Universit du Maine - Facult des Sciences Licence Physique Chimie S2

Anne Universitaire 2010/2011 DS2 CHIM103B - Jeudi 05 Mai 2011

CHIM103B - DS2 - Larsenic - Corrig

I) Architecture molculaire et liaison chimique
1) Donner la configuration lectronique de larsenic (Z=33) et tablir la reprsentation de Lewis de latome darsenic. Configuration lectronique: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p3. Reprsentation de Lewis : As 2) Larsenic peut donner deux bromures, AsBr3 et AsBr5. Reprsenter la formule de Lewis de ces deux bromures. Peuton obtenir les mmes bromures avec lazote N (Z=7) et le phosphore P (Z=15) ? Justifier votre rponse. AsBr3 : 26 lectrons, 13 doublets, 3 liaisons simples As-Br, 3 doublets non liants sur chaque Br, 1 doublet non liant sur As.

Br Br As Br

AsBr5 : 40 lectrons, 20 doublets, 5 liaisons simples As-Br, 3 doublets non liants sur chaque Br.

Br Br As Br Br
Les bromures NBr3 et PBr3 peuvent effectivement exister. Par contre, seul PBr5 peut exister car lazote, lment de la deuxime priode de la classification priodique doit respecter la rgle de loctet et ne peut donc pas donner de composs hypervalents. 3) Dterminer la gomtrie de ces deux bromures laide de la mthode VSEPR : formule AXnEm, schma. Prciser les dformations ventuelles par rapport la gomtrie idale. AsBr3 : 8 e-, 4 D, 3 liaisons simples As-Br, 1 doublet non liant, 4 volumes lectroniques rpartis selon un ttradre, AX3E, pyramide base triangulaire. La rpulsion du doublet non liant est plus forte que celle de la liaison simple, angle BrAs-Br infrieur 109,47 (99,8). AsBr5 : 10 e-, 5 D, 5 liaisons simples As-Br, 5 volumes lectroniques, AX5, bipyramide base triangulaire. 4) Larsenic est susceptible de donner des ions arsnite AsO33- et arsniate AsO43-. a) Donner le degr doxydation de larsenic dans chacun de ces ions. As+IIIO33-, As+VO43-. b) Reprsenter la formule de Lewis la plus reprsentative de ces deux ions (chacun des atomes doxygne nest li qu latome darsenic). Dans les deux cas, la charge formelle est nulle pour As.

Br

As

As
O

AsO43AsO33c) Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As-O sont de mme longueur mais elles sont de longueur diffrente dun ion lautre. Expliquer pourquoi. Les quatre liaisons As-O sont de mme longueur dans AsO43- car chacune des quatre formes msomres reprsente de manire quivalente la molcule. Dans cet ion, les liaisons As-O sont intermdiaires entre des liaisons simples et des liaisons doubles alors que dans AsO33- les liaisons As-O sont des liaisons simples. Elles sont donc plus longues dans AsO33-. d) Dterminer la gomtrie de ces deux ions laide de la mthode VSEPR : formule AXnEm, schma. AsO33- : 14 e-, 7 D, 3 liaisons doubles As-O, 1 doublet non liant, 4 volumes lectroniques rpartis selon un ttradre, AX3E, pyramide base triangulaire. AsO43- : 16 e-, 8 D, 4 liaisons doubles As-O, 4 volumes lectroniques, AX4, ttradre (rgulier).

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II) Ltat solide priodique

1) Larsniure dyttrium, YAs, adopte la structure type NaCl. Le paramtre de maille est gal 5,805 . a) Donner les coordonnes rduites des ions Y3+ et As3- dans cette structure et reprsenter la projection orthogonale r r de cette structure dans le plan ( a, b ). As3- : Y3+ : 0, 0, 0 , 0, , 0, 0 0, 0, , , 0 0, , 0, , 0 , ,

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1/2

1/2 1/2

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b) Calculer la masse volumique de larsniure dyttrium.

= Z MYAs avec Z le nombre de motif formulaire YAs par maille, M sa masse molaire, N le nombre dAvogadro et Nv

v le volume de la maille. =

4 MYAs N a3

= 5,56 g.cm3 .

c) Quelle est la coordinence des cations Y3+? Quelle est la nature des sites cristallographiques occups par les cations ? Sont-ils tous occups ? La coordinence des cations Y3+ est ici gale 6. Les cations occupent les sites octadriques du rseau F des anions. Ils sont tous occups. d) Dterminer la distance la plus courte entre anions et cations, entre deux anions et entre deux cations. Distance la plus courte entre anions et cations : d1 =
a = 2,903 . 2 a 2 = 4,105 . 2

Distance la plus courte entre deux anions et entre deux cations : d2 =

e) Sachant que le rayon ionique de lion Y3+ est gal 0,90 , en dduire celui de lion As3-.
a = r 3 + + rAs3 2 Y a rAs3 = rY3 + = 2,00 2 d1 =

2) L'arsniure de gallium, GaAs, appartient la famille des semiconducteurs III-V. a) Pourquoi GaAs est-il dit III-V ? Car le gallium appartient la colonne III de la classification priodique (a 3 lectrons de valence) et larsenic appartient la colonne V de la classification priodique (a 5 lectrons de valence). L'arsniure de gallium cristallise selon le type ZnS blende. Le paramtre de maille est gal 5,652 .

