OBTENCIN DE OLEFINAS

Como dijimos anteriormente, las olefinas son hidrocarburos

acclicos insaturados. Los de mayor inters en cuanto a sus
aplicaciones son aquellos que poseen de dos a cinco tomos
de carbono: es decir, el etileno, propileno, n-buteno,
butadieno e isopreno.
En los pases en donde existen yacimientos ricos en gas
natural, el etileno y el propileno se pueden obtener por medio
del proceso llamado desintegracin trmica (mencionado en el
captulo V), usando como carga el propano y butano
contenidos en dicho gas.
Pero si no se dispone de grandes cantidades de propano y
butano, porque se consume como gas LP (que es el
combustible usado en las ciudades que no tienen sistemas de
distribucin de gas por medio de ductos), entonces se usa el
etano como carga en el proceso de desintegracin. En este
caso los productos principales de la reaccin son el etileno, el
metano y el hidrgeno.
Mxico es uno de los pases que ha adoptado este ltimo
mtodo para la obtencin de su etileno, razn por la cual no es
autosuficiente en propileno. Las nicas fuentes disponibles
actualmente provienen de los procesos de desintegracin
usados para hacer gasolina.
Es bien conocido que el gas natural est compuesto sobre todo
de gases no licuables. Por lo tanto su transporte solamente
resulta costeable cuando se cuenta con gasoductos que lo
conduzcan desde el lugar de produccin hasta el de consumo.
Por esta razn, para obtener olefinas, la mayor parte de los
pases europeos han optado por alimentar con hidrocarburos
ms pesados a las desintegradoras trmicas.
La carga ms utilizada en las refineras de Europa es una
fraccin denominada nafta o gasolina pesada, que proviene de
la destilacin primaria, y cuyas molculas contienen de cinco a
doce tomos de carbono. A veces se usan fracciones an ms
pesadas como los gasleos.
El aprovechamiento de fracciones lquidas como las que
acabamos de mencionar, procura toda una serie de olefinas
como son el etileno, propileno, butenos e isopentenos.
Tambin se forman diolefinas como el butadieno y el isopreno.
Adems de los productos antes mencionados, se obtiene una
cantidad no despreciable de gasolina de alto octano rica en
aromticos.
El hecho de poder producir gasolinas de alta calidad en el
mismo proceso que se usa para obtener petroqumicos, ha
permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar
mejor sus recursos. As tenemos el caso de la refinera de la
BP (British Petroleum) localizada en Lavera, Francia, que tiene
un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De
esta manera, la refinera de la BP provee a esta ltima de la
gasolina primaria que usa como carga para obtener olefinas, y
NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la
gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as
ambas compaas se benefician mutuamente.
CUADRO 4. Porcentaje de productos obtenidos usando diferentes
cargas


El cuadro 4 ilustra la influencia que tienen las diferentes
cargas usadas en las desintegradoras trmicas sobre la
formacin y distribucin de sus productos.
As por ejemplo, cuando se usa gasolina pesada como carga,
segn las condiciones de operacin que se empleen en el
proceso, sta nos puede dar 33% de etileno, 10% de
propileno, 20% de gasolina de alto octano rica en aromticos,
19% de gases ligeros ricos en metano e hidrgeno, 8% de
butilenos entre los que se incluyen el butadieno e isopreno, y
5% de combustleo (posiblemente formado por la
polimerizacin de las olefinas).
Pero cmo separar a las olefinas? Se hace fsicamente,
sometiendo los gases que salen del proceso de desintegracin
a una serie de separaciones por medio de columnas de
destilacin.
La figura 15 ilustra cmo lograrlo.
En esta figura vemos cmo los gases provenientes de la
desintegradora (parcialmente licuados) se introducen a la
primera columna de destilacin llamada demetanizadora, en
donde se extrae el hidrgeno y el metano por el domo o parte
superior de la columna.
Los productos que salen del fondo se hacen pasar por una
segunda columna llamada deetanizadora, en donde se separa
el etano y el etileno por el domo para separarlos entre s en
una tercera columna.



Figura 15. Destilacin fraccionada de los gases de la desintegradora.
El etileno obtenido en esta ltima tiene una pureza de 98-99% que
es suficiente para la fabricacin de xido de etileno. Pero si se
desea usar el etileno para hacer polietileno de alta densidad lineal
que requiere una pureza de 99.9%, entonces es necesario someter
el etileno a procesos de purificacin, lo que aumenta su precio.
Pero regresemos a la deetanizadora, a lo que se saca del fondo de
la misma y se hace pasar por una columna llamada
depropanizadora, en donde se separa por el domo una mezcla de
propano-propileno.
Existen procesos petroqumicos en donde se puede aprovechar el
propileno junto con el propano, como en el caso de la fabricacin
del tetrmero de propileno usado en los detergentes sintticos. Pero
en otros casos como el de la fabricacin de polipropileno es
necesario someter la mezcla a purificaciones posteriores.
Por el fondo de la depropanizadora se extrae la fraccin que
contiene las olefinas con cuatro tomos de carbono en adelante.
Esta fraccin se somete a otras separaciones para eliminar de la
fraccin los productos ms pesados que fueron arrastrados por
los gases de la desintegradora, tales como pentanos, pentenos,
benceno, tolueno etc. (todos ellos lquidos).
Posteriormente, por medio de otros procesos de separacin, se
obtienen los butenos, isobutenos, butano, isobutano, butadieno e
isopreno
























Olefinas
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1 Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas
2 Olefinas por escisin de hidrocarburos
3 Procesos especiales de obtencin de olefinas
3.1. Etileno, propileno
3.2. Butenos
3.3 Olefinas superiores
3.3.1 Olefinas superiores no ramificadas
3.3.2. Olefinas superiores ramificadas
4. Mettesis de olefinas

1 Desarrollo histrico de la qumica de las olefinas

El desarrollo de la qumica de las olefinas despus de la Segunda
Guerra Mundial est estrechamente unido al ciclnico impulso de la
petroqumica.
La qumica del alquitrn y del acetileno, que por esos tiempos
dominaba especialmente en Alemania, haba proporcionado una
multiplicidad de disolventes, sustancias para lacas, elastmeros,
durmeros, termoplsticos y fibras sintticas. La ampliacin a
produccin en gran escala slo pudo hacerse, sin embargo, con la
introduccin de la qumica de las olefinas y con el desarrollo de los
procesos para el mejoramiento de las mismas y polimerizacin de
las olefinas y de los monmeros de base olefnica.
El florecimiento de la qumica de las olefinas en los EE.UU. fue
secundado por el rpido desarrollo de la motorizacin. En los aos
treinta se desencaden una demanda tal de combustibles, que las
refineras tuvieron que recurrir a obtener cantidades adicionales de
gasolina para coches por procesos trmicos de disociacin de las
fracciones de alta temperatura de ebullicin. Por ello, aparecieron
las olefinas como subproductos, que al principio slo se utilizaron
para la obtencin de bencina por polimerizacin y alcoholizacin y
con ello una mejora de las cualidades de la gasolina.
Hacia 1948 lleg tambin este impulso a Alemania, de forma que la
creciente capacidad de las refineras proporcion las materias para
la obtencin de olefinas.
Paralelamente se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin de
monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento de su
polimerizacin, sin los cuales no hubiera sido posible el
rpido crecimiento de la qumica de las olefinas.

2 Olefinas por escisin de hidrocarburos

Las olefinas son sustancias reactivas que se encuentran en el gas
natural y en el petrleo, aunque slo en pequeas cantidades. Se
tienen que obtener por determinados procesos de escisin o de
craqueo.
La tcnica de las refineras gira en torno a satisfacer las demandas
del mercado con la diversidad de productos que se pueden obtener
principalmente del petrleo natural por los tres tipos de procesos de
transformacin: los catalticos, los catalticos hidrogenantes, as
como los de craqueo trmico.

