Quim. Nova, Vol. 35, No.

6, S1-S5, 2012

Sergio Kogikoski Jr., Juliana dos Santos de Souza, Paula Homem-de-Mello, Herculano Martinho e Wendel Andrade Alves* Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, 09210-170 Santo Andr SP, Brasil Rmulo Augusto Ando Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo SP, Brasil Anlise vibracional Uma forma de se obter os modos vibracionais se baseia na construo nas matrizes de transformao que representam os 3N vetores base, 3N porque para cada tomo existem 3 vetores ortogonais entre si (x, y e z), para uma molcula com simetria C2v (como a gua, por exemplo, Figura 1S) para construir a representao gerada pelos nove vetores existentes deve-se construir uma matriz de transformao para cada uma das operaes de simetria, no caso sero quatro matrizes 9 x 9,5, 17 uma para cada operao de simetria (Equaes 1S-4S). A necessidade de obter essa matriz fica clara agora, essas matrizes mostram o valor do caractere reduzvel de cada uma das operaes de simetria do sistema, e as suas determinantes so mostradas na tabela de caractere (Tabela 1S).

Tabela 1S. Caracteres para o modo normal reduzvel do grupo de ponto C2v C2v G3N E 9 C2 -1 xz 1 yz 3

Essa representao pode ser reduzida utilizando-se a frmula da Equao 5S: (5)

Figura 1S. Vetores presentes em cada um dos tomos de uma molcula com simetria C2v

(1S)

(2S)

(3S)

am o nmero de graus de liberdade da espcie m, h a ordem do grupo pontual (soma do nmero total de elementos de simetria), o somatrio diz respeito a todas as classes, n o nmero de elementos por classe (como, por exemplo, o n para o elemento de simetria E=1), im(K) o caractere irredutvel da espcie m da classe K, e r(K) o caractere reduzvel da classe K. Reduzindo os caracteres mostrados acima se chega representao irredutvel dos 3N vetores de base G3N=3A1+A2+2B1+3B2. Esse modo de se obter a representao irredutvel dos vetores de base muitas vezes complicado, podendo se tornar quase impossvel dependendo do nmero de tomos que existem na molcula, portanto, essa metodologia utilizada para molculas pequenas com at quatro tomos no mximo. Esse mtodo se baseia no fato de que os vetores dos tomos que no mudam so os que contribuem para o caractere reduzvel da matriz, dessa forma sabendo-se quais tomos no mudam de posio aps a aplicao de certa operao de simetria. Isso torna possvel se encontrar o valor de G3N. O prximo passo encontrar o valor de r para cada tomo que no mudou de posio em cada operao de simetria. Esse valor de r pode ser encontrado em tabelas, mas aqui mostramos como encontrar esse valor para algumas operaes de simetria.17 Identidade (E), todos os vetores permanecem constantes para cada tomo invariante (Esquema 1S):

(4S)

*e-mail: wendel.alves@ufabc.edu.br

Esquema 1S. Aplicao da identidade (E) sobre os vetores cartesianos

Material Suplementar

ANLISE VIBRACIONAL DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE NIQUEL(II): UMA ABORDAGEM AO ENSINO DOS GRUPOS PONTUAIS

S2

Kogikoski Jr. et al.

Quim. Nova

Com isso a matriz de transformao pode ser construda atravs da Equao 6S.

