No [Fe(CN6)]4- e em muitos outros complexos metlicos existem ligaes do tipo e (Figura 2-21). Nas ligaes o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de eltrons com um orbital eg vazio (na Figura 2-21 um orbital dx2-y2). Na ligao , o CN- atua como cido de Lewis e aceita eltrons do orbital t2g do metal, totalmente ocupado (na Figura 2-21, um orbital dxy). A presena de ligaes tambm das ligaes refora a unio entre o metal e o grupo ligante e contribui para a excepcional estabilidade do on [Fe(CN)6]4-. As ligaes do tipo ou tambm so importantes nos oxinions tais como o MnO4-. Neste caso o grupo ligante (oxignio) prove os eltrons para a ligao . possvel explicar o intenso campo cristalino causado pleo CN-, CO e outros grupos ligantes que podem produzir ligaes da seguinte maneira. Os orbitais t2g de um metal pertencente a um complexo octadrico se encontra corretamente orientados para produzir uma ligao (Figura 2-21). Como indicado anteriormente, os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes e portanto no podem formar ligaes . Em uma ligao com um grupo ligante tal como o CN-, os eltrons t2g so parcialmente transferi-

dos ao grupo ligante. Este processo, que constitui uma interao ligante, causa uma diminuio da energia dos orbitais t2g. Na Figura 2-8 observe que um processo que diminui a energia dos orbitais t2g deve causar um aumento de 0. A discusso anterior constitui uma verso simplificada do mtodo dos OM, porm ilustra alguma de suas idias bsicas e d uma idia das aplicaes da teoria. A teoria dos OM serve muito bem para considerar tanto as contribuies inicas como as covalentes para a ligao metal-grupo ligante. Finalmente, devemos deixar claramente estabelecido que as trs teorias constituem no melhor dos casos uma boa aproximao. As trs podem explicar qualitativamente muitas caractersticas dos complexos metlicos, as trs empregadas com freqncia, e se escolhe para uma aplicao dada a que mais conveniente. A mais flexvel e talvez a mais aproximadamente correta a TOM. Infelizmente, tambm a mais complicada e no conduz a uma imagem visvel dos tomos ligados quimicamente.