El craqueo cataltico sirve para transformar por diferentes formas de
procesos las fracciones de destilacin de temperaturas de ebullicin
elevadas en parafinas saturadas ramificadas, as como naftenos y
aromticos. La parte de olefinas es relativamente pequea, as que
el craqueo cataltico se aplica preferentemente a la obtencin de
carburantes. Como catalizadores de craqueo se prefieren los
silicatos de aluminio con aditivos activantes de Cr
2
O
3
(TCC-
catalizador = thermoforming catalytic craking - Proceso de la Movil
Oil) o MnO (catalizador Houdry). En las nuevas instalaciones se
emplean silicatos alumnicos cristalinos en forma de zeolitas, bien
sea en sus formas protnicas o intercambiadas con tierras raras.
Los catalizadores de zeolita se distinguen por elevar el rendimiento
en bencina y disminucin del depsito de cock. Puesto que en todos
los procesos de craqueo el catalizador se inactiva al cabo de algn
tiempo a causa de la deposicin sobre el mismo de cock, se le debe
regenerar continuamente por combustin del cock depositado. Las
condiciones generales del proceso son unos 450-500C y una
pequea sobre presin de aire. Los catalizadores de zeolita
impregnados de tierras raras se distinguen por su gran estabilidad
trmica.
En el hidrocraqueo o craqueo cataltico en presencia de hidrgeno,
adems de fracciones de elevado punto de ebullicin, tambin los
residuos pueden transformarse por diferentes procesos en
productos voltiles ligeros. La composicin del producto
depende del material de partida, del tipo de catalizador empleado y
de las condiciones del proceso y se puede orientar hacia la
obtencin de LPG (liquefied petroleum gas), i-butano, gasolina,
hafta hasta fueloil, respectivamente, por orden de preferencia. Es
caracterstica de este proceso de craqueo la ausencia de olefinas
en el producto. Como catalizadores se emplean sistemas
bifuncionales de hidrogenacin deshidrogenacin metlicos (por
ejemplo, Co-Mo o Pd-Pt) y componentes cidos para craqueo (por
ejemplo, Al
2
O
3
. SiO
2
y tambin en forma de zeolitas) en presencia
de hidrgeno. Las condiciones el proceso con 270-450C y 80-200
bars exigen relativamente altos costos de inversin. Adems, hay
que aadir 300-500 m
3
de hidrgeno por tonelada de aceite de
partida que hay que proporcionar por procesos de obtencin
especiales, ya que sus necesidades no se pueden cubrir con el de
la refinera.
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craqueo
trmico. Se trata de una disociacin radiclica de los hidrocarburos,
que se realiza en su mayora bajo presin y a temperaturas de unos
400-500C. Los principios de un proceso de craqueo se pueden
explicar tomando como ejemplo el curso del n-octano de la forma
siguiente: la disociacin trmica empieza con la homlisis de un
enlace C - C con formacin de dos radicales libres:



Ambos alcohil radicales pueden ahora sustraer un tomo de
hidrgeno de otra molcula de n-octano y con ello se produce un
nuevo radical y un alcano de cadena ms corta:



La sustraccin de hidrgeno ocurre preferentemente en un tomo
de C secundario -y en todos los tomos de C secundarios con la
misma probabilidad - puesto que los tomos de H en carbonos
secundarios tienen una energa de enlace inferior a la C - H de los
grupos CH3. Ambos radicales originarios o tambin el n-octil
pueden tambin experimentar una | escisin y dar origen a etileno
y, respectivamente, propeno y un radical alquilo de cadena ms
corta:



Los procesos de disociacin incluyen pues variaciones en el
contenido de H
2
y del esqueleto carbonado. Entre las primeras
cuentan la deshidrogenacin y la transferencia de H
2
de las
fracciones de hidrocarburos ricos en H
2
(voltiles) y a las segundas
pertenece la escisin de cadenas procedentes de las fracciones
ms pobres en hidrgeno y de mayor peso molecular.
A las variaciones del esqueleto carbonado corresponden no slo los
acortamientos de cadena, sino tambin la isomerizacin y ciclacin,
as como reacciones secundarias, tales como la polimerizacin de
olefinas, alcohilacin y condensacin de los aromticos para dar
productos polinucleares.

Desde el punto de vista termodinmico, todos los hidrocarburos
saturados e insaturados pueden considerarse inestables respecto a
sus elementos a las temperaturas empleadas en la industria para la
escisin de los mismos. Esto significa que en una reaccin de
pirlisis al alcanzar el equilibrio termodinmico se producira la
completa descomposicin del hidrocarburo en carbono e hidrgeno.

El fin, pues, de un proceso de craqueo a escala industrial es
proporcionar grandes cantidades de energa a un nivel elevado de
temperatura dentro de un tiempo suficiente para que el producto se
descomponga en sus elementos.

El ptimo de la disociacin de hidrocarburos viene determinado por
tres parmetros que influyen en la cintica;

- Temperatura final de disociacin.
- Tiempo de permanencia.
- Presiones parciales de los hidrocarburos.

Paso 1:

La temperatura influye en la composicin del gas de
disociacin; a unos 400C las cadenas de carbonos se
encienden preferentemente por la mitad; al aumentar la
temperatura la escisin se desplaza hacia los extremos, es
decir, con formacin de olefinas de poco peso molecular.
Adems, como consecuencia de una gran concentracin de
radicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.

Paso 2:

El tiempo de permanencia influye, para temperatura de
disociacin constante, en la proporcin de productos primarios
a productos secundarios.

Con tiempo de permanencia corto predominan las reacciones
primarias que proporcionan olefinas; para tiempos largos,
aumentan las reacciones secundarias como oligomerizaciones
y separacin de cock.

Paso 3:

La presin parcial de los hidrocarburos tienen un efecto
decisivo sobre la reaccin de disociacin, la cual transcurre
con un aumento del nmero de moles; una presin parcial alta
favorece las reacciones de polimerizacin y condensacin y
una presin parcial baja mejora el rendimiento en olefinas.
Para disminuir la presin parcial de los hidrocarburos, se
mezcla un gas extrao, generalmente vapor de agua, a la
fraccin de HC (hidro carburos)que se piroliza (disociacin
con vapor o Steamcracking). Al aumentar el contenido de
vapor de agua se aumenta el rendimiento en olefinas y se
disminuye simultneamente la separacin de cock.
En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos variables
mencionados, resulta que la obtencin de olefinas de peso
molecular bajo se favorece cuando el proceso trmico de
disociacin se realiza a alta temperatura, corta permanencia y
presin parcial baja.
La escisin de hidrocarburos con vapor tiene dos formas de
proceso resultantes desde el punto de vista de la intensidad
del craqueo (severity):
1. El craqueo de baja intensidad (low severity) a menos de
800C, con una permanencia de 1 segundo.
2. El craqueo de alta intensidad (high severity) casi a 900C,
con una permanencia de unos 0,5 segundos.
Con estas variantes es posible influir en la distribucin
proporcional de olefinas C
2
-C
3
-C
4
.

3 Procesos especiales de obtencin de olefinas

3.1. Etileno, propileno

Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente las
sustancias fundamentales ms importantes de la Qumica Orgnica.
As, el etileno es el producto bsico de partida para alrededor de un
30% de todos los productos petrolqumicos.
Las cantidades de produccin de etileno y propileno en los
principales pases industriales se resumen en la tabla al margen
(conocidos hasta ahora).
En aos venideros se prev que la tasa de crecimiento ser mayor
para el propileno que para el etileno, ya que un mayor empleo de
hidrocarburos de temperatura de ebullicin alta en los procesos de
disociacin desplaza a favor del propileno la proporcin de olefinas
producidas. El etileno originariamente se obtena por hidrogenacin
parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidratacin de
etanol o por aislamiento del gas de cockeras. Estos procedimientos
no tienen importancia en la actualidad en los pases en donde se ha
desarrollado la petroqumica. No obstante, en pases en vas de
desarrollo, como los de Amrica del Sur, Asia y frica , con
produccin de etanol por fermentacin, el proceso de su
deshidratacin puede tambin utilizarse para completar las
necesidades de etileno producido por medios petrolqumicos. El
propeno ha empezado a desempear un papel importante en la
industria qumica desde que se puede obtener a partir de las
fracciones del crudo y del gas natural.
Actualmente se dispone en grandes cantidades de ambas olefinas a
partir de la disociacin trmica de hidrocarburos saturados. Las
instalaciones de disociacin para etileno y propileno alcanzan
actualmente capacidades de casi 600 000 toneladas ao de
etileno (desde 1976 en Arco, en Texas) y sobre las 300 000
toneladas ao de propeno.