(6S)

ento, o valor de r encontrado como sendo +3. Inverso no centro de simetria (i), todos os vetores so invertidos (Esquema 2S):
Esquema 4S. Aplicao da rotao prpria (Cn1) sobre os vetores cartesianos

onde = (360/n), no caso z = z contribuindo com mais +1 para o r, e os vetores x e y vo para a posio x e y, respectivamente. O valor desses elementos x e y dado pela componente desses vetores em relao aos eixos cartesianos x e y, isso , esses vetores tero componente cs (360/n) e a matriz de transformao obtida pela Equao 9s.
Esquema 2S. Aplicao da inverso no centro de simetria (i) sobre os vetores cartesianos

(9S)

A matriz de transformao obtida dada pela Equao 7S. Dessa forma, a contribuio por tomo que no mudou de posio para Cn1 dada pela Equao 10S obtendo-se o valor de r como sendo -3. Reflexo em um plano de simetria (), geralmente o efeito de qualquer a mudana da direo de um dos vetores (Esquema 3S): (10S) O mesmo ocorre para quaisquer outros eixos de rotao prpria. Rotao Imprpria (Sn1) ocorre o mesmo que para a rotao prpria, porm agora o valor de z = -z (Esquema 5S):

(7S)

Esquema 5S. Aplicao da rotao imprpria (Sn1) sobre os vetores cartesianos

Ento, a matriz de representao encontrada para a operao de simetria a Equao 11S.

Esquema 3S. Aplicao da reflexo em um plano de simetria () sobre os vetores cartesianos

No caso, houve a troca do sentido do vetor y e a matriz de representao fornecida pela Equao 8S:

(11S)

e o valor de r obtido +1.

(8S)

Portanto, o valor de r ser dado por Equao 12S. (12S)

Rotao prpria (Cn1), rotao da molcula por (360/n), geralmente ocorre em relao ao eixo z (Esquema 4S):

Com isso realizado, pode ser montada uma tabela com os valores de r (Tabela 2S). A partir disso podem-se estudar simetrias mais complexas e com mais tomos presentes na molcula como, por exemplo, a molcula

Vol. 35, No. 6

Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II)

S3

Tabela 2S. Valores de contribuio para cada tomo invariante r Elemento de simetria E i C2 C3 , C3
1 2

r +3 -3 +1 -1 0 +1 +2 -2 -1 0

Para se obter os modos vibracionais, devem ser retirados os modos translacionais e rotacionais (que so apresentados na tabela de caracteres) na terceira coluna da mesma; no caso, existem 3 modos translacionais e 3 modos rotacionais, esse modos so 1A1 + 1A2 + 2E, retirando-se esses modos do valor dos 3N graus de liberdade encontrados chega-se Equao 17S:

C41, C43 C61, C65 S3 , S3

1 5

(17S) Com isso, a atividade dessas vibraes no IR e no Raman pode ser encontrada, sabendo-se que as vibraes ativas no IR s ocorrem nos modos que apresentam vetores translacionais e as vibraes Raman ativas s ocorrem em modos que apresentam vetores quadrticos gerando por fim que sero ativas no IR os modos vibracionais A1+E e no Raman sero ativos os modos A1+E. Nesses dois casos isso constitui a formao de trs bandas no espectro, j que o modo A1 no apresenta degenerao, gerando assim uma vibrao, e o modo E duplamente degenerado, ou seja, apresenta duas bandas de vibrao no espectro. O mesmo tratamento pode ser realizado para as outras duas simetrias apresentadas no trabalho, Td e Oh (Tabelas 4S e 5S).
Tabela 4S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao da operao de simetria em uma molcula com grupo de ponto Td Td tomos invariantes r G3N E 5 3 15 8C3 2 0 0 3C2 1 -1 -1 6S4 1 -1 -1 6d 3 +1 3

S41, S43 S6 , S6
1 5

de amnia que possui simetria C3v. Essa molcula apresenta as operaes de simetria E, C3 e v, construindo-se a tabela de tomos que no varia para cada operao de simetria e, depois, multiplicando-se pelo valor de r so obtidas as configuraes dos modos normais (Tabela 3S).
Tabela 3S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao da operao de simetria C3v tomos invariantes r (contribuio de cada tomo) G3N E 4 3 12 2C3 1 0 0 3v 2 1 2