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b) Donner les coordonnes rduites des ions Ga3+ et As3- dans cette structure et reprsenter la projection orthogonale r r de cette structure dans le plan ( a, b ). As3- : Ga3+ : 0, 0, 0 , 0, , , , , , , 0 0, , , , , ,

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3/4 1/2

1/4 1/2

1/4 1/2

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c) Quelle est la nature des sites cristallographiques occups par les cations ? Ces sites sont-ils tous occups ? Si non, donner les coordonnes des sites non occups. Calculer la distance la plus courte entre deux ions Ga3+. Calculer la distance la plus courte entre deux sites de cette nature. Conclure. Les sites cristallographiques occups par les cations sont des sites ttradriques. Ces sites ne sont pas tous occups. Les coordonnes des sites ttradriques inoccups sont les suivantes : , , ; , , ; , , ; , , . La distance la plus courte entre deux ions Ga3+ est d1 = ttradriques est d2 =
a 2 = 3,997 . La distance la plus courte entre deux sites 2

a = 2,826 . Les sites ttradriques sont occups de manire ordonne. 2

d) Calculer la distance la plus courte entre les ions Ga3+ et les ions As3-.
d3 = a 3 = 2, 447 . 4

e) Sachant que le rayon ionique de lion Ga3+ est gal 0,47 , en dduire celui de lion As3-.
d3 = rGa3+ + rAs3 donc rAs3 = d3 rGa3+ = 1,98

f) Calculer la masse volumique de GaAs.

= Z MGaAs avec Z le nombre de motif formulaire GaAs par maille, M sa masse molaire, N le nombre dAvogadro Nv

et v le volume de la maille. =

4 MGaAs N a3

= 5,32 g.cm3 .

Donnes :
Masses molaires (g.mol-1) : Nombre dAvogadro : As : 74,922 Ga : 69,723 N = 6,02252.1023 mol-1 Y : 88,906

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Annexe : tableau priodique

Hydrogne Hlium

Nom Numro atomique

H
Lithium Bryllium Bore Carbone Azote Oxygne Fluor

He
Non

10

Li
Sodium

Be
Magnsium

B
Symbole
Aluminium

C
Silicium

N
Phosphore

O
Soufre

F
Chlore

Ne
Argon

11

12

13

14

15

16

17

18

Na
Potassium

Mg
Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc

Al
Gallium

Si
Germanium

P
Arsenic

S
Slnium

Cl
Brome

Ar
Krypton

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

K
Rubidium

Ca
Strontium

Sc
Yttrium

Ti
Zirconium

V
Niobium

Cr
Molybdne

Mn
Techntium

Fe
Ruthnium

Co
Rhodium

Ni
Palladium

Cu
Argent

Zn
Cadmium

Ga
Indium

Ge
Etain

As
Antimoine

Se
Tellure

Br
Iode

Kr
Xnon

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Rb
Csium

Sr
Baryum

Y
Luttium

Zr
Hafnium

Nb
Tantale

Mo
Tungstne

Tc
Rhnium

Ru
Osmium

Rh
Iridium

Pd
Platine

Ag
Or

Cd
Mercure

In
Thallium

Sn
Plomb

Sb
Bismuth

Te
Polonium

I
Astate

Xe
Radon

55

56

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Cs
Francium

Ba
Radium

Lu
Lawrencium

Hf
Rutherfordium

Ta
Dubnium

W
Seaborgium

Re
Bohrium

Os
Hassium

Ir
Meinerium

Pt
Ununnilium

Au
Unununium

Hg
Ununbium

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

87

88

103

104

105

106

107

108

109

110

111

112

Fr

Ra

Lr

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Uun

Uuu

Uub

Lanthane

Crium

Prasodyme

Nodyme

Promthium

Samarium

Europium

Gadolinium

Terbium

Dysprosium

Holmium

Erbium

Thulium

Ytterbium

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

La
Actinium

Ce
Thorium

Pr
Protactinium

Nd
Uranium

Pm
Neptunium

Sm
Plutonium

Eu
Amricium

Gd
Curium

Tb
Berklium

Dy
Californium

Ho
Einsteinium

Er
Fermium

Tm
Mendlvium

Yb
Noblium

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

Ac

Th

Tc

Np

Pu

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

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