Tabla 1. Materias primas para obtencin de etileno (en peso %).

Materia prima Europa
1975
occ.
1985
1
)
EE.UU.
1975
Mundo
1975
Gas de refinera 1 3 8 4
LPG
2
), etano propano 1 3 65 23
Nafta 88 75 1 56
Gasoil 0 22 3 1
Otras y variadas
materias primas
10

23 16
1
) previsible
2
) liquefied pretoleum gas = gas de petrleo licuado

En EE.UU. la materia prima dominante para la obtencin de olefinas
C
2
/C
3
es el gas natural rico en etano, propano y butano (llamado
gas natural <<hmedo>>), as como los gases de refinera. All se
encuentran en cantidad muy abundante y proporcionan por craqueo
cataltico (FCC = fluid catalytic craking), preferido en EE.UU., altos
rendimientos en etileno. La produccin de propileno es
comparativamente menor. As, en 1975, en EE.UU. un 65% de la
produccin total de etileno se obtuvo de gas de petrleo licuado y
gases de refinera. De todas formas este componente va
disminuyendo claramente con el creciente empleo de nafta y gasoil.
En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico en etano y
las futuras cantidades disponibles de gas natural procedentes del
Mar del Norte son relativamente pequeas, as pues, igual que en
Japn y otros pases, la nafta de 200C de ebullicin final es la
materia prima a disposicin ms barata que se puede dedicar a la
disociacin.
En 1975, el 88% del etileno producido en Europa occidental se
obtuvo a partir de nafta. El consumo total de la industria qumica de
Europa occidental alcanz en ese tiempo 42 millones de toneladas
ao y se calcula su crecimiento para 1980 a unos 65 millones de
toneladas ao. Para ampliar la base de materias primas , tanto en
EE.UU. como en Europa occidental, se estn desarrollando
procesos que utilicen fracciones del petrleo de punto de ebullicin
ms alto, como, por ejemplo, gasoil de temperatura de principio de
ebullicin superior a 200C para ser empleada en la disociacin
con vapor (ver apartado 1.4.1). Esta tendencia se puede ver
claramente en la estadstica de las instalaciones proyectadas; as,
para 1985, la porcin de etileno a partir de nafta descender a un
75%. Y en cambio la procedente de gasoil aumentar al 22%. Slo
un 3% se obtendr de gas natural o de gas de petrleo.
Un nuevo mtodo de produccin de etileno se tendr con el
perfeccionamiento de los procesos desarrollados por Kureha
Chem. Ind. Propuesto por UCC. Segn ste se utilizar petrleo
bruto desasfaltado para disociarlo en un reactor de craqueo
especial por oxidacin parcial en presencia de vapor de agua a
temperatura de hasta 2000C. Frente a los procesos
convencionales en dos etapas (refinera de petrleo y craqueo con
vapor), con un rendimiento en etileno y otros productos valiosos del
40%, con este procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar
un rendimiento de hasta un 60-70%, cuyo porcentaje en etileno
sera de un 33%. El reactor prototipo, una instalacin piloto, debe
ponerse en funcionamiento en 1979; la instalacin comercial no
podr realizarse antes de la mitad de los aos ochenta. Dow ha
anunciado tambin la construccin de una planta piloto fundada en
un principio muy semejante.
El modo de trabajo de la disociacin de nafta se divide en los
siguientes pasos:

- Disociacin de la nafta en hornos tubulares.
- Templado, es decir, enfriamiento brusco.
- Compresin de los gases de disociacin y purificacin.
- Secado, enfriamiento y destilacin a baja temperatura.

Paso 1:

La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con
vapor de agua sobrecalentado, en los tubos de unos 50-200 m
de largo y de 80-120 mm de dimetro del horno de
disociacin. Los tubos de cromo-nquel se disponen
verticalmente en los modernos hornos de craqueo de alta
intensidad (High Severity). Se calientan directamente por
combustin de gases o aceites a unos 1050C en sus partes
ms calientes.

Paso 2:

Los productos de disociacin salen del espacio en que sta se
produce a unos 850C y tienen que enfriarse rpidamente a
unos 300C (templado) para evitar reacciones subsiguientes.
Primeramente se realiza esto en forma indirecta, con
produccin de vapor, por templado en los refrigerantes y,
finalmente, por aceite pulverizado.

Paso 3:

En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y la
bencina de pirlisis y se comprimen los constituyentes
gaseosos en el compresor de gas bruto para su purificacin
hacindolos pasar por un bao alcalino, por ejemplo de sosa
custica al 5-15% que separa el H
2
S y el CO
2
.

Paso 4:

Antes de proceder a la propia elaboracin se debe realizar un
cuidado desecado para que en la subsiguiente destilacin a
baja temperatura no haya perturbaciones por formacin de
hielo. El gas bruto seco se enfra en varios pasos y se somete
a destilacin fraccionada en un sistema de columnas.
Despus de su separacin, el etileno contiene an acetileno y
etano. El acetileno perturba la polimerizacin del etileno y se
tiene que separar, bien por hidrogenacin cataltica selectiva,
bien por destilacin extractiva, por ejemplo, con
dimetilformamida o-N-metilpirrolidona. La separacin final de
etileno/etano requiere, a causa de sus temperaturas de
ebullicin muy semejantes, unas columnas de eficacia muy
grande. El etileno que se obtiene es de una pureza del
99,95% (grado de pureza para polimerizacin).
En forma anloga, despus de separar los componentes de la
fraccin C
3
y antes de aislar propileno/propano hay que
realizar la hidrogenacin cataltica selectiva de las porciones
de alleno y propino en propano y propeno, respectivamente.
El propileno se puede aislar con una pureza del 99,9%.
Adems, en la disociacin de nafta se producen fracciones
C
4
y C
5
que sirven como productos de partida para la
obtencin de olefinas superiores (ver apartado 3.3.2).
as como bencina de pirlisis que es materia prima para la
obtencin de aromticos (ver apartado 12.2).
La tabla siguiente nos da una distribucin de productos tpica,
como la que se obtiene en la disociacin de nafta con vapor
en condiciones de High Severity, cuando se reciclan el etano y
el propano:

Tabla 2 Distribucin de productos en proceso High-Severity de
disociacin de nafta con vapor.

Producto Peso %
Gas residual (CH
4
, H
2
) 16.0
Etileno 35.0
Propileno 15.0
Fraccin C
4
8.5
Fraccin C
5
y fracciones
superiores
25.5
(Bencina de pirlisis, aceite
residual)


Las proporciones industrialmente ms importantes de olefinas C
2
-
C
3
-C
4
se pueden influir no slo por la intensidad del craqueo (las
condiciones de Low Severity aumentan la parte de olefinas
superiores), sino que tambin se pueden acoplar a un <<Proceso-
Triolefina>> (Ver apartado 4).
El etileno en todos los pases industriales se dedica predominante a
la polimerizatin. En el caso del propileno su empleo para
polipropileno es significativamente menor. La tabla al margen da -
por cuanto se sabe - una visin de los componentes poliolefnicos
(polietileno = PE, polipropileno = PP) en la produccin de olefinas
en algunos de los pases industriales ms importantes. Las dems
conclusiones sobre utilizacin se darn en el apartado 7 para el
etileno y en el apartado 11 para el propileno.