A rotao C3 deixa apenas o nitrognio central invariante e as reflexes em qualquer um dos casos s deixa o nitrognio e um dos hidrognios invariantes. Realizando agora a reduo dos caracteres obtidos (utilizando a Equao 12S) obtm-se as Equaes 13S-15S. (13S) (14S) (15S)

Dessa forma, obtm-se os 3N graus de liberdade da molcula, com representao dada pela Equao 16S. (16S)

Reduzindo os caracteres de G3N encontra-se os 15 graus de liberdade da molcula A1 + E + T1 + 3T2, retirando-se ento os 6 modos translacionais e rotacionais encontram-se os modos vibracionais da molcula, Grot+trans = T1+T2, os modos vibracionais ativos so ento encontrados Gvib=A1+E+2T2, obtendo-se os 3N-6 graus de liberdade vibracionais. De modo anlogo molcula com simetria C3v, os modos ativos no IR e no Raman so obtidos GIR = T2 e DRaman = A1 + E + T2. Para finalizar, os modos vibracionais das molculas com simetria Oh so encontrados da mesma forma. Dessa forma, os caracteres irredutveis encontrados para os graus de liberdade da simetria Oh so G3N = A1g + Eg + T1g + 3T1u + T2g + T2u e retirando-se os graus de liberdade rotacionais e translacionais, Grot+trans = T1u + T1g, os modos vibracionais so ento Gvib = A1g + Eg + 2T1u +T2g + T2u. Olhando-se na tabela de caracteres encontram-se

Tabela 5S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao da operao de simetria em um grupo de ponto Oh Oh tomos invariantes r G3N E 7 3 21 8C3 1 0 0 6C2 1 -1 -1 6C4 3 1 3 3C2 3 -1 -3 i 1 -3 -3 6S4 1 -1 -1 8S6 1 0 0 3h 5 1 5 3d 3 1 3

Tabela 6S. Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto C3v, geometria piramidal, como a molcula amnia (NH3) C3v A1 A2 E E 1 1 2 2C3 1 1 -1 3v 1 -1 0 z Rz (x,y)(Rx,Ry) (x2-y2, 2xy)(xz,yz) x2+y2,z2

S4

Kogikoski Jr. et al.

Quim. Nova

os modos ativos no IR e os ativos no Raman como sendo GIR = T1u e GRaman = A1g + Eg + T2g, nesse caso observa-se ainda que o modo

T2u apesar de ser considerado um modo vibracional no ativo em nenhum dos dois tipos de espectroscopia (Tabelas 6S, 7S e 8S).

Tabela 7S. Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto Td, geometria tetradrica, como o on perclorato (ClO4-) e o on tetrafluoroborato (BF4-) Td A1 A2 E T1 T2 E 1 1 2 3 3 8C3 1 1 -1 0 0 3C2 1 1 2 -1 -1 6S4 1 -1 0 1 -1 6d 1 -1 0 -1 1 (Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz) (2z2-x2-y2, 3 (x2-y2)) x2+y2+z2

Tabela 8S. Tabela de caracteres pra uma molcula pertencente ao grupo de ponto Oh, geometria octadrica, como a molcula do complexo estudado ou como o on hexafluorfosfato (PF6-). Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 8C3 1 1 -1 0 0 1 1 -1 0 0 6C2 1 -1 0 -1 1 1 -1 0 -1 1 6C4 1 -1 0 1 -1 1 -1 0 1 -1 3C2(=C42) 1 1 2 -1 -1 1 1 2 -1 -1 i 1 1 2 3 3 -1 -1 -2 -3 -3 6S4 1 -1 0 1 -1 -1 1 0 -1 1 8S4 1 1 -1 0 0 -1 -1 1 0 0 3h 1 1 2 -1 -1 -1 -1 -2 1 1 3d 1 -1 0 -1 1 -1 1 0 1 -1 (x,y,z) (Rx,Ry,Rz) (xy,xz,yz) (2z2-x2-y2, 3 (x2-y2)) x2+y2+z2

Vol. 35, No. 6

Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II)

S5