Universidad de Concepcin.

Facultad de Ingeniera.
Depto. Ingeniera Qumica.









APUNTES DE CLASES:

T TR RA AN NS SF FE ER RE EN NC CI IA A D DE E M MA AS SA A. .















Profesor: Claudio Zaror Z.

1
NDICE.

1. Introduccin. 2
Importancia de la transferencia de masa. 2
Mecanismos de transferencia de masa. 3
2. Difusin Molecular. 5
Experimentos de Graham y Fick: dos Modelos Fundamnetales. 5
Ilustracin de la aplicacin de modelos. 6
3. Modelo de Difusin. 8
Caso 1: Difusin a travs de pelculas y membranas. 8
Pelculas. 8
Membranas homogneas. 9
Membranas porosas. 10
Ejemplo de Aplicacin. 11
4. Difusin Transiente: Difusin en Placas Semiinfinitas. 12
Ejemplo 1: Uso de coordenadas esfricas en difusin pseudo estacionaria. 15
Ejemplo 2: Difusin transiente hacia el interior de cilindros. 16
Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos. 17
5. Coeficientes de Difusin. 19
5.1. Coeficientes de Difusin en Gases. 19
5.2. Coeficientes de Difusin en Lquidos. 20
5.3. Mtodos experimentales. 20
Celda de diafragma. 21
6. Modelo de Transferencia de Masa. 24
6.1. Modelo de Transferencia de Masa. 24
Ejemplo 6.1. 24
Ejemplo 6.2. 25
Ejemplo 6.3. 26
6.2. Coeficientes de Transferencia de Masa. 27
6.3. Correlaciones para calcular Coeficientes de Transferencia. 28
Anlisis dimensional. 29
Ejemplo 6.4. 29
Ejemplo 6.5. 30
7. Transferencia de Masa a travs de Interfases. 32
Coeficiente de Transferencia Global. 33
Ejemplo 7.1. 34
Ejemplo 7.2. 35
8. Conveccin y Difusin Molecular. 36
8.1. Conveccin y Difusin en la misma Direccin. 36
8.2. Conveccin y Difusin en Direccin Perpendicular entre s. 37
9. Transferencia de Masa acoplada con Reaccin Qumica. 40
9.1. Reacciones Reversibles de Primer Orden. 40
9.2. Bio - Reacciones en Pelculas Superficiales. 42
9.3. Reaccin dentro de una Biopelcula. 44
9.4. Reaccin y Transferencia Externa e Interna Simultneas. 47
9.5. Transferencia de Oxgeno. 48
Apndices 51


2
1) INTRODUCCIN.

Objetivos:

Este curso est orientado a revisar las herramientas y metodologas de anlisis de
transferencia de masa en sistemas qumicos y biolgicos. (Nota: es importante incluir la
transferencia de masa en sistemas biolgicos, ya que existen procesos de importancia
industrial que usan material de origen biolgico, y/o el concurso de organismos vivientes
para efectuar las transformaciones de inters; ello incluye la biotecnologa, la produccin
de alimentos y el tratamiento de efluentes).

Importancia de la Transferencia de Masa:

El fenmeno de transferencia de masa se encuentra en todas partes en la naturaleza y es
un componente fundamental en biotecnologa, ingeniera qumica y de alimentos, tanto en los
procesos de transformacin fsico-qumica como en los procesos de separacin. Dichos
procesos tienen lugar, de una u otra medida, debido al movimiento de materia de una parte a
otra de sistema. Por ejemplo:

- en una reaccin enzimtica los reaccionantes deben entrar, fsicamente en contacto a
nivel molecular en los sitios activos de la enzima, para que la reaccin pueda tener lugar;
- en el biotratamiento de efluentes, el sustrato debe difundir hacia la pared de los
microorganismos para ser incorporado en el complejo proceso metablico;
- en los procesos de separacin, como por ejemplo en la extraccin lquido-lquido o en una
operacin de absorcin, el soluto de inters debe ser transportado de una fase a otra;
- en una operacin de secado, el agua libre debe emigrar hacia la superficie del slido, y
luego transferirse al gas, etc.

Ms an, algunos de estos procesos implican combinaciones de fenmenos de transferencia
de masa y energa, acoplados con transformaciones fsico-qumicas.

El inters del ingeniero qumico en la transferencia de masa radica, primeramente, debido a
su rol en el diseo del proceso. Nos interesa, como ingenieros, por ejemplo, determinar la
capacidad de un reactor, o el tiempo de residencia para lograr un grado de conversin
especificado, lo que nos obliga a predecir la velocidad a la cual se desarrolla el proceso,
dentro de lo cual la velocidad de transferencia de masa puede ser determinante. La
transferencia de masa ha sido estudiada con relacin a cuatro reas amplias de inters:

-Difusin molecular en medio estancado.
-Difusin molecular en fluidos en flujo laminar.
-Difusin turbulenta (mezclado) en una corriente turbulenta.
-Transferencia de masa entre dos fases.

3

La difusin molecular en medio estancado est presente en sistemas de reacciones
slido/gas, slido/lquido. Por otra parte, la transferencia de masa entre dos fases, a
travs de una interfase, es muy importante en procesos de separacin y en reacciones
heterogneas (ej. evaporacin de lquido, oxigenacin de la sangre, remocin de
contaminantes, reacciones catalticas, deposicin por electroforesis o electrlisis, dilisis,
adsorcin cromatogrfica, secado de la madera, teido, etc).

El objetivo de este curso es mirar el proceso a nivel fundamental, con el propsito de
entender los mecanismos y deducir los modelos matemticos que describen la relacin entre
las diferentes variables de un proceso. Adems, se introducir el uso de dichas
herramientas en el diseo de procesos relevantes a la prctica de la ingeniera qumica.


MECANISMOS DE TRANSFERENCIA DE MASA:

Por qu la transferencia de masa es tan importante en los procesos naturales e
industriales? = Porque es lenta y es, en muchos casos, la etapa limitante. Es necesario, por lo
tanto, entender los mecanismos que rigen el proceso, y tener herramientas matemticas
(modelos) de anlisis.

Existen dos mecanismos fundamentales de transferencia de masa:

- Difusin Molecular
- Conveccin

La difusin implica un movimiento a nivel molecular, lento y espontneo debido a gradientes
de potencial qumico.

La conveccin se refiere al movimiento de materia debido a porciones de un fluido que se
mueven macroscpicamente, ya sea espontneamente debido a diferencias de densidad
(conveccin natural) o por agitacin externa (conveccin forzada).

Por ejemplo, si dejamos caer cuidadosamente una gota de tinta en agua, veremos que la
tinta comenzar a difundir en el agua, muy lentamente, y habr avanzado un par de
centmetros despus de varias horas. El movimiento se debe a difusin molecular, al azar
(movimiento Browniano). Por otra parte, podemos acelerar el proceso de transferencia si
agitamos el sistema, lo que permite el movimiento macroscpico (convectivo) de materia,
acoplado con difusin a nivel microscpico. Esta aceleracin del proceso de transferencia
se ha hecho a costa de un consumo energtico.


4
Ambos mecanismos se presentan casi siempre combinados, sobre todo en el caso de
soluciones concentradas donde la difusin molecular puede generar gradientes de densidad,
produciendo conveccin natural. Dicha combinacin de mecanismos complica la descripcin
matemtica del proceso y, por lo tanto, los modelos rigurosos asociados con transferencia
de masa pueden llegar a ser complejos, y de poco inters prctico en aquellas aplicaciones
prcticas que involucran soluciones diluidas, con lo que se puede despreciar el efecto de
conveccin natural generado por difusin molecular, permitiendo as una descripcin
matemtica ms simplificada.

En el curso de las prximas sesiones revisaremos los modelos que emergen de algunas
situaciones prcticas frecuentemente encontradas en procesos industriales. Se dar una
visin del tema, usando la mayor simplificacin posible: se trabajar con soluciones diluidas,
donde los fenmenos de conveccin natural se pueden despreciar, y se analizarn casos
lmites que enmarcan al proceso real. Las herramientas matemticas a usar son
relativamente sencillas, y se recomienda revisar los fundamentos de clculo que son
relevantes para el curso.

5
2) DIFUSIN MOLECULAR.


Si dejamos un frasco con lquido ms cristales de color (CuSO
4
). Qu sucede? Las
molculas de sulfato de cobre difunden lentamente a travs del lquido. Esto es causado
por el movimiento al azar de las molculas (simplificando el cuadro termodinmico) que
eventualmente conducir, a tiempo infinito, a una total homogeneidad. Los procesos
espontneos se mueven en la direccin de incrementar el estado de desorden, minimizar la
energa libre del sistema, minimizar los gradientes (en este caso, el gradiente de potencial
qumico), ie. el desorden molecular se maximiza.

El proceso de difusin molecular es lento, y de ah su importancia en los procesos de
ingeniera. Las velocidades caractersticas de la difusin de un soluto en diferentes fases
son las siguientes:
Gases: 10 cm/min.
Lquidos: 0.01 cm/min.
Slidos: 0.00001 cm/min.

La lentitud adquiere ribetes dramticos en aquellos procesos en que la difusin es una etapa
ms dentro de una secuencia de eventos: a menudo es el paso limitante lo que implica altos
tiempos de residencia en reactores, limita el rendimiento de una columna de destilacin
(debido a la lentitud para alcanzar equilibrio en cada etapa), limita el crecimiento de
microorganismos en sistemas de tratamiento de aguas servidas, etc.

Cmo describir matemticamente el proceso? Existen dos modelos usados comnmente.
Dichos modelos fueron elaborados el siglo pasado y siguen siendo, hasta hoy da, vlidos.


Experimentos de Graham y Fick: Dos Modelos Fundamentales.

Los primeros trabajos sistemticos en el tema fueron efectuados por Thomas Graham
(cientfico ingls de los 1820's) quin acumul datos sobre la difusin en gases y lquidos en
sistemas experimentales muy ingeniosos. Midi la velocidad a la cual se difunda el H
2
en
aire y el NaCl en agua. Descubri que:

- la difusin en gases era miles de veces ms rpida que en lquidos;

- la velocidad de difusin tenda a decrecer en la medida que transcurra el tiempo

- la densidad de flujo (o flux, para simplificar) (ie. masa/rea/tiempo) de material que
difunde es proporcional a la diferencia de concentracin a travs de una membrana,


6
Flux = J = K ( C
1
- C
2
)

donde K es un coeficiente de proporcionalidad (coeficiente de transferencia de masa).

Algunas dcadas ms tarde, Adolfo Fick (mdico/matemtico alemn de mediados del siglo
pasado) formul las bases de un modelo ms fundamental de la difusin molecular. Fick us
como analoga la teora de conduccin de calor elaborada por el francs Fourier en los
1820s, y postul que el flux est dado por

dz
dC
D Flux =

donde D = coeficiente de difusin y es una funcin de la naturaleza de los componentes y,
en menor medida, de la temperatura. Esta es la denominada primera ley de Fick.

Si tenemos una solucin de NaCl saturada, de gran volumen, conectada a travs de un tubo
capilar con un gran volumen de agua pura, veremos que rpidamente se establecer una
situacin de estado estacionario (si es que los volmenes se mantienen a concentracin
constante). Fick y Graham, independientemente, analizaron esta situacin experimental.
Graham midi el flux y encontr la relacin mostrada anteriormente. Fick, por otra parte,
se interes no solamente en el flux, sino que tambin en determinar el gradiente de
concentracin a lo largo del capilar, de donde deriv el modelo anterior.

Histricamente, el modelo de Graham se denomina Modelo de Transferencia de Masa
(MTM) (porque usa un coeficiente de transferencia de masa), mientras que el modelo de
Fick se denomina Modelo de Difusin (MD) (por que usa un coeficiente de difusin). Ambos
son modelos matemticos que describen el mismo fenmeno, pero con diferentes enfoques
(Graham: parmetros aglomerados; Fick: parmetros distribuidos).