3.2. Butenos

Los butenos se obtienen en las refineras en la produccin de
carburantes y en los diferentes procesos de craqueo de butano,
nafta o gasoil, necesariamente como subproducto en grandes
cantidades. Por ello, los antiguos procesos de obtencin, como a
partir de butanoles o de acetileno, han perdido actualmente inters.
Tambin el proceso triolefina de Phillips, en el cual por
desproporcionamiento de propileno se obtienen, adems de etileno,
los n-butenos, se suspendi por razones econmicas despus de
haber estado funcionando durante nueve aos por su nico usuario,
la Shawinigan, en Canad.
Una de las materias primas ms importantes en Europa occidental
para obtener butenos es la fraccin C
4
de la disociacin de nafta,
que en total representa como el 8-9% del producto total disociado y
como el 40% de la produccin de butenos. En los EE.UU., por el
contrario, los procesos de refinera de craqueo cataltico y de
reformado proporcionan la mayor cantidad de butenos; menos del
10% procedan en 1978 de la disociacin de nafta. Este porcentaje,
en efecto, aumentar en los aos prximos, pero no se duplicar
antes de los aos noventa.
Desde que se consigui la separacin de los componentes de la
fraccin C
4
en sus componentes puros a nivel industrial, han
recibido un gran impulso los procesos qumicos para el
aprovechamiento del buteno.
La cantidad absoluta de fraccin C
4
y su composicin estn
influidas principalmente por dos factores que intervienen en el
proceso de la disociacin con vapor de los hidrocarburos:

- La clase de los productos empleados y
- La intensidad del craqueo.

Paso 1:

Con crecientes puntos de ebullicin de las fracciones de
refineras, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada y a
gasoil, va disminuyendo la fraccin de C
4
.

Paso 2:

Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye tambin la
cantidad total de fraccin C
4
; sin embargo, aumenta el
contenido relativo de butadieno a causa de su mayor
estabilidad (ver tabla 3).

Tabla 3. Composicin de una fraccin de C
4
en diferentes
condiciones de craqueo (en peso %)

Productos disociados Baja intensidad Alta
intensidad
1,3-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 0,2 2
Residuo: i-butano,etilacetileno y
1,2-butadieno


La fraccin C
4
no se puede separar econmicamente en sus
componentes por simple destilacin fraccionada debido a la gran
proximidad de sus puntos de ebullicin. Por tanto, slo se puede
emplear procesos de separacin fsicos ms efectivos y selectivos,
y, adems, tambin procesos qumicos. La elaboracin de la
fraccin C
4
comienza con el aislamiento del butadieno, que se
desribe en el apartado 5.1.2. Despus de la extraccin de la mayor
parte y la eliminacin del butadieno residual, por ejemplo, por
hidrogenacin selectiva (<<Hidrogenacin en fro BAYER>> o
hidrogenacin selectiva segn JFP), se obtiene una mezcla cuyos
componentes principales son i-buteno, n-butenos y butano, que se
denomina refinado C
4
y que posee la siguiente composicin tpica:

Tabla 4 Composicin tpica de un refinado C
4
.

Componentes Vol.-%
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3

En ulteriores separaciones del refinado C
4
se aisla primeramente i-
buteno, el cual por su ramificacin y alta reactividad se diferencia de
los dems componentes C
4
.
El proceso por tamiz molecular , por ejemplo, el proceso <<Olefin-
Siv>> de UCC, utiliza el hecho de que el grupo lateral metilo hace al
i-buteno demasiado voluminoso para su adsorcin en los poros del
tamiz molecular de dimensiones muy uniformes entre 0,3 y 1 mm
(3-10 A). Slo los n-butenos y el butano se adsorben y por medio
de un hidrocarburo de ebullicin alta se les puede desorber o liberar
de nuevo. En esta forma, a partir del refinado C
4
es posible alcanzar
un i-buteno de una pureza del 99%.
La alta reactividad relativa del i-buteno se aplica para su separacin
qumica. Prcticamente han dado resultado tres procesos:

1. Hidratacin de i-buteno en presencia de cido mineral diluido con
formacin de ter-butanol y su consiguiente desdoblamiento de
nuevo en i-buteno y agua:



2. Oligomerizacin del i-buteno por catlisis cida preferentemente
a di-i-buteno, es decir, una mezcla de ismeros en el doble enlace
del 2,4,4-trimetilpenteno:



Se puede adicionar otra molcula de isobuteno para obtener tri-i-
buteno y oligmeros superiores.

3. Polimerizacin del i-buteno en presencia de un catalizador cido
de Lewis para obtener poli-i-buteno:



El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C
4
,
del cual se extrae el i-buteno por su reactividad y luego se purifica
empleando la ruta 1. Segn la ruta 2 se oligomeriza
irreversiblemente y por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente.
En la realizacin industrial de la hidratacin del i-buteno las
empresas BASF, CFR-Badger, Esso, Huls, Petrotex y Scientific
Design utilizan sulfrico del 50-60%. A partir del refinado C
4
se
extrae el i-buteno en contracorriente, en forma de ter-butanol que se
libera a 10-20C. El ter-butanol, despus de diluirlo con agua, se
destila al vaco y separado as de la disolucin cida, se desdobla
de nuevo a isobuteno.
La Nippon Oil realiza la hidratacin del i-buteno con disolucin
acuosa de HCI en presencia de una sal metlica. De esta forma se
obtiene, por la extraccin del refinado C
4
, una mezcla de ter-butanol
y cloruro de ter-butilo, que pueden ser ambos disociados a i-buteno.
La oligomerizacin del i-buteno se realiza por catlisis protnica a
temperaturas de unos 100C.
Segnun proceso desarrollado por Bayer con un catalizador
cambiador de iones cido a 100C y aproximadamente 20 bars, en
fase lquida, se produce una fuerte reaccin exotrmica y el i-buteno
se transforma en dmero y trmero en un 99%, con un reparto de
75% de dmeros y 25% de trmeros. Por centrifugacin se separa el
catalizador de la mezcla y por destilacin de sta los n-butenos y
las olefinas C
8
y C
12
. El contenido de isobuteno del n-buteno se
reduce as a aproximadamente un 0,7% en peso. La ventaja del
proceso reside en la sencillez de su tecnologa; la desventaja es la
isomerizacin de los dobles enlaces que se produce
simultneamente de buteno-1 a buteno-2, y que en los procesos de
hidratacin ocurre en mucha menor cuanta.
Un ejemplo de gran instalacin para producir la oligomerizacin de
i-buteno, como mtodo para su separacin y aplicacin, es la
instalacin de la EC-Dormagen con una produccin de 90 000
toneladas al ao, que desde hace algunos aos funciona con un
proceso desarrollado conjuntamente por Bayer y BP.
La polimerizacin del i-buteno, por ejemplo, segn el proceso
Cosden, se realiza en fase lquida con AICI
3
como catalizador. Se
obtiene poli-i-buteno con pesos moleculares comprimidos entre 300-
2700. Slo una pequea parte de n-buteno se
copolimeriza simultneamente.
Despus de la separacin del i-buteno, la fraccin C
4
residual
contiene, junto a los n-butenos, solamente n- e i-butano. Una nueva
separacin no tiene sentido en general, puesto que los
hidrocarburos saturados en algunas de las posteriores
transformaciones de los butenos, por ejemplo, en la hidratacin a
butanoles, permanecen inalterados y, por lo tanto, se separan como
productos inertes. En principio, es posible una separacin de
buteno-2 (cis y trans) de buteno-1 por destilacin, as como de
butanos (n- e I-) y n-butenos por destilacin extractiva.
Nuevos perfeccionamientos desarrollados, sobre todo en los
EE.UU., han conducido a una diferente elaboracin de la fraccin
C
4
. Segn stos, el refinado libre de butadieno, que sobre todo
contiene i-buteno y n-butenos, se isomeriza catalticamente. Para
ello se utilizan catalizadores de Pd modificados en presencia de
H
2
, como en el proceso UOP en la fase gaseosa o segn el proceso
JFP en la fase lquida, para transformar el 1-buteno en 2-buteno.
Las diferencias de puntos de ebullicin entre el i-buteno y el 2-
buteno son suficientemente diferentes ahora (ver apartado 5.1.2)
para separarlos por destilacin fraccionada. Las primeras empresas
que han adoptado esta nueva forma de elaboracin de la fraccin
C4 son la Phillips Petroleum y la Petro-Tex, ya que permite,
simultneamente, emplear el 2-buteno para obtener bencina
alcohilada, que posee un ndice de octano superior a la que se
obtiene por empleo de i-buteno.
Todos los butenos son valiosos productos de partida para sntesis
industriales.
El i-buteno se transforma preferentemente para carburantes con
alto ndice de octano, como bencina de polimerizacin y bencinas
alcohiladas. Para ello, principalmente se dimeriza a di-i-buteno y,
finalmente, se le hidrogena o se le hace reaccionar con i-butano
para alcohilacin del mismo. El i-buteno y el di-i-buteno se emplean
tambin para alcohilar aromticos.
Los butenos se emplean adems como productos de partida de
polmeros y copolmeros, como i-buteno para el poli-i-buteno
(Oppanol), i-buteno junto con isopreno para la obtencin de butil-
caucho (ver apartado 5.1.4). 1-buteno para polibuteno isotctico, as
como, junto con etileno, para copolmeros etileno/1-buteno.
Como reacciones ms importantes para obtener derivados de los
butenos, como productos qumicos intermedios, estn la hidratacin
a alcoholes (n-buteno - butanol secundario, isobuteno - ter-butanol,
ver apartado 8.1.3), la hidroformilacin para la obtencin de
aldehdos y alcoholes C
5
(ver apartado 6.1), la oxidacin de n-
buteno a anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.2.), la adicin de
metanol al i-buteno que da metil-ter-butil ter (ver apartado 2.3.1.2)
y la degradacin oxidante de n-butenos a actico (ver apartado
7.4.1.2), De menor importancia son la amonoxidacin de i-buteno a
metacrilonitrilo (ver apartado 11.3.2) y la oxidacin de i-buteno a
cido metacrlico (ver apartado 11.1.4.2). La deshidrogenacin de n-
butenos a butadieno se ve en el apartado 5.1.3 y la transformacin
de i-buteno en isopreno en el apartado 5.2.2.

