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2004

TEMAS DE QUMICA FSICA II

PARTE 3: DIFUSIN. Parte 3a (versin 2.1) 1. Difusin. Generalidades. 2. La naturaleza fsica de la difusin. 3. Descripcin fenomenolgica de la difusin. Parte 3b (versin 2.0) 4. Leyes de balance y continuidad. 2da. ley de Fick. 5. Integracin de la 2da. ley de Fick. Parte 3c (versin 1.3) 6. Difusin en sistemas electrolticos. 7. No-acoplamiento entre migracin elctrica y difusin. 8. Intradifusin

Curso de Qumica Fsica II - 2do. cuatrimestre de 2004 Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann profesor titular regular DE Departamento de Qumica Facultad de Ingeniera Universidad de Buenos Aires

2004

TEMAS DE QUMICA FSICA II

PARTE 3: DIFUSIN. Parte 3a (versin 2.1)

1. Difusin. Generalidades. 2. La naturaleza fsica de la difusin. 3. Descripcin fenomenolgica de la difusin.

Curso de Qumica Fsica II - 2do..cuatrimestre de 2004 Prof. Dr. Ernesto O. Timmermann profesor titular regular DE Departamento de Qumica Facultad de Ingeniera Universidad de Buenos Aires

Q FI I- 2M 4C 2 - F I - U BA ; D r.E.O .T im me rm an n

PARTE IIIa (versin 2.1)

1. Difusin. Generalidades
1.1. Introduccin. Se entiende por difusin a todo fenmeno espontneo de transporte de masa, a temperatura y presin constantes, que se origina por inhomogeneidades espaciales en la concentracin y composicin de un sistema. Este proceso irreversible tiende espontneamente a homogeneizar la concentracin y composicin del sistema y el estado homogneo en concentracin y composicin a la temperatura y la presin dadas representa el estado nal de todo proceso de difusin. Se observa que la difusin de una sustancia siempre ocurre desde regiones donde su concentracin es mayor a otras donde su concentracin es menor y que es tanto ms rpida cuanto menor sea la distancia sobre la cual se extiende la diferencia de concentracin. En palabras ms concretas, el ujo difusional siempre baja el gradiente de concentracin y, en primera instancia, es proporcional a ste. Esto queda expresado en lo que se conoce como la ley emprica de Fick (1855), una de las ms antiguas leyes de la Qumica Fsica, y que se formula simplemente como una relacin lineal del ujo difusional (el efecto) y el gradiente de concentracin (la causa o fuerza impulsora): JK = DK grad cK (ley de Fick (1855)) (1.1)

Aun as, esta simple frmula, donde J K es el ujo de K, DK el coeciente de difusin y grad cK el gradiente de la concentracin cK , esconde una serie de interrogantes. Qu es K, una sustancia, un componente, una especie, un in, etc.? Cmo se mide JK y respecto de qu sistema de referencia? Qu debe entiendese por DK ? A continuacin trataremos de responder y aclarar estas cuestiones. 1.2. Sistema de referencia de volumen jo y conveccin. 1.2.1. Difusin y conveccin. El transporte por difusin es un fenmeno tpico de mezclas o soluciones. El sistema ms simple en el cual se lo observa es, entonces, binario. El observador ja su atencin, en general, en uno de los dos componentes de esta mezcla o solucin binaria, en aquel por el cual tiene especial inters, cualquiera que ste sea. Sigue su ujo desde la (regin de) concentracin mayor hacia la concentracin menor y opera en consecuencia. Sin embargo, si hay un gradiente de concentracin de uno de los dos componentes tiene que haber tambin un gradiente en sentido contrario para el otro componente, pues si en una regin la concentracin de uno de ellos es mayor la del otro es menor y si en otra su concentracin es menor all la del otro ser mayor. Y, por lo tanto, tiene que haber tambin un proceso difusional para ese otro componente y su ujo ser forzosamente en sentido contrario al ujo del primer componente ya que sus gradientes de concentracin son contrarios. De aqui se concluye que el proceso difusional es, en realidad, compuesto e involucra al menos los ujos o transporte de dos sustancias simultneamente. Es, entonces, un proceso en el cual se observa el desplazamiento espontneo relativo entre s de, al

menos, dos sustancias. Y esto es siempre un proceso local, que ocurre ya en un punto dado y dentro de un elemento de volumen del sistema, siempre y cuando exista all la necesaria inhomogeneidad de concentraciones, es decir, los correspondientes gradiente de concentracin. Y ello ocurre independientemente de cualquier otra condicin del sistema, al cual consideraremos por ahora como isotrmico e isobrico. Una condicin adicional puede ser que ese elemento de volumen, dentro del cual tiene lugar ese proceso (mutuo) de difusin, se desplace a su vez en el espacio como un todo. Ese movimiento es, en general, observable desde afuera del sistema y se denomina conveccin. Respecto de cada sustancia ambos procesos se superponen y la velocidad total es la suma vectorial de ambas contribuciones. Por lo tanto, es natural referir la velocidad o el ujo difusional de una sustancia a la velocidad convectiva comn de todos los componentes del elemento de volumen en cuestin. En general la conveccin se produce por causas externas, p.ej. por diferencias de presin y/o por agitacin, y entonces se la denomina conveccin forzada, o a consecuencia de los procesos de transporte propiamente dichos que ocurren dentro sistema, que causan, por ej., diferencias espaciales de densidad, y entonces se la denomina conveccin libre o natural. Conveccin puede ocurrir ya en sistemas monocomponente o puros. Por conveccin la cantidad de sustancia transportada a travs de un plano solidario con la celda en el tiempo dt y por el rea dq es c v cvx dt dq , donde c es la concentracin molar de la sustancia y v cvx la velocidad convectiva relativa a la celda y comn a todas las partculas transportadas y contenidas en el volumen transferido. El volumen asociado c v cvx dt dq , donde V (= 1 =c) es el volumen molar de es evidentemente V la sustancia en cuestin. Entonces la densidad de ujo de volumen c JV relativo a la celda, es decir, la cantidad de volumen transferida por unidad de tiempo y unidad de rea, es directamente (1.2) c JV = v cvx o sea, (la densidad de) el ujo de volumen c JV est directamente dado por la velocidad de conveccin vcvx . O, en otras palabras, la aparicin de un ujo de volumen es la caracterstica del fenmeno de transporte de materia por conveccin. Este concepto se puede extender fcilmente a sistemas multicomponentes. El ujo de volumen c JV tendr entonces una contribucin de cada componente K igual a V K cK v K , siendo VK su volumen parcial molar, cK su concentracin y su velocidad v K : Queda X ( cK VK )vK = w (1.3) c JV =
K

donde w es la velocidad media del elemento de volumen denida ya en secciones anteriores. Si el nico proceso de transporte es el convectivo las velocidades de todos los componentes sern iguales a la velocidad convectiva [8 vK = v cvx ] y queda X X (cK VK )vK =[ cK VK ] vcvx = v cvx (1.4) c JV =
K

Por lo tanto, se puede identicar la velocidad de conveccin vcvx con la velocidad media w del elemento de volumen. vcvx = w (velocidad de conveccin) 2 (1.5)

=1

{z

Y, por el contrario, la ausencia de movimiento de volumen (w = 0) indicar la ausencia de movimiento convectivo. En consecuencia, la velocidad vK de cada componente K respecto de la celda se puede desdoblar en una contribucin relativa a la velocidad media de volumen y otra debida a la conveccin: vK = (v K w ) vel:relativa a la celda ve l:relativa de volu men f ijo +
vel:convectiva

(1.6)

y multiplicando por cK se obtienen las respectivas contribuciones al ujo absoluto c JK (relativo a la celda) del componente K, esto es:
cJ K

f lujo relativo a la calda

(1.7) O sea, el ujo c J K est constitudo por dos contribuciones, una difusiva y otra convectiva. Y, de acuerdo con todo lo dicho ms arriba, hemos identicado como el ujo difusivo a la parte del ujo de K relativa a la velocidad media del elemento de volumen, a saber ujo difusivo (1.8) w JK c K (v K w )
w JK

|{z}

= cK vK = cK (v K w ) + cK w =

w JK

f lujo dif usivo

|{z}

cvx JK

f lu jo convectivo

| {z }

describe as el movimiento relativo de los componentes entre si dentro del elemento de volumen, independientemente si este elemento se mueve o no. Consecuentemente se denomina al SR de volumen jo como el sistema de referencia de Fick o sistema de referencia de difusin. Y el ujo en la ley de Fick debe medirse lgicamente respecto de este SR si se quiere caracterizar adecuadamente al fenmeno de difusin. 1.2.2. Flujos y fuerzas empricas para difusin. Tanto las fuerzas como los ujos en difusin se plantean siempre para las sustancias que migran en forma independiente (SMI), aunque este concepto no se aclare siempre en los textos y que se analizar en la seccin siguiente. Como ya se ha visto el SR de difusin es la velocidad media w del elemento de volumen y al ser ste un SR interno no todos los ujos son independientes. Tenemos: X w= cK V K v K ) w JK = cK (v K w ) y ! K = cK V K (1.9)
K

Por su parte, las fuerzas empricas de la difusin, o sea, los gradientes de concentracin. tampoco son todas independientes. Teniendo en cuenta la denicin de volumen de mezcla y la relacin de ec. de Gibbs-Duhem para los volmenes parciales molares tenemos: X X X X V = nJ VJ ) 1 = cJ VJ ) 0 = cJ dVJ + V J dcJ (1.11)
J J J J

X !K cK
K

wJ K

=0

VK w J K = 0

(1.10)

como por G.D.

X
J

cJ dV J = 0

X
J

V J dcJ = 0

Entonces, para los ujos y fuerzas empricas de difusin valen las siguientes condiciones generales de clausura a T y P constantes: P
J

V J gradcJ = 0

(1.12)

VJ

w JJ

=0

1.2.3. Sustancias que migran independientement (SMI). La segunda pregunta a contestar es cuales son las sustancias que migran por difusin y a las cuales se debe aplicar la ley de Fick y las condiciones dadas por (1.13). En otras palabras, se trata de determinar las sustancias que migran independientemente (SMI) y stas no tienen porqu coincidir con especies o componentes del sistema en el sentido de la regla de las fases (RdlF). Algunos ejemplos de sistemas binarios (en el sentido de la RdlF), algunos conteniendo ms de dos especies, permitirn jar conceptos. (a) Metanol-benceno. Sea una mezcla lquida de dos sustancias que son lquidas en estado puro, p.ej. la mezcla de metanol-benceno. Si en esta mezcla hay inhomogeneidades de composicin es obvio que ambas sustancias difunden en sentido contrario en forma espontnea para reducirlas. En este caso no hay dudas y las SMI son dos y los conceptos de SMI para especies y para componentes segn la RdlF son coincidentes. Estas consideraciones tambin valen si la mezcla fuese gaseosa (mezcla de vapores). (b) Glucosa-agua. En una inhomognea solucin acuosa de glucosa se dir que difunde glucosa desde su concentracin mayor a su concentracin menor y debe aceptarse que el solvente agua difunde simultneamente en sentido contrario. Las conclusiones son entonces las mismas que en el caso anterior; las SMI son dos y no hay problema de indenticarlas como sustancias, especies o componentes de la RdlF. (c) Cloroformo-dixido de nitrgeno. Sea ahora la mezcla inhomognea (gaseosa o lquida) de cloroformo-dixido de nitrgeno. Es conocido que aqui existe la asociacin a tetrxido de nitrgeno segn 2 N2 O N4 O 2. Tenemos entonces un sistema binario (RdlF) inhomogneo con tres especies y solo una concentracin independiente, p.ej. la fraccin molar de cloroformo. Es evidente que, por un lado, difundir cloroformo, pero qu especie o especies difunden en sentido contrario?. Difundirn tanto N2 O como N4 O 2 , pero lo harn en forma independiente? Consideremos que se verica que el proceso de asociacin est en equilibrio en todo punto espacial y en todo momento (equilibrio qumico local) aunque el sistema sea inhomogneo. Entonces, si el monmero difunde ms rpido que el dmero, se producir localmente un exceso de monmero y habr asociacin para recuperar el equilibrio, y si el dmero es ms rpido habr localmente un exceso de ste y se producir disociacin del mismo para mantener el equilibrio. El resultado es que la velocidad del componente presenta una velocidad promedio en nmero de ambas especies. Entonces para la difusin hay solo dos SMI, el cloroformo y N2 O N4 O2 , para este sistema binario de tres especies moleculares. Debe entenderse bien que este resultado es consecuencia directa de la suposicin del equilibrio qumico local. Esta suposicin demanda que las reacciones de asociacin 4

V J gradcJ = 0

(T y P ctes.)

(1.13)

y de disociacin sean mucho ms rpidas que el proceso de difusin y, por lo tanto, el equilibrio se recupera instantneamente de cualquier apartamiento ocasionado por la difusin de las molculas involucradas. Por su parte, si la suposicin no es aplicable y tanto las velocidades del proceso qumico como del difusional son del mismo orden de magnitud debe aceptarse que son tres las SMI, y deben tenerse en cuenta estos hechos en las ecuaciones de balance del tipo que deban plantearse, incluyendo trminos correspondientes a la reaccin de asociacin. En conclusin la suposicin del equilibrio local simplica mucho, como se ver, los planteos para describir el proceso difusional. (d) Solucin acuosa de un electrlito simtrico. Sea ahora una solucin acuosa de un electrlito simtrico. Es un sistema binario de dos componentes (RdlF) y/o de un componente molecular (agua) y dos constituyentes inicos, y de cuatro especies, si se considera al electrolito como parcialmente disociado (solvente, catin, anin y molcula sin disociar). Y hay una sola variable de concentracin independiente, la molalidad m del electrlito. Es evidente que el agua difunde ba jando su propio gradiente de concentracin, es decir, en contra del gradiente del electrlito, pero qu especie difunde segn este gradiente, el electrlito como tal (y cmo debe entenderse esta denominacin), los constituyentes inicos o las especies inicas y la molcula sin disociar? Es evidente tambin que el observador presta ms atencin al comportamiento del soluto electroltico que al del solvente y debemos dar una respuesta no-ambigua. Hay dos condiciones adicionales a considerar: a) experimentalmente se observa que por difusin pura de un componente electroltico no circula corriente elctrica, aunque es evidente que hay movimiento de los portadores de cargas elctricas, y b) el equilibrio qumico local para el proceso de diso ciacin del electrlito. La primera condicin vale tanto a nivel de constituyente inico y de especies, y, de acuerdo con lo visto en el captulo de conduccin elctrica, podemos escribir: I = 0 =zc cc vc + za ca va =z+ c+ v+ + z c v | {z } | {z }
c on st . i nic os esp ec ie s in ica s

(1.14)

Teniendo en cuenta la condicin de electroneutralidad a ambos niveles (zc cc = z a ca ; z +c+ = z c ) la conclusin es directa: las velocidades difusionales de los dos portadores de carga involucrados a cada nivel son iguales, esto es,
dif v dif = va ; c

v+ = v

dif

dif

(difusin)

(1.15)

Por esto hay una sola velocidad difusional independiente, que a nivel de constituyente inico la tomamos como v2 , la velocidad difusional del electrlito, o sea, del componente 2 del sistema. A nivel de especies tenemos que considerar tambin la condicin de equilibrio local. Si los iones son ms veloces que la molcula sin disociar habr un proceso de asociacin y si, por el contrario, esta molcula es ms veloz que los iones habr espontneamente un proceso de disociacin, siempre para mantener en equilibrio (local) a este proceso. Por lo tanto, tenemos, por un lado, la velocidad vn de la molcula n sin disociar y, por otro, las velocidades difusionales de los dos iones, que deben ser iguales ya que, por lo ya dicho, no se transporta carga elctrica por difusin. Estas ltimas las tomamos como v e ; la velocidad difusional de la parte inica (electroltica) del componente 2. Entonces a nivel de especies tambin hay una sola velocidad independiente v 2 , que ser ahora un promedio en nmero entre v n y ve : Por lo tanto, queda
dif v2 vc = v dif ; a dif v n ; ve v+ = vdif ;

v2 = f (ve ; v n ) (difusin)

(1.16)

Debemos concluir tambin en este caso que hay solamente dos sustancias que migran en forma independiente (SMI) por difusin. En general conclumos tambin que tanto la condicin de no transporte de carga por difusin como cada condicin de equilibrio qumico local disminuyen, cada una en uno, el nmero de sustancias que migran independientemente. (e) cido sulfrico-agua. Consideremos ahora la solucin de un electrlito nosimtrico, p.ej. el caso ya analizado del cido sulfrico en el captulo de conduccin elctrica. El sistema es binario, de dos constituyentes inicos y de cinco especies 2 + inicas y moleculares (H2 O, H2 SO 4 , HSO 4 , SO 4 , H ). Por las tres condiciones, la de no-circulacin de corriente elctrica, y los dos equilibrios de disociacin, que suponemos rpidos, de este cido, hay tambin aqu solo dos SMI, una es el solvente y la otra el electrlito estequiomtricamente considerado. (f ) KHSO4 -agua. Sea ahora la solucin acuosa de un electrlito ternario, p.ej. KHSO4 . Hay dos componentes (RdlF), tres constituyentes inicos y siete especies 2 + + (H2 O, KHSO 4 , H2 SO4 , HSO 4 , SO4 , H , K ). Tenemos nuevamente las tres condiciones de contorno del caso (e) y una condicin de electroneutralidad, y, por lo tanto, hay aqu tres sustancias que migran en forma independiente por difusin (como H2 O, K 2 SO4 y H2 SO 4 ). Por difusin no se lesiona la condicin de electroneutralidad, pero otras condiciones s. Asi para el equilibrio (la solucin homognea), es decir, en ausencia de gradientes de concentracin, vale las condiciones cK = cH = cSO4 , a nivel de constituyentes inicos, por la preparacin del sistema (se agrega KHSO 4 ) y hay una sola variable de concentracin. Fuera del equilibrio, por difusin, estas condiciones se rompen y se reducen a una sola, a saber cK + cH = 2 cSO4, y entonces se debe describir el proceso difusional considerando el movimiento difusional de tres sustancias. En conclusin, en este caso la cantidad de variables que describen el estado de equilibrio y la de las que describen el estado de no-equilibrio no coinciden y esto debe tenerse como una caracterstica importante del fenmeno difusional. Siempre debe establecerse correctamente la cantidad de SMI a considerar. No todo sistema binario tiene solo dos SMI, pero toda solucin de un electrolito de dos constituyentes inicos es de esta clase. En cambio, el caso tratado del sulfato cido de potasio se comporta, desde el punto de vista difusional, como la solucin mezcla de NaCl-KCl. Ambos son, difusionalmente hablando, ternarios, aunque el primero es binario desde el punto de la RdlF y el segundo no, ya es que ternario tambin para esta regla. Entonces, como conclusin nal, debe decirse que la ley de Fick debe aplicarse siempre para SMI. 1.3. Difusin en un sistema binario. Para la difusin en un sistema binario (dos SMI) vale segn (1.13): V1
w J1