Cul modelo usar? DEPENDE DE LA SITUACIN FSICA.

El MTM es ms usado en situaciones donde una descripcin aproximada, global, es
suficiente, con enfoque fundamentalmente emprico. Es el modelo favorito para usos en
ingeniera qumica. El MD se usa en casos donde se desea modelar un sistema a nivel
fundamental, donde la distribucin espacial es importante. Los dos modelos son
esencialmente equivalentes. (ser demostrado ms tarde)

Ilustracin de aplicacin de modelos:

a) Transporte de oxgeno en fermentacin aerbica (ej. produccin de antibiticos, drogas,
protena microbial, tratamiento de aguas). En procesos de este tipo, uno de los
principales problemas reside en suministrar oxgeno a la velocidad requerida para
sostener el crecimiento biolgico. Desgraciadamente, el oxgeno es pobremente soluble

7
en agua, y hay que disear los sistemas de modo que esta limitacin sea superada. El
problema es complejo: cambios en el tamao de burbuja, fluidos no Newtonianos,
efectos de superficie, metabolismo microbial, etc. Los modelos usados en la prctica
corresponden al MTM. La simplificacin que se logra con la aplicacin de un MTM
permite correlacionar datos experimentales con mayor facilidad, y poder as predecir el
flux de oxgeno bajo diversas condiciones de operacin.

b) Bioreacciones en sistemas inmovilizados (fermentacin de sustratos slidos (prod. de
cido ctrico, alimentos fermentados), tratamiento biolgico de efluentes, reacciones
enzimticas heterogneas): este caso es un poco ms complejo ya que no solamente
interesa predecir el flux en la superficie del flculo, gel o pastilla, sino que determinar
el gradiente de concentracin de sustrato/producto dentro del slido poroso. Esto es
muy importante en el caso de fermentaciones pues se desea que toda la masa microbial
pueda recibir sustrato en cantidades apropiadas. En varios casos, existe un efecto
inhibidor del producto y por lo tanto es necesario cuantificar la velocidad a la cual el
producto difunde desde el interior de la matriz y el perfil de concentracin interna.
Generalmente se usa el MD para estudios fundamentales a nivel de partcula individual
(estudio de mecanismos limitantes, determinacin de tamao optimo, etc.). A veces se
logra simplificar la solucin usando un MTM (dependiendo de la naturaleza del gradiente
interno).

c) Transferencia en extraccin lquido-lquido (extraccin de protenas): cuando se estudia
el transporte a travs de interfases, el MTM presenta varias ventajas.

d) Difusin en fase slida (ej. Hidratacin de productos disecados, impregnacin de
maderas, teido de fibras): interesa determinar el tiempo necesario para lograr
hidratar/impregnar completamente el slido, lo que requiere predecir la dinmica del
perfil de penetracin en el slido: el MD es el ms adecuado para describir esta
situacin.

e) Transporte a travs de membranas (uf, osmosis reversa, etc.): las membranas pueden
alterar la transferencia de masa debido a la interaccin existente entre la membrana y
el material que difunde. Junto al movimiento Browniano, tambin existen los mecanismos
asociados con la presin osmtica y el efecto de la mecnica de fluidos. La naturaleza
de la fuerza motriz (gradiente de concentracin, presin, potencial elctrico,
temperatura) depende de la naturaleza de cada proceso. Estos procesos son descritos
ya sea usando un modelo fenomenolgico o un modelo fundamental. Generalmente el
problema puede ser enfocado usando ya sea un MTM o MD, ya que la naturaleza
matemtica de la solucin ser equivalente. Interesa predecir el flux a travs de la
membrana. En muy pocos casos (ej. reacciones bioqumicas en membranas) interesar
predecir el perfil de concentracin dentro de la matriz.

8
3) MODELO DE DIFUSIN. ESTADO ESTACIONARIO.


Debido a la complejidad matemtica de un tratamiento riguroso de la transferencia de masa
por difusin molecular, es conveniente estudiar algunos casos particulares simplificados.
Afortunadamente, dichas simplificaciones tienen plena validez dentro del contexto de
bioprocesos. En primer lugar, nos referiremos a soluciones en que el soluto de inters est
en concentraciones bajas. Esta suposicin es razonable, dado que en biotecnologa
normalmente se encuentran soluciones en el rango 0.1 - 40 g/l. Dentro de este contexto,
estudiaremos dos casos lmites que enmarcan un espectro amplio de aplicaciones prcticas:

Caso 1: Difusin a travs de pelculas y membranas delgadas (estado estacionario).
Caso 2: Difusin a travs de placas semiinfinitas (transiente).

Estos dos casos tambin encuentran un equivalente en los fenmenos de conduccin de
calor, y el tratamiento matemtico es similar.


Caso 1: DIFUSIN A TRAVS DE PELCULAS Y MEMBRANAS.

Pelculas:

Por ejemplo, supongamos un cristal de NaCl en contacto con agua. El lquido inmediatamente
en contacto con el slido est saturado. Asumiendo un enorme volumen de lquido (ie.
concentracin aproximadamente constante), el sistema entrar muy pronto en un estado
estacionario: la concentracin a un lado de la pelcula (en contacto con el cristal) es C
0
(igual
a la concentracin de saturacin), mientras que en el otro lado es C
1
(=constante).

Preguntas:
Cual es el perfil de concentracin en la pelcula?
Cul es el flux a travs de la pelcula?

La primera pregunta slo puede ser respondida por el modelo de difusin, mientras que la
segunda pregunta puede ser atacada con cualquiera de los dos modelos (MTM o MD).

Consideremos una seccin diferencial de anchura dZ

(acumulacin de soluto en elemento) = (difusin hacia adentro) (difusin hacia afuera)

Este balance de masa elemental nos dar la clave de la modelacin matemtica en todos los
casos a considerar en este curso.


9
Asumiendo estado estacionario (ie. acumulacin = 0),

0 = Flujo en z - Flujo en z+dz

donde el flujo: F = A D dC/dZ

dZ Z en Z en dZ
dC
AD
dZ
dC
AD 0
+
=

dividiendo por dZ:

dZ
dJ
dZ
dZ
dC
D d
0 =
|

\
|
=

donde J = Flux . Las condiciones de borde de esta ecuacin son:

Z = 0 C=C
0

Z = L C=C
1


Integrando: D dC/dZ = m = constante
D dC = m dZ
D C = m Z + n

Usando las condiciones de borde, encontramos m y n:
C = Z ( C
1
C
0
) / L + C
0


El perfil de concentracin es lineal e INDEPENDIENTE de D!.

Para encontrar el flux, derivamos la expresin anterior:
( )
1 0
C C
L
D
dZ
dC
D J Flux = = =

Si usamos el MTM para determinar el flux:
Flux = - K ( C
1
C
0
)

Ntese que en este caso, D/L es equivalente al coeficiente de transferencia de masa, K. Los
dos modelos dan resultados equivalentes.


Membranas homogneas:

En este caso, la membrana es de naturaleza qumica diferente a las dos fases agitadas (eg.
extraccin con membranas lquidas). Podemos usar las relaciones de equilibrio de fase:

10

En lquidos: (ley de Henry):.
c
1
= H C
1


donde H es la constante de Henry (coeficiente de particin).

En gases: p = P
V
x (x = fraccin molar en lquido, p = presin parcial en gas, P
V
= presin de
vapor puro). En trminos de la fraccin molar y en el gas:

y = ( P
V
/ P
T
) x = H x

Las ecuaciones de balance de masa son las mismas que anteriormente. La nica diferencia
radica en las condiciones de borde:

Z = 0 C = c
0
= H C
0
Z = L C = c
1
= H C
1

Por lo tanto,
C = Z H ( C
1
-C
0
) / L + H C
0
y Flux = ( D H / L) ( C
0
- C
1
)

El trmino DH/L se denomina la permeabilidad de la membrana.


Membranas Porosas:

En el caso de membranas porosas, (ie. no homogneas), la difusin no es unidimensional, sino
que ocurre a travs de los tortuosos caminos microporosos. Normalmente, se usa un
coeficiente de difusin efectivo (D
EF
) que considera empricamente el factor de
tortuosidad. El D
EF
no slo es una funcin del solvente y soluto, sino que de la geometra
local de la membrana.

Los tres casos mostrados anteriormente representan un lmite de una serie de problemas
de difusin. Algunos aspectos importantes a considerar:

- El sistema se encuentra en estado estacionario, vale decir, el gradiente y perfil de
concentraciones se mantiene constante, al igual que el flux.
- El perfil de concentracin es independiente del coeficiente de difusividad, y es lineal.
- La ecuacin para el flux por ambos modelos es equivalente, con K = D/L
- La misma metodologa puede ser aplicada a otras condiciones de borde, o sistemas con
reaccin qumica (ms adelante se revisar este caso).


11
Ejemplo de aplicacin:

Disolucin de NaCl en un tanque agitado.
L
Solucin agitada (V, m
3
)
Pelcula estancada
Cristales de NaCl


Supongamos que el tanque est perfectamente agitado y que existe una pelcula estancada
de ancho L en torno al slido de superficie constante A m
2
. An cuando la concentracin de
NaCl en el tanque es una funcin del tiempo, asumiremos que el perfil de concentracin
dentro de la pelcula en torno a los cristales corresponde a la solucin estacionaria para una
concentracin en el tanque dada (el estado estacionario se alcanza muy rpidamente debido
al pequeo volumen de la pelcula).

Nos interesa conocer la concentracin de NaCl disuelto en el tanque en funcin del tiempo.

Flujo = A J = A (D/L) (C
SAT
- C)

balance en el tanque: ( ) C C
L
D
A
dt
dC
V
SAT
|

\
|
=
condicin inicial: t = 0 C = O

t = t ) exp (
(

\
|

\
|
= t
L
D
V
A
1 C C
SAT


(usando el MTM, Flujo = A K (C
SAT
- C), lo que da el mismo resultado, con K = D/L). El Flux
(transiente) se puede obtener directamente de:


(

\
|

\
|
= t
L
D
V
A
C
L
D
Flux
SAT
exp

En la prctica se usa K en vez de D/L ya que el espesor de la pelcula es difcil de predecir.
Los valores de K estn correlacionados con las caractersticas hidrodinmicas del fluido.

En la prxima sesin revisaremos el otro caso lmite de difusin molecular, que implica una
situacin transiente.

12
4) DIFUSIN TRANSIENTE: DIFUSIN EN PLACAS SEMIINFINITAS.


Hasta ahora hemos considerado una situacin de difusin en que ella ocurre bajo
condiciones de estado estacionario. En el caso de una pelcula o membrana el transiente
inicial es muy rpido, y se llega rpidamente a un estado estacionario. Sin embargo, si
consideramos un volumen de solucin quieta, que comienza en una interfase y se extiende
por un largo trecho, cualquier cambio de concentracin en la interfase se propagar con
lentitud y la concentracin en la solucin ser una funcin de la posicin y del tiempo. Nos
interesar encontrar el perfil de concentracin y la densidad de flujo en funcin de la
posicin y del tiempo. A este tipo de problemas se le denomina "difusin libre en un medio
estacionario.

J
Z+dZ
J
Z
C
1
C
0
Z = 0
dZ Z =
interfase


Consideremos una solucin quieta que comienza en una interfase. A tiempo 0, la
concentracin en la interfase aumenta a un nuevo valor C
1
, constante. La difusin ocurre en
el sentido de las Z, y supondremos que es unidimensional.

Cul es el perfil de concentracin vs tiempo?
Cul es la densidad de flujo vs tiempo?