3.3 Olefinas superiores

En las olefinas con nmero de tomos de carbono superior a cuatro
aumenta rpidamente el nmero de ismeros. As, las mezclas
como las que se producen en los procesos de craqueo no se
pueden desdoblar en sus componentes tcnicamente. Adems,
slo algunos componentes concretos tiene inters industrial. As, de
los componentes de la fraccin C
5
de la disociacin de nafta, que
principalmente son n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos,
isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, slo se aislan
en gran cantidad el isopreno (ver apartado 5.2.1) y el
ciclopentadieno (ver apartado 5.
4
).
De las olefinas inmediatamente superiores -con importancia tcnica
hasta C
18
- con los procesos de obtencin de olefinas no
ramificadas, slo se pueden obtener mezclas de homlogos, es
decir, fracciones de olefinas como, por ejemplo, C
6
- C
9
, C
10
- C
13
Y
C
14
- C
18
. En todo caso la posicin del doble enlace en las olefinas
no ramificadas depende, en gran parte, del tipo de proceso en que
se han obtenido. Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden
obtenerse de forma dirigida, es decir, con un nmero de ismeros
limitado.
Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en dos grupos
principales, Las no ramificadas y las ramificadas.
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal o
lineales han adquirido en los ltimos tiempos un gran inters, ya
que sus productos de transformacin, a causa de su linealidad,
presentan especiales ventajas, como, por ejemplo, su
degradabilidad biollogica.

3.3.1 Olefinas superiores no ramificadas

Este grupo de olefinas superiores no ramificadas, normales o
lineales como se las denomina , puede subdividirsepor la posicin
del doble enlace, segn que est en un extremo (terminal) o en el
interior (internas).
Las olefinas terminales o a-olefinas son obtenibles en principio por
dos procesos:

- Por una definitiva oligomerizacin de etileno por reaccin de
sntesis, que forma las denominadas olefinas de Ziegler o por
medio de una nueva variante con catalizadores mixtos,
organometlicos.

- Por deshidrogenacin de n-parafinas por diversos mtodos.

Paso 1:

La obtencin de a-olefinas segn Ziegler (proceso Alfen)
consiste en una reaccin de crecimiento, dirigida de etileno en
presencia de trietilaluminio, que transcurre en dos etapas:

En la primera tiene lugar una reaccin de sntesis a
temperatura baja de 90-120C y a unos 100 bars, intercalando
etileno en trietialuminio con crecimiento de las cadenas
alcohlicas unidas al aluminio. Con ello se forma una mezcla
de trialcohilaluminio con cadenas largas, segn el siguiente
esquema:




La segunda es una reaccin de desplazamiento a ms alta
temperatura, 200-300C, y menor presin , 50 bars; se
desengacha una mezcla de oligmeros de etileno con
recuperacin del catalizador libre:



Los grupos alcohilos se desprenden en forma de a-olefinas de
cadena lineal con nmero par de carbonos y, puesto que no
puede producirse isomerizacin, se les obtiene en un alto
grado de pureza. Por ello, la obtencin de las olefinas de
Ziegler en su primer paso es una reaccin de formacin
anloga a la sntesis-alfol (ver apartado 8.2.2). Ambos
procesos tienen como producto intermedio el compuesto no
aislado AI|CH
2
CH
2
)n-C
2
H
5
|
3
. La cantidad este quiomtrica de
trietilaluminio empleada se recupera por un proceso adicional
para utilizarla de nuevo.
La obtencin industrial de a-olefinas, como hemos dicho,
puede hacerse en dos pasos, es decir, la reaccin de
formacin por una parte y terminando con <<el desenganche
a alta temperatura y corto tiempo>>. Se puede combinar
adicionalmente la reaccin de formacin con una
transalcohilacin, que da mayor proporcin de olefinas C
12
-
C
18
, que son importantes para la preparacin de alcoholes
(ver apartado 8.2.2).
La obtencin de o-olefinas puede tambin realizarse en un
solo paso, <<la oligomerizacin de etileno a alta
temperatura>>, en el que a unos 200C y 250 bars se cataliza
la reaccin con trietilaluminio (cerca de un 0.5% en peso).
Intencionalmente se limita la transformacin del etileno para
obtener en su mayor parte a-olefinas sin ramificaciones. El
catalizador, despus de la reaccin , se destruye por hidrlisis
alcalina y queda en la mezcla de olefinas resultante. Otra
caracterstica del proceso en un solo paso es que en
comparacin con el de dos pasos es mucho ms amplio el
nmero de tomos de carbono de las cadenas carbonadas
desde C
4
hasta C
30
en la mezcla de olefinas obtenidas.

Tabla 5. Distribucin de a-olefinas en la oligomerizacin del etileno
(en %).

a-olefinas Proceso a alta
temperatura
Proceso a baja
temperatura
C
4
5 5
C
6
- C
10
48 50
C
12
, C
14
20 30
C
16
, C
18
13 12
C
20
, >C
20
14 3

En ambas variantes del proceso las mezclas de a-olefinas se
puede someter a destilacin para separarlas en las fracciones
deseadas.
El proceso en dos pasos ha encontrado aplicacin industrial
en la Ethyl Corporation en los EE.UU. (capacidad en 1979,
205 000 toneladas al ao); el proceso de un paso en la Gulf,
tambin en los EE.UU. (capacidad en 1979, 60 000 toneladas
al ao; para 1981, unas 71 000 toneladas), y en la Mizushima
Petrochemical en Japn (capacidad en 1979, 25 000
toneladas al ao).
Otros mtodos de obtencin de a-olefinas se basan tambin
en el etileno como materia prima, pero se diferencian
notablemente en el catalizador empleado en la
oligomerizacin del etileno. As, la Esso ha desarrollado un
nuevo proceso, en el que el etileno se oligomeriza a o-
olefinas, en presencia de un catalizador en disolucin
compuesto por alcohilcloruro de aluminio/tetracloruro de
titanio a temperaturas entre - 70 y + 70C en disolventes
orgnicos, siendo el producto muy puro sin ramificaciones. El
peso molecular de las olefinas aumentan al crecer la
temperatura de la reaccin y disminuir la polaridad del
disolvente. Las a-olefinas estn en el margen de C
4
a C
1000
. El
grupo Esso fue en 1975, con su capacidad total anual de 25
000 toneladas, el mayor productor europeo de olefinas
superiores a base de catlisis metalorgnica.
Tambin las empresas Mitsui Petrochemical, con un
catalizador mixto que contiene Ti, y la Shell, con catalizadores
de un complejo de fosfina-Ni, han desarrollado variantes de la
oligomerizacin de etileno para obtener a-olefinas. El proceso
de la Shell se aplica en los EE.UU. desde 1977 en una gran
instalacin de 200 000 toneladas al ao (ver apartado 3.4).