+ V2

wJ 2

=0

V1 grad c1 + V 2 grad c2 = 0

(1.17)

y se tiene solo un ujo y un gradiente independientes. Ya que la eleccin de qu componente se toma como independiente es completamente arbitraria, se puede escribir

Datos de coeficientes de difusin Gases D = 1,0 cm 2/s D = 0,1 cm 2/s 1,28 cm2/s H2(g) 1 atm 273 K 0,70 cm2/s O 2(g)-H2 (g) 1 atm 273 K 0,18 cm2 /s O 2(g) 1 atm 273 K 0,20 cm2/s O 2(g)-N2(g) 1 atm 285 K 0,18 cm2/s N2(g) 1 atm 273 K 0,088 cm2/s tolueno-aire 1 atm 293 K 0,8.10-5 cm 2/s H20-EtOH(x=0,1) 298 K 1,2.10-5 cm 2/s H20-MgCl(m=0,001) 298 K 6.10-5 cm 2/s H20-NaCl(m=0,001) 298 K 3,2.10-5 cm 2/s Bz-n-hept.(x=0.5) 298 K 2,3.10-5 cm 2/s H20 298 K 2,2.10-5 cm 2/s Benceno 298 K 1,9.10-5 cm 2/s D20 298 K 4,7.10-6 cm 2/s H20-sacarosa 298 K 6,0.10-6 cm 2/s H20-MgSO4(m=0,2) 298 K 7,9.10-6 cm 2/s Na-Hg 283 K 6,1.10-7 cm 2/s H20-seroalbmina 298 K 1,3.10-6 cm 2/s H20 en PVA 298K 1,8.10-6 cm 2/s H2 en p-butadieno 293 K 2,0.10-6 cm 2/s Tol.en p-estireno 298 K 2,4.10-7 cm 2/s N2 en p-butadieno 293K 1,3.10-8 cm 2/s Acetona en Ac-Celul. 293K 0,9.10-10 cm 2/s Bz en PVAc 313 K 3,5.10-10 cm 2/s H2 en SiO 2 473 K 4,6.10-13 cm 2/s H2 en Pyrex 293 K 1,7.10-5 cm 2/s Cu en AgI 500 K 2,4.10-7 cm 2/s Cu en AgCl 511 K 2,1.10-10 cm 2/s Na en AgCl 300C 3,2.10-10 cm 2/s Au en Ag 770C 6,8.10-10 cm 2/s Cr en Fe 1150C 5,8.10-11 cm 2/s Zn en Cu 350C 1,5.10-13 cm 2/s Cu en Au 300C 4,9.10-16 cm 2/s Pb en PbI2 410 K

Lquidos

D = 1,0.10-5 cm 2/s

D = 1,0.10-6 cm 2/s

D = 1,0.10-7 cm 2/s Polmeros D = 1,0.10-6 cm 2/s

D = 1,0.10-7 cm 2/s D = 1,0.10-8 cm 2/s D = 1,0.10-10 cm 2/s D = 1,0.10-13 cm 2/s Slidos D = 1,0. 10-5 cm 2/s D = 1,0. 10-7 cm 2/s D = 1,0. 10-10 cm 2/s

D = 1,0. 10-11 cm 2/s D = 1,0. 10-13 cm 2/s D = 1,0. 10-16 cm 2/s

la ecuacin de la ley de Fick tanto para uno como para el otro componente:
wJ 1

= D1 grad c1

w J2

= D2 grad c2 ;

(1.18)

Ambas relaciones se vinculan simplemente segn V1


w J1

= V 1 (D1 grad c1 ) = D1 ( V 1 grad c1 ) = = V 2 ( D2 grad c2 ) = D2 (V 2 grad c2 ) (1.19)

Se concluye que los dos coecientes D1 y D2 son idnticos y se dene un solo coeciente de difusin segn D1 = D2 D > 0 : (1.20)

= V 2

w J2

Entonces, para un sistema binario, existe un solo coeciente de difusin mutua o de interdifusin D, que no puede adjudicarse a un componente en particular, sino que corresponde al sistema. Correspondientemente, la ley de Fick debe formularse en las siguientes formas equivalentes, ya que ambos componentes se mueven en el proceso difusional,: o (1.21) w J2 = D grad c 2 w J 1 = D grad c 1 ; usndose usualmente la del componente minoritario (soluto), muchas veces de solubilidad limitada, para el cual eligimos el ndice 2. Las dimensiones de D son las siguientes: f Dg = ff lujo g mol cm 2 s1 = = cm2 =s (usual) o m 2 =s (SI ) f grad cg [mol cm 3 ]=cm

Valores tpicos son: gases: D 0 :1 1 cm 2 =s (marcada dependencia con P y T) lquidos: D 1 10 5 10 6 cm2 =s ( dependencia con T y P(en menor grado) slidos: D 1 10 7 10 19 ( ) cm2 =s (dependencia con T y P(en menor grado) [ ) : tomado como mnimo valor medible]. En la tabla adjunta se dan ejemplos para sistemas de distinta naturaleza sicoqumica. Para ver qu signican estos valores se puede calcular la velocidad con que se mueven las partculas por difusin. Sea una concentracin unitaria (c2 =1 mol/dm3 ) y una diferencia de concentracin unitaria (c2 =1 mol/dm3 ) que se extiende sobre una distancia unitaria (x =1dm), esto es, un gradiente de gradc2 = c2 =x = 1 3 3 ( mol/dm )/dm= 0.1 (mol/dm )/cm: Entonces tenemos: (v 2 w )= jD (grad c2 )=c2 j 2 1 = D (cm =s) 0 :1 cm = j0 :1 Dj cm/s. Usando los valores arriba indicados resulta que para gases la velo cidad es de 0.1 cm/s y para lquidos de 10 6 cm/s. Estas velocidades son mucho menores que la velocidad media de agitacin trmica y no perturban el equilibrio de distribucin de velocidades. Por estos ba jos valores los procesos difusionales, al igual que las migraciones generadas por un campo elctrico (ver captulo de conduccin elctrica), son movimientos furtivos (sigilosos o reptantes) (creeping motions) ya que, en general, no son observables a simple vista. A diferencia del movimiento direccionado en un campo elctrico el movimiento difusional es catico, es decir, al azar (movimiento browniano) en cualquier direccin. Tiene, sin embargo, un resultado neto de ujo ya que, en promedio temporal, ms partculas se transeren de la regin de mayor concentracin a la de menor concentracin que en sentido inverso. (Ver captulo siguiente). 8

El coeciente D es siempre positivo y depende en general de la concentracin (c2 ) o composicin (x2 ) del sistema, de la temperatura y de la presin (en menor grado). A grandes diluciones D es en general constante y presenta el siguiente lmite para c2 ! 0 : 1 (1) D(c2 ) ) lim D = D2 (1.22)
c2 !0

donde el suprandice (1) indica el medio en el cual difunde el soluto 2. Para sistemas binarios de componentes miscibles en todas las proporciones (0 x 2 1) este lmite se encuentra en ambos extremos del rango de composicin:
x2 !0

lim D = D2

1 (1)

( D(x 2 ) ) lim D = D1
x 2!1

1 (2)

(1.23)

Los valores lmites se adjudican a los componentes en situacin de dilucin innita (situacin de vestigio), adjudicacin que es fsicamente lgica y que tiene tambin fundamento terico (ver, ms adelante, la interpretacin del coeciente de difusin). Para ilustrar estos efectos en las lminas adjuntas se presentan ejemplos de la dependencia con la concentracin del coecientes de inter -difusin para distintos sistemas sicoqumicos. La primera presenta los datos para dos mezclas de solventes, benceno-ciclohexano (R.Mills J.Phys.Chem. 69(1965)3116) y benceno n-heptano (K.R.Harris, C.K.Pua y P.J.Dunlop J.Phys.Chem. 74(1970)3518). Las guras son las originales de los trabajos citados e incluyen tanto los datos de inter difusin como los de intra difusin (difusin de molculas marcadas) para ambos componentes en funcin de la composicin (fraccin molar) de las mezclas. Obsrvese que para la interdifusin se cumplen los lmites sealados por (1.23). La caracterstica de la intradifusin y sus diferencias con la interdifusin se explicarn en un captulo posterior (Parte 3c). En la segunda lmina se presentan datos de difusin de soluciones. La primera gura corresponde a soluciones acuosas de solutos moleculares (no-electrolitos): urea, tiourea, -alanina, mannitol y sucrosa. La gura (7.19) corresponde al libro Diusion in liquids. A theoretical and experimental study. por H.J.V.Tyrrell y K.R.Harris, Butterworths, 1984. En esta gura tambin se presentan datos de interdifusin (smbolos llenos) y de intradifusin (smbolos vacios) en funcin de la molaridad c2 del soluto. Salvo para el caso de tiourea los valores de intradifusin son siempre menores a los de interdifusin. Obsrvese que se cumple el lmite indicado por (1.22). La segunda gura corresponde a soluciones acuosas de electrolitos de distintas valencias. Se representa el valor del coeciente de interdifusin relativo a su valor de dilucin innita (D ) en funcin de la raz cuadrada de la molaridad c2 de las sales. La gura (12) corresponde al libro Thermodynamics of Irreversible Processes. por R.Haase, Addison-Wesley, 1969 (las ecs.(40) y (43) que se citan en la leyenda se discuten en el captulo de difusin de electrolitos de la presente serie de textos (Parte p 3c)). Obsrvese tanto la ley lineal en c2 a grandes diluciones como el efecto de las cargas elctricas de los iones, ambos caractersticas generales de las propiedades de soluciones electroltcas. Finalmente en la tercera lmina se presentan dos casos especiales para interdifusin. La primera gura ilustra la interdifusin en soluciones de polmeros ; la gura (2.9) corresponde al libro Diusion. Mass transfer in uid systems. por E.L.Cussler, Cambridge Univ. Press, 2da. edicin 1997. Se presentan datos tanto en la regin 10

diluda (soluciones udas de macromolculas) como en la regon muy concentrada (comportamiento tpico de membranas) en funcin de la fraccin en peso del polmero. Obsrvese la marcada dependencia con la concentracin en ambos casos. Los sistemas diludos corresponden a poliestireno en tolueno y en ciclohexano, respectivamente, y los sistemas membrana tratan de benceno en goma natural, metilacetato en polimetilacetato y cloruro de alilo en poliacetato de vinilo (represe en la forma de describir los sistemas, nombrndose el componente minoritario en primera instancia). La segunda gura presenta interdifusin en cercanas de un punto crtico en funcin de la temperatura. El sistema es la mezla equimolar de n-hexano-nitrobenceno, que presenta un punto crtico superior de miscibilidad a 19.9 0.1 C: Al disminuir la temperatura a composicin constante el coeciente de interdifusin se anula en el punto crtico. Este efecto se debe al comportamiento del factor termodinmico de la difusin (ver captulo subsiguiente) en puntos crticos. La gura (11) corresponde al libro de Haase citado ms arriba. 1.4. Difusin en sistemas multicomponentes. Por (1.13), esto es, X
J

VJ

w JJ

=0

X
J

V J grad cJ = 0

si hay Q componentes (SMI) solo Q-1 ujos independientes y Q-1 gradientes de concentracin son independientes. Para estos la experiencia indica la siguiente generalizacin de la ley de Fick: P (ujos y gradientes independientes) (1.24) wJ J = K DJ K grad c K es decir, los ujos difusionales independientes dependen de todos los gradientes de concentracin independientes, generalizacin que es conrmada por la teora (ver ms adelante). Hay, por lo tanto, dos tipos de coecientes de difusin: los directos, principales o diagonales DJ J , que describen la dependencia del ujo de un componente de su propio gradiente de concentracin, y los cruzados, de interaccin o de acoplamiento D JK , que describen la inuencia de los gradientes de otros componentes sobre el ujo de un componente dado. Los coecientes principales DJ J son siempre positivos, mientras que los de acoplamiento pueden presentar cualquier signo. Para estos ltimos no vale una ley de simetra, pero la teora termodinmico-fenomenolgica (mediante las relaciones de reciprocidad de Onsager) demuestra que estn relacionados entre s y solo la mitad son independientes. As para un sistema ternario las ecuaciones de ujos difusionales son:
wJ 2 wJ 3

= =

D22 grad c2 + D23 grad c3 D32 grad c2 + D33 grad c3 (1.25)

donde se ha tomado al componente 1 (arbitrariamente) como el componente dependiente. Aqui D22 ; D33 > 0; D23 6= D32 (1.26) La descripcin general de interdifusin en sistemas multicomponentes se desarrolla en el curso de FISICOQUMICA ESPECIAL. ____________________

13

Q FI I- 2M 4C 2 - F I - U BA ; D r.E.O .T im me rm an n

2. La naturaleza fsica de la difusin.


2.1. Difusin y movimiento browniano. El fenmeno de difusin es un fenmeno escalar. Pues, aunque la ley de Fick (1.21) (y tambin (1.24)) incluye ujos y gradientes de concentracin que son magnitudes con propiedades direccionales, es decir, con caracteisticas vectoriales, no existe ninguna fuerza efectiva real cuyo efecto resultante sea un ujo neto de materia en cierta direccin. Una molcula no siente o sabe que est ubicada dentro de una inhomogeneidad espacial de concentracin, es decir, que est unbicada dentro de un gradiente de concentracin. Por lo tanto surge inmediatamente la pregunta acerca de la real naturaleza fsica de este fenmeno de transporte. La explicacin la dieron Maxwell y Boltzmann mediante la Teora Cintico-Molecular de la materia y, en particular, de los gases, cuyo postulado bsico es la existencia de la agitacin (movimiento) trmica de las molculas. La existencia de la agitacin o movilidad trmica de las moleculas es ampliamente conrmada por la experiencia y por todo lo que ensea la fsica y la qumica clsicas. As es la agitacin trmica la que origina la fuerza impulsora que lleva un gas a ocupar espontneamente todo el volumen del recipiente que lo contiene y ella tambin es la que origina la tendencia espontnea de igualar la concentracin en todo el volumen de cualquier sistema monofsico, o sea, la agitacin trmica es la que impulsa todo aquello que macroscpicamente se manisesta por lo que se denomina genericamente como difusin. a). Movimiento al azar y movimiento browniano. Considerando el comportamiento de una sola partcula, el movimiento trmico le da una velocidad media que decrece al aumentar la masa (m) de la partcula, de tal forma que, a temperatura dada (T) y en ausencia de campos externos, la energa cintica es la misma para todas las partculas. La velocidad media (u) en cierta direccin est dada por mu2 =kT, donde k (=R/NAv ) es la constante de Boltzmann, R la constante de los gases y NAv la constante de Avogadro. Por otra parte, an teniendo esta velocidad media toda partcula individual debe cambiar frecuentemente de direccin y de velocidad debido a las colisiones con otras partculas y con las paredes del recipiente. Por lo tanto, cada partcula sigue en realidad un derrotero en zig-zag muy complicado e irregular, muy difcil de describir, cuya naturaleza est determinado exclusivamente por estas colisiones al azar. Si las partculas son lo sucientemente grandes para ser distinguibles su movimiento se denomina movimiento browniano, en memoria del botnico Brown que lo describi por primera vez. Estas dos manisfestaciones de la agitacin trmica, difusin a nivel macroscpico y movimiento browniano a nivel de partculas, estn ambas ntimamente relacionadas y dependen ambas de las caractersticas de las partculas. Veamos estas relaciones. Como ya se ha dicho, el real movimiento de una partcula es el resultado puramente mecnico de las innumerables colisiones entre todas las partculas del sistema. Cada colisin determina un cambio en la direccin del movimiento y un cambio en la velocidad y hay billones de colisiones por segundo (vase detalles de la Teora Cintica de los Gases). Obviamente un movimiento cambiando tan rpidamente no se puede seguir en detalle. Sin embargo se puede observar mediante un microscopio la posicin de ciertas partculas distinguibles a intervalos de tiempo razonablemente espaciados. 14

