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23 a 26 de outubro de 2011 Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro Universidade Severino Sombra Vassouras RJ

ESTUDOS DE ADSORO EM TANQUES AGITADOS DO CORANTE REATIVO PRETO 5 EM MATERIAIS NANOPOROSOS Bruna T. C. Bezerra1, Jos E. Aguiar1, Paulo D. Silva Lima2, Ricardo E. F. Q. Nogueira2, Sebastio M. P. Lucena1, Ivanildo J. Silva Jr.1*
(1)

Departamento de Engenharia Qumica Centro de Tecnologia - UFC, (1) Grupo de Pesquisa em Separaes por Adsoro GPSA (2) Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais E-mail: ivanildo@gpsa.ufc.br

RESUMO A descarga de efluentes coloridos atualmente um dos maiores problemas ambientais, pois os corantes e seus metablitos representam perigo potencial para a sade. O objetivo deste estudo foi avaliar a eficcia de adsorventes nanoporosos na remoo de Reativo Preto 5 (RP5). Experimentos de adsoro em tanques agitados foram realizados a fim de analisar o efeito do pH, tempo de contato (cintica) e variao da concentrao inicial de corante (isoterma) utilizando hidrxido duplo lamelar (HDL/Mg-Al) e um carbono ativado comercial NORIT 1240W. De acordo com os resultados, a cintica mostrou-se bastante rpida com equilbrio de adsoro sendo atingido em torno de 40 minutos. As isotermas de equilbrio de adsoro foram bem representadas pelos modelos de Langmuir-Freundlich para HDL e Toth para carbono ativado, com capacidades de adsoro da ordem de 35 e 246 mg/g para a HDL e carbono ativo, respectivamente. Desta forma pode-se concluir que os adsorventes podem ser utilizados na remoo de corantes.

INTRODUO A contaminao qumica da gua devese a uma grande variedade de derivados txicos, em particular metais pesados, molculas aromticas e corantes. Tal fato corresponde a um srio problema ambiental, sendo de fundamental importncia o desenvolvimento de tecnologias que possam remover esses poluentes presentes em efluentes (Singh et al., 2009). Mais de 100.000 corantes esto disponveis comercialmente e mais de 7x105 toneladas por ano so produzidos. Os corantes, normalmente, so de origem sinttica e possuem uma estrutura molecular bastante complexa tornando-os, em alguns casos, mais estveis e de difcil

biodegradao. Atualmente, pesquisas na rea ambiental tm dispensado uma ateno maior para a remoo de corantes de efluentes oriundos da indstria txtil, de plstico, de papel, de celulose e de couros. Estas indstrias so os maiores consumidores de gua e por sua vez os maiores poluidores. Tal fato devido grande disponibilidade e o extensivo uso desses corantes. reconhecido que a qualidade da gua fortemente influenciada pela sua colorao. A presena de pequenas quantidades de corantes em gua (menos que 1 ppm para alguns corantes) altamente perceptvel e no-desejado; o olho humano pode detectar concentraes de at 0,005 mg/L. O descarte de efluentes contaminados com corantes alm de causar uma colorao anormal, provoca um bloqueio

das atividades fotossintticas das bactrias e plantas aquticas, alm do fato de serem txicos, mutagnicos e carcinognicos (Kamari et al., 2009; Elwakeel et al., 2009; Cheung et al., 2009; Saiah et al., 2008). Mtodos convencionais de remoo de corantes em efluentes incluem processos fsicos, qumicos e biolgicos. Entretanto, alguns corantes so resistentes s atividades bacterianas e os tratamentos biolgicos necessitam de tempos longos para se tornarem efetivos. O processo de adsoro tem se mostrado promissor na remoo de contaminantes presentes em efluentes contribuindo para minimizao de impactos potenciais no meio ambiente, promovido pelo descarte destes efluentes em leitos de rios. A adsoro um processo de transferncia de massa que ocorre entre um fludo e um slido adsorvente que apresenta caractersticas de reter em superfcie molculas de lquidos ou gases (Guelfi, 2007). Esse processo pode apresentar caractersticas diferenciadas em relao energia associada entre o adsorvente e as molculas do fludo adsorvido. Dependendo da magnitude dessa energia tm-se adsoro fsica ou adsoro qumica. O processo depende ainda das propriedades do slido utilizado como adsorvente. O uso de adsorventes para remoo de corantes de efluentes tem recebido uma considervel ateno e diversos tipos de adsorventes tm sido desenvolvidos para esta finalidade (Elwakeel, 2009), tais como adsorventes a base de quitosana (Kamari et al., 2009; Singh et al., 2009; Elwakeel, 2009), alginato sdio (Rocher et al., 2008), carbonos ativado produzido a partir de resduos (Ahmad e Hameed, 2010; Sharma e Uma, 2010; Al-Degs et al., 2008), argilas naturais (Iyim e Gl, 2009) e argilas modificadas (Mouzdahir et al., 2010; Karaoglu et al., 2010; Saiah et al., 2008). Muitos trabalhos reportam o uso de carbonos ativados para remoo de corantes em efluentes industriais principalmente devido a sua excelente capacidade de adsoro. No entanto, relatado dificuldades na regenerao destes materiais. Apesar disto, os carbonos ativados tm sido empregados