Paso 2:

Para la deshidrogenacin hay suficientes n- parafinas
mezcladas con parafinas ramificadas en las fracciones
denominadas petrleo o aceite Diesel procedentes de los
petrleos parafnicos. Constituyen componentes indeseables
(alto punto de congelacin) que se pueden separar, por
ejemplo, por enfriamiento. Para ello, la fraccin de aceite se
diluye con una mezcla como la de metil-etilcetona y benceno o
tolueno, o cloruro de metileno y dicloroetano-1-2 o tambin en
propano licuado a presin, y la disolucin diluida se enfra. As
se separa una mezcla cristalina de parafinas cclicas,
ramificadas y no ramificadas, que se filtra. Las no ramificadas,
las lineales, se pueden aislar en procesos de adsorcin.


Industrialmente se han acreditado principalmente dos procesos:

1. Proceso de adsorcin con tamices moleculares, que en su
realizacin industrial puede hacerse ya sea en fase gaseosa con
ayuda de un gas portador, como N
2
o H
2
, por ejemplo, segn BP,
Leuna (Parex), UCC (Isosiv), o en fase lquida, por ejemplo, segn
UOP (Molex).
En los poros muy uniformes del tamiz molecular se adsorben las n-
parafinas en el dominio preferente de C
5
hasta C
24
, mientras que las
cicloparafinas e i-parafinas no pueden penetrar en los poros.
Despus de la saturacin del tamiz molecular, las n-parafinas se
desorben con hidrocarburos voltiles, como el n-pentano, bien por
disminucin de presin o por elevacin de temperatura y un poco de
sobrepresin . La extraccin segn el proceso Leuna con una
mezcla de NH
3
/H
2
O conduce a una velocidad de desorcin
relativamente alta.

2. Procesos de cristalizacin extractiva con urea. Se emplean
preferentemente para separar n-parafinas superiore de C
15
hasta
C
30
. Procesos conocidos son, por ejemplo, el Nurex japons, en el
que por mezcla de urea slida con disolucin de parafina se
produce la formacin de cristales, o el desarrollado en Alemania, el
Edeleanu, en el que se utiliza una disolucin acuosa saturada de
urea.

A partir de los clatratos cristalinos separados, se obtienen n-
parafinas puras por calentamiento a unos 75C, con lo que quedan
libres y se aislan. Se obtienen con un 98 % de linealidad. En Europa
occidental exista en 1975 una capacidad aproximada de
produccin de n-parafinas de 1,07 millones de toneladas ao, que
proceden preponderantemente (un 63 %) de las instalaciones
basadas en el proceso Isosiv. En los EE.UU. la Continental Oil,
Exxon y Shell son las nicas productoras de parafinas y, en
conjunto, producen 0,32 millones de toneladas al ao.
Para la transformacin ulterior de las n-parafinas en olefinas hay
tres procesos industriales eficaces:

- Craqueo trmico (tambin craqueo con vapor).

- Deshidrogenacin cataltica y

- <<Deshidrogenacin qumica>> por cloracin y dehidrocloracin.

Slo el craqueo trmico produce a-olefinas; los otros dos dan
olefinas con enlaces dobles en el interior de la molcula.

Paso 1:

Anlogamente a como se obtienen olefinas cortas, en el
craqueo con vapor tambin se obtienen olefinas
superiores. Las parafinas empleadas frecuentemente
estn compuestas de fracciones creas (C
20
- C
30
)
y, por tanto, este proceso puede ser designado craqueo
de ceras . El craqueo de parafinas se realiza a
temperaturas de 500-600C a la presin normal o un
poco ms elevada en presencia de vapor de agua y con
un tiempo de permanencia relativamente algo, de 7 a 15
segundos. La transformacin se ajusta a un 25%,
procurando conservar al mximo la linealidad y que
preferentemente el enlace doble sea terminal, es decir,
en posicin a. Puesto que la escisin del enlace C - C
trmicamente se puede producir en cualquier posicin
de la cadena molecular, se obtiene una mezcla de
homlogos de olefinas, de las cuales un 90-95% son a-
olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefinas y
naftenos. Las olefinas medias y superiores se separan
de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se
separan por destilacin las fracciones de valor industrial,
tales como C
6
- C
9
, C
10
-C
13
y C
14
-C
18
. Son productores
de a-olefinas, por el proceso de craqueo de ceras, la
Shell y Chevron, con capacidades de produccin de 310
000 y 55 000 toneladas anuales, respectivamente.

Paso 2:

La deshidrogenacin cataltica de parafinas ha sido
desarrollada por la UOP y se conoce como <<Proceso Pacol
Olex>>, por el cual, las n-parafinas comprendidas entre C
6
-
C
19
se deshidrogenan en fase gaseosa sobre un catalizador
en lecho esttico a 400-600C en presencia de H
2
con
transformacin incompleta de parafinas, y se obtienen
olefinas, compuestas en un 90% en peso, aproximadamente,
de monoolefinas con enlace doble interior estadsticamente
localizado a lo largo de la cadena. La separacin de las
parafinas que no se han transformado tiene lugar por
adsorcin reversible sobre adsorbentes slidos , por ejemplo,
tamices moleculares.
En 1977 estaban en funcionamiento cuatro instalaciones
segn este principio de trabajo y otras estn en construccin.
Las olefinas as obtenidas no pueden competir en linealidad
con las a-olefinas obtenidas por sntesis de Ziegler u
oligomerizacin de etileno, pero, en cambio, son mucho ms
econmicas.

Paso 3:

Esta va consiste en la monocloracin de n-parafinas en fase
lquida a 120C como reaccin radicalaria en cadena con
iniciacin trmica y subsiguiente eliminacin cataltica de HCI
a 250-350C con silicato AI o relleno metlico en columnas de
acero:


La posicin del doble enlace depende de la posicin del
tomo de cloro en la parafina; a causa de la mayor reactividad
de los grupos CH
2
frente a los CH
3
el doble enlace es casi
siempre interior. Adems, la ulterior cloracin de la
monosustitucin tiene que limitarse mediante una temperatura
baja y conversiones bajas, a lo sumo un 40%. Este proceso lo
siguiente la Hls con una capacidad de produccin anual de
unas 80 000 toneladas. Como material de partida se utilizan n-
alcanos de C
10
-C
13
.
Adems de las monocloroparafinas utilizadas para la obtencin de
n-olefinas, tambin son de importancia industrial las
policloroparafinas con diferentes contenidos de cloro (15-70 % en
peso). Para su obtencin se cloran fracciones de n-parafinas de
C
10
-C
30
en reactores de columna de burbujeo a 60-120C y ligera
sobrepresin con conversin total de cloro. Las cloroparafinas se
usan como plastificantes para PVC, como materia prima para
pinturas, aditivos para aceites minerales, as como medio de
impregnacin para el acabado de textiles resistentes a las llamas e
impermeabilizacin de los mismos. En Europa occidental se
cloraron en 1975 unas 80 000 toneladas de parafinas C
11
-C
18
.
Las olefinas lineales tienen usos cuyas caractersticas dependen de
la longitud de sus cadenas. Las olefinas C
6
-C
10
se transforman por
hidroformilacin e hidrogenacin (ver apartado 6.1) en alcoholes C
7
-
C
11
que se emplean como disolventes, o una vez esterificados con
anhdrido ftlico, como plastificantes. Para ello son igualmente
apropiadas las olefinas con enlace doble interior, como las a-
olefinas.
Durante la hidroformilacin se produce una isomerizacin por
desplazamiento del doble enlace hacia el extremo de la cadena, de
forma que los aldehdos obtenidos a partir de a-olefinas y de las
olefinas lineales que tienen enlace doble interno, son prcticamente
los mismos. Las olefinas C
6
-C
10
se pueden transformar tambin
en o-olefinoligmeros (AOO), dependiendo de la clase de
catalizador y de las diferentes condiciones de reaccin. Son
apropiados como aceites de lubricacin de alta calidad. En los
EE.UU. funciona una instalacin piloto de Gulf y Mobil Oil, y a
principios de 1980 empezar a funcionar una instalacin industrial
con una capacidad de produccin anual de 16 000 toneladas.
Las fracciones C
10
hasta unos C
13
se emplean para la alcohilacin
de benceno (ver apartado 13.1.4). En presencia de los catalizadores
empleados, cidos de Lewis o cidos protnicos (Bronstedt), se
produce simultneamente a la alcohilacin del benceno la
isomerizacin parcial del doble enlace de la olefina empleada, de
modo que el ncleo bencnico se une a la cadena prafnica
estadsticamente a lo largo de ella. Con esto, los alcohilbencenos
lineales (LAB) (ABL) obtenidos con a-olefinas son semejantes a los
obtenidos con olefinas internas lineales.
Otro modo de obtencin de alcohilbencenos lineales consiste en la
alcohilacindel benceno directamente con cloroparafinas sin la
deshidrocloracin inicial de las mismas a olefinas (ver apartado
13.1.4). Ambos procesos consumieron en 1975 en Europa
occidental unas 303 000 toneladas de n-parafinas, lo que
representa el 56% del consumo total de n-parafinas.
Tambin estos alcohilbencenos secundarios se sulfonan, con lo
que se obtienen detergentes anionactivos biolgicamente
degradables.
Adems, las z-olefinas reaccionan directamente con SO
3
y dan
alquensulfonatos (u olefinsulfonatos). En la reaccin se forman
simultneamente sultonas, que se hidrolizan a
hidroxialcohilsulfonatos para favorecer su solubilidad en agua:



Los alquensulfonatos se obtienen en gran cantidad solamente en la
Lion Fat and Oil Co., en Japn, desde 1968. Frente a los
alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen una menor sensibilidad
a la dureza. Respecto a degradabilidad biolgica y propiedades
limpiadoras, no hay ninguna diferencia.
Los alcohilsulfonatos (o alcansulfonatos), sin embargo, a causa de
su menor coste de obtencin a partir de n-parafinas (C
12
-C
18
) han
alcanzado mucha mayor importancia como detergentes activos
(WAS = waschaktive Alkylsulfonate). Para su obtencin industrial se
aplica, generalmente, la sulfocloracin y la sulfoxidacin.
En la realizacin del proceso continuo de sulfocloracin las mezclas
de n-parafinas se hacen reaccionar mezcladas con SO
2
/C
I2
bajo la
influencia de radiacin de lmparas de vapor de mercurio a 20-
35C, con lo que se obtienen alcohilsulfocloruros secundarios que
seguidamente se hidrolizan con hidrxido sdico para dar los
alcohilsulfonatos correspondientes:



Para evitar la formacin no deseada de disulfocloruros, se limita la
conversin a aproximadamente un 30%. Las parafinas que no han
reaccionado se separan una vez realizada la hidrlisis y despus
de purificadas se vuelven a utilizar para la sulfocloracin.
La sulfoxidacin de mezclas de n-parafinas se hace con una mezcla
de SO
2
/O
2
por la accin de luz UV a temperatura de 25-30C:



A escala industrial se trabaja segn el proceso Luz-Agua de la
Hoechst, en el que de un modo continuo se introduce en la torre de
reaccin agua junto con SO
2
, con lo que se produce como sustancia
intermedia el hidroperxido de alcohilsulfonilo, que se transforma ,
finalmente, en cido alcohilsulfnico y sulfrico:



De la disolucin acuosa se separa a continuacin el cido
alcohilsulfnico que no es soluble en caliente.
El proceso de sulfoxidacin se sigue slo en Alemania Federal y en
Francia, con instalaciones cada una que producen en conjunto 44
000 toneladas al ao.

3.3.2. Olefinas superiores ramificadas

Las olefinas ramificadas de seis tomos de carbono en adelante se
obtienen preferentemente por oligomerizacin o cooligomerizacin
de olefinas inferiores, como propileno, i-buteno y n-butenos. En la
tabla siguiente se resumen las sustancias de partida, los productos
de reaccin y los procesos de produccin:

Tabla 6. Productos empleados y procesos de preparacin de
olefinas ramificadas.

Materia prima Tipo de proceso Producto
obtenido
Propileno Dimerizacin con AIR
3
2-metil-I-
penteno
Propileno Dimerizacin con metales alcalinos 4-metil-I-
penteno
Propileno Tri y tetramerizacin con H
3
PO
4
i-nonenos
Propileno + n-
butenos
Codimerizacin i-dodecenos
i-buteno Dimerizacin preferente con
PO
4
H
3
/soporte, pero tambin
i-heptenos

con cambiadores de iones o con
SO
4
H
2

Diisobutenos

Las oligomerizaciones de olefinas, segn los catalizadores
empleados, se pueden clasificar en tres grupos principales:

- Catlisis con cidos minerales, como H
3
PO
4
o H
2
SO
4
, as como
con cambiadores cidos de iones.

- Catlisis metalrganica con Al-alcohilos y eventualmente con
cocatalizadores.

- Catlisis metalorgnica con metales alcalinos.

Paso 1:

El proceso de la UOP en que se usa H
3
PO
4
/SiO
2
en lecho
esttico est muy extendido industrialmente. Segn ste, por
ejemplo, fracciones ricas en propileno, se oligomerizan a 170-
220C y 40-60 bars con conversin de un 90% de propileno,
formando una mezcla de reaccin lquida constituida
principalmente por tri- y tetrapropileno. Ambos productos
sirven particularmente para la alcohilarillderivados han perdido
importancia como materias primas para detergentes, a causa
de su difcil degradacin biolgica (ver apartado 13.1.4.). El
tetrapropileno est encontrando cada vez ms aplicacin
como olefina para hidroformilacin en forma anloga a la del
di-i-buteno que se describe a continuacin.
La oligomerizacin del i-buteno con sulfrico o cambiadores
cidos de iones (proceso Bayer), se mencion ya al tratar de
las transformaciones de la fraccin C
4
(ver apartado 3.3.2). El
diisobuteno, despus de hidrogenado, se emplea como aditivo
para carburantes. Adems, es punto de partida para la
obtencin de i-nonanol por hidroformilacin e hidrogenacin,
que se emplea para la obtencin de plastificantes.

Paso 2:

La dimerizacin y codimerizacin de olefinas inferiores con
trialcohilaluminio slo o con otros cocatalizadores de la serie
de los metales de transicin, se diferencian desde dos puntos
de vista: Si se cataliza la reaccin slo con trialcohilaluminio,
se alcanza una gran selectividad. Si adems se usa un
cocatalizador, como, por ejemplo, una sal de nquel, aumenta
la actividad del sistema a costa de la selectividad.
Para ambas modalidades se han desarrollado aplicaciones
industriales.
Segn el proceso de la Goodyear-Scientific-Design, el
propileno se dimeriza con tripropilaluminio a 200C y 200 bars
para dar 2-metil-1-penteno, que es un material que se emplea
para la obtencin de isopreno (ver apartado 5.2.2).