Si estas posiciones se unen mediante lineas rectas se obtiene una representacin de un zig-zag completamente irregular, como debe esperarse dado el carcter al completo azar de las colisiones moleculares. En la lmina adjunta la gura superior presenta en su parte (a) un tal zig-zag del movimiento browniano en un plano experimentalmente obtenido mediante observaciones con microscopio por Perrin (1923) observando el movimiento de partculas de gutagamba (pigmento gomoso natural amarillo). Si se conecta, por ejemplo, cada dcima posicin observada se obtiene un zig-zag mucho ms suave, tal como lo muestra la parte (b). Por otra parte, si las observaciones se hubieran hecho en intervalos de tiempo diez veces menores, cada segmento del zig-zag original en (a) sera reemplazado a su vez por un zig-zag de diez miembros, y el aspecto de la gura sera an mucho ms irregular. Por lo tanto, cualquiera de estas guras representa la trayectoria de una partcula solo mediante una gran sobresimplicacin de su derrotero real. Una suposicin simple para describir estos movimientos es aceptar que la direccin y la longitud de cada segmento del zig-zag es completamente independiente de las del paso previo. Las direcciones son completamente al azar y las longitudes varan irregularmente alrededor de un valor medio. Este tipo de movimiento se denomina vuelo al azar. Si se supone adems que la longitud de los distintos segmentos es siempre igual al valor medio el planteo se simplica ms y se habla de un camino al azar de pasos iguales con direcciones al azar. Si se restringe el movimiento a un plano se tiene un camino al azar bi-dimensional, y si se lo restringe a un eje ser uni-dimensional. En este ltimo caso el movimiento tendr solo dos posibilidades direccionales, hacia la izquierda o derecha o hacia arriba o aba jo, o una positiva y otra negativa, para cada paso. Para el caso bi-dimensional estas posibilidades para cada paso ya son cuatro y seis para el camino tri-dimensional y las trayectorias sern tanto ms complejas cuantas ms grados de libertad (dimensiones) sean accesibles a la partcula. Asi la gura de Perrin se puede considerar como la proyeccin en un plano de la trayectoria tri-dimensional. A su vez, la proyeccin de esta gura sobre un eje resultar en una trayectoria al azar uni-dimensional mucho ms simple, como se puede observar a simple vista, ya que pesan solo pasos hacia arriba y abajo o hacia derecha e izquierda. Analizando con ms detalle la caminata al azar uni-dimensional sus resultados son los mismos que en la experiencia de arrojar una moneda al aire y resgistrando el exceso de caras (pasos hacia adelante) sobre secas (pasos hacia atrs). La posicin ms probable, luego de un considerable nmero de pasos, es siempre el origen, as como un nmero igual de caras y secas es lo ms probable. Posiciones extremas, resultantes del caso que todos los pasos se toman en la misma direccin, son altamente improbables, y posiciones intermedias tienen probabilidades intermedias. La distribucin de posiciones alrededor del origen es simtrica ya que la chance de un camino neto hacia adelante o hacia atrs (o de un exceso de caras o de secas) es la misma. A cada posicin le corresponde una distancia desde el origen. As una distancia neta nula es la ms probable, pero hay muchas distancia recorridas no-nulas que tienen probabilidades nitas no-nulas. La distancia neta media cubierta en un camino al azar o, ms exactamente, el promedio de la distancia neta cubierta en cada uno de un gran nmero de caminatas de este tipo, es, por cierto, cero, ya que estas distancias pueden ser tanto positivas como negativas. Por su parte, el promedio de sus valores absolutos, o (la raz de) el promedio cuadrtico de estas distancias netas, tienen valores nitos. Estos valores los llamaremos distancias medias de aqu en adelante.

15

Por otra parte, la distancia media recorrida debe crecer con el tiempo, pero la proporcionalidad es solamente con su raz. Esto ha sido vericado experimentalmente y las dos partes de la gura de Perrin lo muestran cualitativamente. La longitud media de los segmentos que unen las posiciones de la partcula es mayor en la parte (b) que en la parte (a), pero no es diez veces mayor aunque corresponde a un nmero de pasos diez veces mayor en tiempo. b). Un anlisis en detalle. Todas estas caractersticas terminan siendo tambin las caractersticas de difusin, como se puede mostrar cualitativamente mediante la gura inferior de la lmina adjunta. Se trata de un esquema grco muy simple para ilustrar como un movimiento al azar genera un ujo neto de partculas si existe un gradiente de concentracin. En la parte (a) el esquema indica que un sistema uni-dimensional presenta un gradiente de concentracin uniforme, con n partculas presentes al nivel cero, n + n a la distancia l debajo de ese nivel, y n n a igual distancia l encima del mismo. El gradiente de concentracin es entonces grad c = n n (n + n) n = 2l l (2.1)

De acuerdo con Fick el nmero q de partculas que cruzan el nivel cero hacia arriba en el tiempo t y por el rea A es q = D (grad c) t A = D ( n n )tA=D t A l l (2.2)

Calculemos ahora ese mismo nmero segn un proceso al azar. Consideraremos solo la componente vertical del movimiento de las partculas, que suponemos igual para todas ellas de tal manera que cada una viaja la distancia media l hacia arriba o hacia aba jo en el tiempo t. Debido al carcter al azar de esos movimientos la mitad de las partculas presentes en cada nivel se mueven hacia arriba y la otra mitad se mueve hacia abajo, como se indica en la parte (c). El resultado es que solamente la mitad de las partculas que se encuentran a distancias l o menores cruzarn el plano cero en un u otro sentido. Por aba jo del plano de referencia el nmero de partculas a distancias l o menores est dado por el producto del volumen l A por la concentracin media (n + n=2) (ver parte (b) de ! la gura). Entonces el nmero q que cruza el plano cero desde abajo hacia arriba en el tiempo t y por el rea A es la mitad de ese producto:
!

q=

1 l A (n + n= 2) 2

(2.3)

Similarmente el nmero q que cruza ese plano desde arriba hacia aba jo en ese mismo tiempo t y por el mismo rea A es

q=

1 l A (n n= 2) 2

(2.4)

ya que la concentracin media encima del plano cero es (n n= 2) . El resultado neto es q , la diferencia entre estos dos nmeros. Vale q = q q= 17
!

l n A: 2

(2.5)

Comparando este valor de q con el dado por (2.2) segn la ley de Fick resulta D t n l n A= A l 2 (2.6)

y de aqui el valor de D es simplemente D= l2 ; 2t (2.7)

relacin que indica que el coeciente de difusin est directamente proporcional al cuadrado de la distancia media recorrida e inversamente proporcional al tiempo de difusin. O, reescribiendo (2.7) como p l = 2 Dt (2.8) se concluye que la distancia difusional efectivamente cubierta es proporcional a la raz del tiempo transcurrido, tal como se dedujo cualitativamente ms arriba. Esta relacin se conoce como ley de Einstein para la difusin y el movimiento browniano. Una deduccin ms rigurosa se da en la seccin siguiente. 2.2. Interpretacin estadstica de la difusin. Ley de Einstein. (a) Interpretacin estadstica. Einstein (1905) di una interpretacin estadstica del coeciente de difusin, interpretacin que resulta fundamental para entender la naturaleza molecular de un proceso difusional y, en general, del movimiento browniano (A.Einstein Ann.Physik 17(1905)549; A.Einstein Investigations on the Theory of the Brownian Movement, Metheun and Co., 1926, Dover, 1956; A.Einstein Z.Elektrochem. 14(1908)235). Existen varias deducciones, pero la ms directa y menos cuestionable se deriva de la distribucin espacial uni-dimensional y temporal debida a un proceso difusional de la concentracin c(x,t) de una sustancia, cuya cantidad total M estaba ubicada en el origen (x=0) al tiempo inicial t=0 (solucin para una fuente puntual segn la 2da. ley de Fick; ver captulo 5). Esta distribucin es la siguiente:: M c(x; t) = p exp( x2 = 4 Dt) 2 Dt (2.9)

Puede usarse esta ecuacin para contestar la pregunta acerca de qu distancia recorrer una cierta molcula en el tiempo t? La pregunta, as formulada, no tiene sentido; la respuesta sera cualquier distancia entre -1 6x6 +1: Pero si se repite muchas veces la observacin, s puede preguntarse acerca de la distancia media recorrida por dicha partcula en el tiempo t. La probabilidad de encontrar la partcula entre las distancias x y x+dx al tiempo t de la posicin x=0 que ocupaba a t=0 se obtiene normalizando a (2.9) respecto de todo el rango de la coordenada espacial x (para que la probabilidad de encontrar la molcula en cualquier valor de x sea unitaria). Vale: Z
+1

c(x; t) dx = M

18

y entonces se tiene: c(x; t):dx 1 P ( x):dx = R +1 = p exp(x 2 =4 Dt):dx 2 Dt c(x; t) dx 1 (2.10)

La distancia media recorrida ser Z +1 Z +1 1 x = x:P (x ):dx = p x: exp(x 2 = 4Dt) :dx = 0 2 Dt 1 1

(2.11)

(Para esta integral especial y otras que se usan ms abajo ver seccin 5.2.1). Esto signica que la distancia media recorrida es nula, lo cual es fsicamente lgico (ver seccin anterior) pues las probabilidades de desplazarse hacia x>0 y hacia x<0 son iguales. Para conocer el recorrido real efectuado por la molcula sin considerar el sentido hacia el cual se desplaza debemos analizar, por lo ya dicho tambin en la seccin anterior, la distancia cuadrtica media recorrida x 2 . Se obtiene: x2 = = ) Z x :P ( x):dx = p x2 : exp( x2 = 4 Dt):dx = 2 Dt 1 1 p Z +1 1 1 p (4 Dt) y 2: exp(y 2 ):dy = p (4 Dt) = 2 Dt 2 1
+1 2

+1

(2.12)

x 2 = 2 Dt

Y de aqu surge la frmula estadstica de Einstein para el coeciente de difusin: D = x2 = 2 t (E instein) (2.13)

relacin que coincide con (2.7). Por lo tanto, la distancia cuadrtica media recorrida en el tiempo t es dis tan cia difusional = xdif = p x2 = p 2 Dt (2.14)

p y esto signica que el camino difusional medio recorrido es proporcional a t, tal como ya se mencion en la seccin anterior. O sea, para recorrer difusionalmente una distancia grande una molcula necesita mucho ms tiempo que para recorrer, proporcionalmente, distancias cortas. Estas caractersticas quedan bien explcitas tomando como velocidad de difusin v dif simplemente a vdif x dif = t (2.15) Entonces de (2.14) surge que r

velocidad difusional = vdif

2D = = x dif

2D t

(2.16)

o sea, la velocidad difusional disminuye tanto a mayor distancia difusional recorrida como a mayor tiempo de difusin, ya que dicha velocidad es inversamente proporcional tanto a la distancia recorrida como a la raz cuadrada del tiempo de difusin. 19

Una interpretacin complementaria de D es la siguiente. Considrese que la partcula avanza mediante saltos de longitud r y que la frecuencia de saltos es (=(nro. de saltos n)/(tiempo t)=n/t). Entonces D= x2 n:r2 r 2 : = = 2t 2:t 2 (2.17)

esto es, D es proporcional al cuadrado de la distancia de salto y a la frecuencia de los saltos. (b) Interpretacin probabilistica. Por otra parte, la interpretacin probabilstica dada de la difusin es completamente congruente ya que la solucin de la fuente puntual (2.9)-(2.10) tiene la forma exacta de la distribucin normal de Gauss: P (x ) = p 1 2 2 exp[ (x )2 ] 2 2 (2.18)

R +1 R +1 siendo el valor medio (= 1 x:P (x):dx ) y 2 es la variancia (= 1 (x )2 :P (x):dx ). Con = 0 queda, con 2 =x 2 , P ( x) = p 1 2 x2 exp[ x2 2 x2 ] (2.19)

y comparando esta expresin con la solucin difusional surge inmediatamente la ecuacin de Einstein, x2 = 2 Dt: Se puede demostrar que la frmula (2.18) est directamente relacionada con el movimiento al azar. Una formulacin simple que lo muestra se da en la seccin siguiente. (c) Anlisis probabilstico de la caminata al azar. Analizaremos una caminata al azar unidereccional considerando pasos de igual longitud l y de igual duracin (intervalo) temporal . La cuestin es calcular la probabilidad que la partcula se encuentre a la distancia x del origen luego de un tiempo t. En ese tiempo habr efectuado N pasos con N = t= . Si N + de estos pasos fueron hacia la derecha y N son los pasos hacia la izquierda (N + + N = N ), entonces la distancia neta x desde el origen es proporcional al nmero efectivo de saltos s = N + N . Por lo tanto, para llegar a x, vale N+ = 1 ( N + s) 2 y N = 1 (N s) 2 (2.20) (2.21)

donde s = x=l:

El nmero total de diferentes formas de hacer una caminata de N pasos es 2N , ya que cada paso puede efectuarse hacia la derecha o la izquierda. Por su parte, el nmero de formas de realizar la caminata en las cuales se efectan exactamente N+ hacia la derecha es igual al nmero W de formas de elegir N+ objetos de un total de N independientemente del orden de estos pasos en la secuencia de pasos: W = N! N+ ! (N N+ )! 20 (2.22)

Como ejemplo consideremos una caminata de 4 pasos, la cual se puede efectuar de 16 formas distintas. Hay 6 formas de tomar 2 pasos hacia la derecha y 2 hacia la izquierda (6=4!/2!2!), y la probabilidad que la partcula est nuevamente en el origen luego de 4 pasos es 6/16. Por otra parte, la probabilidad que la partcula est a la distancia x=+4.l del origen es solamente 1/16, ya que todos los pasos deben hacerse hacia la derecha y 4!/4!0!=1. El esquema completo de las distintas secuencias de pasos es la siguiente: + + + + + ++ ++ + + + + +++ + ++ + ++ + ++ (2.23) +++ +

+ + +

Volviendo al caso general la probabilidad P(s) de estar en x (=s.l) luego de N pasos es P (s ) = = nmero de formas con N+ hacia la derecha = nmerototal deformas N! N! =2 N = 1 = 2N (2.24) N + ! (N N + )! ( 2 ( N + s))! ( 1 ( N s ))! 2

Esta frmula es general y para evaluarla, como toda frmula probabilstica vale para grandes nmeros, es aplicable la frmula de Stirling para los factoriales, ln N ! = ( N + 1 ) ln N N + ln (2 )1 =2 ; 2 Entonces se obtiene: ln P (s)
1 = ln N ! ln( 1 2 (N + s))! ln( 2 (N s ))! N ln 2 = 1 2

(2.25)

ln (2=N ) 1 2 (N + s + 1) ln(1 +

s N

s ) 1 2 (N s + 1) ln(1 N ) : (2.26)

Los trminos logartmicos se pueden aproximar mediante ln (1 z) t z z2 ya que siempre s<< N. La expresin anterior se simplica entonces a: ln P (s) =
1 2

s2 1 s2 ln (2=N ) + N 2 N2
1 2

P (s ) =

2 N

1 =2

exp

1 2

s2 N

; (2.27)

donde se ha despreciado el trmino s2 =N 2 . La ec.(2.27) da la probabilidad P(s) para s saltos efectivos. Para obtener la probabilidad P(x) para la distancia x (=s.l) debemos reconocer que s es una magnitud par (la magnitud s (= N+ N ) vara de a dos ya que si un salto no es hacia la derecha lo es hacia la izquierda). Por lo tanto, P(x) corresponde a x comprendido entre s.l y (s+2).l, o sea, dx=2l.ds y vale P (x ) dx = P (s ) ds = P ( s) dx= 2l 21

y resulta P (x ) =

1 2 l2 N

1 =2

exp

x2 1 2 l2 N

(2.28)

Recordando adems que N = t= se obtiene nalmente: 1=2 x2 P (x ) = exp 2 2 l2 t 2l t

(2.29)

expresin que es exactamente del tipo gaussiano dado por (2.19)y por2.10.. Por lo tanto, comparando con (2.19), o calculando directamente x 2 , se deduce Z 1 2 x = x 2 P (x) dx = l2 t= (= 2Dt)
1

donde la ltima relacin se ha escrito segn (2.13). De aqu se deduce nuevamente D= l2 ; 2

la expresin primaria (2.7) de Einstein para D (Recurdese las deniciones de l y utilizadas en esta seccin). Con lo presentado aqu queda demostrado la naturaleza probabilstico-estadstica de la caminata al azar y del proceso difusional y su ntima conneccin.