satisfatoriamente para remoo de diversos tipos de corantes, tais como os reativos (Ahmad e Hameed, 2010; Al-Degs et al., 2008), os bsicos (Sharma e Uma, 2010) e os cidos (Palanisamy e Sivakumar, 2009). O uso de materiais argilosos em detrimento aos adsorventes comerciais disponveis tem se tornado popular devido ao seu baixo custo, disponibilidade, no txico e potencial elevado para a troca inica. Uma variedade de materiais argilosos, tais como sepiolita, kaolinita, montmorillonita, betonita e zeolita tm sido investigados para a remoo de corantes. Esses materiais possuem uma variedade de propriedades superficiais e estruturais, elevada estabilidade qumica, elevada rea superficial e elevada capacidade de adsoro (Vimonses et al., 2009). Um dos materiais argilosos mais promissores so as estruturas sintticas chamadas de hidrocalcitas ou hidrxidos duplos lamelares (HDL). Este material possui uma capacidade adsortiva elevada para molculas orgnicas devido a sua natureza hidrofbica e a acessibilidade de tais molculas em sua regio interlamelar. Estudos recentes demonstram que argilas calcinadas do tipo HDL apresentam um elevado potencial para remoo de corantes. Auxilio et al. (2009) reportou o uso satisfatrio de uma argila calcinada Mg-Al HDL com diferentes propores entre Mg/Al para remoo do corante azul cido 9. Saiah et al. (2008) empregaram uma argila calcinada Ni-Fe HDL para remoo de corante reativo: azul direto 53 (Evans blue). Estes autores avaliaram o uso deste material com diferentes temperaturas de calcinao e compararam os resultados da porcentagem de remoo, com cerca de 70% de remoo ocorrendo nos primeiros minutos de contato para a argila HDL calcinada a temperatura mais elevada. O sucesso destes materiais (carbonos e argilas) quanto ao potencial de adsoro devem-se, em grande parte, as suas caractersticas texturais como rea superficial elevada (> 500 m/g para os carbonos ativados), bem como dimetro mdio de poros e volume de poros.

O objetivo principal da pesquisa foi avaliar o uso de adsorventes nanoporosos (carbono ativado e hidrxido duplo lamelar HDL) para remoo do corante Reativo Preto 5 (RP5). Como objetivos secundrios, teve-se a caracterizao dos adsorventes quanto a suas propriedades texturais; obteno de dados de equilbrio de adsoro em tanques agitados, atravs de investigao da influncia do tempo de contato (cintica de adsoro) e da concentrao inicial (obteno das isotermas de equilbrio de adsoro).

Adsorbato Como adsorbato foi utilizado o corante Reativo Preto 5 (RP5), ou Remazol Black 5, adquirido da Sigma-aldrich (USA). As caractersticas gerais do corante esto contidas na Tabela 1. Para o corante foi obtida uma curva de calibrao com base nos resultados da absorbncia determinados em espectrofotmetro Thermo Scientific Biomate 3 (USA). A partir da curva pde-se encontrar a concentrao de equilbrio do corante remanescente na fase fluida aps o processo de adsoro.