Si definimos una capa delgada de espesor dZ, perpendicular a la direccin del flujo, en la
posicin Z, y haciendo un balance de masa en torno al volumen diferencial:

(acumulacin) = (flujo hacia Z) - (flujo desde Z+dZ)


( )
( ) ( )
dZ Z Z
AJ AJ
dt
dZ CA d
+
=

dC/dt = - dJ/dZ

13

Fick: J = - D dC/dZ

suponiendo D = constante, obtenemos la segunda Ley de Fick:


2
2
dZ
C d
D
dt
dC
=

Definiendo el origen en la interfase, las condiciones iniciales y de contorno son:

t = 0 C = C
0
para todo Z
t > O C = C
1
Z = 0
C = C
0
Z = infinito

Existen varios mtodos para resolver ecuaciones diferenciales parciales. Crank J.
(1975) ("Mathematics of Difussion", 2nd ed., Clarendon Press, Oxford) es una referencia
clsica del tema: presenta soluciones analticas exactas y aproximadas para varias
condiciones iniciales y de contorno, y una gama de situaciones fsicas diferentes. Muchos
de esos casos slo son de inters acadmico y matemtico.

Alternativamente, en caso de que no exista una solucin analtica sencilla, se pueden
usar mtodos numricos, probados para resolver este tipo de problemas; por ejemplo,
usando Euler (explcito), Crank-Nicholson (implcito), Colocacin Ortogonal, etc. Los dos
primeros se basan en discretizar la dimensin espacial y temporal y resolver el sistema en
forma iterativa. El mtodo de colocacin ortogonal entrega una solucin aproximada en
puntos preleccionados (puntos de colocacin).

Cuando la geometra del sistema y las condiciones de contorno son sencillas, se puede
obtener una solucin analtica usando el mtodo de combinacin de variables. El problema
mostrado arriba fue atacado por Fourier, Graham y Fick quienes no pudieron lograr una
solucin analtica. Se requiri la atormentada imaginacin de Boltzman, a fines del siglo
pasado, para encontrar una salida al problema. Defini una nueva variable en funcin de la
posicin y el tiempo:


Dt 4
Z
X =

( )
3
Dt 4
D Z 2
dt
dX
= y
Dt 4
1
dZ
dX
=


dX
dZ
dX
dX
dC
dZ
dX
d
D
dt
dX
dX
dC
(

\
|
|

\
|
|

\
|
= |

\
|
|

\
|



14
0
dX
dC
X 2
dX
C d
2
2
= +

Condiciones de Borde: X = 0 C=C
1

X = C=C
0


As la ecuacin diferencial parcial se transforma mgicamente en una ecuacin diferencial
ordinaria (EDO):

1
a
Integracin: 0
dX
dC
X 2
dX
dX
dC
d
= +
|

\
|


utilizando W = dC/dX e integrando, se obtiene:

ln (W) = - X
2
+ b o W = a exp (-X
2
)

2
a
. Integracin: dC/dX = a exp (-X
2
)

= dX X a C C
2
1
) exp(

Solucin: ( ) X erf
C C
C C
1 0
1
=

donde: ( )

= =
X
0
2
dX X
2
X de error funcin X erf ) exp(

Dicha expresin nos entrega el perfil de concentracin en funcin del tiempo y la posicin.
En la prctica, nos interesa ms conocer la densidad de flujo. Combinando la primera ley de
Fick:

( )
0 1
2
C C
Dt 4
Z
t
D
dZ
dC
D J
(

= = exp

La densidad de flujo a travs de la interfase, est dada por la condicin Z = 0:

( )
0 1 0 Z
C C
t
D
J

=
=


Esta expresin se asemeja bastante al Modelo de Graham, con
t
D
K

=
(e. K aparente, en funcin del tiempo).

15

Variantes del problema:

Si la placa semiinfinita es un slido poroso lleno de lquido o gas, la difusin en el lquido o
gas ser ms rpida que en el slido. El problema involucra difusin en las tres dimensiones,
ya que el soluto se mueve a travs de los poros tortuosos. Para simplicar se usa un
coeficiente de difusin efectivo D
EF
unidimensional.

Los prximos dos ejemplos estn orientados a mostrar la metodologa a usar en problemas
con diferentes geometra. El primer caso es la disolucin estacionaria de cido benzoico en
agua (disolucin de drogas), donde se demuestra la aplicacin en geometra esfrica, y se
busca una solucin para difusin estacionaria. El segundo es la difusin no-estacionaria
hacia el interior de cilindros permeables (ej. tratamiento qumico de la madera, teido de
tejidos), donde se usa un tratamiento matemtico similar al usado en la descripcin de
difusin transiente mostrado anteriormente; en este caso, slo se presentar la deduccin
de la ecuacin diferencial de balance.


Ejemplo 1) Uso de coordenadas esfricas en difusin pseudoestacionaria:

Un ejemplo clsico de este tipo de problemas (que no involucre reaccin qumica) est dado
por la disolucin de una pastilla esfrica de cido benzoico en agua. Suponemos que el
material es poco soluble, de modo que la esfera no cambia de tamao muy rpidamente, y
que la concentracin de soluto adyacente a la superficie de la esfera es la de saturacin.
Por simplicidad, supondremos que la concentracin de cido benzoico lejos de la esfera es
cero. Se desea encontrar la densidad de flujo de cido benzoico transferido a la solucin.

Se supone que el sistema est en estado estacionario y por conveniencia usaremos
coordenadas esfricas.

Consideremos una esfera nica, de radio R. Un balance de masa en torno a una carcaza
diferencial de anchura dr que rodea la esfera a una distancia r del centro (r > R):

(acumulacin) = (flujo en r) - (flujo en r+dr)

d(4 r
2
dr C) /dt = (4 r
2
J) - (4 (r + dr)
2
J)


16
Suponiendo estado pseudo-estacionario:


( )
dr
J r d
r
1
0
2
2
=

J = - D dC/dr :


dr
dr
dC
r d
r
D
0
2
2
(

\
|
=

R
r
r+dr
Jr
Jr+dr



Con condiciones de contorno: r = R C = C
SAT

r = C = 0

Integrando consecutivamente, y usando las condiciones de contorno, se obtiene:
C = C
SAT
R / r

Diferenciando:
2
SAT
r
C
DR
dr
dC
D J = =

Cuando r = R J = D C
SAT
/ R

Ntese que la densidad de flujo es inversamente proporcional al radio de la pastilla,
mientras que el flujo total (por pastilla):

flujo = A J = 4 R D C
SAT


es directamente proporcional al tamao de la pastilla.

Si la esfera es el doble ms grande, la velocidad de disolucin por unidad de rea se reduce
a la mitad, a pesar de que la velocidad total, sobre toda la superficie disponible se duplica.


Ejemplo 2) Difusin transiente hacia el interior de cilindros:

Consideremos un cilindro homogneo de radio R, y largo L (L > > R) que se sumerge en una
solucin de concentracin C
0
(constante). Se pide encontrar la ecuacin diferencial que
gobierna el proceso.


17
El balance de masa en torno a un cilindro hueco diferencial de radio r y espesor dr (e.
volumen dV) es:

d (C dV) /dt = (AJ)
r
(AJ)
r+dr


d (2 r L dr C) /dt = (2 r L J
r
) - (2 (r + dr) L J
r+dr
)

simplificando:
dr
dJ
r
1
dt
dC
= o
dr
dr
dC
r d
r
D
dt
dC
(

\
|
=

Condiciones iniciales y de contorno:

t = 0 C = 0 para todo r.
t > 0 C = C
0
para r = R
dC /dr = 0 r = 0

La primera condicin de contorno, en r=R surge del gran volumen de la solucin en
comparacin al volumen del cilindro (con lo que la concentracin en el lquido se mantiene
casi constante). La condicin de contorno en r = 0 refleja la situacin de simetra respecto
al eje del cilindro.

Esta ecuacin diferencial parcial puede ser resuelta sin mayor dificultad usando mtodos
numricos. Tambin se puede obtener una solucin analtica (la cual no es fcil de seguir, y
el procedimiento detallado se puede encontrar en la referencia de Crank (1975)).


Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos:

En las sesiones anteriores se revisaron dos casos lmites en transferencia de masa: uno,
correspondiente a difusin en estado estacionario, y el otro a difusin transiente. Las
ecuaciones dferenciales que gobiernan el proceso fueron deducidas a partir de un balance
de masa en torno un volumen diferencial, usando la ley de Fick para soluciones diluidas.
Cmo decidir si una situacin fsica real puede ser descrita por uno u otro caso lmite?

Comnmente, se usa la variable:


Dt 4
L
X
2
=


18
Dicha variable es el argumento de la funcin error del modelo transiente, (es proporcional al
cuociente (al cuadrado) de las densidades de flujo interfaciales correspondientes al estado
estacionario y transiente).

Para tiempos pequeos y longitudes caractersticas largas, e. cuando X > > 1, el sistema
demorar en llegar al estado estacionario, y el proceso transcurrir bajo condiciones
transientes.

Para tiempos grandes y/o longitudes pequeas, e. X < < 1, el sistema alcanzar rpidamente
el estado estacionario, y el problema se puede considerar como un proceso de difusin
estacionaria.

Por ejemplo, se quiere experimentar con una membrana industrial de 0.01 cm de espesor,
para separar protenas, con un coeficiente de difusin de 10
-7
cm
2
/s. Si el experimento
demora 10 s: X > > 1 , entonces el problema debe ser enfocado como una difusin
transiente. Sin embargo, si el experimento demora 1/2 hora, entonces X < < 1, lo que
permite mirar el problema como una difusin en estado estacionario.

En problemas transientes, la variable X puede ser usada para estimar el progreso de la
difusin: cuando el proceso est suficientemente avanzado, X se aproxima a 1, e.:

4 D t = L
2


Por ejemplo, si un solvente se ha evaporado en el aire estancado a travs de un filtro de
fibra de vidrio, cuando el proceso ha tenido lugar por 5 minutos, (sabiendo que D = 0.1
cm
2
/s) estimar la extensin de la onda difusional en el aire.

Usando la relacin para X = 1, se obtiene: L = 11.0 cm. Por otra parte, se puede estimar que
la evaporacin deber proseguir por alrededor de 17 minutos para que el solvente haya
avanzado un total de 20 cm.


19
5) COEFICIENTES DE DIFUSIN.


Los valores de coeficientes de difusin se pueden estimar experimentalmente, o usando
correlaciones apropiadas. En general, los coeficientes de difusin tienen los siguientes
rdenes de magnitud:

- en gases 0,1 cm
2
/s
- en lquidos 10
-5
cm
2
/s
- en polmeros y vidrios 10
-8
cm
2
/s
- en slidos: 10
-10
cm
2
/s

Estos son afectados por la naturaleza de los componentes, la concentracin y la
temperatura.

Para mayores detalles, se recomiendan las siguientes referencias:
- Hirschfelder J., Curtiss D.F, Bird R.B. (1954), "Molecular Theory of Gases and Liquids",
Wiley, New York
- Cussler E.L. (1984), "Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems", Cambridge University
Press, London


5-1) Coeficientes de Difusin en Gases:

A 1 atm. y temperatura ambiente, estos valores estn en el rango 0.1 a 1 cm
2
/s. El
coeficiente es inversamente proporcional a la presin y vara en la potencia de 1.5 - 1.8 con
respecto a la temperatura.

El mtodo ms comn para estimar el coeficiente de difusin de pares de gases est dado
por la teora de Chapman y Enskog:

D = [ 1.86 10
-3
T
1.5
- (1/M
1
+ 1/M
2
)
0.5
] / (p d
2
S)

donde D (cm
2
/s), T = temperatura (K), p = presin (atm), M
1
y M
2
son los pesos moleculares,
d es el dimetro de coalisin (promedio de los dimetros moleculares) en Angstroms, y S es
una variable adimensional que depende de la interaccin entre las dos especies (usualmente
es 0.8 - 1). La teora de Chapman y Enskog se basa en un anlisis detallado del movimiento
molecular de gases diluidos, y las estimaciones de D tienen un error menor de 10%.

A altas presiones la relacin anterior puede no ser muy precisa y se puede corregir usando

D = D
0

0


20

donde el subndice 0 indica baja presin pero a la misma temperatura en ambos casos.