2.3. Propiedades del co eciente de difusin en funcin de las caractersticas de las partculas. 2.3.1. Gases. Las caractersticas escalares y estadsticas descriptas en las secciones anteriores para el fenmeno de difusin se conrman (o se derivan) principalmente a partir de las propiedades generales de gases, especialmente sus propiedades de transporte (difusin, conduccin trmica, viscosidad). De estas propiedades se derivan tambin dependencias del coeciente de difusin con las caractersticas moleculares (tamao y masa) de las partculas que difunden. Asi, es clsica la observacin de Graham que la velocidad de efusin de un gas (escape de un gas a travs de un agujero pequeo en la pared del recipiente que lo contiene) es inversamente proporcional a la raz de la masa m de las molculas del gas (ley de Graham): 1 v ( ef usi o n) / p ; (2.30) m es decir, partculas ms pesadas efunden (difunden) ms lentamente que partculas ms ligeras. La Teora Cintica de los Gases explica perfectamente esta y otras propiedades de transporte de los gases (ver captulo correspondiente). As para el coeciente de difusin Di de un gas puro i esta teora entrega la siguiente expresin fundamental: r 1 RT RT 1 Di = (gas puro ) (2.31) 2 di Mi N Av P 22

Esta frmula seala que el coeciente de difusin de las partculas del gas i es a) inversamente proporcional a la raz de las masa molar Mi (ley de Graham), b) inversamente proporcional al cuadrado del dimetro di de las molculas, c) inversamente proporcional a la presin P del gas, d) directamente proporcional a la potencia 3/2 de la temperatura termodinmica T del gas. Entonces la difusin gaseosa ser ms lenta para partculas ms grandes y ms pesadas, y a mayor presin (ms colisiones), pero se hace ms rpida a mayor temperatura. La frmula (2.31) corresponde a un gas puro y por ello el coeciente Di se denomina coeciente de autodifusin del gas i. Se introduce esta denominacin para diferenciar este proceso del fenmeno de (inter-)difusin en mezclas de gases. En este ltimo proceso interdifunden (se mezclan) expontneamente al menos dos gases a presin P y temperatura T dadas, y aparecen colisiones entre partculas de distintas caractersticas fsicas. Para el coeciente de interdifusin D que caracteriza este proceso la teora entrega la siguiente expresin (frmulas de Meyer y de Stefan-Maxwell) (xi: fraccin molar): D = = donde d12 r1 + r2 y x 2 D1 + x1 D2 = s 1 1 RT RT 1 2 2 d12 12 NAv P ( M eyer ) [6= f (x)] (Stef an M axwell ) (2.32) (2.33)

1 1 1 + 12 M1 M2

(2.34)

d 12 es el dimetro de choque entre molculas distintas de radios r 1 y r 2 , y 12 la masa molar reducida de la mezcla de los gases 1 y 2, mientras P y T son propiedades de estado de la mezcla. Se observa que en D se mantiene la proporcionalidad con la inversa de tamao y masa de las partculas, aunque ahora combinando en forma especial las propiedades de ambos componentes de la mezcla gaseosa, pero D es, segn la frmula de Stefan-Maxwell, independiente [6= f(x)] de la composicin de la mezcla, un hecho vericado experimentalmente. 2.3.2. Fases condensadas. Movilidad y friccin en difusin. (a) Difusin molecular. Para sistemas condensados la interpretacin del coeciente de difusin se debe plantear en forma distinta, ms hidrommica, ya que no es aplicable a la Teora Cintica. De acuerdo con (1.21) y (1.22) se puede escribir la ley emprica de Fick para el caso de una sustancia 2 a dilucin innita en un medio (solvente) de ndice 1 de la siguiente manera simple:
dif J2 = c2( v2 v1 ) = D 2 grad c 2

(F ick )

(2.35)

donde D 2 es el coeciente de interdifusin en esa situacin: D 2 lim D


c 2! 0

(= D2

1 (1)

(2.36)

De aqui se deriva para la velocidad de difusin:


v dif v1 = D2 2

grad c2 1 dc2 D = D = 2 2 c2 c2 dx RT 23

RT

d ln c2 dx

(2.37)

donde para obtener la ltima expresin se ha multiplicado y dividido por RT y reagrupado. Esta ltima expresin se puede comparar con la relacin general del movimiento uniforme, por la cual la velocidad es proporcional a la fuerza impulsora, es decir,
dif dif v2 v 1 = B2 X 2

(2.38)

dif donde X2 indica la fuerza impulsora de difusin y la movilidad difusional molar B2 es la constante de proporcionalidad correspondiente, denida segn

B2

v dif v1 2 X2
dif

(2.39)

Comparando (2.37) y (2.38) se deduce explicitamente que la fuerza impulsora molar de difusin es d ln c2 RT dc2 dif X2 RT = (2.40) dx c2 dx (verifquese dimensiones) y entonces queda la siguiente expresin general para el coeciente de difusin en esta situacin:
D2 = RT B 2;

(2.41)

donde se introducido el suprandice ( ) en B2 . Esta expresin se puede adjudicar a Einstein, aunque ste utiliz la formulacin inversa de (2.38). Introduciendo el coeciente de friccin molar F2 escribe (2.38) como dif dif X2 = F2 v2 v1 (2.42) y, por lo tanto, vale F2 = 1 B2 (2.43)

Combinando (2.43) con (2.41) se obtiene la otra frmula muy conocida de Eisntein para el coeciente de difusin: D 2 = RT F2 (= RT B 2) (Einstein) (2.44)

Esta relacin seala que D es inversamente proporcional a la resistencia (friccin) que sufre la partcula en el medio en que se mueve. La misma se torna an ms til si se la combina con alguna expresin explcita de F 2 como, por ejemplo, la relacin de Stokes para el movimiento de una esfera slida en un medio viscoso: F 2 = N Av 6 1 r2 (2.45)

siendo 1 la viscosidad del medio y r2 el radio de la esfera. Con (2.44) y (2.45) resulta la frmula de Eisntein-Stokes:
D2 =

RT =N Av kT = 6 1 r2 6 1 r2

(E instein Stokes)

(2.46)

( k(=R=NAv ) constante de Boltzmann), donde r2 es ahora el radio de la partcula que difunde. La frmula (2.46) es de gran aplicacin en la literatura para estimar coecientes de difusin en estas condiciones (dilucin innita) si no se tienen otros 24

es entonces en medios uidos condensados proporcional a la inversa del datos. D2 radio de la partcula que difunde y tambin invesamente proporcional a la viscosidad del medio en el cual se mueve. Una aplicacin clsica de ambas ecuaciones de Einstein, (2.13) y (2.44)-(2.46), la realiz Perrin (J.Perrin The atoms, Constable and Co.Ltd, 1923) para evaluar el movimiento browniano de partculas de gutagamba dado por la gura dada ms arriba. Combinando ambas ecuaciones resulta:

l2 RT =NAv = 4t 6 1 r2

(2.47)

y en esta relacin todas las magnitudes son medibles salvo la constante de Avogadro N Av : Despejando de aqu N Av se tiene NAv = RT 4t 6 1 r2 l 2 (2.48)

y mediante esta frmula Perrin obtuvo de sus observaciones de microscopio valores correctas de NAv del orden de v 1023 ; resultado que seala la realidad fsica de las relaciones presentadas aqu. Sin embargo varias observaciones deben hacerse respecto de todas estas relaciones, las cuales deben considerarse como ecuaciones ideales para difusin. As la fuerza impulsora (2.40) es una expresin ideal (para solucin diluda ideal); segn la TPI (ver captulos siguientes) la fuerza impulsora real es el gradiente de potencial qumico correspondiente. Por su parte, la ec.(2.44) vale para un medio puro (solvente dado); se demuestra que para medios complejos conteniendo varias sustancias (p.ej. otros solutos a concentraciones nitas) en esta relacin debe reemplazarse el coeciente de friccin f 2 por una sumatoria de los coecientes de friccin del soluto 2 con las distintas especies moleculares k presentes en el medio, esto es, X F2 ) F 2k (2.49)
k

En cambio, (2.41) no se modica y la inuencia de las distintas especies presentes sobre la movilidad de difusin es dada por (2.49) segn (2.43). Por otra parte, los coecientes nmericos en muchas de estas relaciones no son completamente exactos; en particular el valor 6 en la relacin (2.45) de Stokes es discutible ya que, por un lado, es una ley macroscpica (movimiento en un medio continuo) que se aplica a nivel microscpico, nivel en el cual el medio (solvente) es discreto, y, por otro, muchas partculas no tienen forma esfrica. Se recomienda la lectura del artculo Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation. de J.T.Edward, J.Chem.Ed. 47(1970)261-270. (Ver guras y texto de Seccin 3.3.2). Todas las relaciones anteriores valen para partculas que difunden sin interaccionar (salvo por colisiones) con otras partculas, especialmente a dilucin innita. (b) Difusin de especies inicas. Por su parte la aplicacin de estos conceptos a sistemas con partculas que interaccionan es ms compleja. Esto vale especialmente para soluciones que contienen iones, es decir, especies cuyas cargas elctricas generan interacciones de largo alcance. El caso ms simple corresponde al caso (d) de la seccin 1.2.3, es decir, a una solucin de un solo electrolito (sal) binario simtrico como soluciones acuosas de NaCl o CuSO4 . Como ya se ha mencionado all, el hecho 25

macroscpico a tener en cuenta es que por difusin no se transportan cargas elctricas (ec.(1.14)) y la consecuencia es que los dos tipos de iones difunden a la misma velocidad (ec.(1.15)). El coeciente de difusin corresponde a la sal en cuestin y este coeciente es funcin de las movilidades inicas propias de los dos iones que la constituyen. A dilucin innita la frmula para electrolitos 1:1 se debe a Nernst: D = 2
RT o o [ c a] 2 F o c + o a

(N ernst 1888)

(2.50)

El hecho macroscpico que por difusin no se transportan cargas elctricas, razn por la cual los dos iones difunden a la misma velocidad efectiva, tiene su contraparte microscpica. En presencia de inhomogeneidades de concentracin del electrolito, si sus cationes y aniones se mueven con distintas velocidades los centros espaciales de cargas catinico y aninico ya no sern coincidentes e instantneamente aparecer un potencial elctrico que se opone a esa separacin de cargas. Este potencial se denomina potencial de difusin, un concepto tambin introducido por Nernst (1888)) (ver captulo de difusin de electrolitos). El mismo frena al in ms rpido y acelera al in ms lento y determina entonces localmente que ambos tipos de iones se muevan por difusin con la misma velo cidad, y consecuentemente un solo coeciente de difusin, dado por (2.50) a dilucin innita, caracteriza estos sistemas. Finalmente debe sealarse que en la literatura y los libros de texto se introduce un coeciente de difusin Di para iones segn una relacin llamada de Nernst-Einstein, a saber, D o i i = (Nernst-Einstein) (2.51) RT jzij F 2

relacin que formalmente supone que el mecanismo difusional y el mecanismo migratorio elctrico de un in son idnticos. Esta conclusin es errnea. Aunque la ec.(2.51) sea formalmente correcta, el coeciente de difusin inico Di no tiene sentido fsico ya que los iones no difunden como tales, ya que este movimiento est condicionado por el potencial de difusin, segn lo visto ms arriba. (Mayores detalles al respecto se dan en el captulo de difusin de electrolitos.). 2.3.3. Interpretacin por correlacin de velocidades. A la relacin (2.13) de Einstein y al coeciente de difusin se le puede dar todava otra interpretacin general muy interesante. Para presentarla se reescribe (2.13) ms explcitamente de la siguiente forma. D = lim < ( x(t) x(0))2 > 2t (2.52)

t!1

donde x(t) es la posicin de la partcula al tiempo t si al tiempo t= 0 estaba en x(0). < ...> indica ahora un promedio sobre todo el conjunto de partculas en el intervalo de tiempo t y se toma ese promedio para tiempos sucientemente grandes. Formalmente la distancia (x(t) x(0)) est dada por la siguiente integral: x(t) = x (t) x (0) = Z
t0=t t0=0

v (t0 ):dt0 ;

(2.53)

26

donde v (t) es la velocidad de la partcula, y, por lo tanto, la distancia cuadrtica media viene dada por la siguiente integral doble: < (x (t) x (0))2 > = Z
t00 =t

t00 =0

t0 =t

t0 =0

< v (t0 ) v ( t00 ) > dt0 dt00

(2.54)

En esta frmula aparece el promedio del producto escalar de las velocidades de la partcula a tiempos t y t, funcin que se denomina funcin temporal de correlacin de velocidades ,: F (t) < v (t0 ) v ( t00 ) > : (2.55) Para precisar el signicado de este producto escalar de los valores de la velocidad de una partcula a dos tiempos distintos se debe tener en cuenta que la velocidad de la partcula cambia a raz de las colisiones con otras partculas y que colisiones bien separadas en el tiempo son estadsticamente independientes, y que en esas condiciones ese producto es nulo. Contrario sensu, ese pro ducto, es decir, la correlacin entre valores de la velocidad a dos tiempos t0 y t00 solo ser no-nulo para intervalos de tiempo del orden de la duracin c de una colisin o, a lo sumo, de dos o tres colisiones seguidas, o sea, para intervalos de tiempo muy cortos. Esto es, este producto es en realidad slo una funcin de la diferencia = t00 t0 ; el intervalo de tiempo considerado, y esta funcin es muy aguda y nita alrededor de = 0 y nula para j j > c : Adems, al tratarse de un conjunto de partculas en equilibrio esta funcin de correlacin es independiente de la escala de t (eje de tiempo) e invariante con la inversin del tiempo, es decir, es una propiedad estacionaria del sistema, o sea, < = v (t0 ) v ( t00 ) > = < v (0) v (t00 t0 ) > = < v (0) v (t0 t00 ) > = < v (0) v ( ) >

(2.56)

Esta propiedad permite precisar el signicado fsico de (2.54). Para introducirla es conveniente cambiar las variables de integracin por = t00 t0 y # = t0 + t00 y se obtiene Z t00 =t Z t0 =t Z =t Z # =2t 0 00 0 00 < v (t ) v (t ) > dt dt = < v (0) v ( ) > d d# =
t 00 =0

t0 =0 =t =0

<

v (0) v ( ) > d

=0

# =2t

d# = 2t
#=0

# =0 Z =t =0

< v (0) v ( ) > d

(2.57)

(el jacobiano del cambio de variables es unitario). Con este resultado se deduce inmediatamente de (2.54) y (2.52) que < ( x(t) x(0))2 > D = lim = t!1 2t Z
=1 =0

< v (0) v ( ) > d

(2.58)

R La integral F ( )d ; denominada precisamente integral temporal de correlacin de velocidades, opera sobre todo el rango del intervalo de correlacin y, por lo dicho ms arriba acerca de la funcin F( ), su integral es nita y toma rpidamente, para > c ,un valor constante, valor que depende solamente del mecanismo de las colisiones moleculares o, ms generalmente, del mecanismo del movimiento de las partculas. La frmula (2.58) se conoce como frmula tipo Green-Kubo, por los autores (Green (1956), Kubo (1957)) que la formularon por primera vez. Parecidas frmulas se 27

pueden plantear para las conductividades trmica y elctrica, y, por la Teora de Respuesta Lineal (Termodinmica Estadstica de No-Equilibrio), se puede generalizar esta formulacin para los coecientes fenomenolgicos de conductancia ! Lij (RaineriTimmermann (1989)). ____________________

28

Q FI I- 2M 4C 2 - F I - U BA ; D r.E.O .T im me rm an n

3. Descripcin fenomenolgica de la difusin.


3.1. Flujos y fuerzas para transporte de materia. En la Parte I, secciones 4 y 5, se ha discutido en general las fuerzas y ujos fenomenolgicas que surgen del balance de entropia en sistemas continuos y que determinan la funcin de disipacin. Especializando estas consideraciones para el transporte de materia, y especialmente para el caso de difusin, estas fuerzas quedan reducidas al gradiente isotrmico-isobrico del potencial qumico, XJ = gradT ;P J YJ (3.1)

fuerza para la cual se reserva el smbolo Y J . En co ndiciones isotrmicas e isobricas y en equilibrio mecnico para estas fuerzas vale la siguiente relacin, que coincide con la conocida ecuacin de Gibbs-Duhem para los potenciales qumicos,: X X cJ YJ = cJ ( gradT ;P J ) = 0 (eq.mec. y ec. Gibbs-Duhem) (3.2)
J J

o sea, para N componentes (SMI) hay solo (N-1) fuerzas independientes. En equilibrio mecnico la funcin de disipacin resulta independiente del SR en que se expresan los ujos y para el presente caso tenemos X X !J cQ dif = con ! Y J = YJ YQ (3.3) ! JJ Y J = !J J !YJ cJ ! Q
J J 6=Q

expresin de la cual ya se ha eliminado el ujo dependiente (J=Q)(ver Parte I ec.5.32). Recordemos que la relacin general de vnculo entre ujos es X !J (I-ec.5.6) (3.4) ! JJ = 0 cJ
J

y reemplazando estas relaciones en las expresiones precedentes se obtiene (con Q=1) dif = P
J 6= 1 w JJ w YJ

Para el SR natural de difusin, el de volumen jo, vale X VJ w JJ = 0 y ! J = cJ V J ;


J

(3.5)

con

w YJ

( gradT ;P J )

VJ (gradT ;P 1 ) (3.6) V1

siendo entonces w Y J la fuerza fenomenolgica independiente de la difusin, magnitud que no es simple sino una diferencia de gradientes de potenciales qumicos. La alternativa es el SR de especie, donde elegimos como especie de referencia al solvente (Q=1). Entonces
1J1

=0

con

y dif toma la forma simple siguiente: P dif = J 6=1 1 JJ (gradT ;P J ) con y para este SR la fuerza es simplemente
1 YJ

! J = 0 (J 6= 1); ! 1 = 1
1 JJ

(3.7) cJ c1

w JJ

w J1

= c1 (v J v1 )

(3.8) (3.9)

Y J = gradT ; P J 29

3.2. Ecuaciones fenomenolgicas (de conductancia) para la difusin. Ambas alternativas (conductancia: ujos en funcin de fuerzas, o resistencia: fuerzas en funcin de ujos) se pueden utilizar para formular las ecuaciones fenomenolgicas (EF) para el transporte difusional. En el formalismo de conductancia se tiene, siempre con J; K 6= 1 (componente 1 como dependeiente): (a) SR de volumen jo :
w JJ

K 6=1 w LJ K

[( gradT ;P K )

VK ( gradT ;P 1 )] V1

(3.10)

donde los coecientes fenomenolgicos (CF) tienen las siguientes propiedades (ver ec.I-5.40): p (3.11) w LJ J > 0 ; w LJ K = w LK J w LJ J w LK K (b) SR de solvente o especie ja (componente 1):
1 JJ

donde
1 LJ J

K 6=1 1 LJK

( gradT ;P K )

(3.12)

> 0;

1 LJ K

1 LK J

1 LJ J

1 LK K

( 1 L11 =

1 L1K

1 LJ 1

0) (3.13)

3.3. Interpretacin fenomenolgica del coeciente de difusin (sist.binarios). 3.3.1. Descripcin general. Por todo lo visto se puede expresar el ujo difusional w J2 del soluto tanto en una formulacin emprica (ley de Fick) como en una formulacin fenomenolgica y corresponde establecer la relacin entre ambas. Entonces w J2 vale:
w J2

utilizando la formulacin de conductancia. (La correspondiente de resistencia se desarrolla en la seccin 2.4) Recordando las relaciones termodinmicas auxiliares usuales, c1 gradT ;P 1 + c2 gradT ;P 2 = 0 y 1 = c1 V 1 + c2 V2 ; (3.15)

