TEMA 8.

TERMODINMICA QUMICA
Captulo 2. Segundo y Tercer Principios. Funciones Termodinmicas. Procesos espontneos. Entropa. Segundo principio de la Termodinmica. Desigualdad de Clausius. Interpretacin molecular de la entropa. Tercer principio. Entropa molar estndar. Energa Helmholtz y energa Gibbs. Condiciones de equilibrio y espontaneidad.

ESPONTANEIDAD
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin ecesidad de ser impulsado por una influencia externa. Un proceso espontneo tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por s mismo. Una vez comienza, no es necesaria ninguna accin desde fuera del sistema para hacer que el proceso contine. Un proceso no espontneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna accin externa.

Berthelot y Thomsen, dcada de 1870:

El cambio espontneo se produce en la direccin en la que disminuye la entalpa de un sistema. Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones. Reaccin exotrmica NO ES SIEMPRE Reaccin espontneA

Cmo se puede explicar esta direccionalidad? Con el primer principio de la Termodinmica no

SEGUNDO PRINCIPIO. ENTROPA 1er Principio 2 Principio Energa interna (U) Entropa (S)

La energa del mundo es constante; la entropa del mundo lucha por alcanzar un mximo

dQ rev S = S2 S1 = T
2 1

Rudolf Julius Emmanuel Clausius

(1822-1888)

Entropa (S)

Funcin de estado Propiedad extensiva Unidades: JK-1

Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S =

qrev T

En todo proceso reversible (ESTADOS DE EQUILIBRIO),

la entropa del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropa del universo aumenta.

Proceso reversible: Proceso irreversible: espontneo

Suniv = Ssis + Sent = 0 Suniv = Ssis + Sent > 0

S =

qrev

T Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificacin alguna

Caso particular: Sistema aislado

Suniv = Ssis

Sent = 0

Proceso reversible, sistema aislado: Proceso irreversible, sistema aislado:

Ssis = 0 Ssis > 0

Ojo! Si no est aislado: Hay que tener en cuenta

la variacin de entropa del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontneo aumenta la S del universo.

PROCESO EXOTRMICO

PROCESO ENDOTRMICO

1) Expansin isoterma reversible/irreversible de un gas ideal.

dQ rev Ssis = T
2 1

T=cte

Q rev 1 2 Ssis = 1 dQ rev = T T Ssis = nR ln V2 V1

V2 Q rev = nRT ln V1
2) Cambio de fase.

Vaporizacin: lqgas

H cf Scf = Tcf

Svap =

H vap Tebull

>0 >0 >0

3. Cambio de temperatura. P = cte

dQ rev = n Cp dT

S =

S = 1

dQ rev T
V = cte
dQ rev = n Cv dT

T T = n Cp ln 2 T1
T

T2 T1

n Cp dT

=
Si Cp= cte

S = T12

n Cv dT = T T = n Cv ln 2 T1

Si Cv= cte

ENTROPA MOLAR ESTANDAR

Sgas Sliq

Sgas > Slq

Svap = Sgas- Slq > 0

La entropa puede considerarse como una medida del desorden

S
Slido Lquido

S
Gas

+
S
Soluto Disolvente

Disolucin

Termodinmica estadstica.
Entropa, S:
Cuanto mayor es el nmero de configuraciones de las partculas microscpicas (tomos, iones, molculas) entre los niveles de energa en un estado particular de un sistema, mayor es la entropa de este sistema. S > 0 espontneo

S = k lnW
Estados, S.

Ecuacin de Boltzmann

Los niveles de energa microscpicos disponibles en un sistema. Las formas particulares de distribuirse un cierto nmero de partculas entre los estados. Nmero de microestados = W.

Microestados, W. Constante de Boltzmann, k.

Constante de los gases por molcula = R/NA.

Microestados, W. Las formas particulares de distribuirse un cierto nmero de partculas entre los estados

Con un estado macroscpico hay muchos estados microscpicos compatibles. La entropa es una medida del nmero de estados microscpicos asociados con un estado macroscpico determinado. Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque tiene ms estados microscpicos disponibles.

TERCER PRINCIPIO
La entropa de un cristal perfectamente ordenado a 0 K es cero

Ej: pelota botando, la energa cintica se degrada en movimiento trmico de los tomos de la superficie

No es posible transformar el calor integramente en trabajo

MQUINAS TRMICAS
Dispositivo cclico cuyo propsito es convertir la mxima cantidad posible de calor en trabjao (ej mquina de vapor, motor de combustin interna).

Rendimientos tpicos 40% - 50%

La mquina absorbe calor desde la fuente caliente TC y cede calor a la fra TF produciendo trabajo

MAXIMO RENDIMIENTO ENTRE DOS TEMPERATURAS = CICLO DE CARNOT

CICLO DE CARNOT

A-B-C-D-A mquina trmica A-D-C-B-A mquina frigorfica: se realiza un trabajo sobre el

sistema y fluye calor del foco fro a otro caliente

POTENCIALES TERMODINMICAS

Funcin de estado
Propiedad extensiva Unidades: J

Variacin de los potenciales termodinmicos para procesos reversibles en sistemas cerrados de composicin constante

ENERGA LIBRE DE GIBBS

CAMBIOS DE ESTADO DE SUSTANCIAS PURAS

Gsist < 0 (negativo), el proceso es espontneo. Gsist = 0 (cero), el proceso est en equilibrio. Gsist > 0 (positivo), el proceso es no espontneo.

G = H T S

EQUILIBRIO TERMODINMICO

Energa libre y trabajo de no expansin

Proceso a temperatura y presin constantes