5-2) Coeficiente de Difusin en Lquidos:

El coeficiente de difusin en lquidos se puede estimar usando la ecuacin de Stokes -
Einstein, la que permite valores con un error menor de 20%

D = k T/f

donde f = factor de friccin = 6 R
k es la constante de Boltzman (1.38 10
-16
[g cm
2
/(s
2
K)])
T es la temperatura (K)
es la viscosidad del solvente [g/(cm s)]
R es el radio del soluto.

La frmula fue derivada asumiendo que la molcula de soluto es una esfera movindose en
una fase solvente continua, lo cual representa una aproximacin adecuada para soluciones
diluidas de un soluto de tamao molecular por lo menos 5 veces mayor que el tamao del
solvente. En caso de solutos pequeos, o de altas viscosidades los errores derivados del uso
de esta relacin aumentan considerablemente. Para solutos pequeos se usa un coeficiente
de 4 (en vez de 6) en la expresin del factor de friccin.

En el caso de macromolculas (ej. protenas), la molcula dista mucho de ser esfrica y se
usan modificaciones de la frmula anterior para tomar en cuenta las formas oblondes o
elipsoidales. Existen tambin varias correlaciones derivadas experimentalmente. (ver
Cussler (1984)).


5-3) Mtodos experimentales:

Cuando se requieren valores de D con mayores niveles de precisin, es convencen obtenerlos
experimentalmente. Cussler (1984) revisa los mtodos ms usados y presenta sus ventajas
y desventajas. Segn Cussler, los mtodos ms precisos estn dados por los que usan
interfermetros (ej. Gouy, Rayleigh, Bryngdahl). Por otra parte, existen mtodos ms
baratos que permiten una precisin bastante buena: Celda de Diafragma, Dispersin de
Taylor y Mtodo Capilar. De ellos, slo revisaremos la Celda de Diafragma pues es el
mtodo ms sencillo y ms barato.


21
Celda de Diafragma:

Se usa para estudiar la difusin de lquidos y gases a travs de membranas. Se pueden
obtener precisiones altas (menos de 0.5 % de error). Consiste de dos celdas agitadas,
separadas por una membrana permeable (vidrio, filtro).

Celda de Diafragma:

C
1
C
2
J
V
1
V
2
Diafragma (L)




Inicialmente, ambas celdas contienen dos soluciones de concentracin diferente (C
10
y C
20
).
Despus de un cierto tiempo (varias horas), se vacan las celdas y se miden las
concentraciones finales en cada celda (C
1F
y C
2F
). El coeficiente de difusin D, se calcula a
partir de:


(

=
F 2 F 1
20 10
C C
C C
Bt
1
D ln

donde B (cm
2
) es una constante caracterstica de la celda de diafragma, que se calcula en
base a:


|
|

\
|
+ =
2 1
V
1
V
1
L
A
B

donde A es el rea de difusin, L es el ancho efectivo del diafragma, y V
1
, V
2
son los
volmenes de las celdas. Ya que es difcil conocer los valores exactos de A y L, se prefiere
obtener el valor de B experimentalmente con muestras de referencia. A veces se usa un
tubo capilar largo, en vez del diafragma, para experimentos con gases.

Es importante que el diafragma est en posicin horizontal (e. de modo que el flujo tenga
direccin vertical) para evitar efectos de conveccin natural, y la solucin ms densa debe
estar en la celda superior.


22
Ntese que se requiere conocer la diferencia de concentraciones, lo que obliga a usar
mtodos analticos precisos (ej. si usamos un GC para medir concentraciones iniciales de
50% 1 % y 60 % 1 %, la diferencia ser de 10 % 2 %, lo cual significa que el error
experimental de la diferencia es 20% (comparado con 2% de error en las concentraciones
individuales).

A modo de ejemplo ilustrativo, deduciremos a continuacin la ecuacin para calcular D
mostrada anteriormente.

El problema no es sencillo, y se busca una solucin aproximada. En primer lugar, se puede
suponer que el perfil de concentracin dentro del diafragma corresponde a la solucin de
estado estacionario. A pesar de que las concentraciones en las celdas estn cambiando
constantemente, el perfil de concentracin y la densidad de flujo a travs del diafragma
corresponden aproximadamente al valor de estado estacionario, debido al pequeo tamao
del diafragma. (Se puede comprobar usando el criterio sealado en la seccin anterior: ej.
L = 0.1 cm, D = 10
-5
cm
2
/s, t = 1200 s, lo que resulta en X < 1, e. estado estacionario).

La densidad de flujo a travs de la membrana porosa obtenida en secciones anteriores, para
estado estacionario:

( )
2 1
C C
L
DH
J =

donde L es el ancho del diafragma, y H incluye la fraccin del rea del diafragma disponible
para difusin y el efecto de la tortuosidad. Un balance de masa total para ambas celdas:

J A
dt
dC
V
1
1
= J A
dt
dC
V
2
2
=

Se puede demostrar que: d (C
1
- C
2
) = - D B (C
1
- C
2
)

donde
|
|

\
|
+ =
2 1
V
1
V
1
L
AH
B y es una caracterstica geomtrica de la celda. La ecuacin
diferencial puede ser resuelta con las siguientes condiciones iniciales:

t = 0 C
1
- C
2
= C
10
- C
20


Integrando, se obtiene: DBt
C C
C C
20 10
2 1
=
(

ln
(

=
2 1
20 10
C C
C C
Bt
1
D ln


23
El valor de B se deber calcular empricamente a partir de mediciones con compuestos
estndares. Este ejemplo muestra el uso de un balance transiente (en las celdas) usado en
conjunto con un balance en estado estacionario (en el diafragma). Es importante entender
que esto es posible gracias a que la concentracin en las celdas (de mucho mayor volumen)
va a variar muy lentamente en relacin con la variacin de concentracin en el diafragma (de
volumen muchsimo menor), lo que permite que el perfil de concentracin en el diafragma
llegue rpidamente al valor estacionario correspondiente a las concentraciones en las
celdas. En otras palabras, la constante de tiempo de las celdas es muchsimo mayor que la
constante de tiempo del diafragma.

Este tipo de aproximacin pseudo-estacionaria" es muy comn en sistemas donde se
combinan constantes de tiempo de valor muy diferente.




24
6) MODELO DE TRANSFERENCIA DE MASA.


Como se vio anteriormente, el proceso de difusin molecular puede ser descrito usando dos
modelos alternativos: el modelo de difusin (Fick) y el modelo de transferencia de masa
(Graham). En esta seccin revisaremos el modelo de transferencia de masa.


6-1) Modelo de Transferencia de Masa:

Normalmente, el modelo de transferencia de masa se prefiere para describir la
transferencia travs de interfases. La resistencia a la transferencia de masa est
confinada a una regin delgada adyacente a la interfase. El flujo difusional (J) es
proporcional a la diferencia de concentracin a travs de la interfase:

J = K (C
1
C
0
)

Aplicaremos este modelo para analizar tres casos sencillos:


Ejemplo 6.1)

Supongamos que tenemos un recipiente cerrado que contiene agua lquida y aire
(inicialmente seco). Si el volumen de agua es de 1.8 litros, con un rea de transferencia de
200 cm
2
y el volumen total del recipiente es de 21.8 litros, calcular el coeficiente de
transferencia de masa, sabiendo que el proceso es isotrmico a 25C (presin de vapor de
agua = 0.03 atm) y que el aire est 0.5% saturado despus de 3 minutos. Cunto se demora
en alcanzar un 90% de saturacin?
(Constante gas ideal: 0.082 [(atm lt)/(mol K)]

Es conveniente trabajar en trminos de moles y suponer comportamiento de gas ideal.
Adems, supondremos que el proceso de evaporacin est controlado por la transferencia
de masa a travs de una delgada pelcula de gas, adyacente a superficie del lquido. Con
estos datos se puede calcular directamente el flujo difusional a los 3 minutos:

J = (agua transferida) / (rea tiempo)

[agua transferida] = 5 10
-3
0.03 20 /(0.082 298) = 1.23 10
-4
moles

J = 1.23 10
-4
/ (200 180) = 3.42 10
-9
(moles/(cm
2
s))

El coeficiente de transferencia K se puede calcular: K = J /(C
1
- C
2
)

25

La concentracin C
1
prxima a la superficie del lquido puede aproximarse a la concentracin
de saturacin de vapor de agua en aire, C
SAT
(e. correspondiente a una presin de vapor de
0.03 atm):

C
1
= C
SAT
= 0.03/(0.082 103 298) = 1.23 10
-6
(moles/cm
3
)

El valor C
2
es 0.5% del valor de C
SAT
y se puede despreciar. Por lo tanto:

K = 3.42 10
-9
/(1.23 10
-6
) = 2.78 10
-3
(cm/s)

Ntese que en este caso K tiene unidades de velocidad.

El tiempo requerido para obtener 90% de saturacin se puede estimar haciendo un balance
de masa global en el gas:

(acumulacin de agua en el gas) = (tasa de evaporacin)

d (V C) /dt = A J d (V C) /dt = A (C
SAT
- C) K

con condiciones iniciales: t = 0 C = 0.

Integrando (suponiendo V constante):
(

\
|
=
|
|

\
|
t
V
KA
1
C
C
SAT
exp ln

despejando t:
KA
V
C
C
1 t
1
|
|

\
|
(

= ln

Se requiere t cuando C = 0,9 C
SAT


[ ] ( ) horas 0 23 s 10 28 8
200 10 78 2
10 20
9 0 1 t
4
3
3
, ,
,
. ln = =

Ejemplo 6.2)

Encontrar el coeficiente de transferencia en una emulsin de agua con gotas de bromo, si
stas se disuelven de modo que en 3 minutos se alcanza un 50% de la concentracin de
saturacin.


26
La principal suposicin aqu es que el proceso est controlado por la transferencia de masa a
travs de una delgada pelcula que rodea las gotas de bromo. Haciendo un balance de masa
en la fase acuosa:

d (V C) /dt = A J = A K (C
SAT
- C)

Integrando, con condiciones iniciales: t = 0, C = 0

t
V
KA
C
C
SAT
=
|
|

\
|
ln ie.
( )
t
C C
Ka
SAT
ln
=

donde a = A /V (rea de transferencia por unidad de volumen).

Ya que el valor de a = A /V no se conoce (y en la prctica es difcil de estimar), se calcula
Ka:

Ka = ( ln (1/0.5) )/180 = 3.9 * 10
-3
(s
-1
)

Como se ver ms adelante, en muchos casos ser difcil calcular K y el rea especfica en
forma independiente y, usualmente, las correlaciones incluyen el producto de ambos.


Ejemplo 6.3)

Una burbuja de oxgeno, originalmente de 0. 1 cm de dimetro se inyecta en un gran volumen
de agua. Despus de 7 minutos, la burbuja tiene un dimetro de 0.054 cm. Cul es el
coeficiente de transferencia?

La etapa ms lenta es la transferencia de oxgeno a travs de la capa lquida en torno a la
burbuja. Haciendo un balance de oxgeno en la burbuja:

J A
t d
VC d
= ( )
1 SAT
2
3
C C K r 4
t d
C r 3 4 d
=
) (


donde C es la concentracin de oxgeno en la fase gas (burbuja), C
SAT
es la concentracin de
oxgeno disuelto en condiciones de saturacin, y C
1
es la concentracin de oxgeno disuelto
en el seno del lquido (en este caso, se puede aproximar a 0).

La suposicin de fondo es que la etapa limitante est dada por la capa estacionaria lquida en
torno a la burbuja. Si la presin y temperatura dentro de la burbuja son constantes,
entonces la concentracin tambin permanece constante (gas ideal). Por lo tanto:

27


C
C
K
dt
dr
SAT
=

Integrando, con condiciones iniciales: t = O r = 0.05 cm,
se obtiene:
( )
SAT
C t
C r 05 0
K

=
.


El valor de C puede ser obtenido usando la ley de gases ideales (e. 1 mol por 22.4 lts. en
condiciones estndar, 4.46 l0
-5
moles/cm
3
). La concentracin de saturacin en agua es de
aproximadamente 1.5 10
-6
moles /cm
3
bajo condiciones similares. Por lo tanto:

K = (0.05 - 0.027) 4.46 10
-5
/(1.5 l0
-6
420) = 1.63 10
-3
cm /s



6-2) Coeficientes de Transferencia de Masa:

A diferencia del coeficiente de difusin D que tiene una definicin y dimensiones
claramente establecidas, el coeficiente de trasferencia de masa a veces presenta
diferentes dimensiones, dependiendo de la forma de la ecuacin de flux. En la tabla
siguiente se muestran 3 formas clsicas de ecuacin de flux, lo que resulta en coeficientes
K con distintas dimensiones:

Ecuaciones de flux y unidades de K

Flux Unidades K
J = K C (cm /s) Usado aqu por su simplicidad
J = K p (moles /(cm
2
s atm)) Usado en absorcin de gases
J = K" x [moles /(cm
2
s)] Usado en gases

y sus equivalencias estn dadas por:

K = K" (peso molecular /densidad)
K = K (RT)

En aquellos casos en que la diferencia de concentracin vara en distintas partes del
sistema (como en el caso de una columna empacada) o es una funcin del tiempo (difusin
transiente), se puede usar ya sea un "coeficiente local" o un "coeficiente global' (promedio).
El coeficiente "local" proviene de ecuaciones de flujo difusional basadas en diferencias de

28
concentracin en una posicin definida dentro del sistema. Por otra parte, el coeficiente
"global" aparece cuando se considera el flujo difusional "promedio", ya sea en un intervalo
de tiempo, o sobre todo el sistema.

Por ejemplo, supongamos que tenemos dos slidos porosos que contienen diferentes
concentraciones de una solucin diluida. Si los dos slidos se ponen en contacto al tiempo 0,
el flujo difusional a travs de la superficie de contacto, J:

C
t
D
J

=

donde, por comparacin,
t
D
K

=

Podemos ver que el coeficiente K es una funcin del tiempo. Para encontrar un coeficiente
promedio, sobre un perodo experimental dado, t:


C
t
D
2
t
Jdt
J

= =




t
D
2
C
J
K

= =

A veces, cuando se tiene transferencia en columnas empaquetadas, se puede presentar la
ecuacin de flux en trminos de una diferencia de concentracin promedio (logartmica):


|
|

\
|

=
2
1
2 1
C
C
C C
K J
ln


donde C
1
y C
1
son las diferencias de concentracin entre las fases a la entrada y a la
salida de la columna, respectivamente.



6-3) Correlaciones para Calcular Coeficientes de Transferencia.

Los coeficientes de transferencia de masa se pueden calcular a partir de correlaciones de
nmeros adimensionales. La Tabla anexa (Cussler (1894)) muestra una variedad de
correlaciones obtenidas para distintas situaciones fsicas. El error implcito en estas
correlaciones es del orden del 10%, o ms. Tpicamente, se usa el nmero de Sherwood, que

29
contiene K, en funcin del nmero de Schmidt (caracterstico de difusin), y algn otro
nmero adimensional caracterstico del flujo.


Anlisis Dimensional

A veces las relaciones publicadas en literatura no reflejan exactamente el sistema en
estudio, y es necesario desarrollar correlaciones adecuadas. Ellas pueden ser obtenidas
fcilmente a travs de un anlisis dimensional del sistema.

Ejemplo 6.4)

Usaremos, a modo de ejemplo, un sistema de aireacin: se planea inyectar oxgeno en la
base de una columna, en varias soluciones acuosas y medir la concentracin de oxgeno
disuelto, variando la velocidad media de las burbujas (v), la densidad de la solucin (), la
viscosidad (), el dimetro de entrada de las burbujas y la altura de la columna (z).

En este caso, se considera el Ka ya que es difcil medir los trminos independientemente
(ver ejemplo 6.2).

Si suponemos que Ka es funcin de v, , , d y z, entonces:

( )

= z d v constante Ka

Ya que Ka tiene dimensiones (1/t):

( ) ( )


|

\
|
|

\
|
|

\
|
= L L
Lt
M
L
M
t
L
t
1
3


La nica manera de que esta ecuacin sea dimensionalmente consistente, es que la suma de
los exponentes de tiempo en el lado derecho sea igual a -1, y que la suma de los exponentes
de longitud y masa sean iguales a 0.

- 1 = - -
0 = +
0 = - 3 - + +

Tenemos 3 ecuaciones y 5 incgnitas. Podemos resolver el sistema en funcin de dos
exponentes arbitrarios (ej. de la viscosidad y de la altura). Obtenemos finalmente:


30

\
|
|
|

\
|

=
d
z dv
constante
v
d
Ka ) (

El nmero de la izquierda es el N de Stanton y el primero de la derecha es el Reynolds. De
este modo, podemos planear experimentos para poder correlacionar el Stanton con
Reynolds y (z /d), y as determinar los exponentes y .


Ejemplo 6.5)

Rin artificial: la sangre fluye en un tubo permeable sumergido en una solucin salina. Las
toxinas de la sangre difunden a travs de la membrana y as se purifica la sangre. Este
proceso es lento (40 hr / semana) y cualquier incremento en la transferencia de masa ser
de gran valor clnico social. Normalmente, la solucin salina est bien agitada para
aumentar el mezclado. Ello decrece la resistencia en el lado salino. Haciendo la membrana
lo ms delgada posible disminuye la resistencia a la difusin. El problema radica en el lado
de la sangre al interior del tubo. Nos interesa correlacionar las mediciones de remocin de
toxinas en funcin del flujo de sangre, tamao del tubo, etc.

J = (cantidad transferida) /[(rea) (tiempo)]

y J = K (C
1
- C
2
)

C
1
es la concentracin de toxina en el seno de la sangre, y C
2
es la concentracin
inmediatamente en contacto con la membrana. Suponiendo que la transferencia a travs de
la membrana y hacia el seno de la solucin salina es rpida, y que el volumen salino es muy
grande, C
2
ser muy pequeo en relacin a C
1
y se puede despreciar.

J = K C
1


Si conocemos J y C
1
, podemos calcular K.. Siguiendo la metodologa anterior, podemos
reconocer que K es una funcin de v, , , D y d :

( )

= d D v constante Ka

y ( )

|
|

\
|
|

\
|
|

\
|
|

\
|
= L
t
L
Lt
M
L
M
t
L
t
L
2
3


La ecuacin es dimensionalmente consistente slo si: 1 = - 3 - + 2 +
0 = +
-1 = - - -

31

Combinando y recolectando trminos se llega a:

|
|

\
|

|
|

\
|

=
1
D
v d
constante
D
d
K ) (

Los experimentos demostraron que los exponentes son casi iguales (1/3), de modo que el
sistema se reduce a:


3
D
v d
86 1
D
d
K = ,

lo que indica que ni la viscosidad ni la densidad eran parmetros importantes.




32
7) TRANSFERENCIA DE MASA A TRAVS DE INTERFASES.


El modelo de transferencia de masa (MTM) es muy til para describir la transferencia a
travs de interfases. En esta seccin veremos con mayor detalle la transferencia desde
una fase a otra.

Aun cuando el MTM es muy simple matemticamente, conceptualmente es muy sutil. La
pregunta: cul debe ser la diferencia de concentracin a considerar en el modelo? no tiene
respuesta muy simple cuando se analiza la transferencia a travs de interfases. Veamos
algunos casos a modo de ejemplo:

a) Transferencia a travs de una pelcula, en un medio homogneo: la diferencia de
concentracin a usar en el MTM ser la diferencia de las concentraciones a ambos lados
de la pelcula. El flux tender a cero cuando las concentraciones se igualen.

b) Supongamos dos fases, benceno y agua, que contienen inicialmente la misma
concentracin de bromo. Si ambas fases se ponen en contacto, el bromo difundir hacia
la fase benceno, y el proceso se detendr en un punto en que la concentracin de bromo
en benceno es mucho mayor que la concentracin de bromo en la fase acuosa. Esto est
de acuerdo con el hecho que el bromo es mucho ms soluble en benceno que en agua, y
forma la base de la mayora de los procesos de separacin basados e equilibrios de
fases. Cul diferencia de concentracin deberamos usar aqu? Obviamente, no ser la
diferencia de concentracin entre ambas fases, pues existe flux an cuando dicha
diferencia era cero (inicialmente), y el flux lleg a cero cuando dicha diferencia era
bastante grande.

c) Supongamos que ponemos una solucin acuosa de bromo en contacto con aire.
Inicialmente, la concentracin de bromo en el agua ser mucho mayor que la
concentracin en el aire. El bromo difundir hacia el aire hasta que la concentracin en
el agua ser mucho menor que en el aire. Aqu tampoco se puede usar la diferencia de
concentracin entre ambas fases en el MTM.

Estos casos demuestran la complejidad del problema. En realidad, el MTM considera la
diferencia de concentracin como la fuerza motriz de la transferencia de masa. En realidad,
desde un punto de vista termodinmico, dicha "driving force" es la diferencia de potencial
qumico (): la condicin necesaria para el equilibrio es que el potencial qumico de cada
componente es el mismo en ambas fases. Cuando los potenciales qumicos son diferentes,
existir una tendencia natural del componente para transferirse desde una fase a la otra
hasta que los potenciales se igualen. Rigurosamente, el flux, J est dado por:


33
= K J
T R
C D
K = (Stokes-Einstein)

Sin embargo, el potencial qumico es ms difcil de usar en la prctica y se seguir usando la
diferencia de concentracin como la fuerza motriz en el MTM.


Coeficiente de Transferencia Global

Para poder comprender ms en detalle el problema de la transferencia en interfases,
consideremos una interfase gas lquido. La presin parcial del soluto en el gas es p y la
concentracin de ste en el lquido es C. Si ambas fases estn agitadas, la concentracin en
ambas fases es ms o menos homognea, a excepcin de una delgada zona en torno a la
interfase, donde el gradiente es mayor.

GAS
p
LQUIDO p
i
C
i
C

G
GAS
LQUIDO


En estado estacionario: J
GAS
= J
Lquido
= J

J
GAS
= k
G
(p - p
i
)
J
LQ
= k
L
(C
i
- C)

si suponemos que existe equilibrio en la interfase, la actividad en la interfase lquida es
igual a la actividad en la interfase gas. En el caso de soluciones diluidas, ideales, la relacin
de fases est dada por la ecuacin de Henry:

p
i
= H C
i


Combinando estas ecuaciones:
L G
L G
i
k H k
C k p k
C
+
+
=

( )
|

\
|
= = C
H
p
K C H p K J
L G


34


H k k
k k
K
G L
L G
G
+

= y K
L
= H K
G


Donde K
G
y K
L
son los coeficientes globales de transferencia de masa en el lado gas y
lquido, respectivamente. Es importante sealar que el flux se puede calcular ya sea en base
a la diferencia de concentracin entre el seno del lquido y la concentracin de equilibrio
correspondiente a la presin parcial del soluto en el seno del gas, o a la diferencia de
presin parcial en el seno del gas y la presin de equilibrio correspondiente a la
concentracin en el seno del lquido. El uso de los coeficientes globales permite prescindir
del conocimiento de las concentraciones en la interfase misma, y expresar el flux en funcin
de las concentraciones en el seno de ambas fases, en base a la constante de Henry (H). Se
puede apreciar que si

k
G
H >> k
L
entonces K
L
k
L
y K
G
k
L
/ H

Vale decir, si el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gas es mucho mayor
que el coeficiente local en la fase lquida, la transferencia de masa est determinada por
transporte a travs de la pelcula lquida.


Ejemplo 7-1)

Calcular los coeficientes locales y globales de la transferencia de oxgeno en un sistema
aire-agua a 25C suponiendo que el espesor de la pelcula en ambas fases es de 0.01 cm.

Se sabe que:

Difusividad de O
2
en gas = 0.23 (cm
2
/s)
Difusividad de O
2
en agua = 2.1 10
-5
(cm
2
/s)
Constante de Henry = 7.9 10
5
(atm / (gmol/cm
3
))

Recordemos que en una pelcula homognea: k = D / L

Por lo tanto: k
L
= 2.1 10
-5
/ 0.01 = 2.1 10
-3
(cm /s)
k
G
= 0.23 / 0.01 = 23 (cm /s)

Ya que en la relacin derivada anteriormente se us J = k
G
p, k
G
tiene que ser expresado en
unidades de (gmol/(cm
2
s atm)):

k
G
= 23/(RT) = 23/(82 298) = 9.4 10
-4
(gmol/(cm
2
s atm))


35
Reemplazando H, k
G
y k
L
en las expresiones derivadas anteriormente:

K
L
= 2.1 10
-3
(cm/s), K
G
= 2.7 10
-9
(gmol/(cm
2
s atm))

Se puede ver claramente que la transferencia de masa est dominada por la transferencia
en la fase lquida.


Ejemplo 7-2)

Un proceso de extraccin lquido-lquido usa benceno para extraer una esencia que est en
fase acuosa. Si la esencia es 170 veces ms soluble en benceno que en agua, determinar los
coeficientes globales, sabiendo que:

k
A
= 2.3 10
-3
(cm/s) y k
B
= 3.0 10
-4
(cm/s)

J = k
A
(C
A
- C
Ai
) = k
B
(C
Bi
- C
B
) y C
Bi
= H C
Ai


Combinando, se obtiene: J = K
B
(H C
A
- C
B
)

A B
B A
k k H
k k
K
+

= = 1.3 10
-5
(cm/s)
K
A
= H K
B
= 170. K
B
= 2.2 10
-3
(cm/s)

El proceso est dominado por la transferencia de masa travs de la pelcula acuosa (a pesar
de que k
A
>> k
B
), ya que la esencia es mucho ms soluble en benceno que en agua.



36
8) CONVECCIN Y DIFUSIN MOLECULAR.


En muchas situaciones prcticas, la transferencia de masa obedece a una combinacin de
transporte difusional y convectivo. En algunos casos, especialmente en el caso de
transferencia rpida en soluciones concentradas, la misma difusin causa conveccin.

Al igual que en transferencia de calor, se pueden distinguir dos tipos de conveccin:
forzada y natural. La conveccin forzada se debe a diferencias de presin que generan, por
ejemplo, movimiento de fluido en una caera o en un reactor tubular, agitacin externa (Ej.
durante la agitacin en un estanque). La conveccin natural se produce en fluidos
estancados, debido diferencias de densidad dentro del fluido. La difusin molecular en
soluciones concentradas va siempre acompaada de transporte por conveccin natural (en
este curso no profundizaremos en este mecanismo ya que nos hemos referido
exclusivamente al caso soluciones diluidas, donde el efecto convectivo es mnimo). La
conveccin forzada es mucho ms rpida que la difusin molecular y es el mecanismo
dominante cuando ambos actan en la misma direccin.

Si, por ejemplo, estamos disolviendo cristales de sal en un estanque agitado, el transporte
convectivo en el seno del fluido es tan rpido, que la concentracin de sal disuelta es
homognea en el seno del fluido, con excepcin de una pequea zona lquida estancada en
torno a los cristales, donde el transporte es por difusin molecular; en este caso, la
velocidad global transferencia de masa estar determinada por la difusin a travs de dicha
capa lmite. Por otra parte, el transporte de un soluto disuelto en una corriente lquida que
fluye a travs de una caera, estar determinado por la naturaleza del movimiento del
fluido: depender de la velocidad a la cual fluye cada porcin de fluido.

Sin embargo, existen muchos procesos donde ambos mecanismos deben ser tomados en
cuenta simultneamente. A continuacin desarrollaremos las ecuaciones de balance para
algunos casos sencillos, pero que representan lmites dentro de los cuales se enmarcan los
procesos reales.


8-1) Conveccin y Difusin en la misma Direccin:

Consideremos un sistema unidimensional, con el fluido (solvente ms soluto) movindose en
el sentido z, tanto por difusin molecular, como debido al movimiento macrascpico del
fluido. Si tomamos un elemento de fluido con velocidad v y concentracin de soluto C, el
balance de masa en torno a un elemento de volumen de rea transversal A y espesor dZ es:

(acumulacin) = (flujo de entrada) - (flujo de salida)


37

( )
dZ Z Z
J A J A
dt
C dZ A d
+
=

Z
J
t
C

Normalmente, se analiza el flux como si tuviera dos componentes distinguibles: una debido a
difusin molecular, y otra debido a conveccin, ie.

J = Flux total = Flux difusin + flux conveccin

Z
J
Z
Z+dZ
Z
J
Z+dZ


El flux difusional est expresado por la ley de Fick. Si v es la velocidad a la que se mueve el
soluto debido a conveccin, el flux debido a conveccin ser:

Flux conveccin = v C [masa/(rea tiempo)]


Z
J
t
C

Z
C v
Z
C
D
t
C
2
2

Esta es la ecuacin general para el caso de movimiento unidimensional; la extensin a 2 3
dimensiones es trivial (ie. incluye las derivadas en el sentido x e y). La velocidad de
referencia v se refiere a la velocidad media a la cual se mueve el soluto debido a la
conveccin, y depender si el balance se hace sobre base molar, msica o volumtrica. Se
debe seleccionar de modo que sea cero, para as simplificar el balance global. En la
prctica, el balance se hace en base molar o volumtrica para el caso de gases, mientras que
en los lquidos se usa base msica o volumtrica.


8-2) Conveccin y Difusin en Direccin Perpendicular entre s:

A modo de ejemplo, veremos el caso (un poco idealizado) de transporte convectivo y
difusional simultneo, en que ambos tienen lugar en direccin perpendicular entre s. Como
ha sido hasta ahora, supondremos una solucin diluida.


38
Este tipo de situaciones se encuentra, por ejemplo, cuando una pelcula lquida cae sobre una
superficie plana, mientras el otro lado est en contacto con un gas, el cual es soluble en
lquido. Supongamos, en este ejemplo, que:

- el gas es puro (ie. no hay resistencia en el gas),
- la solucin es diluida,
- el tiempo de contacto es corto
- y que el transporte en la direccin del flujo (x) es por mecanismo de conveccin,
mientras que es difusional en sentido perpendicular (z) al flujo lquido.

Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial dV = W dx dz, donde W es
la anchura del elemento, perpendicular al plano del papel:

d (C dV)/dt = Flujo Entrada - Flujo Salida

Entrada = Difusin + Conveccin /Salida

Flujo Difusin = A J = (W dx) D dC/dz

Conveccin = (W dz) C v

donde v es la velocidad lineal del fluido en la posicin (z, x), en la direccin x; C es la
concentracin de soluto en (z, x).

Reemplazando para x, x + dx, z, z + dz, dividiendo por (W dx dz) y tomando el lmite cuando
dx y dz tienden a cero, se obtiene:


x d
v C d
z d
J d
t d
C d

=

En estado estacionario, dC /dt = 0 :


2
2
z d
C d
D
x d
v C d
=

sujeta a las siguientes condiciones de borde:
lquido
gas
dx
dz
x
z L
v
J
di f.
J
conv.


x = 0 ,
x > 0 ,
para todo z,
z = 0
z = L
C = 0
C = C
SAT
= C
S

C = 0



39

Si el gas es pobremente soluble, y el tiempo de contacto es corto, la penetracin del soluto
en el lquido tendr lugar en las cercanas de la interfase gas/lquido. En dicha regin, la
velocidad del fluido no variar mucho, y ser aproximadamente igual a la velocidad mxima
(v
m
). Por lo tanto, si consideramos solamente la regin donde la difusin tiene lugar,
podemos suponer que v = v
m
= constante. Con esta ltima simplificacin, se tiene:


( )
2
2
m
z d
C d
D
v x d
C d
=

donde x /v
m
es el tiempo durante el cual el fluido ha estado contacto con el gas. Se puede
ver que esta ltima ecuacin es idntica a aquella encontrada en el caso de difusin en una
placa semiinfinita (con la sola diferencia de t en vez de x/v
m
). Ya que la forma matemtica
de la ecuacin y las condiciones de borde son las mismas:


|
|

\
|
(
(

=
m
S
v D 4
z
erf 1 C C

El flux en la interfase (z = 0) est dado por:


x
v D
C J
m
S

=

Alternativamente, el sistema se podra haber analizado como un volumen diferencial que se
mova a la misma velocidad del lquido en el sentido x (a velocidad v
m
), con lo que la
coordenada x desaparece y es reemplazada por la coordenada del tiempo ( = x /v
m
); de esta
manera, el anlisis habra sido idntico al de difusin en una placa semiinfinita, con t = x /v
m
.
El resultado final es el mismo. El caso de coordenadas fijas (adoptado en este ejemplo) se
llama mtodo Euleriano, mientras que el de coordenadas mviles se le denomina Lagrangiano.


40
9) TRANSFERENCIA DE MASA ACOPLADA CON REACCIN QUMICA.


En bioprocesos, existen muchos casos en que la transferencia de masa va acompaado de
transformaciones bioqumicas, como por ejemplo, en una reaccin catalizada con enzimas
inmovilizadas, en el tratamiento biolgico de efluentes usando biopelculas, o en
fermentaciones con organismos inmovilizados o floculados. En todos estos casos, el
substrato debe difundir hasta las inmediaciones del catalizador o clula, donde la
transformacin bioqumica tiene lugar, y luego el producto debe transferirse hacia el seno
del fluido en el reactor. Es importante, desde el punto de vista de ingeniera, ser capaz de
predecir cual es la etapa limitante en velocidad global del proceso, y cual es el efecto de las
condiciones de operacin y diseo.

biocatalizador
producto
substrato



9-1) Reacciones Reversibles de Primer Orden:

Consideremos una reaccin enzimtica, donde un soluto A se transforma catalticamente en
B, y donde la enzima E est inmovilizada en un soporte slido:

Podemos ver que la transferencia de masa y la reaccin qumica ocurren secuencialmente.
Las molculas de A deben difundir desde el seno del fluido hacia las inmediaciones de la
enzima; luego ocurrir la interaccin qumica con la enzima, y produccin de B. B deber
difundir en direccin al seno del fluido.

Si la reaccin bioqumica es mucho ms lenta que la difusin, la reaccin estar determinada
por factores puramente cinticos. Por otra parte, si la difusin de A es mucha ms lenta
que reaccin, la velocidad del proceso estar determinada por la transferencia de masa.
Sin embargo, si la difusin y la cintica procedieran con similar velocidad, el proceso estar
determinado por una interaccin de ambos mecanismos.

Si dicha reaccin fuera reversible, de primer orden, e.: A B


41
r
B
= velocidad de produccin de B = k
1
C
Ai
- k
2
C
Bi
= - r
A

K
eq
= constante de equilibrio = k
1
/ k
2
= C
Bi
/C
Ai


Donde k
1
y k
2
son las constantes de reaccin de formacin y descomposicin de B. Para
saber cual es la velocidad de produccin de B, debemos conocer las concentraciones de A y
B en el entorno de la enzima (C
Ai
y C
Bi
).

En estado estacionario:

J
A
= r
A
y J
B
= r
B


J
B
= k
B
(C
Bi
- C
B
) y J
A
= k
A
(C
A
- C
Ai
)

k
B
(C
Bi
- C
B
) = k
1
C
Ai
- k
2
C
Bi


C
A
enzima
C
Ai
C
B
C
Bi


Combinando estas ecuaciones, de manera similar al anlisis para transferencia a travs de
interfases:

r
B
= K (C
A
- C
B
/K
eq
)


1 B eq A
k
1
k K
1
k
1
1
K
+ +
=

donde K es el Coeficiente Global de Transferencia, para expresar la velocidad de
produccin de B en trminos de las concentraciones en el seno del fluido. Ntese que K
eq

juega un papel similar a H en la transferencia en interfases.

Cul es el efecto de las condiciones del proceso sobre velocidad de produccin?

a) Agitacin:

Si aumenta la agitacin, aumenta el coeficiente local de transferencia de masa de A y B: k
A

y k
B
, con lo que:
K k
1


y el proceso aparece controlado por la cintica qumica.



42
b) Temperatura y pH:

Si la temperatura y el pH cambian de modo que ello conduce a un incremento de las
constantes de reaccin k
1
y k
2
, el valor de K:


B eq A
k K
1
k
1
1
K
+


(suponiendo que K
eq
permanece ms o menos constante). En este caso, tanto la
transferencia de masa como la relacin equilibrio qumica son importantes.

c) Irreversibilidad:

Si las condiciones de operacin se ajustan de modo que la constante de equilibrio aumenta
K
eq
:

1 A
k
1
k
1
1
K
+


la que muestra que tanto la difusin de A como la cintica de formacin de B controlan el
proceso, en forma aditiva.


9-2) Bioreacciones en Pelculas Superficiales:

Supongamos un sistema en el cual el biocatalizador (enzima o clula) est inmovilizado sobre
la superficie de un soporte slido. Si C
o
y C
i
son las concentraciones de substrato en el seno
del fluido y en la interfase slido /lquida respectivamente, entonces el flux J de substrato
desde el seno del lquido ser:

J = K (C
o
- C
i
)

donde el valor de C
i
estar determinado tanto por la reaccin qumica como por la
transferencia de masa. Uno de los modelos cinticos ms usados para describir la cintica
intrnseca de los bioprocesos tiene la forma:


i C
i m
C
C k
C V
C de consumo de velocidad r
+

= =

43

donde V
m
. y k
C
son los parmetros cinticos.

En estado estacionario:

J = r
C

( )
i C
i m
i o
C k
C V
C C K
+

=

C
0
C
i


Expresando esta relacin en otros trminos:


f
C
k
f
Da f 1
O
C
+
=

donde: f = C
i
/ C
o

Da = Nmero de Damkohler = V
m
/(K C
o
)

Ntese que V
m
representa la velocidad de reaccin mxima posible (e. a altas
concentraciones de C), mientras que K C
o
representa la velocidad mxima de transferencia
de masa (ie. cuando C
i
0).

Da = (velocidad mxima de reaccin) /(velocidad mxima de TM)

Podemos encontrar el valor de f (y por lo tanto, de C
i
) resolviendo la ecuacin cuadrtica
resultante. Grficamente:

1
1
1-f
f*
Da
f
f C k
f Da
O C
+


Vemos que si Da aumenta, f disminuye, mientras que si Da disminuye, f aumenta:

Da C
i
0 : control fsico (transf. de masa)
Da 0 C
i
C
O
: control cintico.

44

TM Reaccin
Da 0
r
C
V
m
C
O
/(k
C
+ C
O
)
Reaccin TM
Da
r
C
K C
O


C
O

C
O
C
i
0


Estos mismos conceptos pueden ser expresados en trminos un Factor de Efectividad ():

= (velocidad observada)/(velocidad control cintico)


( )
( )
( )
Da
C k 1
f 1
C r
C r
O C
O
i
+
= =

Si: Da 1 f 0 = (1 + k
C
/C
O
) /Da
Da 1 f 1 = 1

La extensin de este anlisis a geometra esfrica o cilndrica es trivial. El anlisis en
estado estacionario mostrado aqu entrega informacin sobre la importancia relativa de la
TM con respecto a la cintica qumica, y permite predecir la velocidad de reaccin. Si la
expresin cintica incluyera al producto, entonces habra que tomar en consideracin el
balance de masa del producto, y resolver el sistema en forma simultnea.


9-3) Reaccin dentro de una biopelcula:

Supongamos ahora que el biocatalizador forma una biopelcula de espesor L y rea de
transferencia A. Por simplicidad consideraremos que no existe resistencia a la
transferencia de substrato desde el seno del fluido hasta la superficie del biocatalizador.
En la medida que el substrato difunde hacia el interior de la biopelcula, ste va
reaccionando.

Haciendo un balance de masa en torno a un volumen diferencial de espesor dz:

Acumulacin = Flujo entrada - Flujo salida - Consumo + Produccin


45

( ) ( ) C dz z z
r dz A AJ AJ
t d
C dz A d
=
+


donde r
C
es la velocidad de consumo de substrato por unidad volumen de biocatalizador.
Dividiendo por A dz y tomando lmite cuando dz tiende a cero:


C
r
z d
J d
t d
C d
=


C
2
2
r
z d
C d
D
t d
C d
=

Condiciones de Borde: z = L C = C
O

z = 0 dC /dz = 0
dz
C
O
z
L

Es interesante estudiar el comportamiento del sistema bajo condiciones estacionarias, e.
dC /dt = 0:

C
2
2
r
z d
C d
D =

Si el modelo cintico del proceso es similar al usado en la seccin anterior:


C k
C V
z d
C d
D
C
m
2
2
+

=

Si usamos las siguientes variables adimensionales: x = z /L y S = C /k
C



S 1
S V
x d
S d
L
k D
m
2
2
2
C
+

S 1
S
x d
S d
2
2
+

=

donde: = V
m
L
2
/(D k
C
).

El parmetro equivale al mdulo de Thiele (al cuadrado), el cual puede ser interpretado
como la velocidad de una reaccin de primer orden dividida por una velocidad de difusin.

Si: 1 reaccin rpida CONTROL DIFUSIONAL
difusin lenta

1 reaccin lenta CONTROL CINTICO
difusin rpida

46

La velocidad de reaccin observada ser equivalente al flux de substrato en la superficie
externa del biocatalizador (z = L):

J = D dC /dz en z = L

Al igual que en el caso anterior, se puede definir un factor de efectividad, :

( )
( )
O
C r
L z J =
=

donde el denominador representa la velocidad de reaccin bajo condiciones donde C = C
O
en
toda la pelcula.

Existen muchos casos donde la velocidad de reaccin se aproxima a una cintica de orden
cero (por ejemplo, cuando C > > k
C
):
r
C
V
m


En este caso: D d
2
C /dz
2
= V
m
= constante

Usando S = C /Co y x = z /L :

=
2
2
z d
S d

O
2
m
C D
L V

=

Integrando: ( ) 2 x 1 S S
2
O
=

La representacin grfica de esta ecuacin muestra que pueden existir condiciones en las
cuales la concentracin de substrato es cero en una regin dentro de la pelcula, a partir de
una posicin crtica (x*):

C C
O
0 1 x x*
(z = L)


Resolviendo para S = 0:
'
=
O
S 2
1 x


47
Slo hay reaccin para x > x*:
2
m
O
L V
D C 2
1 L z >

La extensin de este anlisis a una geometra esfrica es trivial.


9-4) Reaccin y Transferencia Externa e Interna Simultneas:

En el casa anterior, se consider que la concentracin de substrato en la superficie era
igual a la concentracin en el seno del fluido. En los sistemas reales, sin embargo, la
resistencia impuesta por la pelcula estancada en la interfase puede jugar ambos efectos
los que deben ser considerados simultneamente. Si la transferencia a travs de la
interfase es muy lenta, la concentracin de substrato en la superficie del biocatalizador
ser menor que la del seno del fluido. El modelo matemtico de este sistema es similar al
anterior, excepto que las condiciones de borde incluirn la resistencia a la transferencia
externa:

- D dC /dz = k L (C
i
- C
O
) en z = L

donde C
i
es la concentracin de substrato en la superficie biocatalizador.

A menos que la cintica sea de primer o cero orden, las ecuaciones no tienen solucin
analtica sencilla y se debern usar mtodos numricos. Es importante estudiar el sistema
para determinar la importancia relativa de las resistencias interna y externa, y ver cmo
stas son afectadas por los parmetros del proceso.

Haciendo un balance de masa sobre un volumen
diferencial de anchura dz:


( ) ( ) C dz z z
r dz A AJ AJ
t d
C dz A d
=
+



C
r
z d
J d
t d
C d
= , donde:
C K
C V
r
C
m
C
+

=

Biopelcula
dz
C
O
z
L
C
i


En estado estacionario: 0
t d
C d
= y
C
2
2
r
z d
C d
D 0 =


48
con condiciones de borde: z = 0 ( ) ( )
O i L
C C K
z d
C d
D L z J = = =
z = L 0
z d
C d
=

La ecuacin diferencial puede ser resuelta y se obtiene un factor de efectividad global, :


( )
( )
|
|

\
|
+

=
Bi
tanh
1
tanh


donde: =

=
C
2
m
K D
L V
mdulo de Thiele.
.
. int .
. .
Biot de nmero
TM coef
ext TM coef
D
L K
Bi
L
= =

=

Si Bi 1, la transferencia de masa externa es rpida y C
i
C
O
.
Si Bi 1, la transferencia de masa externa es limitante.


9-5) Transferencia de Oxgeno:

El oxgeno juega un papel importante en los procesos biolgicos (como receptor de
electrones); sin embargo, es pobremente soluble en fase acuosa y la transferencia desde el
gas hasta los centros de consumo se caracteriza por varias resistencias en serie:

- a travs de la pelcula gaseosa (relativamente rpida),
- a travs de la interfase gas /lquido (rpida, en equilibrio),
- a travs de la pelcula lquida (lenta),
- a travs del seno del lquido (conveccin, rpida),
- a travs de la pelcula lquida que rodea la biomasa (lenta),
- a travs de la matriz (soporte o biomasa floculada) (lenta),
- a travs de la pared celular,
- dentro de la clula hacia la mitocondria, donde entra en el circuito metablico.

En el caso de clulas libres (e. cultivos libres), la resistencia a la transferencia de masa
debido a la pelcula que rodea al microorganismo puede ser estimada a partir de:

Sh = K
L
d/D 2 para el caso de esferas rgidas (con Re pequeo)

Para un microorganismo: d = 1 - 15 m

49
D para oxgeno en agua: D = 310
-5
cm
2
/s

Por lo tanto: K
L
= 0.04 - 0.6 cm /s

En un ejercicio anterior, se calcul K
L
a travs de la interfase gas /lquido, del orden de
210
-3
cm /s, lo que es 20 - 300 veces menor que el K
L
en torno a la clula. Esto demuestra
que la transferencia gas/lquido ser determinante en el caso de cultivos libres. En el caso
de cultivos inmovilizados, se debern tomar en cuenta tanto la transferencia desde el gas,
como el transporte a travs de la biomasa o soporte poroso.

Para evaluar el efecto de los parmetros ms importantes sobre el comportamiento del
sistema, supongamos una fermentacin aerbica continua. Si se inyecta aire a un reactor
tanque agitado, el balance de oxgeno en estado estacionario es:

oxgeno transferido al lquido = oxgeno consumido

donde:
- oxgeno transf. al lquido ( ) |

\
|
= =
s
moles
V C C a K J V a
S L


- oxgeno consumido |

\
|
=
s
moles
V X q
-
|
|

\
|
+

=
biomasa g s
moles
C k
C q
q
C
m


- a = rea especfica (cm
2
/cm
3
de solucin)
- q = velocidad especfica de consumo de oxgeno
- q
m
y k
C
= parmetros cinticos
gas
V(cm
3
)
aire

- V = volumen de lquido
- X = concentracin de biomasa
- C
S
= concentracin de saturacin de oxgeno
- C = concentracin de oxgeno disuelto en el seno del fluido.

lquido
C
S
= C
saturaci n
aire

De estas ecuaciones, se puede deducir:
a K
X q
C C
L
S

=

Definiendo:
S
C
C
f =
S
C
C
k
K =

S L
m
C a K
X q
Da

=
f K
f Da
f 1
+

=


50
Cuya solucin grfica es:

1
f*
f
1
Da K
L
a X



ie. Da = mxima demanda de oxgeno (q
m
X) / mxima TM (K
L
a C
S
)

si: Da 1 Demanda suministro C 0
Da 1 Demanda suministro C C
S


Desde otro punto de vista, se puede ver que en la medida que K
L
a aumenta, C tiende a C
S
.
Por otra parte, si X aumenta, C disminuye. Esto es sumamente importante ya que en
procesos por lotes, la concentracin de biomasa aumenta con el tiempo, lo que implica un
aumento de Da y, por lo tanto, una disminucin de la concentracin de oxgeno disuelto con
el progreso de la fermentacin. Esto debe ser cuidadosamente monitoreado durante el
proceso pues una disminucin de la concentracin de oxgeno ms all de un cierto valor
crtico puede llevar a un cambio mecanismo metablico (e. de aerbico a anaerbico).

Desde un punto de vista de diseo, se debe contar con sistemas de suministro de oxgeno
adecuado a los requerimientos del proceso, y conocer cabalmente el efecto de las
condiciones de operacin sobre el K
L
a, y la relacin entre consumo de energa mecnica
(agitacin), mezclado y suministro de oxgeno. Se cuenta con una gama amplia de criterios
de escalamiento, entre los cuales la relacin potencia /volumen (2 - 4 kW/m
3
), el K
L
a y la
velocidad de la punta del rotor (3 m/s) son los usados con ms frecuencia.



51
APNDICE 1.

GAUSS ERROR FUNCTION


The Gauss error function is defined by the equation

d e x erf
x

=
0
2 2


The derivate of the error function is ( )
2 2
x
e erfx
dx
d

=

A useful series expansion for the error function is
|

\
|

+ = ...
! 3 7
1
! 2 5
1
3
1 2
7 5 3
x x x x x erf

Values for the error function are given in Table D-1

x Erf x x Erf x x Erf x x Erf x
0,00 0,00000 0,58 0,58792 1,16 0,89910 1,74 0,98613
0,02 0,02256 0,60 0,60386 1,18 0,90484 1,76 0,98719
0,04 0,04511 0,62 0,61941 1,20 0,91031 1,78 0,98817
0,06 0,06762 0,64 0,63459 1,22 0,91553 1,80 0,98909
0,08 0,09008 0,66 0,64938 1,24 0,92051 1,82 0,98994
0,10 0,11246 0,68 0,66378 1,26 0,92524 1,84 0,99074
0,12 0,13476 0,70 0,67780 1,28 0,92973 1,86 0,99147
0,14 0,15695 0,72 0,69143 1,30 0,93401 1,88 0,99216
0,16 0,17901 0,74 0,70468 1,32 0,93807 1,90 0,99279
0,18 0,20094 0,76 0,71754 1,34 0,94191 1,92 0,99338
0,20 0,22270 0,78 0,73001 1,36 0,94556 1,94 0,99392
0,22 0,24430 0,80 0,74210 1,38 0,94902 1,96 0,99443
0,24 0,26570 0,82 0,75381 1,40 0,95229 1,98 0,99489
0,26 0,28690 0,84 0,76514 1,42 0,95538 2,00 0,995322
0,28 0,30788 0,86 0,77610 1,44 0,95830 2,10 0,997021
0,30 0,32863 0,88 0,78669 1,46 0,96105 2,20 0,998137
0,32 0,34913 0,90 0,79691 1,48 0,96365 2,30 0,998857
0,34 0,36936 0,92 0,80677 1,50 0,96611 2,40 0,999311
0,36 0,38933 0,94 0,81627 1,52 0,96841 2,50 0,999593
0,38 0,40901 0,96 0,82542 1,54 0,97059 2,60 0,999764
0,40 0,42839 0,98 0,83423 1,56 0,97263 2,70 0,999866
0,42 0,44747 1,00 0,84270 1,58 0,97455 2,80 0,999925
0,44 0,46623 1,02 0,85084 1,60 0,97635 2,90 0,999959
0,46 0,48466 1,04 0,85865 1,62 0,97804 3,00 0,999978
0,48 0,50275 1,06 0,86614 1,64 0,97962 3,20 0,999994
0,50 0,52050 1,08 0,87333 1,66 0,98110 3,40 0,999998
0,52 0,53790 1,10 0,88021 1,68 0,98249 3,60 1,000000
0,54 0,55494 1,12 0,88679 1,70 0,98379

0,56 0,57162
1,14
0,89308
1,72
0,98500



52
APNDICE 2.

Correlations of mass coefficients

Significance of common dimensionless groups
Group* Physical meaning Used in
Sherwood number
D
l k

velocity diffusion
velocity transfer mass
Usual dependent variable
Stanton number
0
v
k

velocity flow
velocity transfer mass

Occasional dependent variable
Schmidt number
D

mass of y diffusivit
momentum of y diffusivit

Correlations of gas and liquid data
Lewis number
D

mass of y diffusivit
energy of y diffusivit

Simultaneous heat and mass transfer
Prandtl number

energy of y diffusivit
momentum of y diffusivit

Heat transfer; included here for
completeness.
Reynolds number

0
l

forces viscous
forces inertial
or
" " velocity momentum
velocity flow

Forced convection.
Grashf number
2
3
/

g l

forces viscous
forces buoyancy

Free convection.
Pclet number
D
l
0

velocity diffusion
velocity flow

Correlations of gas and liquid data
Second Damkhler number or
(Thiele modulus)
2

D
l
2

velocity diffusion
velocity reaction

Correlations involving reactions.
(see Chapters 15 - 16).

Note: *The symbols and their dimensions are as follows:
D diffusion coefficient (L
2
/t)
g acceleration due to gravity (L/t
2
).
k mass transfer coefficient (L/t).
l characteristic length (L).

0
fluid velocity (L/t)
thermal diffusivity coefficient (L
2
/t).
first-order reaction rate constant (t
-1
).
kinematic viscosity (L
2
/t).
/ fractional density change.


53
APNDICE 3.

Selected mass transfer correlations for fluid-fluid interfaces
a
.
Physical situation
Basic equation
b
Key variables Remarks
Liquid in a packed
tower ( )
4 0
5 0
67 0
0 3
1
d a
D
a
0051 0
g
1
k
,
,
,
, |

\
|

|
|

\
|

=
|
|

\
|

a = packing area per bed
volume
d = nominal packing size
Probably the best available
correlation for liquids;
tends to give lower values
than other correlations.

5 0
45 0
0
D
d
25
D
d k
,
,
|

\
|

|
|

\
|

=

d = nominal packing size The classical result, widely
quoted; probably less
successful than above.

5 0
3 0
0
0
D d k
,
,
|

\
|

|
|

\
|

d = nominal packing size Based on older
measurements of height of
transfer units (HTUs); is
order one
Gas in a packed
tower ( )
0 2
3
1 70 0
0
d a
D a
6 3
D a
k
,
,
,

|

\
|

|
|

\
|

=

a = packing area per bed
volume
d = nominal packing size
Probably the best available
correlation for gases.

( )
3
1
64 0
0
36 0
D
d
1 2 1
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

=
,
,
,

d = nominal packing size
= bed void fraction.
Again, the most widely
quoted classical result.
Pure gas bubbles in a
stirred tank
( ) 3
1
4
1
3
4
D
d V P
13 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

= ,

d = bubble diameter.
P/V = stirrer power per
volume.
Note that k does not
depend on bubble size.
Pure gas bubbles in
an unstirred liquid
3
1
3
1
2
3
D
g d
31 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

= ,

d = bubble diameter.
= density difference
between gas and liquid.
For small swarms of
bubbles rising in a liquid.
Large liquid drops
rising in unstirred
solution.
5 0 3
1
2
3
D
g d
42 0
D
d k
,
,
|

\
|

|
|

\
|


=

d = bubble diameter.
= density difference
between bubbles and
surrounding fluid.
Drops 0,3 cm diameter or
larger.
Small liquid drops
rising in unstirred
solution.
8 0
0
d
13 1
D
d k
,
,
|
|

\
|

=

d = drop diameter.

0
= drop velocity.
These small drops behave
like rigid spheres.
Falling films.
5 0
0
z
69 0
D
z k
,
,
|
|

\
|

=

z = position along film.

0
= average film velocity.
Frequently embroidered
and embellished.

Notes:
a
The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient; g is the acceleration
due to gravity; k is the local mass transfer coefficient;
0
is the superficial fluid velocity; and is
the kinematic viscosity.

b
Dimensionless groups are defined as follows: (d /) and (/a ) are the Reynolds number; /D is
the Schmidt number; d
3
g(/)
2
is the Grashoff number; kd/D is the Sherwood number; and
k/(g)
1/3
is the Stanton number.

54
Selected mass transfer correlations for fluid-solid interfaces
a
.
Physical situation Basic equation
b
Key variables Remarks
Membrane
1
D
l k
=

l = membrane thickness. Often applied even where
membrane is hypothetical.
Laminar flow along flat
plate.
c

3
1
2
1
0
D
L
646 0
D
L k
|

\
|

|
|

\
|

= ,

L = plate length.

0
= bulk velocity.
Solid theoretical foundation,
which is unusual
Turbulent flow through
horizontal slit
3
1 8 0
0
D
d
026 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

=
,
,

0
= average velocity in slit.
d = (2/) (slit width)
Mass transfer here is
identical with that in a pipe
of equal wetted perimeter.
Turbulent flow through
circular tube
3
1 8 0
0
D
d
026 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

=
,
,

0
= average velocity in tube.
d = pipe diameter.
Same as slit, because only
wall regime is involved.
Laminar flow through
circular tube.
3
1
0 2
D L
d
62 1
D
d k
|
|

\
|

= ,

d = pipe diameter.
L = pipe length.

0
= average velocity in tube.
Very strong theory and
experiment
Flow outside and
parallel to a capillary
bed.
3
1
93 0
0 2
e
D l
d
25 1
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

=
,
,

d = 4 area/wetted perimeter.

0
= superficial velocity.
Not reliable because of
channeling in bed
Flow outside and
perpendicular to a
capillary bed.
3
1
47 0
0
D
d
80 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

=
,
,

d = capillary diameter.

0
= velocity approaching bed.
Reliable if capillaries evenly
spaced.
Forced convection
around a solid sphere.
3
1
2
1
0
D
d
6 0 0 2
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

+ = , ,

d = sphere diameter.

0
= velocity of sphere.
Very difficult to reach
(kd/D) = 2 experimentally; no
sudden laminar-turbulent
transition.
Free convection around
a solid sphere.
3
1
4
1
2
3
D
g d
6 0 0 2
D
d k
|

\
|

|
|

\
|


+ = , ,

d = sphere diameter.
g = gravitational acceleration.
For a 1 cm sphere in water,
free convection is important
when =10
9
g/cm
3
.
Packed beds.
3
2 42 0
0
0
D d
17 1
k
|

\
|

|
|

\
|

,
,

d = particle diameter.

0
= superficial velocity.
The superficial velocity is
that which would exist
without packing.
Spinning disc.
3
1
2
1
2
D
d
62 0
D
d k
|

\
|

|
|

\
|

= ,

d = disc diameter.
= disc rotation
(radians/time).
Valid for Reynolds numbers
between 100 and 20000.

Note:
a
The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient of the material being
transferred, k is the local mass transfer coefficient; is the fluid density; is the kinematic
viscosity. Other symbols are defined for the specific situation.

b
The dimensionless groups are defined as follows: (d
0
/) and (d
2
/) are the Reynolds number; /D
is the Schmidt number; (d
3
g/
2
) is the Grashf number; kd/D is the Sherwood number, k/ is
the Stanton number.

c
The mass transfer coefficient given here is the value averaged over the length L.