MATERIAL E MTODOS

Tabela 1: Caractersticas do corante Reativo Preto 5 (RP5) IDENTIFICAO Nome Classe Reativ Preto 5 Reativo diazo sulfonado

Estrutura molecular

Frmula molecular max (nm) Massa molar (g/mol)

C26H21N5Na4O19S6 600 991.82

Fonte: http://www.chemblink.com/products/12225-25-1.htm

Adsorvente Nesse estudo foram empregados um carbono ativado comercial (NORIT 1240 W) e um HDL-Mg-Al sintetizado no Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais da Universidade Federal do Cear. Caracterizao dos adsorventes Nesta etapa foram realizadas anlises de adsoro de N2 a 77K em um equipamento modelo Autosorb 1 Quantachrome Instrument

visando obter as propriedades texturais. A rea superficial foi determinada usando-se a teoria das isotermas de adsoro de nitrognio de Brunauer, Emmett e Teller (BET) (Brunauer et al., 1938 apud Rouquerol et al., 1999). As distribuies dos dimetros de poros foram obtidas correlacionando os valores de volume dessorvido em funo da presso relativa (P/Po) nos algoritmos propostos por Barret-Joyner-Halenda (BJH) (Barret et al., 1951 apud Rutheven et al., 1984). Os dimetros mdios de poros foram estimados atravs das curvas de distribuio de poros obtidas pelo mtodo BJH.

Ensaios de Adsoro em Tanque Agitado Os experimentos de adsoro foram realizados em tanque agitado, visando obteno dos perfis cinticos de concentrao e das isotermas de adsoro. Para a obteno das cinticas, adicionou-se 3 mL da soluo corante em tubos de acrlico contendo 0,025 g de adsorvente. Em intervalos regulares de tempo, foram retiradas alquotas para anlise, e a concentrao da soluo remanescente foi determinada atravs de tcnicas espectrofotomtricas at que o equilbrio fosse atingido. Com o tempo de equilbrio definido, foi possvel construir as isotermas de adsoro (Ceq - quantidade de soluto presente na fase fluida (mg/mL) em equilbrio com q quantidade de soluto adsorvido na fase slida (mg/g) para diferentes condies de operao. No ensaio para obteno dos dados de equilbrio de adsoro 3 mL de soluo do corante foi adicionados a 0,025 g de adsorvente; cada tubo contendo uma soluo de diferente concentrao. Os tubos permaneceram sob agitao em um sistema rotativo durante 40 minutos. Atingido o equilbrio, alquotas de cada frasco foram retiradas e centrifugadas por 10 min a 10000 rpm em uma micro centrifuga Cientec-CT 15000R para quantificao das concentraes mediante a leitura da absorbncia em espectrofotmetro. A quantidade de soluto adsorvido na fase fluida foi quantificada a partir de um balano de massa estimado a partir da Equao 1. q= Vsol (C0 Ceq ) mads (1)

Modelagem das Isotermas de Equilbrio Os modelos de isotermas de adsoro de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Toth, foram utilizados para representar os dados de equilbrio de adsoro. Esses modelos esto representados respectivamente pelas Equaes 2, 3, 4 e 5 em que kL a constante de equilbrio de Langmuir, kF a constante de Freundlich, 1/n o fator de heterogeneidade da equao de Freundlich, qmax a capacidade mxima de adsoro, kLF a constante de LangmuirFreundlich, b a constante de heterogeneidade da equao de LangmuirFreundlich, kT a constante da equao de Toth relacionada com a energia de ligao e mT a constante emprica da equao.
1/ n q = k F ceq

(2)
(3)
b

q=

qmax k L ceq

q=

qmax (k LF ceq ) 1 + (k LF ceq )


b

1 + k L ceq

(4) (5)

q=

(1 + (k c ) )
mT T eq

qmax kT ceq

1 / mT

RESULTADOS E DISCUSSO Caractersticas dos Adsorventes


A Tabela 2 apresenta os dados obtidos para as caractersticas texturais do carbono ativado e da HDL a partir de um ensaio BET. As Figuras 1A e 1B representam respectivamente as isotermas de adsoro de N2 a 77 K obtidas para o carbono ativado e HDL. Com base em uma analise da Figura 1A, pode-se afirmar que de acordo com a classificao BDDT a isoterma de adsoro correspondente ao carbono ativado estudado do tipo I sem a presena de histerese; o que caracteriza a presena de microporos (<2 nm) no material.

Sendo Vsol o volume da soluo; C0 a concentrao inicial adicionada ao frasco; Ceq a concentrao final do sobrenadante e, mads a massa de adsorvente.

Tabela 2: Caractersticas texturais dos adsorventes. PROPRIEDADES ADSORVENTES HDL Carbono Ativado Porosidade VTP da partcula (cm/g) 0,18 0,558 0,48 0,518 Dp (nm) 17,86 1,680 SBET (m/g) 125 785 Densidade Aparente 0,67 2,24

A Figura 1B mostra a isoterma de adsoro-dessoro a 77 K para HDL. Esta se assemelha a uma isoterma do tipo IV. As isotermas do tipo IV so as mais encontradas em medidas de adsoro. O ponto de inflexo, presente nessa isoterma, corresponde ocorrncia da formao da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfcie do material. Uma inclinao acentuada, para

pequenos valores de P/Po indica a presena de mesoporos associados microporos. A presena de histerese est ligada ao processo de preenchimento por condensao capilar. uma caracterstica tpica de materiais de domnio mesoporosos (Marsh e Reinoso, 2006; Auxilio et al., 2009). Esse tipo de histerese caracterstica de materiais cujos poros so regulares, de formato cilndrico e/ou polidrico com extremidades abertas.
400
3 Volume adsorvido (cm /g)

Volume adsorvido (cm /g)

300 250 200 150 100 50 0,0

350 300 250 200 150 100 50 0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Presso Relativa(P/P0)

0,2 0,4 0,6 0,8 Presso Relativa (P/P0)

1,0

Figura 1: Isotermas de adsoro de N2 a 77K: (A) Carbono ativado; (B) argila HDL. Cintica de Adsoro Os perfis cinticos de adsoro obtidos para o corante RP5 nos respectivos adsorventes demonstram a influncia do tempo de contato na quantidade de corante adsorvida. Conforme se pode constatar nas Figuras 2A e 2B, a remoo foi rpida nos estgios iniciais de contato e gradualmente decresceu at que o equilbrio fosse atingido. Pode-se notar que as cinticas de adsoro dos corantes seguem um comportamento similar, com uma queda brusca da concentrao inicial de corante no sobrenadante nos primeiros instantes de contato, alcanando-se o equilbrio num tempo de aproximadamente 40 minutos para as diferentes concentraes estudadas. Foi observado tambm que a adsoro do corante aumenta medida que a concentrao inicial do corante aumentada. Segundo Vimonses (2009), um aumento na concentrao inicial de corante leva a um aumento do gradiente de massa entre a soluo e o adsorvente, e, portanto, age como uma fora motriz para a transferncia de massa das molculas de cor da soluo para a superfcie das partculas. O aumento proporcional na adsoro do corante atribudo ao deslocamento de equilbrio durante o processo de adsoro (Acemiolu, 2004).

0,8

0,8

A
0,6 C (mg/mL)

0,75(mg/mL) 0,50(mg/mL) 0,15(mg/mL)

B
0,6 C (mg/mL)

0,75(mg/mL) 0,40(mg/mL) 0,15(mg/mL)

0,4

0,4

0,2

0,2

0,0 0 10 20 30 40 Tempo (min) 50 60

0,0 0 20 40 60 80 Tempo (min) 100 120

Figura 2 - Curvas cinticas do corante reativo preto 5: (A) em argila HDL; (B) em carbono ativado. Isotermas de Adsoro As isotermas de adsoro foram obtidas correlacionando-se a quantidade de corante adsorvida e a concentrao de equilbrio na soluo. As isotermas obtidas no sistema experimental so mostradas nas Figuras 3A e 3B. A rpida ascenso observada logo no incio da curva de adsoro indica uma forte interao entre o adsorvente e o adsorbato.
40

Essa forte interao pode ser constatada pelos valores obtidos para as constantes de ligao dos modelos de adsoro utilizados neste trabalho. Os dados experimentais foram correlacionados com os modelos de isoterma de adsoro de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Toth. Os resultados obtidos para os ajustes em questo esto contidos na Tabela 3.
250

A
30 q (mg/g)

B
200 q (mg/g) 150 100 50 0
Pontos experimentais Freundlich Langmuir Langmuir-Freundlich Toth

20

10

Pontos experimentais Freundlich Langmuir Langmuir-Freundlich Toth

0 0,0 0,1 0,2 Ceq (mg/mL) 0,3

10

Ceq (mg/mL)

Figura 3 - Isoterma de adsoro do corante reativo preto 5: (A) em argila HDL; (B) em carbono ativado. Tabela 3: Ajustes dos modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich e Toth para o corante reativo preto 5 em 0,025 g de adsorvente (HDL e carbono ativado). Modelo de Freundlich HDL CA kF 61,48 (5,50) 150,11 (4,75) qmax HDL CA 41,74 (1,09) n 2,61 (0,27) 4,29 (0,29) Modelo de Langmuir kL 21,43 (1,53) R 0,995 X 0,92 867,56 R 0,955 0,985 X 7,80 165,32

235,59 (14,29) 4,41 (2,11) 0,919 Modelo de Langmuir-Freundlich

HDL CA

qmax 52,48 (0,50) 546,51 (0,50) qmax 42,35 (3,24) 1805,56 (266,15)

kLF 67,82 (1,81) 67,82 (1,81) Modelo de Toth kT 21,90 (2,71) 381969,1(271806,9)

b 1,38 (0,05) 1,38 (0,05) mT 0,96 (0,17) 0,10 (0,06)

R 0,999

X 0,97

0,988 142,19 R 0,995 X 1,03

HDL CA

0,988 137,09

Com base em uma anlise estatstica dos valores obtidos para o X e R, pode-se afirmar que o modelo de LangmuirFreundlich apresentou uma boa adequao aos dados obtidos experimentalmente para a HDL, enquanto que o de Toth melhor representou os resultados obtidos para o carbono ativado. As isotermas obtidas mostraram-se de forma favorvel ao processo e que a quantidade mxima adsorvida pelo carbono ativado foi bem superior a da argila HDL. Essa maior adsoro pode ser justificada com base em uma anlise dos dados contidos na Tabela 1. Os resultados da caracterizao para esses adsorventes mostram que o carbono ativado possui caractersticas que favorece o processo como: rea superficial e porosidade. Segundo Alvin et al. 2010, mais de um sitio de adsoro nos carbonos pode ser ocupado pelo RP5 em virtude da ocorncia de quatro ons sulfonato na estrutura. Os grupos carboxlicos e grupos fenlicos que esto presentes nos carbonos ativados podem ser responsveis pela formao de ligaes de hidrognio com as molculas de corante, uma vez que, h um nmero de grupos funcionais na molcula de corante que podem formar pontes de hidrognio, entre estes se incluem os grupos -NH2; -S=O; -O-H. Materiais compostos por magnsio (Mg) e alumnio (Al) como o caso da HDL, possuem cargas positivas sobre a superficie em pH = 12. Nos xidos e hidrxidos da HDL, gera-se cargas positivas ou negativas sobre a superficie quando esses so suspensos em meio aquoso. Estas cargas so proporcionais ao pH da soluo sendo permanentes e variveis. Nesse estudo o pH foi ajustado para pH = 9,0, o que favoreceu o processo de adsoro do corante.

A eficcia do pH da adsoro pode ser explicada pelo fato de que o pH da soluo corante pode afetar significativamente as carga superfciais do adsorvente, o grau de ionizao e especiao do adsorvato (zcan et al., 2005) e envolver mecanismos de interao eletrosttica e reao qumica entre a HDL e o corante. CONCLUSO A HDL e o carbono ativado apresentaram bons resultados quando testados para adsorver o corante reativo preto 5. As isotermas de adsoro foram bem representadas pelas equaes de LangmuirFreundlich e de Toth, sugerindo uma superfcie heterognea dos adsorventes estudados. A molcula do corante RP5 apresenta uma estrutura molecular relativamente extensa. possvel que a orientao das molculas de corantes na superfcie do carbono ou da HDL seja dependente das caractersticas dos materiais adsortivos. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ACEMIOGLU B. Adsorption of Congo red from aqueous solution onto calciumrich fly ash, J. Colloid Interf. Sci. 274 (2004) 371379. AHMAD, A.A.; HAMEED, B.H. Fixed-bed adsorption of reactive azo dye onto granular activated carbon prepared from waste, J. of Harzardous Mater., 175 (2010) 298-303. AL-DEGS, Y. S.; EL-BARGHOUTHI, M. I.; EL-SHEIKH AMJAD, H.; WALTER, G. M.; Effect of solution pH, ionic strength, and temperature on adsorption

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