= D grad c2 = | {z } | e xp r.e m p ric a

w L22

V2 (gradT ;P 2 gradT ;P 1 ) V1 {z }
e xp r.f en om e n olg ica

(3.14)

la fuerza fenomenolgica w Y 2 toma la forma simple siguiente (nota: argumento solo vlido para sistemas binarios): wY2 = = V2 gradT ; P 1 = V1 c2 V 2 gradT ; P 2 (1 + ) gradT ; P 2 = c1 V 1 c1V 1 gradT ;P 2

(3.16)

30

Con estas relaciones la expresin del ujo del soluto en una solucin o mexcla binaria queda:
w J2

donde la primera es la clsica expresin emprica de Fick y la segunda la formulacin termodinmico-fenomenolgica ms directa. La primera indica que la fuerza impulsora es el gradiente de la concentracin c2 y la segunda que dicha fuerza es el gradiente del potencial qumico 2 del soluto dividido por la fraccin de volumen c1 V1 del solvente.. Los respectivos coecientes de proporcionalidad con el ujo w J2 del soluto son distintos y es evidente que si se puede derivar la relacin entre dichas fuerzas tambin se podr formular la relacin entre esos coecientes, el coeciente de difusin D y el fenomenolgico w L22 : Se sabe que el potencial 2 depende de la concentracin c2 y esa dependencia se puede explicitar de la siguiente manera completamente general d2 (c ) (c ) gradT ;P 2 = 22 grad c2 con 22 (sist:binarios ) (3.18) dc2 T ;P donde la derivada 22 expresa esa dependencia. Con esta relacin la expresin del ujo del soluto queda:
wJ 2 ( c)

gradT ; P 2 = D grad c2 = w L22 | {z } c V | {z 1 1 } ex p r.e mp ric a


e xp r.fe n om e n olg ica

(sist:binarios)

(3.17)

= D grad c2 =

w L22

gradT ;P 2 = [ c1 V1

w L22

22 ] grad c2 c1 V1

(c )

(3.19)

Por comparacin resulta la siguiente expresin para D: D=


w L22

22 = c1 V 1

( c)

w L22

c2

[c2 22 ] c1 V1

(c )

(3.20)

En la segunda expresin se ha multiplicado y dividido por c2 para introducir la movilidad fenomenolgica w B22 segn
w B22

w L22

c2

( > 0);

(3.21)

y entonces resulta la siguiente relacin fundamental para el coeciente de difusin: D=


w B22

[c2 22 ] c1 V1

(c )

(3.22)

Esta importante ecuacin da la interpretacin fenomenolgica fundamental para D. Muestra que este coeciente emprico de transporte es una magnitud compuesta, integrada por dos factores, uno cintico (de transporte), la movilidad w B22 , y otro (c ) termodinmico, [c2 22 ]= (c1 V1 ), integrado por varios parmetros termodinmicos: Este ltimo factor se conoce como factor termodinmico de la difusin (FTD) y tiene un efecto importante y determinante sobre el comportamiento con la concentracin de D. Por lo tanto, como conclusin completamente general se obtiene: coef. de difusin = movilidad difusional 31 factor termodinmico (3.23)

Por (3.11) la movilidad difusional w B22 dada por (3.21) es siempre positiva ; por su parte, el FTD es tambin siempre positivo (ver I-3.44) para fases (materialmente) estables. Por lo tanto, todas las magnitudes que, segn (3.22), determinan el coeciente de interdifusin D son todas positivas, y en consecuencia tambin D es siempre positivo para fases estables: D>0 (f ases estables) (3.24)

El factor termodinmico de la difusin, FTD, aparece en (3.22) por el planteo termodinmico-fenomenolgico usado en (3.14), el cual, como se ha visto, se deriva directamente del 2do. Principio. Su papel en la interpretacin del comportamiento de D es importante, como ya se ha dicho, y el mismo est integrado exclusivamente por parmetros termodinmicos dados por la Termodinmica de Equilibrio (recurdese el postulado del equilibrio local). Las caractersticas del FTD se analizan en detalle ms adelante y en los Apndice I y II. Es conveniente tratar en primera instancia las propiedades de D para sistemas termodinmicammente ideales. 3.3.2. Sistemas ideales. Relaciones de Einstein y de Stokes-Einstein. Los sistemas termodinmicos denominados ideales son de dos tipos: a) las soluciones diludas ideales, que siguen una ley tipo Henry, y b) las mezclas ideales, que siguen leyes tipo Raoult. Soluciones diludas ideales. Para estas soluciones el potencial qumico de cada soluto responde a expresiones de estado tipo de dilucin innita (estado Henry) como, p.ejemplo, la siguiente en la escala de molaridades: 2 = 2 + RT ln c2 cy 2 (sol:dil:ideales; c2 ! 0) (3.25)

y 3 donde 2 es el potencial tipo molar del soluto y c 2 = 1 mol=dm : De aqui

d2 RT jT ;P = dc2 c2

(3.26)

y sustituyendo en (3.18) resulta para la fuerza impulsora termodinmica la siguiente expresin simple: d2 RT gradT ;P 2 = jT ;P grad c2 = grad c2 (3.27) dc2 c2 expresin que coincide con la dada por (2.40) sobre la base de una discusin cualitativa. Por otra parte, sustituyendo (3.26) en la primera expresin de (3.20) y reagrupando se deduce RT RT w L22 D= = (3.28) w B22 c1 V 1 c2 c1 V1 donde se ha introducido la movilidad fenomenolgica (3.21). Esta frmula vale especialmente para soluciones muy diludas (c2 ! 0 ; c1 V 1 ! 1) y entonces se debe escribir 32

(ver ec.(1.22)): D 2 lim c2! 0 D (=


1 (1) D2 )

= RT

w L22

c2

= RT 1 B22

(3.29)

donde se ha introducido el suprandice ( ) para indicar c2 ! 0 : Adems en esa situacin w ! v1 y se ha sustitudo w B 22 ! 1 B22 , la movilidad referida al sol vente (ndice 1), y 1 B22 :es la movilidad a dilucin innita del soluto 2 en el medio (solvente) 1. Esta expresin (3.29) es una ley lmite general y es la justicacin termodinmico-fenomenolgica de la relacin (2.41) de Einstein. Las relaciones precedentes corresponden al nivel molar y es adecuado expresarlas a nivel molecular. Hemos utilizado las siguientes expresiones (ndice 1 para el solvente): v 2 v1 =
1 L22

c2

(gradT ; P 2 ) =

1 B22

(gradT ;P 2 ) con

1 B22

1L 22

c2

(3.30)

donde, como ya se ha visto, la denicin de la movilidad molar es v2 v1 movilidad difusional molar: 1 B22 = gradT ;P 2

(3.31)

Para obtener movilidades moleculares debe dividirse la fuerza molar ( gradT ;P 2 ) por el nmero de Avogrado N Av para obtner una fuerza por molcula y entonces se obtiene v2 v 1 movilidad difusional molecular: 1 b 2 = NAv 1 B22 = (3.32) gradT ; P 2 [ ] N Av Con R=N Av k (k : cte. de Boltzmann) la expresin (3.29) de D toma la forma siguiente simple (2.44) de Einstein: D 2 = RT kT N Av 1 B 22 = kT 1 b 2 = NAv f2 (3.33)

donde la tercera relacion surge de (2.43) con f2 (= F2 =N Av ), el coeciente de friccin molecular. La frmula de Einstein (quin no la dedujo, como ya se dijo, con la formulacin termodinmica irreversible dada aqu, ya que no estaba desarrollada en esa poca) establece entonces la siguiente regla general kT coef: f riccio n molecular (3.34) Como ya se seal en la seccin (2.3.2) la relacin de Einstein se puede combinar con la ley de Stokes y se obtiene la conocida relacin de Stokes-Einstein: coef: difusi on l imite = kT movilidad molecular = ) (Einstein): D 2 = kT kT = f2 6 o r2 (Stokes-Einstein) (3.35)

Y de aqui se obtiene una clsica regla de invariancia para el coeciente de difusin, equivalente a la regla de Walden para la conductividad equivalente,: D o = cte: T [Walden : o = cte:] (3.36)

33

donde o es la viscosidad del solvente puro. Para la ley de Stokes-Einstein valen las mismas observaciones que fueron hechas para la aplicacin de la ley de Stokes a las conductividades inicas (ver Parte IIb, seccin 2.4). La discusin se centra en qu valor debe usarse para r2 y cual es el valor numrico a aplicar en lugar de 6 para el caso de partculas no-esfricas. Se recomienda la lectura del artculo Molecular volumes and the Stokes-Einstein equation. de J.T.Edward aparecido en J.Chem.Ed. 47(1970)261-270. En la lmina adjunta se dan algunas de las guras del artculo de Edwards. La primera seala el factor de correccin a aplicar para los casos en que las dimensiones de la partcula no son esfricas. Si dos dimensiones son del mismo orden y la tercera tiende a ser (a) bastante menor o (b) bastante mayor, se obtienen para la partcula conguraciones que tienden a (a) una forma de disco (oblate) o (b) una forma de cigarro (prolate), y la friccin con el medio se diculta y debe aplicarse el factor indicado por la gura. Por otra parte, si el tamao de la partcula que difunde pasa a ser del mismo orden que las partculas del solvente las bases macroscpicas (medio continuo) ya no se cumplen y el factor 6 en la frmula de Stokes ya no es seguro. Edwards analiza coecientes de difusin de distintas sustancias, cuyo radio de van der Waals se conoce, en dos solventes, tetracloruro de carbono (segunda gura) y agua (tercera gura). Las guras presentan el nmero n (6= 6 ) de Stokes a utilizar en la expresin de Stokes: n = D o r2 =kT (3.37) en funcin de los radios de las partculas que difunden y se observa en ambos casos que n <6 para radios menores que 6 Mezclas ideales. Para estas mezclas de componentes completamente miscibles el potencial qumico de cada componente (i=1,2) responde a la expresin correspondiente al estado tipo de componente puro (estado Raoult): i = 2 + RT ln x 2 (mezclas ideales ) (3.38)

donde 2 es el potencial del componente puro. De aqui (i = 1 ; 2; j = 2; 1) 2 di RT di di dxi RT V x j RT jT ;P = ) ci = ci = ci = dx i xi dci dxi dci x i Vj cj V j

(3.39)

): donde se ha utilizado las siguientes relaciones para mezclas ideales (con x i = ciV xi xi ci = = V ( xi ) x1 V 1 + x 2 V2 ) V j cj V j dci = 2 = dxi V xj V (3.40)

siendo V i es el volumen molar del componente i puro. Sustituyendo en (3.22) queda D (x )


id

w B22 (c1 V1 )

(c ) [c2 22 ]

w B22 (c1 V 1 )

id

x 1 RT = c1 V1

w B11 (c2 V2 )

id

x2 RT c2 V 2

(3.41)

expresin que se ha escrito para ambos componentes (intercambiando subndices), ya los dos son equivalentes en mezclas binarias. El suprandice (id ) indica situacin ideal, indicacin que introduce un problema. Se ha supuesto idealidad termodinmica, que se sabe describir (ec.(3.38)), pero, al 35

Frmulas de estimacin del coeficiente de difusin.


Stokes-Einstein k T 1 Do(B) (SE) = A 6 B rA a) Wilke C.R. and Chang P T BMB Do(B) = 7.4*10 8 A 0.6 B VA b) Sitaraman R., Ibrahim. S.H., Kuloor N.R M 0.5 T L1 / 3 D = 5.4*10 B 0.5 B 0.3 B VA L A c) King C.J., Hsueh L., Mao K.-W
o(B) A 8 0.93

r A = molecular radius of solute A B = viscosity of solvent B AIChE Journal 1(1955)264 B = association factor of solvent B M B = molar mass of solvent B VA = molar volume of solute A J.Chem.Eng.Data 8(1963)198 Li = specific heat of vaporization at the normal boiling point J.Chem.Eng.Data 10(1965)348 Hi = molar heat of vaporization at the normal boiling point J.Chem.Ed. 47(1970)261-270 nSE(r A) = Stokes-Einstein number J.Chem.Eng.Data 20(1)(1975)105 P i = parachor Can.J.Chem.Eng. 60(1982)295 (1) normal paraffin solutions ( = 10.2/VA 0.791) T1.47 (2) w (2) solutes in aqueous solutions ( = 9.58/VA 1.12) (3) nonaqueous ( nonelectrolyte) solutions J.Chem.Eng.Data 41(1996)210 (x) = solvent: carbon tetrachloride Trans.Inst.Chem.Eng. 77(1999)325 J.Chem.Eng.Data 45(2000)1121 w=water w=1.61

Do(B) = 4.4*10 8 A

T B

VB V A

1/6

HB H A

1/2

d) Edwards J.T. k T 1 6 o(B) Do(B) = = D A (SE) A n SE B rA n SE e) Tyn M.T. and Calus W.F T VB 2 B VA f) Hayduk W., Minhas B.S. 1.47 1 8 T Do(B) = 13.3*10 A 0.71 B VA Do(B) = 8.93*10 8 A
1/6

PB P A

0.6

(1)

(w) 0.19 Do = 1.25*10 8 ( VA 0.292 ) A

0.5 T1.29 1 PB (3) 0.42 0.92 VB0.23 PA B g) L.Hao and D.G.Leaist 27.8*105 o(x) DA = 0.653 VA h) Bosma J.C. and Wesslingh J.A.

Do(B) = 1.55*10 8 A

cited by Kooijman (j) (size ratio effect; Estimation of diffusion coefficients in dilute liquid mixtures)

i) R.Niesner and A.Heintz


(w) Do = 7.4*10 12 s

T w
AA

w Mw Vs0.6
AB

j) H.A.Kooijman Do(B) = A 0 [1 A ] A set A0 AA set 1: 2.50 0 set 2 3.53 1 set 3 1.58 1

Ind.Eng.Chem.Res. 41(2002)3326 o(B) R (SE) based on R(volume) and Q (surface area) [1 B ] A AB D A UNIQUAC parameters AB AR A0 = Stokes-Einstein number 0 0 AA, AB = nonroundness corrections 1 0 AR = solute/solvent size ratio 1/3 1

E.O.T. - 2004 - FI - UBA

contener la ec.(3.41) (ver tambin (3.23)) magnitudes cinticos (o de transporte), es evidente que para denir completamente D id hace falta tambin especicar una idealidad de transporte (o de difusin). Para denir una idealidad de este tipo corresponde tener en cuenta que estas mezclas presentan dos valores limites correspondientes a ambos extremos del rango de composicin ya sealados antes (ver ec.(1.23)), o sea, D2
1(1)

= lim D ( D(x ) ) lim D = D1


x2 ! 0 x1!0

1 (2)

(3.42)

y para ambos lmites valen expresiones tipo (3.29). Entonces se tiene w B22 (1) D1 = lim D = RT = RT 1 B (a ) 2 22 x2 ! 0 c 1 V 1 c 2! 0 1 (2) w B11 D1 = lim D = RT = RT 2 B (b ) 11 x1 ! 0 c 2 V 2 c 1! 0

(3.43)

siendo j Bii la movilidad del soluto i a dilucin innita en el medio j. Sobre esta base, y con consideraciones no muy convincentes, se propuesto una forma muy simple conocida como frmula de Hartley-Crank :(1949):

DH C (x) = D2

1(1)

x1 + D1

1 (2)

x2

(Hartley Crank)

(3.44)

La ec.(3.44) tiene la misma forma ya propuesta por Meyer (1899) (ver ec.(2.32)) para interdifusin en gases y por Darken (1948) para interdifusin en slidos (metalurgia). La relacin (3.44) supone que el coeciente de interdifusin D vara en forma lineal con la fraccin molar, aunque ya se ha visto que, por argumentos de la Teora Cintica de los Gases, para mezclas gaseosas binarias D es independiente de la composicin (ver ec.(2.33)). La frmula de Hartley-Crank se puede analizar de la siguiente manera mediante los argumentos desarrollados aqu. Se puede demostrar (ver seccin siguiente, ec.(3.84)) que las movilidades difusionales w Bii en el SR de volumen jo ( w c1 V 1 v1 + c2 V2 v 2 ) estn relacionadas con las movilidades u Bii en el SR molar (u x1 v 1 + x 2 v2 ) simplemente por w B22 u B22 w B11 u B11 = ; = (3.45) 2 (c1 V 1 )2 x2 ( c V ) x2 2 2 1 2 Sustituyendo estas relaciones en (3.41) queda D (x ) = o sea, vale D id (x) = RT B id (x ) (3.47) donde B( x) es genricamente el trmino cintico de la interdifusin, el cual para casos ideales est denido por B (x )
id id

u B22 (x)

x1

id

RT =

u B11 (x )

x2

id

RT

(3.46)

u B22 (x )

x1

id

u B11 (x )

x2

id

(3.48)

36

(Recurdese que en (3.47) el trmino termodinmico es simplemente RT). Obsrvese que por (3.48) las dos movilidades u Bii (i=1,2) no son independientes. Por su parte, estas movilidades difusionales molares u Bii varan entre los siguientes lmites:
x2 !0

lim

(3.49) ( u Bii se anula en xi = 1 pues entonces u = vi y i Bii 0, ya que la movilidad de la especie i medida respecto de s misma es idnticaamente nula). Por lo tanto, an las movilidades ideales dependen de la composicin y la ms simple dependencia que puede plantearse para movilidades difusionales molares ideales es una relacin lineal segn
id RTu Bii (x ) = Di 1 (j )

(u! vj )

RT

u Bii

= RT j Bii

1 (j )

= Di

1(j )

xi ! 1

lim

(u !v i)

RT

u Bii

=0

(1 xi )

(i = 1 ; 2)

(3.50)

Esta relacin cumple con (3.49) y debe cumplir adems con (3.48). Entonces surge inmediatamente la siguiente restriccin para este comportamiento ideal:. D2
1 (1)id

= D1

1 (2) id

(3.51)

Sustituyendo (3.51) en (3.44) queda Did = cons tan te 6= f (x) (3.52)

Asi, el coeciente de interdifusin D de las mezclas ideales es independiente de la composicin, tal como se observa para mezclas gaseosas ideales (ver frmula de StefanMaxwell), y las movilidades difusionales ideales varan linealmente con la fraccin molar. Para fases condensadas es interesante analizar la condicin (3.51) en trminos de la ley (3.35) de Einstein-Stokes.: Para que se pueda cumplir (3.51) ambos componentes (solventes) deben presentar igual tamao molecular e igual viscosidad, una condicin muy severa, o al menos que el producto (r ) sea el mismo para ambos solventes, una condicin tambin muy exigente. Por el contrario, es lgico pensar que distintos tamaos y viscosidades determinen comportamientos no-ideales para las mezclas (ver ejemplos dados en la seccin 1.3), y, por lo tanto, debe concluirse que la frmula (3.44) de Hartley-Crank no debe considerarse una frmula ideal, sino ms bien una primera desviacin simple de la idealidad del transporte difusional dada por (3.50)-(3.51) (ver seccin siguiente). Experimentalmente se encuentra que ni siquiera (3.44) no se cumple para sistemas condensados termodinmicamente ideales, aunque se la utiliza cuando no hay otra informacin disponible. As se han propuesto algumas modicaciones empricas a (3.44). Sobre la base de la ley de Stokes se ha propuesto lo siguiente: Did = 1 D2
1(1)

x1 + 2 D1

1 (2)

x2

(3.53)

(aproximacin de Gordon ) donde es la viscosidad de la mezcla y 1 y 2 las de los lquidos puros. Otra alternativa es reemplazar en (3.44) las fracciones molares por fracciones de volumen (xi ! i = ci Vi ) y se tiene Did = D2
1 (1)

1 + D1

1 (2)

(3.54)

37

Tambin se ha sugerido como alternativas promedios geomtricos (ec.de Vignes ) como x1 x2 1(1) 1( 2) D id = D2 D1 1 2 1(1) 1 (2) y=o D id = D2 D1 (3.55)

Todas estas propuestas de idealidad de transporte presuponen que D se puede expresar en funcin directa de las propiedades de cada componente, en este caso, su movilidad a dilucin innita en el otro componente. Esto ultimo es caracterstica esencial de la interdifusin, ya que D es una propiedad del sistema, es decir, de ambos componentes en comn. Finalmente, si todas estas suposiciones para las idealidades de ambos tipos no se cumplen se debe emplear la formulacin general,(3.22), cuyas caracteristicas se discuten en la seccin siguiente. 3.3.3. Sistemas reales. Para sistemas binarios reales se debe aplicar la frmual general (3.22), que, escrita para ambos componentes, es D=
w B22

c1 V1

[c222 ] =

( c)

w B11

c2 V2

[c1 11 ]

(c )

(3.56)

Se ha analizado anteriormente aspectos idealizados y para sistemas reales es conveniente dar a esta ecuacin formas ms prcticas. Esto signica trabajar tanto sobre los aspectos cinticos (movilidades) como sobre los aspectos termdinmicos (factores termodinmicos de la difusin). Cambio de factor termodinmico. La variable de concentracin molar c2 no es una variable de concentracin muy adecuada ya que vara con T y P. Es conveniente cambiarla por la molalidad m 2 que no presenta ese inconveniente. Entonces se tiene: @2 @2 @m 2 @m2 (c ) ( m) 22 = = (3.57) @c2 T ;P @m 2 T ;P @c2 T ;P @c2 T ;P 22 donde y, por lo tanto,
(c ) c2 22 (m) 22

@2 @m 2

(3.58)
T ;P

c2 =[ m2

@m2 @c2

] [m2 22 ] =
T ;P

(m)

1 ( m) [m 2 22 ] c1 V1

(3.59)

donde hemos usado para [@m 2 =@c2 ]T ;P la relacin dada en el Apndice I. La expresin (c ) (m ) (3.59) da la relacin entre [c2 22 ] y [m 2 22 ], el factor termodinmico de la difusin en la escala molal. Por su parte, para mezclas es conveniente traba jar el FTD en la escala racional de fracciones molares. Adaptar el FTD a la escala de fraccin molar x 2 se puede efectar partiendo del FDT molal. Se obtiene: @2 @x 2 @2 (m ) (x) (x) m 2 22 = m 2 = x 1 [x2 22 ] con 22 (3.60) @x 2 T ; P @m 2 @x 2 T ;P 38

donde se ha usado para @x 2 =@m 2 la relacin dada en el Apndice I. Por lo tanto se tienen tres alternativas para el FTD: (c1V 1 ) c2 22 = [m 2 22 ] = x1 [x 2 22 ]
(c ) (m ) (x)

(3.61)

Los FTD estn directamente relacionados con la variacin con la concentracin de los correspondientes coecientes de actividad (Ver Apndice I I) ya que aquellos estn denidos como derivadas del potencial qumico respecto de la concentracin. Explicitamente vale en las distintas escalas: @ ln y 2 ) (c ) (c ) (c ) c2 22 = RT 2 donde 2 1 + (3.62) @ ln c2 T ;P @ ln 2 ) (m ) (m ) (m) m 2 22 = RT 2 donde 2 1 + (3.63) @ ln m 2 T ;P @ ln f2 ) (x) (x) (x) x2 22 = RT 2 donde 2 1 + (escala Raoult (3.64) ) @ ln x 2 T ;P 0 @ ln f2 ) (x) (x) (x) x2 22 = RT 2 donde 2 1 + (escala Henry (3.65) ) @ ln x 2 T ;P siendo y2; 2 , f2 y f0 2 los coecientes de actividad del componente 2 en las distintas escalas (ver Apndice II). Las funciones sealan que los FTD dependen directamente (y solamente) de las variaciones de los coecientes con la concentracin. Por la normalizacin de estos coecientes de actividad valen los siguientes lmites para los FTD:
c 2!0 m2! 0

lim c2 22

(c )

= = = =

RT RT RT RT

ya que ya que ya que ya que

lim m 2 22
x2!1 x2!0

( m) (x) (x)

c 2! 0 c 2! 0 c 2! 1 c 2! 0

lim 2 = 1 lim 2
(m) (x) (x)

(c )

(3.66) (3.67) (escala Raoult) (escala Henry ) (3.68) (3.69)

=1

lim x2 22 lim x2 22

lim 2 = 1 lim 2 = 1

o sea, el valor lmite de los FTD es siempre RT. En el caso de la escala racional las expresiones son simtricas para ambos componentes: ( x) (x) (x) (x) x 2 22 = x 1 11 y 2 = 1 (3.70) como se puede vericar fcilmente. Estas funciones tienen la peculiaridad de tener los dos lmites unitarios ya sealados: 0 @ ln f2 @ ln f 2 (x) (x) (x) 1 = lim 2 ( 2 1 + =1+ ) lim 2 = 1 (3.71) x2 ! 1 @ ln x 2 T ;P @ ln x2 T ;P x2 ! 0 | {z } | {z }
escala de Rao ult escala de H enr y

ya que los coecientes de actividad de Raoult y de Henry tienden ambos a valores constantes (interconvertibles) en ambos extremos del rango de composicin. Estas relaciones se deben introducir tanto en (3.22) como en (3.56). Para difusin de solutos se obtiene: " # w B 22 (c ) w B22 (m ) D= [c2 22 ] = (solutos) (3.72) 2 [m 2 22 ] c1 V1 ( c1 V 1 ) 39

ya que la escala molal es la ms prctica para solutos. En cambio para mezclas de solventes, en las cuales ambos componentes tienen trato equivalente, la escala racional es la ms adecuada y se deriva: D= "
w B22

(c1 V 1 )

x1

(x) [x 2 22 ]

"

w B11

(c2 V 2 )

x 2 [x 1 11 ]

(x)

(mezclas)

(3.73)

Se observa que la introduccin de distintas formas del FTD modica el trmino de movilidades. Es conveniente analizar si estos trminos responden a movilidades expresadas en sistemas de referencia (SR) ms adecuados. Cambio de movilidad. La ecuacin (3.72) se puede simplicar transformando la movilidad w B22 del SR de volumen jo a la del SR de solvente jo 1 B22 . La relacin de transformacin se obtiene mediante la relacin entre los ujos w J 2 y 1 J 2 :
wJ 2

= = =

c2 (v 2 w ) = c2 (v2 (c1 V 1 v1 + c2 V 2 v2 ) = c2 (v 2 v 1 + v1 (1 c1 V 1 ) c2 V2 v 2 ) = (1 c2 V 2 ) c2 (v 2 v 1 ) = c1 V 1 1 J 2 )
w J2

= c1 V1 1 J2 , (3.74)

y con esta relacin se obtiene las siguientes conecciones entre los CF y las respectivas movilidades:
wJ 2

w L22

grad 2 = c1 V 1 1 J2 = ( c1 V 1 ) 1 L22 grad 2 c1 V 1


1 L22

(3.75)

Por lo tanto
w L22

= (c1 V1 )2 1 L22

w B22

= (c1 V 1 )2 1 B22

donde

1 B 22

c2

(3.76)

y de (3.72) se obtiene D = [1 B22 ] [m 2 22 ] = RT 1 B22 2


(m ) (m )

(solutos)

(3.77)

donde se ha utilizado tambin (3.63). La nueva expresin en la escala molal es llamativamente simple. Por su parte, para discutir las caractersticas de la difusin en mezclas binarias completamente miscibles, ya sean lquidas o gaseosas, para las cuales la variable (termodinmica) natural es la fraccin molar, para los fenmenos de transporte en estos sistemas el sistema de referencia natural es el SR molar, o sea, u = x1 v 1 + x 2 v2 (3.78)

Para introducir este SR se opera de la misma forma que antes. Partiendo de la denicin de la velocidad media molar u se obtiene (x 1 + x 2 = 1 ) u x 1 v1 + x 2 v2 = v 2 x1 (v 2 v 1) v 2 u = x 1 (v 2 v1 ) (3.79)

)
u J2

Entonces la relacin entre ujos es = c2 (v 2 u) = x 1 c2 (v 2 v 1) = x 1 1 J 2 40 (3.80)

y para la relacin entre las EF en ambos SR (ver Parte I, seccin 4 y 5) se obtiene: x 1 1 J2


u J2

= x 1 [1 L22 ( gradT ;P 2 )] = =
uL 22

[(gradT ;P 2 ) ( gradT ;P 1 )] gradT ;P 2 ] x1

(3.81)

Recordando la ec. de Gibbs-Duhem ( x1 dT ;P 1 + x 2 dT ;P 2 = 0) se deduce nalmente:


u J2

= x 1 [1 L22 (gradT ;P 2 )] =

u L22

(3.82)

y de aqui:
u L22

= x2 1 1 L22

u B22

= x2 1 1 B22

donde

u B22

u L22

c2

(3.83)

Reemplazando en (3.73), teniendo en cuenta (3.76), se encuentra: u B22 (x) u B 22 (x) D = [x 2 22 ] = RT 2 x1 x1 u B11 (x) u B 11 (x) = [x 1 11 ] = RT 1 (mezclas) x2 x2

(3.84)

donde la expresin para el componente 1 se ha escrito por simetra, y adems se ha utilizado tambin las relaciones (3.64), (3.65) y (3.70). Adems x 2 u B22 = x 1 u B11 (3.85)

(verifquese). Las frmulas (3.56), (3.77) y (3.84) sealan que a cada SR le corresponde un FTD adecuado. Resumiendo se tienen las siguientes expresiones generales y equivalentes para D para un sistema binario:
w B22 (c ) w B11 ( c)

= = =

[c111 ] c1 V1 c2 V2 u B22 (x) u B11 (x) [x2 22 ] = [x1 11 ] x1 x2


1 B22

[c2 22 ] =

( a) ( b) (c) (3.86)

[m 2 22 ] =

(m )

2 B11

[m1 11 ]

(m )

donde la ltima expresin tambin se ha escrito por simetra. Las expresiones generales (3.86) conducen a la siguiente relacin lmite, respetando los lmites de las magnitudes involucradas que ya se han visto antes,: limc2!0 D = D2
1 (1)

= RT

1(1) w B22

= RT

1 (1) u B22

= RT 1 B22

1 (1)

(3.87)

convalidando (3.34). Se observa que las movilidades fenomenolgicas en los distintos SR son iguales en el lmite de dilucin innita. La expresin dada es generalizable para dilucin innita en cualquier medio soporte S y para cualquier especie K (usando ahora el ndice o para el solvente): lim cK!0 D = DK
1( S )

= RT o BK K

1 (S )

(3.88)

41

Es evidente que la dependencia con la composicin de estos FTD determina en buena parte el comportamiento del coeciente de interdifusin D. A mayor desviacin de la idealidad se observa un comportamiento ms complejo, aunque debe diferenciar -se la idealidad de equilibrio (coecientes de actividad unitarios) de la idealidad de transporte (movilidades lineales en fracciones molares). Concordantemente para mezclas condensadas vale para ambos extremos: RT 1 B22 = D2 | {z
u! v1 1 (1) 1( 1)

y ambos valores extremos son nitos y distintos y corresponden al componente en situacin de vestigio. En este contexto es adecuado volver a analizar la frmula (3.44) de Hartley-Crank. Considerando las frmulas (3.84) reescritas de la siguiente manera (recordar (3.70)) D( x) u B22 (x ) u B11 ( x) = RT = RT (3.90) (x ) x1 x2 ( x)
1

= lim D ( D(x 2 ) ) lim D = D1 x2!1 } x2 ! 0 |

1 (2)

= RT 2 B11 {z
u! v2

1(2)

(3.89)

e introduciendo el trmino cintico genrico B (x) denido ya en (3.48), B (x) se puede formular (3.90) como D(x ) 1 (x )
(x) u B22 (x )

x1

u B11 (x )

x2

(3.91)

= RT B( x) (x1 + x2 ) = RT

u B22 (x)

+ RT

u B11 (x )

(3.92)

Esta relacin seala que RT B (x); la parte cintica de coeciente de interdifusin D, es decir, D corregido por el FTD racional, puede tomarse como la suma de las movilidades racionales de ambos componentes. Se observa que, por una parte, de (3.92) con (3.50) y (3.48) se obtiene las relaciones ideales (3.51) y (3.52). Por otra parte, para mezclas reales vale (3.89) y no (3.51) y, por lo tanto, debe ampliarse la propuesta ideal (3.50) para mezclas reales. Toda ampliacin debe preservar los lmites (3.49) y (3.85) y la ms simple es agregar un trmino mixto en x1 x 2 ; o sea, RTu B22 (x) RTu B11 (x) = = D2
1( 1)

x1 + d2 x1 x 2 + d1 x1 x 2 (3.93)

1( 2) D1 x2

Recordando (3.85) (o (3.91)) se deduce enseguida que las constantes d1 y d2 estn relacionadas segn 1 (1) 1(2) d2 = D2 D1 ( D1 ) = d1 (3.94) y entonces (3.93) se pueden reescribir como RT u B22 (x) RT u B11 (x) = x 1 f D2 = x 2 f D1
1( 1) 1( 2) 1( 2) 1( 1) 1(1) 1(2)

x1 + D1 x2 + D2

x2 g = x1 D2 x1 g = x2 D1

D1 .x 1 x2 + D1 ,x 1 x2

(3.95)

42

Finalmente sustituyendo estas expresiones en (3.92) se obtiene D (x )


(x) 1 (x )

= RT B (x )HC = DH C (x) = D2

1(1)

x 1 + D1

1 (2)

x2

(3.96)

La ec.(3.96) seala que la frmula de Hartley-Crank vale para mezclas condensadas levemente reales ( mezclas regulares), para las cuales las movilidades difusionales presentan, segn (3.93), una leve desviacin de la idealidad (3.50) de difusin. (Obsrvese que con d2 =d 1 =0= D1 se obtiene idealidad.). A nivel termodinmico la ms leve desviacin de la idealidad (3.38) est dada por las mezclas tambin denominadas regulares. Para stas los coecientes de actividad racionales estn dadas simplemente por RT ln f 2 = Ax 2 1; RT ln f1 = Ax2 2 (A 6 2 RT ) (3.97)

(A es la constante de Porter) y el FDT vale entonces (verifquese) 2 = 1 = 1


(x) (x)

2 A x1 x2 RT

( mezclas regulares)

(3.98)

Combinando (3.96) y (3.98) se deriva para D en estas mezclas: D(x ) = [D2


1(1)

x1 + D1

1 (2)

x2 ][1 2( A=RT )x 1 x2 ]

(3.99)

la expresin real ms simple para el coeciente de interdifusin D. Experimentalmente se encuentra que prcticamente ningn sistema cumple con esta relacin, es decir, que las desviaciones de los sistemas reales son ms fuertes que lo predicho por (3.99). Finalmente corresponde sealar que hay todava otra propuesta o alternativa para interpretar el coeciente de interdifusin D va una ecuacin tipo Hartley-Crank. La misma trata de relacionar D con los coecientes de intradifusin D i (i=1,2) de ambos componentes segn
x) D( x)= ( 1 (x ) = RT B (x ) = D2 (x ) x 1 + D1 (x) x2

(3.100)

una relacin que tampoco ha encontrado mucha aplicacin, en parte porque requiere conocer datos de los tres coecientes de difusin involucrados, lo cual no es siempre el caso. Ya que todava no se ha discutido en los presentes escritos el fenmeno de intradifusin se deja el anlisis ms detallado de (3.100) para el captulo correspondiente. 3.3.4. Ejemplos experimentales. a) Sistema benceno-ciclohexano. En las lminas adjuntas se analiza el coeciente de interdifusin D del sistema benceno-ciclohexano tanto en la escala racional, en funcin de las ecs.(3.84), como en la escala molal, en funcin de la ec.(3.77) y/o (3.86c). Se observa que D no es lineal en la composicin, o sea, que no vale la ec. de Hartley-Crank.

43

Escala racional. En la primera lmina en su linea superior se dada el FTD en la escala racional (fraccin molar), que es simtrico (ver ec.(3.64)) y verica los lmites dados por (3.68). Los coecientes de actividad de los componentes responden bien a las ecs. de van Laar. En la gura siguiente se dan las movilidades de ambos componentes en el SR molar dadas por (3.90), que estn relacionadas segn (3.85) asi como el trmino cintico genrico dado por (3.92). Los lmites correspondientes (ver (3.49)) se cumplen tanto a dilucin innita (ver ecs.(3.89)) como para xi ! 1: En este ltimo caso u ! v i y el lmite de uB ii es cero, ya que esta movilidad del componente i termina midindose respecto su propia velocidad, y entonces esta movilidad es nula por denicin. En la gura tambin est representada la frmula lineal (3.44) de Hartley-Crank y las movilidades correspondientes dadas por las ecs.(3.95) (lineas de guiones). Se observa que no representan los datos experimentales. En la segunda limina se dan ms detalles. Se repiten las dos primeras guras. Adems se han analizado las movilidades difusionales racionales ampliando las ecs.(3.95) de la siguiente manera, agregando otro trmino de tipo x 1 x2 , ahora de naturaleza emprica, RT RT
u B22 (x) u B11 (x)

= =

1(1) x1 DH C + g (x ):x 2 :x 1 D1 .x 1 x2 + g( x):x 2 1 x 2 = D2 1 x2

x2 DH C + g (x ):x 1 x 2 2 = D1

1(2)

:x 2 + D1 .x 1 x2 + g( x):x 1 x2 2 (3.101)

donde la funcin g(x) representa la desviacin a la ec.(3.96), esto es, D (x) 1 (x)
(x)

= RT B( x) = RT B (x) HC + g (x ):x1 x 2

(3.102)

Experimentalmente la funcin g( x) se obtiene directamente segn g (x) = D= (x) D HC x1 x 2 (3.103)

Esta funcin g(x) representa, como es uso en general en Termodinmica, una funcin de exceso sobre cierta funcin tomada como referencia (o ideal), es este caso, D HC : La funcin exceso g(x) est representada en la tercera gura. En el presente caso se observa que g(x) se puede considerar constante (g = 1 :24 10 5 ) y responde a las siguientes relaciones: g con
1 (1) D2

= =

0:66 D1

1 (2) 5

= 0:59 D2
2

1( 1)

(3.104)
5

2:105 10

cm =s;

1(2) D1

= 1 :882 10

cm =s:

Introduciendo estas condiciones en (3.101) queda, recordando (3.96), RT RT


u B22( x) u B11( x)

= x 1 [DHC + g:x 1 x2 ] = x 1 [D2

1 (1)

(2) = x 2 [DHC + g:x 1 x2 ] = x 2 [D1 + (D 1 + g:x2 ) :x 1 ] (3.105) 1

(D 1 g:x1 ) :x 2 ]

o sea, la constante g determina las desviaciones de las movilidades respecto del comportamiento de referencia de Hartley-Crank.

44

Interdiffusion in Benzene(1)-cycloHexane(2)
Diffusion coefficients
2,4
RT B(x)

Rational thermod. factor


1,0 (x) (ratonal thermod.factor)

D1* (Bz) D 2* ( cHx)

2,2 D (cm 2 s-1) *10 5 2,0 1,8 1,6 1,4 0,0

0,9

Bz(1)

cHx(2)

0,8

Dv(Bz-cHx)

0,7
(i=1,2)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,6 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x 1(Benzene)

x 1(Benzene)

g(x)

Rational interdiffusional mobilities


2,5 2,0 RT.uBii *10

2,0

1,5
g(x)*105

1,5 1,0 0,5

cHx(2)

Bz(1)

1,0

(i=1,2)

0,5 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x 1 (benzene)

x 1(Benzene)

eot (2003)

Racional thermod. factors

Racional interdiffusional mobilities

1.0 2.5 0.9


Bz(1) cHx(2)

3.0

2.0 1.5
cHx(2) Bz(1)

Diffusion coefficients

0.8 1.0 0.5 0.0 0.8 1.0 -0.5 0.0 0.2


(i=1,2)

(racional thermod.

D1
x)
(

*( Bz)
*(

0.7
(i=1,2)

2.2 i 0.6 0.0 0.2 x1(Benceno)


Molal thermod. factors

D2 cHx)

2.0 0.4 0.6

RT.ubii *10^5

2.4

0.4

0.6 x1(Benceno)

0.8

1.0

1.8

D v(Bz-cHx)

D (cm^2 s-1) *10^5

1.6 1.0 1.0


Bz(1) cHx(2)

Interdiffusional mobilities

10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 10 -1
(i=1,2) (i=1,2; j=2,1) cHx(2) Bz(1)

1.4 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2


m)

0.2

0.4

0.6

0.8

(molal thermod. fa

RT.jbii *10^5 0.6 0.8 1.0

x1(Benceno)

0.0 0.0

10 0.2 0.4 x1(Benceno)

-2

0.0

0.2

0.4

0.6 x1(Benceno)

0.8

1.0

Utilizando estos valores se han calculado las movilidades segn (3.101). Estas movilidades representan bien los valores experimentales (lineas llenas) segn se observa en la cuarta gura, donde tambin est dado el trmino genrico RT.B(x) (ec (3.92)). Tambin reproduce bien el coeciente D (linea llena) en la gura principal, calculado mediante (3.90) con (3.101) y el FTD dado en la linea superior. El comportamiento de D de ste sistema es relativamente simple; las movilidades difusionales no se apartan mucho de una linealidad. En parte se poda esperar este resultado ya que ambos componentes son qumicamente bastante semejantes. Por su parte, esto no es el caso para el caso agua-etanol, que se analiza en la lmina siguiente (ver ms aba jo). Escala molal. En la linea inferior de la primera lmina de ste sistema se analiza los FDT en la escala molal (ver ec.(3.63)). Su dependencia con la composicin es mucho ms marcada, variando segn RT = lim mi ii
xi ! 0 (m) (3:71)

( mi ii

(m)

) lim m iii
xi ! 1

(m )

= 0;

(3.106)

donde para el lmite x i ! 1 desaparece el otro componente que hace de solvente y entonces limxi !1 m i = 1 : En la gura siguiente se dan en grco semi-logartmico las movilidades segn (3.77) en el SR de Hittorf, o sea, de especie, siendo la especie de referencia el otro componente de la mezcla. Estas movilidades se obtienen directamente por el cociente (m ) D=[m iii ] segn (3.86). Por otra parte, estas movilidades estn relacionadas con las movilidades racionales segn (3.81), a saber,
1 B22

u B22 x2 1

B (x ) x1

2 B11

u B11 x2 2

B (x) x2

(3.107)

(usando tambin (3.91)) y presentan una dependencia con la composicin completamente distinta. Introduciendo aqu las ecs.(3.101) queda ms explictamente RT 1 B22 RT 2 B11 = = DH C + g:x 1 x2 x2 1 (1) 1(2) = D2 + (D1 + g:x 1 ) x1 x1 DH C + g:x 1 x2 x1 1 (2) 1(1) = D1 + (D2 + g:x 2 ) x2 x2

(3.108)

donde se ha utilizado (3.96). Se oberva que la dependencia con la composicn es ahora hiperglica y estas movilidades crecen mardamente con la composicin. Los lmites correspondientes a dilucin innita son nitos (ver ec.(3.87)); en cambio en el lmite x i ! 1 estas movilidades divergen a +1 ya que desaparece la especie de referencia. Este valor lmite es tambin consistente con el valor lmite del FDT en esa situacin (ver (3.106)) ya que
xi ! 1

lim D = f inito =

xi!1(xj !0)

lim

b) Sistema agua-etanol. En la lmina siguiente se analiza el sistema agua-etanol. En el grco de la parte superior izquierda se da el coeciente de interdifusin correspondiente, el cual, aunque sus valores lmites son bastante parecidos, se aparta 47

m) [mi ( ii ] [ j Bii ] = 0 1 | {z } |{z} !0 !+1

(i ) (= D1 ): j

(3.109)

Water(1)-Ethanol(2)

1,5
rationa thermod. factor

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4
o 40 C

Dv (cm2 s-1)

1,0

0,5
o 25 C

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,6

0,8

1,0

x2 (ethanol)

x2 (ethanol)

1,5

4 2

RT uB *10^5

g(x)*10^5

1,0

0 -2 -4 -6 -8
glin=-2.91+4.52*x2 gprb=-5.59+17.4*x2-11.9*x2
2

0,5

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-10 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (ethanol)

x2 (ethanol)

1,5 120 1,0


Pv, P1, P2 (mmHg) RT uBii (i=1,2)

90 60
40 oC

0,5

30 0 0,0

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (ethanol)

x2 (ethanol)

eot (2004)

marcadamente de la linealidad en las mezclas. En la parte superior derecha estn gracados los coecientes de actividad de ambos componentes, obtenidos de datos de equilibrio lquido-vapor. En estos datos se ha calculado el FTD, representado en la parte media a la izquierda. Por otra parte en la parte media derecha est gracado la funcin difusional de exceso g(x) (calculada segn (3.103)), funcin que es ahora parablica en la composicin. Finalmente en la parte inferior se ha gracado a la izquierda el trmino cintico genrico RTB(x), tanto por sus valores experimentales como por la curva calculada con la funcin g(x), y en la parte derecha las movilidades difusionales racionales de ambos componentes. Se observa que estas movilidades dependen marcada y peculiarmente con la composicin. Todas estas caractersticas, tpicas para la descripcin de la interdifusin dada por la TPI, surgen de la relacin general (3.23) que seala a D como una magnitud compuesta: coef. de difusin = movilidad difusional factor termodinmico (ec:(3 :23))

Al respecto debe destacarse que D es la magnitud experimentalmente determinable, y entonces las distintas movilidades de difusin que se quieran utilizar son solamente accesibles si se tiene adems informacin de Termodinmica de Equilibrio, es decir, si se conocen los factores termodinmicos FDT correspondientes. Ambas magnitudes determinan el comportamiento de D y si se hacen modelos tericos los mismos deben abarcar las dos magnitudes, lo cual no ocurre en general con modelos que se encuentran en la literatura. Es ms, en general se pasa por alto o se olvida el aspecto termodinmico de la difusin; al respecto vase la seccin 2.5.1. c) Otros sistemas. Las lminas siguientes contienen un anlisis similar para los sistemas acetona-clooformo y octano-docenao. 3.3.5. Difusin en puntos crticos. Un caso termodinmico especial permite ilustrar la importancia e incidencia del FDT. Se trata del comportamiento del coeciente de interdifusin en un punto crtico, punto en el cual D se anula, tal como se muestra en la gura (11) dada en la tercera lmina de la seccin 1. Este comportamiento est exclusivamente determinado por el FDT, ya que la movilidad difusional es nita en este punto (la agitacin trmica de las molculas no se anula o congela en un estado crtico). Se demuestra en (x) Termodinmica de Equilibrio que para un sistema binario las derivadas ii (i = 1; 2) son siempre positivas en una fase o regin estable o metaestable (y por ello los FDT son tambin siempre positivos para estas fases) y son negativas para fases inestables. Por lo tanto, en el lmite de estabilidad (linea spinodal) entre fases estables e inestables estas derivadas se anulan, y el punto crtico de miscibilidad se encuentra sobre la linea de estabilidad. En consecuencia los FDT son nulos en el lmite de estabilidad y particularmente en los puntos crticos. Esta consideracin termodinmica explica fcilmente el comportamiento de D en estos puntos, tal como lo muestra la gura mencionada. En cambio, sin recurrir a estos argumentos tanto de equilibrio como de no-equilibrio dicho comportamiento sera muy difcil de explicar. Y todo ello habla a favor de la linea general de descripcin de la difusin dada aqu.

49

Chloroform(1)-Acetone(2)

4,5
rationa thermod. factor

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0

4,0
Dv +10^5

3,5 3,0 2,5 2,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (acetone)

x2 (acetone)

4,0 3,5
RT uB *10^5

3,0 2,5 2,0 0,0

glin=-2.5 -2.5*(x1-x2) gprb=-2.3 -2.5*(x1-x2) -0.7*(x1-x2)^2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 0,0

g(x)*10^5

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (acetone)

x2 (acetone)

4,0
RT uBii *10^5 (i=1,2) Pv, P1, P2 (mmHg)

250 200 150


25oC

3,0 2,0 1,0 0,0 0,0

100 50 0 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

x2 (acetone)

x1 8chloroform)

eot (2004)

Octane(1)-Dodecane(2) (molar fraction scale) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0
Rational therm. factor

1,5

Dv (cm^2 s^-1)

1,0

0,5

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (dodecane)

x2 (dodecane)

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0


g(x)

0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (dodecane)

x2 (dodecane)

2,0 1,5
RtuBii Rational therm. activiti

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
eot (2004)

1,0 0,5 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x2 (dodecane)

x2 (dodecane)

Octane(1)-Dodecane(2) (volume fraction scale) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0
Rational therm. factor

1,5

Dv (cm^2 s^-1)

1,0

0,5

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xv2 (dodecane)

xv2 (dodecane)

2,0 1,5
RTB(x)

1,0 0,5 0,0 0,0

0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xv2 (dodecane)

g(v)

xv2 (dodecane)

2,0 1,5
RtuBii Rational therm. activiti

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,0 0,5 0,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xv2 (dodecane)

xv2 (dodecane)

eot (2004)

3.4. Formulacin de resistancia para difusin. Como ya se ha visto en la Parte I, existe como alternativa a la formulacin fenomenolgica de conductancia el planteo de resistencia, planteo que es completamente equivalente. Mediante las ecs. I-5.69-71 se pueden escribir para un sistema binario las ecuaciones de transporte de la siguiente manera: X2 X1 = R21 c1 v1 + R22 c2 v2 = R11 c1 v1 + R12 c2 v2 (3.110)

donde R ij (i,j=1,2) son los coecientes fenomenolgicos de resistencia, para quienes valen las siguientes relaciones c1 R11 + c2 R21 c1 R21 + c2 R22 con
RRO

= =

0 0 (3.111) (3.112)

R12 = R21

Y estas ecs. se pueden transformar en el planteo de friccin mediante las ecs. I-5.7576. Se obtiene: X2 X1 = F 21 (v2 v 1 ) = F 12 (v1 v 2 )

(3.113)

donde los coecientes de friccin Fij estn dados por F21 = R21 c1 y F 12 = R12 c2 (3.114)

Es conveniente recordar que estos coecientes fenomenolgicos son independientes del sistema de referencia en que se formulan los ujos de los componentes. Pasando especcamente al transporte por difusin se deben adaptar estas ecuaciones al caso y compararlas con las ecs. empricas de Fick. Las fuerzas correspondientes estn dadas por (3.1). Para el caso binario se puede usar directamente las expresiones tipo (3.18) para las fuerzas: X2 X1
dif dif

= =

Y 2 = gradT ;P 2 = 22 grad c2 Y 1 = gradT ;P 1 = 11 grad c1 :


( c)

( c)

(3.115)

Sustituyendo estas expresiones en (3.113) y multiplicando la primera por c2 y la segunda por c1 resulta: c2 22 grad c2
(c ) c1 11 (c )

= =

F21 c2 (v2 v1 ) F12 c1 (v1 v2 )

grad c1

(3.116)

En los miembros derechos de estas relaciones aparecen los ujos 1 J 2 y 2 J1 ; respectivamente. Por (3.74) estos ujos se pueden convertir en los ujos en el SR de Fick. Queda: c2 22 grad c2
c) c1 ( 11 (c )

= F 21 = F 12 53

w J 2= (c 1 V 1 ) w J 1= (c 2 V 2 )

grad c1

(3.117)

y reagrupando se deduce:
wJ 2 wJ 1

= =

( c1 V 1 ) c) c 2 ( 22 grad c 2 = D grad c 2 ; F 21 ( c2 V 2 ) ( c) c1 11 grad c1 = D grad c1 ; F 12

(3.118)

donde se ha introducido explcitamente las expresiones empricas de Fick, teniendo en cuenta a (1.20). Comparando se obtiene la expresin del coeciente de difusin D en funcin de los coecientes de friccin binarios: D = (c1 V 1 ) (c2 V 2 ) (c ) (c ) c2 22 = c1 11 F 21 F 12 (3.119)

En estas expresiones aparecen, como deba esperarse, los factores termodinmicos de la difusin, aqu en la escala c. Como se ha visto en las secciones anteriores, estos factores se pueden expresar en forma ms prctica. Utilizando (3.59) y (3.92) se encuentran expresiones equivalentes, y eventualmente ms simples: D = = m 2 22 m 1 11 = = F 21 F 12 x 1 (x2 22 ) x 2 (x 1 11 ) = F 21 F12
( x) (x) (m) (m)

(a) (b ) (3.120)

Estas expresiones para D son completamente equivalentes a las obtenidas antes en funcin de movilidades. Mientras estas ltimas dependen de los SR utilizados para los ujos, en las ecs. (3.119)-(3.120) aparecen siempre los mismos coecientes de friccin F 21 y F 12 , ya que estos son independientes de estos sistemas. Comparando las ecs.(3.119)-(3.120) con las ecs.(3.86) obtenidas antes se deducen las siguientes relaciones entre ambos tipos de coecientes de transporte: D
(m ) m2 22

= =

1 w B22 = = F21 ( c1 V 1 )2 1 w B11 = = F12 ( c2 V 2 )2

1 B22

= =

uB 22 x2 1 uB 11 x2 2

(a) (b ) (3.121)

D
(m ) m1 11

2 B11

Es evidente nuevamente que las ms simples son los factores termodinmicos en la escala m y las movilidades en el SR de referencia de Hittorf ( de especie). Ya que (ver ecs.(3.114) y (3.112)) F 21 =c1 = F 12 =c2 (3.122) las relaciones (3.121) son interconvertibles (ver p.ej. (3.85)). En las guras dadas de movilidades sus inversas dan directamente los coecientes de friccin binarios. Finalmente corresponde analizar los valores lmites de F 21 y F 12 ; en analoga con las expresiones (3.87) y (3.89). Se obtiene, respetando los lmites correspondientes de los factores termodinmicos (ecs.(3.66)-(3.69)), limc 2!0 D = D2
1 (1)

RT F 21
1 (1)

[= RT

1(1) w B22

= RT

1 (1) u B22

= RT 1 B22

1(1)

] (3.123)

54

y limc 1!0 D = D1
1 (2)

RT
1 (1) F 12

[= RT

1(2) w B11

= RT

1 (2) u B11

= RT 2 B11

1(2)

] (3.124)

expresiones que generalizan las ecs.(3.87) y (3.89). Se observa que a dilucin innita los coecientes de interdifusin son inversamente proporcionales a la friccin de la especie correspondiente con las molculas del medio. Esta conclusin es generalizable, en analoga con (3.88), a medios compuestos:
(S ) limcK! 0 D = D1 = P K

RT
J 6=K F KJ 1(S )

1( S ) [= RT o BK K ]

(3.125)

es decir, si en el medio hay varios componentes las fricciones con cada una de ellas se suman para determinar el coeciente de difusin a dilucin innita. Observaciones nales. Todo lo visto seala en forma exhaustiva que la interpretacin integral del coeciente de difusin emprico de Fick se logra mediante la TPI. Como ya se ha dicho, el coeciente de interdifusin D es la magnitud experimentalmente medible, y el acceso a las movilidades difusionales para hacer un anlisis ms profundo solo se logra mediante el conocimiento adicional de los FTD, magnitudes experimentales correspondientes a la Termodinmica de Equilibrio. Estos datos no son siempre accesibles y, por lo tanto, es comprensible que en la literatura se utilice tanto la interpretacin de Einstein de D, aproximacin que signica suponer que FDT RT. 3.5. Otras expresiones de la ley de Fick. En la literatura prctica se utilizan a menudo otras expresiones de la ley de Fick. Todas ellas se pueden derivar de una expresin general para esta ley que se debe a de Groot y col. (1953) , expresin que da el ujo difusional en cualquier SR conservando D como denido en el SR de volumen jo. La ecuacin de de Groot es la siguiente:
! Ji

= D

1 !i grad x i (1 x i)V

(i=1,2)

(3.126)

es el volumen molar del sistema. Aplicaremos este relacin a los distintos donde V SR. SR de volumen jo: ! = w Vale
w Ji

(! i = ciV i;

) : ci = ni =V = xi =V

= )

1 ci V i grad x i (i = 1; 2) (1 x i )V cj Vj grad x i (i = 1 ; 2; w Ji = D xj V

j = 2; 1)

55

o sea
wJ 2

V1 c2 = D 2 grad x 2 = D grad c2 = D (c1 V 1) grad m 2 V m2 V2 c1 = D 2 grad x 1 = D grad c1 = D (c2 V 2) grad m 1 V m1

(a) (b ) (3.127)

wJ 1

Queda as expresada la ley original de Fick en funcin de gradientes de concentracin dados en las distintas variables de concentracin usuales. Se han utilizado aqu las relaciones dadas en el Apndice I. SR de especie ja: 1) ! = v1 ( !1 = 1) y 2) ! = v 2 Las expresiones de los ujos difusionales son ahora
1 J2

(! 2 = 1) :

= D = D

1 c2 D grad x2 = D grad m2 = grad c2 x1 V m2 c1 V1 1 c1 D grad x1 = D m1 grad m1 = c2 V2 grad c1 x2 V (! i = xi )


u Ji

(a) (b( )3.128)

2 J1

1 = D grad x i V expresiones que suelen escribirse como


u J1

SR molar: ! = u Aqui tenemos

(i = 1 ; 2)

(3.129)

= Dm1 grad x 1

uJ2

= Dm2 grad x 2

(3.130)

donde los nuevos coecientes se denominan difusividades molares. Se deduce inmediatamente que ambas difusividades son iguales y que su relacin con D es la siguiente: difusividad molar 1 Dm1 = Dm2 = D(x 2 ) V (x 2) (3.131)

La dependencia con la composicin de estas difusividades puede ser ms compleja que la de D. (Por estas deniciones puede verse, p.ej., McCabe y Smith Unit operation of chemical engineering McGraw-Hill 1956, 1967) SR baricntrico: ! = v (! i = i =) )= (ciMi )=( xi V )= M i= (V 2 )= M i= M V ] [i= ci M i; ( i =)= (x iV Las correspondientes expresiones de los ujos difusionales son en general
v Ji

= D

1 i= grad xi (1 x i)V

(i = 1; 2)

(3.132)

y especcamente
vJ1

= D

2 = M2 grad x 1 = D grad x 1 x2 V MV 56

vJ2

M1 = D grad x2 (3.133) MV

es la masa molar media del sistema. donde M En este SR se suele operar con los ujos msicos v Ji en vez de los ujos molares y se tiene
vJ1

= M1 v J 1 = D

M1 M2 grad x 1 V M y

v J2

= M 2 v J2 = D

Ya que v J 1 = v J2 tamente vJ1

grad x 1 = grad x 2
v J2

M2 M 1 grad x2 V M (3.134) es usual que se escriba direc(3.135)

= D 1 grad x 1

= D 2 grad x 2

donde se denen los nuevos coecientes D i como difusividades msicas. Se deduce enseguida que ambas difusividades, como en el caso anterior, son iguales y su relacin con D es la siguiente: difusividad msica M1 M2 D 1 = D2 = D( x2 ) (x2 ) M (x2 ) V
fDi g = g=s cm (3.136)

Igual que en el caso anterior, la dependencia con la concentracin y/o composicin puede ser ms compleja que la de D. Finalmente es conveniente introducir en (3.135) la variable natural de composicin correspondiente a ujos msicos, la fraccin msica i. Para sistemas binarios se tiene x iMi i = i = ; (i = 1; 2) ( 1 + 2 = 1) : (3.137) x 1 M1 + x 2M2 Siendo la relacin entre gradientes de i y de x i es la siguiente (caso binario) di grad i = grad x i ( i = 1; 2), (3.138) dx i de (3.137) se obtiene di M1 M2 = dx i ( xi Mi + (1 x i)Mj )2 y, por lo tanto, vale grad i = M1 M2 grad xi (x i)2 M (i = 12), (3.140) (i = 1 ; 2 ; j = 2; 1) (3.139)

(x i) = x iM i + (1 xi )Mj ). Sustituyendo (3.140) en (3.135) con (3.136) resulta: (M


vJi

(x i) M1 M2 M = D (xi ) (x i) 2 grad x i ) V ( xi ) M

v Ji

= D grad i

(i = 1 ; 2) (3.141)

=V ): La expresin (3.141) es sumamente simple y prctica, y al producto D ( = M tambin se lo suele denominar difusividad msica, que no debe confundirse con la dada por (3.136).

57

Acotacin nal. Aunque es mucho el material presentado no debe olvidarse que vale solo para sistemas binarios y que en realidad hay un solo coeciente de difusin (D) para cada concentracin y/o composicin y que todo lo dems son variaciones, algunas ms prcticas que otras, alrededor de esta magnitud. Adems se debe acotar que todos estos resultados valen tambin para componentes electrolticos, aunque su interpretacin segn la TPI es ms compleja (presencia de al menos dos constituyentes inicos o especies inicas cargadas elctricamente) y se desarrollar por separado ms adelante. 3.6. Difusin en sistemas multicomponentes. Se desarrolla en el curso de FISICOQUMICA ESPECIAL. (Ver seccin 1)

58

3.7. Apndice I. Relaciones entre variables de concentracin: 3.7.1. Relaciones para sistemas binarios a T y P constantes. En el campo de difusin es muy conveniente expresar y interconvertir los gradientes de concentracin entre las variables de concentracin usuales. Las variables de concentracin usuales son: f raccio n molar molalidad x2 m2 n2 =n

n2 = (n1 M1 ) = x 2 = (x1 M 1 ) = c2 =( c1 M 1 ) molaridad c2 n2 =V = x 2 =V (3.142) P donde n es el nmero total de moles (n= in i), M 1 la masa molar del solvente (= V =n) el volumen molar del sistema. Las relaciones entre ({Mi }=kg/mol) y V estas variables se deducen a continuacin. Fraccin molar vs. molalidad: La relacin entre estas variables es x2 = m 2 M1 1 + m 2M1 x1 = 1 1 + m 2 M1 (3.143)

y por derivacin se obtienen la siguiente relacin entre gradientes: grad x2 = M1 grad m2 (1 + m 2 M1 )2 ) grad x2 = (x1 x 2 ) = grad m 2 =m2 (3.144)

Fraccin molar vs. molaridad: A partir de la relacin x i = ci V sistemas binarios grad x i = )

se obtiene para

grad ci + ci grad V =V grad ci + ci @V grad xi V @xi @V grad ci (1 ci ) grad x i = V @x i

(3.145)

Para resolver esta relacin se necesita la expresin termodinmica para la derivada indicada. La misma surge de la relacin entre el volumen molar y los volumenes parciales molares, esto es, = x 1 V 1 + x 2V 2 = V 2 + (V 1 V 2 )x1 V y diferenciando, recordando que ) = Con ( P
i ci

x 1 dV1 + x2 dV 2 = 0

(ec. de Gibbs-Duhem), resulta

= V 1 dx1 + x 1 dV 1 + V2 dx 2 + x 2 dV2 = dV @V (V 1 V 2 )dx 1 ) = V1 V2 @x1 y 1 = c1 V 1 + c2 V2

(3.146)

=) c1 + c2 = 1 = V ) = 1 c1

y esta relacin se deduce

@V = 1 c1 (V 1 V 2 ) = 1 c1 V 1 + c1 V 2 @x 1 @V ) (c1 + c2 )V2 = V 2 = V 1 c1 = V2 =V @x 1 59

(3.147)

Por lo tanto, la relacin entre gradientes es 2 ) grad x1 = grad c1 ( V2 = V 2 ) grad x2 = grad c2 (V 1 = V (3.148)

Molaridad vs. molalidad: La relacin entre molaridad y molalidad es m 2 = c2 = (c1M1 ) relacin que, con las siguientes frmulas auxiliares = (n1 M 1 + n2 M2 )=V = c1 M1 + c2 M2 = c1 M 1 (1 + m2 M 2 ) V 1 grad c1 = V 2 grad c2 ( =densidad), toma las siguientes expresiones ms prcticas: ) m 2 = c2 = ( c2 M2) y c2 = m 2 = (1 + m2 M 2 ) (3.152) (3.150) (3.151) (3.149)

Diferenciando la relacin inicial se obtiene: grad m2 = grad c2 =(c1 M1 ) c2 M1 grad c1 =(c1 M 1 )2 c2 V2 1 m2 = (1 + ) grad c2 =( c1 M 1 ) = grad c2 c1 V1 c1 V 1 c2

(3.153)

y entonces resulta ) grad m2 =m 2 = [grad c2 =c2 ]= (c1 V 1 ) (3.154)

3.7.2. Relaciones para sistemas multicomponentes a T y P constantes. En el caso de ms de dos componentes es conveniente tomar para el componente cuya concentracin no es independiente, en el general el solvente, el ndice o. Las variables de concentracin usuales son entonces: f racci on molar molalidad xi mi ni=n

ni= (no Mo ) = x i =(x o M o ) = ci =(co M o ) molaridad ci ni=V = x i= V (3.155) P donde siguen siendo n el nmero total de moles (n= ini ), Mo la masa molar del (= V =n) el volumen molar del sistema. Las relaciones solvente ({M k }=kg/mol) y V entre todas las variables independientes de estos tipos se deducen a continuacin. Fraccin molar - molalidad: Las relaciones entre estas variables son mi = xi =x o Mo = y xi = n Pi = 1 x Pi Mo 1 k 6=o xk (3.156)

no +

k6= o nk

1+

n =n Mo m i Pi o P ) xi = n =n 1 + M k o o k 6=o k 6=o m k 60

(3.157)

con

Fraccin molar - molaridad: Aqui las relaciones son: =P ci = xi =V xi x xi Pi P P = = x o V o + k 6=o xk V k (1 k 6=o x k )Vo + k6= o xk V k k x kVk o sea y la inversa es = Pci x i = ci V
k ck

xk = 1 y m o = 1 =Mo (la molalidad del solvente es constante).

ci =

Vo +

xi k6= o xk (V k V o )

(3.158)

co +

ci P

k6= o c k

1 Vo [1

o sea

xi =

P P = V =n = V = donde se ha usado la denicin V k xk = 1 = k ck : Por lo visto, en estos casos se necesita la informacin de todos los volmenes parciales molares Vk ; informacin que se obtiene analizando = (ck ) = (xk ) ( =densidad) mediante el mtodo general de determinacin de propiedades parciales molares (ver textos de Termodinmica Qumica). Molaridad vs. molalidad: De la expresin denitoria general, m i = ci= (coM o ); se deduce, recordando que X X X = ck Mk = co Mo + ck Mk ) coM o = ck M k ; (3.160)
k k 6=o k 6=o

Vo ci k 6=o c k (V k V o )

ci P c k 6=o k Vk ] + k 6=o c k (3.159)

queda mi = Y de ci = m i co Mo ; con co Mo = ) resulta ci = 1+ X P ci


k 6=o c k M k

(3.161)

k 6=o

X ck Mk = ( m k Mk ) co M o X
k 6=o

co Mo = =(1 +

m k Mk ) ;

(3.162)

k 6=o

m P i k 6=o m k M k

(3.163)

61

3.8. Apndice II. Factores termodinmicos 3.8.1. Repaso de deniciones. Para lograr expresiones directas de los factores termodinmicos de la difusin en las distintas escalas del potencial qumico (que utilizan, adems, distintas variables de concentracin) y las relaciones entre ellos deben recordarse las expresiones usuales del potencial qumico. Estas son: para solvente: fraccin molar para soluto: fraccin molar i molalidad molaridad i i
0 = 1 i + RT ln f i xi

i = i + RT ln f i x i

(escala de Raoult)

(3.164)

(escala de Henry) (m y = 1 mol/kg solvente) (3.165) (cy = 1 mol/dm3 )

= =

i + RT i + RT

ln i m i=my ln yi ci=cy

donde las constantes son los potenciales quimicos del estado tipo en la escala respectiva, estado tipo de solvente (3.166) i (x i = 1) y estados tipo de soluto
y y 1 i (xi = 1); i (mi = m ); i ( ci = c )

(3.167)

y los coecientes de actividad segn la escala son: fi ; , respectivamente. Para estos ltimos valen los siguientes lmites (estados o rangos de referencia) mezcla ideal: lim fi = 1 lim ln fi = 0 (3.168) fi0 ; i; y i solucin ideal diluda:
xi !1 xi ! 1

xi ! 0 m i!0

0 lim f i

= = =

1 1 1

lim i
c i! 0

xi !0

0 lim ln f i =0

lim y i

m i! 1 c i! 0

lim ln i = 0 (3.169)

lim ln y i = 0

3.8.2. Factores termodinmicos. Se denominan factores termodinmicos de la difusin (FTD) al producto de las derivadas del potencial qumico de un componente respecto de una variable dada de concentracin multiplicadas por esas variables. Para explicir la derivada se toma la expresin del potencial qumico en la escala de la variable de concentracin y/o composicin respecto de la cual se va a derivar. Asi se tiene @2 @ ln( c2 y 2 ) RT @ ln y2 ) ( c) 22 = RT = [1 + ] @c2 T ;P @c2 c2 @ ln c2 T ;P T ;P ) 22
(m )

c2 22 = RT 2 @2 @m 2 = RT
T ;P

(c )

(c )

(3.170) RT @ ln 2 ) [1 + ] m2 @ ln m2 T ;P (3.171) 62

@ ln(m2 2 ) @m 2

=
T ;P

(m ) m 2 22

= RT

(m) 2

(x) 22

@2 @x 2

T ;P

@ ln(x 2 f2 ) = RT @x 2
( x)

T ;P

RT @ ln f 2 ) = [1 + ] x2 @ ln x2 T ;P (3.172)

x 2 22 = RT 2

(x)

donde @ ln f2 ) @ ln x2 T ;P T ;P T;P (3.173) Para la escala de fraccin molar puede tomarse tambin la escala de Henry para el potencial qumico; las expresiones resultantes son equivalente ya que los coecientes de actividad de Raoult y de Henry son proporcionales entre si. Para interconvertir los FTD se recurre a la operacin matemtica simple de cambio de funcin en una derivada y para las relaciones entre las variables se utilizan las ecuaciones derivadas en el Apndice I. Asi se obtiene @2 @2 @m 2 1 m 2 @2 1 m 2 (m) ( c) 22 = = = @c2 T ;P @m 2 T ; P @c2 T ; P c1 V 1 c2 @m 2 T ; P c1 V1 c2 22 2 1 +
(c )

@ ln y2 ) @ ln c2

(m )

1+

@ ln 2) @ ln m 2

(x)

1+

) c2 22 = y 22
(m)

(c )

1 (m) [m2 22 ] c1 V1

(3.174)

@2 @m 2

=
T ;P

@2 @x2

T;P

@x 2 @m 2

=
T;P

x1 x 2 @2 x 1 x2 (x) = m 2 @x 2 T ;P m2 22
(x)

) m 2 22 = x1 [x 2 22 ] y combinado estas dos frmulas entre FTD se logra la restante:


c) ) c 2 ( 22 =

(m)

(3.175)

x1 V x) x) [x 2 ( [x 2 ( 22 ] = 22 ] c1 V 1 V1 ___________________

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