El otro tipo de proceso, llamado <<Dimersol>>, lo ha
desarrollado la IFP. Segn ste, se pueden homodimerizar en
fase lquida el propileno o el buteno, as como tambin
codimerizar. Este ltimo proceso se realiza a 60C y presin
de unos 18 bars, de modo continuo empleando como
catalizador trialcohilaluminio y una sal de nquel y produce i-
heptenos relativamente poco ramificados con una selectividad
del 50%. La poca selectividad no se debe slo al cocatalizador
empleado, sino tambin a la <<homodimerizacin>>de ambos
componentes , que se produce simultnea y estadsticamente.
Si se emplea slo propileno o n-butenos separadamente en la
dimerizacin, se forman, con gran selectividad (85-92%) y
conversin del 90%, i-hexenos e i-octenos que se distinguen
por su escasa ramificacin.
De este modo esta variante de dimerizacin proporciona i-
olefinas C
6
, C
7
y C
8
adecuadas, como productos de aprtida
para la obtencin de gasolinas de alto octanaje y para la
hidroformilacin. Una ramificacin a ambos lados del enlace
doble de las olefinas hace que disminuya fuertemente la
velocidad de la oxo-reaccin.
El mtodo Dimersol ha encontrado en los EE.UU. su primera
aplicacin industrial.

Paso 3:

La tercera posibilidad, la dimerizacin de propano catalizada
por metales alcalinos, slo ha conseguido hasta ahora una
pequea importancia industrial. La reaccin se realiza a unos
150C y 40 bars en fase lquida y sobre Na/K
2
CO
3
con una
selectividad hasta del 80% para dar 4-metil-1-penteno (4MP1):



La BP sigue produciendo en una instalacin piloto el 4MP1
que, como monmero, sirve para obtener una poliolefina
transparente y de alto punto de fusin (240C), que la ICI
denomina TPX. La Mitsui Petrochemical ha puesto en
funcionamiento, en 1975, una instalacin que emplea el
proceso BP y con una capacidad de 2500 toneladas al ao del
monmero, que luego transforma en poli-4-metil-1-penteno.

4. Mettesis de olefinas

La mettesis de olefinas es una reaccin de intercambio, entre dos
olefinas, a travs de un estado de transicin aun no bien descrito
hasta ahora, en que los grupos alcohilideno se intercambian por
disociacin y formalmente sobre el enlace doble. En el caso ms
simple de mettesis reaccionan dos molculas de propileno para
dar una de etileno y n-buteno, principalmente, 2-buteno:



Esta transformacin de una olefina de un nmero de C determinado
en otras dos olefinas, una inferior y otra superior, ha hecho que
tambin se la designe como desproporcionamiento; sin embargo, la
reaccin inversa por ser reversible la mettesis, no queda
correctamente expresada con el concepto de
desproporcionamiento.
Las reacciones de mettesis se pueden realizar con sistemas
catalticos, predominantemente a base de molibdeno, wolframio o
renio. Para formarlos se aaden sus halogenuros o carbonilos
solubles en la fase lquida, que pro la presencia simultnea de
combinaciones organometlicas son reducidos a un grado de
valencia inferior y por medio de promotores oxigenados se activan.
Se puede tambin realizar en fase gaseosa, pero entonces se
prefiere emplear los metales antes mencionados, sobre todo, en
forma de xidos, sulfuricos o carbonilos depositados en soportes de
gran superficie.
Los catalizadores homogneos en muchos casos son activos a la
temperatura ambiente; los heterogneos precisan temperaturas de
reaccin de hasta 500C.
La mettesis puede servir para aumentar la flexibilidad de los
procesos de obtencin de olefinas, como, por ejemplo, aumentar la
proporcin de etileno de las mezclas de craqueo de nafta a costa de
la del propeno, o como ocurre en los EE.UU., donde durante mucho
tiempo el proceso cataltico de craqueo no ha producido cantidades
suficientes de butadieno y se ha necesitado buteno adicional para
obtener butadieno por deshidrogenacin.
La Phillips-Petroleum introdujo el desproporcionamiento en el
proceso Triolefina en los aos sesenta. En Canad la
Shawinigan mantena desde 1966 una instalacin industrial con
una capacidad anual de 30 000 toneladas, pero por cuestiones
econmicas por variar las condiciones de la materia prima, tuvo que
pararla en 1975.
Las condiciones de reaccin se diferencian por los catalizadores
empleados. Con catalizadores de molibdato de Co son suficientes
las temperaturas de 120-210C a 25-30 bars para transformar
propileno en un 40%; con WO
3
/SiO
2
se indican como necesarias
temperaturas de 450-500C
La transformacin de propileno a 500C alcanza el 42%.
El propileno empleado debe estar libre de acetiledno y diolefinas,
que previamente se pueden eliminar
por hidrogenacin selectiva con un catalizador de paladio.
Para procesos de mettesis, la BP desaroll un catalizador de Re
que en forma de Re
2
O
7
/AI
2
O
3
es mucho
ms activo que los dos anteriormente mencionados y, en principio,
ya acta a temperatura ambiente.
La mettesis ha encontrado otra aplicacin industrial en una
instalacin de olefinas de la Shell en los
EE.UU. En ella, desde 1977, por oligomerizacin de etileno en una
planta de 200 000 toneladas al ao se obtienen 50 000 toneladas
de a-olefinas pares C
10
-C
18
y lineales destinadas al sector de
detergentes. Las olefinas inferiores y superiores se someten a un
proceso combinado de isomerizacin de enlaces dobles y
mettesis. Con lo cual, las olefinas con dobles enlaces interiores
que se forman preferentemente por isomerizacin, en una segunda
etapa por mettesis con etileno (etenlisis) se transforman en
olefinas terminales:



Con esto se consiguen olefinas adicionales en la fraccin deseada
C
11
-C
14
, que, por ejemplo, por hidroformilacin dan origen a
alcoholes para detergentes C
12
-C
15
. Las olefinas superiores e
inferiores que no se deseen se pueden reciclar. En total se alcanza
una concentracin en n-o-olefinas del 94-97%, con un contenido en
monoolefinas superior al 99,5%. En 1981 se podr en servicio una
instalacin semejante con capacidad anual de 175 000 toneladas.
Aun cuando la reaccin de mettesis, desde su descubrimiento a
mitad de los aos cincuenta, ha ocupado a muchos grupos de
investigacin, slo han encontrado aplicacin industrial las pocas
anteriormente citadas. Se puede contar con un posible futuro
desarrollo de la polifactica mettesis y su empleo intenso en la
industria.
Otras aplicaciones posibles podrn ser las que se obtengan por la
serie de reacciones que est investigando la Phillips Petroleum en
una instalacin piloto de unas 225 toneladas al ao. A estas
corresponde, por ejemplo, la obtencin de neohexeno (3,3-dimetil-1-
buteno) como componente de carburante resistente al picado, que
se puede obtener por etenlisis de di-i-buteno industrial (cerca del
75% de 2,4,4-trimetil-2-penteno) con formacin de i-buteno como
coproducto:



Otro ejemplo de reaccin es la obtencin de o,e-diolefinas por
etenlisis de ciclo-olefinas. As, el fcilmente accesible ciclododeca-
1,5,9-trieno (ver <<Ciclotrimerizacin del butadieno>>, apartado
10.1.2) por hidrogenacin selectiva se convierte en ciclododeceno y
ste, por mettesis con etileno, da tetradeca-1,13-dieno:



Los o,e-dienos son de inters industrial como reticulantes en la
polimerizacin de olefinas.
El ciclododeceno puede adems, mediante una mettesis de curso
paralelo, ser producto de partida para un polidodecenmeros,
reaccin que en ausencia de etileno puede ser reaccin principal.
Esta comienza con una expansin de ciclos para dar olefinas
cclicas con doble nmero de carbonos: