MTODOS GRAVIMTRICOS DE ANLISE

GRAVIMETRIA

Qualquer mtodo de anlise que utiliza uma massa ou uma variao na massa como sinal analtico.

GRAVIMETRIA
Existem, pelo menos, 2 maneiras de usar a massa como sinal analtico: 1)Determinao direta da massa do analito ou do composto que contm o analito 2)Determinao indireta da massa do analito

Determinao direta
Determinao de slidos suspensos em gua: -pesar o filtro; -filtrar; -secar; -pesar novamente; -calcular a diferena nas massas

Determinao direta
Determinao de Pb2+ em amostra de gua:
Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)
Deposita-se no anodo de Pt

Determinao direta
Algumas vezes fcil remover o analito e usar a variao na massa como sinal analtico em uma determinao direta. Exemplo: na determinao do contedo de umidade de uma amostra de alimento por anlise direta.

Determinao indireta do analito

Outra tcnica mais simples seria pesar a amostra de alimento antes e aps o aquecimento, usando a variao na massa como indicao da quantidade de gua na amostra original. Sinal analtico: desaparecimento do analito. O contedo de umidade determinado por diferena (manalito = mfinal minicial)
minicial: inclui gua mfinal: medida aps a remoo da gua

Determinao indireta do analito

O analito tambm pode ser determinado indiretamente sem que tenha sido pesado.

Exemplo: determinao de fosfito em uma amostra.

Determinao indireta do analito

- O on PO33- reduz Hg2+ para Hg22+ - Na presena de Cl- formado um precipitado slido de Hg2Cl2:
2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq) Excesso 1 mol : 1 mol de cloreto mercuroso

- A massa do precipitato fornece uma medida indireta da massa de PO33- presente na amostra original.

RESUMINDO:
O analito pode ser determinado gravimetricamente pela: - Determinao direta de sua massa ou pela determinao da massa de um composto que contm o analito; - Determinao indireta pela medida da variao da massa devido sua perda ou a massa do composto formado como resultado da reao envolvendo o analito.

Tipos de Mtodos Gravimtricos

Gravimetria de precipitao
Determinao indireta de PO33 Determinao direta de cloreto por precipitao de AgCl

Eletrogravimetria
Oxidao de Pb2+ e sua deposio como PbO2 no anodo de Pt

Tipos de Mtodos Gravimtricos

Gravimetria por volatilizao
Uso de energia trmica ou qumica para remover espcies volteis) Determinao de umidade em alimentos (energia trmica); Determinao da quantidade de carbono em um composto orgnico: uso da energia qumica da combusto para converter C a CO2

Tipos de Mtodos Gravimtricos

Gravimetria particulada
O analito determinado aps ser removido da matriz por filtrao ou extrao Determinao de slidos suspensos em gua.

CONSERVAO DA MASSA
Um mtodo gravimtrico de anlise requer que a massa do analito presente na amostra seja proporcional massa ou variao na massa, que serve como sinal analtico. Para mtodos gravimtricos essa proporcionalidade envolve a conservao da massa.

CONSERVAO DA MASSA
Quando um mtodo gravimtrico envolve uma srie de reaes qumicas, mesmo que o analito participe de apenas uma delas, a estequiometria desta reao indicar como a massa do precipitado se relaciona com a massa do analito. Exemplo: para as anlises descritas de Pb2+ e PO33-:
Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)

n (Pb2+) = n (PbO2)
2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq)

n (PO33-) = n (Hg2Cl2)

CONSERVAO DA MASSA
Em mtodos que envolvem a remoo do analito da matriz por filtrao ou extrao, desde que eficientes, a massa do analito pode ser obtida por diferena. Exemplo:
m (slido suspenso) = m (final filtro) m (inicial filtro) m (gua no alimento) = m (inicial) m (final)

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO

O analito separado da amostra por volatilizao ( convertido a gs). O produto voltil absorvido por uma substncia adequada. Sua massa pode ser calculada de duas maneiras: 1- pela variao da massa da substncia absorvente; 2- determinao indireta, pela perda em massa da amostra.

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO

Determinao do contedo de hidrogenocarbonato de sdio (NaHCO3) em tabletes anticido Uma determinada massa da amostra tratada com cido sulfrico diludo par converter o NaHCO3 a CO2:
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO

NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)

Esta reao realizada em um frasco conectado a um tubo que contem uma massa conhecida de um absorvente que retm o dixido de carbono seletivamente, conforme ele removido da soluo por aquecimento. A diferena na massa do tubo antes e depois da absoro usada para calcular a quantidade de hidrogenocarbonato de sdio.

TERMOGRAVIMETRIA
uma forma de gravimetria de volatilizao onde a variao na massa da amostra monitorada enquanto ela aquecida. Compostos orgnicos: os produtos gerados por combusto apresentam composio conhecida: CO2, H2O e N2. Compostos inorgnicos: a identificao dos produtos de volatilizao depende da temperatura na qual a decomposio foi conduzida.

TERMOGRAVIMETRIA
A perda de massa voltil em uma decomposio trmica
indicada por uma etapa em um termograma.
CaC2O4.H2O - H2O CaC2O4 - CO CaCO3 - CO2 CaO

(Curva termogravimtrica)

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

Baseia-se na formao de um composto insolvel aps a adio de um reagente precipitante soluo do analito. O precipitado formado ento: - filtrado e lavado para remoo de impurezas; - Convertido a um produto estvel e de composio conhecida (secagem ou calcinao); - Pesado.

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

Na etapa de secagem, o precipitado gravimtrico aquecido at que sua massa seja constante. O aquecimento remove o solvente e espcies volteis. Alguns precipitados tambm so calcinados para a decomposio do slido em um composto de composio conhecida.

PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS Uma anlise gravimtrica por precipitao deve possuir vrios atributos importantes: 1) O precipitado deve possuir baixa solubilidade, elevada pureza e composio conhecida; 2) O precipitado deve estar em uma forma que seja fcil separ-lo da mistura reacional

Exemplo:
Determinao de clcio em guas naturais
(mtodo recomendado pela AOAC Association of Official Analytical Chemists)

Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) Neste mtodo, um excesso de cido oxlico (H2C2O4) adicionado a um volume cuidadosamente medido da amostra.

Determinao de clcio em guas naturais A adio de amnia faz com que todo o clcio presente na amostra precipite como oxalato de clcio:
2 NH3 + H2C2O4 2 NH4+ + C2O42Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) Ca2+(aq) + 2 NH3 + H2C2O4 2 NH4+ + CaC2O4(s)
Filtrado em cadinho de filtrao Seco Calcinado

Determinao de clcio em guas naturais

A calcinao converte o precipitado a xido de clcio: CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g)
Aps o resfriamento, o cadinho pesado e mCaO determinada subtraindo-se a massa do cadinho.

Atravs de clculos estequiomtricos, obtem-se o contedo de clcio na amostra

PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS A gravimetria por precipitao baseia-se na estequiometria conhecida entre a massa do analito e a massa do precipitado. Assim, o tamanho das partculas do precipitado no deve ser muito pequeno e o precipitado no deve conter impurezas.

PROPRIEDADE DOS PRECIPITADOS As partculas do precipitado no dever ser muito pequenas para no entupirem ou passarem atravs do filtro; Partculas pequenas podem formar uma suspenso coloidal de partculas com dimetros na faixa de 1 a 100 nm, que podem passar pela maioria dos filtros. O tamanho da partcula formada durante a precipitao depende das condies do processo.

FORMAO DOS PRECIPITADOS (CRISTALIZAO)

A formao do precipitado feita em 2 etapas: 1) Nucleao 2) Crescimento das partculas

FORMAO DOS PRECIPITADOS

NUCLEAO

As molculas juntam-se aleatoreamente formando pequenos agregados (nucleao homognea). Estes ncleos tambm podem ser formados sobre a superfcie de um slido contaminante suspenso, como partculas de sujeira (nucleao heterognea) Os ncleos so instveis e crescem at atingirem o tamanho das partculas coloidais.

FORMAO DOS PRECIPITADOS

CRESCIMENTO DAS PARTCULAS

Adio de mais molculas ao ncleo de cristalizao para formar o cristal.

FORMAO DOS PRECIPITADOS

CRESCIMENTO DAS PARTCULAS

A precipitao adicional envolve uma competio entre uma nucleao adicional e o crescimento do ncleo existente: - se a nucleao predomina, obtem-se uma grande quantidade de partculas pequenas; - se o crescimento da partcula predomina: um pequeno nmero de partculas grandes produzido.

FORMAO DOS PRECIPITADOS A cristalizao inicia-se a partir de uma soluo supersaturada (aquela que contm mais soluto do que o que deve estar presente no equilbrio) Quando o grau de supersaturao muito grande, a nucleao ocorre mais rapidamente que o crescimento das partculas formando uma suspenso de pequenas partculas ou uma disperso coloidal.

FORMAO DOS PRECIPITADOS Quando a supersaturao menor, a nucleao mais lenta e o ncleo formado tem mais chance de crescer, obtendo-se partculas maiores e mais adequadas para a anlise gravimtrica.

Tcnicas que promovem o crescimento das partculas: Elevao da tempetatura, para aumentar a solubilidade e, consequentemente, diminuir a supersaturao; Adio lenta do reagente precipitante, com agitao intensa, para evitar uma condio local de muita supersaturao; Manter grande o volume de soluo para que as concentraes do analito e reagente precipitante sejam baixas.

Tcnicas que promovem o crescimento das partculas: Exemplo: CaC2O4(s)

Formado em meio levemente cido (onde o sal moderadamente solvel) A precipitao completada pela adio lenta de uma soluo de amnia at que a acidez seja suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja precipitado: Ca2+(aq) +H2C2O4 + 2 NH3 2 NH4+ + CaC2O4(s)

PRECIPITADOS COLOIDAIS
So formados quando ctions ou nions so adsorvidos superfcie das partculas formando uma dupla camada eltrica: Exemplo: ons Cl- precipitados como
AgCl pela adio de excesso de AgNO3:

- A primeira camada de adsoro contm um excesso do ion precipitado que predomina na soluo. - A segunda camada de adsoro contm um excesso de ons de cargas opostas para manter a neutralidade eltrica da soluo.

PRECIPITADOS COLOIDAIS As suspenses coloidais podem ser utilizadas para anlise gravimtrica desde que suas partculas sejam convertidas em uma massa amorfa que possa ser filtrada. Isto pode ser obtido por um processo chamado coagulao (ou aglomerao).

PRECIPITADOS COLOIDAIS Coagulao Para coagularem, as partculas precisam se colidir mas as atmosferas inicas das partculas coloidais, carregadas negativamente, repelemse entre si.

PRECIPITADOS COLOIDAIS Coagulao A coagulao pode ser induzida de duas maneiras: 1) Adio de um eletrlito inerte: um aumento na concentrao dos ons responsveis pela 2 camada de adsoro favorece a aproximao das partculas e permite a coagulao do precipitado. 2) Aquecimento da soluo: aumenta a energia cintica das partculas o suficiente para que possam sobrepor a repulso eletrosttica.

PRECIPITADOS COLOIDAIS Peptizao Em um precipitado coagulado, as partculas so unidas por foras de coeso relativamente fracas e se o aglomerado for lavado de maneira inadequada, as partculas se dispersaro novamente para a forma coloidal atravs de um processo chamado peptizao. Um precipitado coagulado precisa ser lavado na presena de um eletrlito voltil, para que ele seja removido durante a secagem Ex: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3

Digesto, lavagem com eletrlito e reprecipitao As caractersticas dos precipitados (coloidais e cristalinos) pode ser melhorada atravs dos seguintes processos: Digesto: aquecimento do precipitado em contato com a gua-me durante um determinado tempo antes da filtragem. Este tratamento promove uma recristalizao lenta, aumentando o tamanho da partcula e favorecendo a remoo de impurezas do cristal.

Precipitao, lavagem com eletrlito e reprecipitao

Lavagem com soluo contendo um eletrlito voltil Reprecipitao: dissoluo do slido formado, seguida de nova precipitao.

PRECIPITAO HOMOGNEA

Na precipitao homognea o reagente precipitante gerado lentamente e gradualmente por uma reao qumica. Em geral, os precipitados homogeneamente formados, tanto coloidais como cristalinos, so mais adequados para anlise gravimtrica do que os formados pela adio direta do reagente precipitante.

PRECIPITAO HOMOGNEA Exemplo: uria usada para gerar ons OH-:

CO + + 2 OHH2N-CO-NH2 + 3 H2O + 2 NH 2(g) 4

gua fervente

PRECIPITAO HOMOGNEA
H2N-CO-NH2 + 3 H2O CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OHO on OH- usado para produzir o reagente precipitante na anlise Fe3+ pela formao de formiato de ferro (III):

HCOOH + OH- HCO2- + H2O

(cido frmico) (on formiato)

3 HCO2- + Fe3+ Fe(HCO2)3.nH2O(s)

formiato de ferro (III)

O pH do meio aumentado lentamente, aumentando o tamanho da partcula.

PRECIPITAO HOMOGNEA

CONTAMINAO DOS PRECIPITADOS Os precipitados podem arrastar da soluo outros constituntes solveis que nem sempre so removidos pela simples lavagem do precipitado, dando origem a uma contaminao. Em anlise gravimtrica, estas contaminaes so a maior fonte de erros. A co-precipitao o principal processo no qual substncias solveis estranhas so incorporadas aos precipitados durante sua formao.

CONTAMINAO DOS PRECIPITADOS As impurezas podem estar adsorvidas superfcie do cristal ou absorvidas, dentro do cristal. Os principais tipos de co-precipitao so: Adsoro Incluso Ocluso

ADSORO NA SUPERFCIE
mais comum em precipitados coloidais devido maior rea superficial, mas tambm ocorre em slidos cristalinos. O on contaminante adsorvido na superfcie do colide e o seu contra-on de carga oposta na soluo adjacente partcula so arrastados na forma de um contaminante superficial. Exemplo: na precipitao de AgCl, o AgNO3, composto solvel, co-precipitado com o AgCl.

INCLUSO (FORMAO DE SOLUO SLIDA)

Um on contaminante substitui um on na rede cristalina do precipitado. mais provvel quando o on da impureza tem tamanho e carga semelhante ao de um dos ons do produto. Ocorre tanto para colides quanto para cristais

OCLUSO

O contaminante fica preso dentro do precipitado conforme ele formado durante um crescimento rpido do cristal. Ocorre somente para precipitados cristalinos

OCLUSO A ocluso pode ser formadas de duas maneiras, medida em que as partculas crescem:
a) Os ons contaminantes so fisicamente adsorvidos na superfcie do precipitado e ficam presos a ele durante o crescimento b) Uma poro da soluo fica presa, dentro do precipitado, formando uma bolsa.

COMPOSIO DO PRODUTO: SECAGEM E CALCINAO Aps a filtrao, um precipitado gravimtrico aquecido at que sua massa se torne constante; O aquecimento remove o solvente e qualquer espcie voltil arrastada com o precipitado. Alguns precipitados tambm so calcinados para decompor o slido e para formar um composto de composio conhecida (forma de pesagem).

COMPOSIO DO PRODUTO: SECAGEM E CALCINAO Com o aquecimento, o NH4Cl se decompe:

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)

A queima do Fe(HCO2)3.nH2O a 850 oC por 1 hora resulta em Fe2O3; A queima do Mg(NH4)PO4.6H2O a 1100 oC resulta em Mg2P2O7

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO APLICAO

Apesar de no ser mais to comum o seu uso, a gravimetria por precipitao ainda fornece uma maneira confivel para testar a exatido de outros mtodos de anlise ou para verificar a composio de materiais padro de referncia; Exemplo de aplicao: anlise quantitativa (e quali) de ctions e nions inorgnicos Os reagentes precipitantes mais importantes para ctions inorgnicos so: cromato, haletos, hidrxido, oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO VANTAGENS

No necessitam de etapas de calibrao ou padronizao porque os resultados so calculados diretamente de um resultado experimental ou de massas molares; Quando o nmero de amostras pequeno, um processo gravimtrico pode ser escolhido por envolver menos tempo e esforo que um processo que requer o preparo de padres e calibrao. Os poucos equipamentos necessrios (bequer, balana, filtro, fornos,...) so baratos e disponveis rotineiramente na maioria dos laboratrios. No entanto, deixam de ser prticos quando necessrio a anlise de um nmero grande de amostras.

CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXERCCIOS

1) O clcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma gua natural foi determinada pela precipitao do ction como CaC2O4. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077 g mol-1) foi de 26,7134 g. Calcule a concentrao de Ca (40,078 g mol-1) em gua em unidades de gramas por 100 mL de gua.

CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXERCCIOS

2) Um minrio de ferro foi analisado pela dissoluo de uma amostra de 1,1324 g em HCl concentrado. A soluo resultante foi diluda em gua e o ferro (III) foi precipitado na forma do xido de ferro hidratado Fe2O3.xH2O pela adio de NH3. Aps a filtrao e a lavagem, o resduo foi calcinado a alta temperatura par gerar 0,5394 g de Fe2O3 (159,69 g mol-1). Calcule: a) A % de Fe (55,847 g mol-1); b) A % de Fe3O4 (231,54 g mol-1) ; Presentes na amostra.

3) Uma amostra de 0,2356 g contendo apenas NaCl (58,44 g/mol) e BaCl2 (208,23 g/mol) gerou 0,4637 g de AgCl seco (143,32 g/mol). Calcule o percentual de cada composto de halognio presente na amostra.

CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXERCCIOS

4) Uma soluo de 10,00 mL contendo Cl- foi tratada com um excesso de AgNO3, precipitando 0,4368 g de AgCl (143,321 g/mol). Qual a molaridade do Cl- presente na amostra desconhecida?

5) O teor de piperazina em um material comercial impuro pode ser determinado pela precipitao e pesagem de seu diacetato:
Piperazina (86,136 g/mol) + 2 CH3COOH (60,052 g/mol) diacetato de piperazina (206,240 g/mol)

Em um experimento, dissolvemos 0,3126 g de amostra em 25 mL de acetona e adicionamos 1 mL de cido actico. Aps 5 minutos, o precipitado foi filtrado, lavado com acetona e seco a 110 oC, obtendo-se uma massa de 0,7121 g. Qual a percentagem em peso de piperazina no material comercial?

CLCULOS GRAVIMTRICOS - EXERCCIOS

6) Uma mistura dos complexos de 8-hidroxiquinolina de alumnio e de magnsio pesou 1,0843 g. Quando queimada ao ar em um forno aberto, a mistura se decomps, deixando um resduo de Al2O3 e de
MgO pesando 0,1344 g. Determine a percentagem em peso de Al(C9H6NO)3 na mistura original.

AlQ3 (MM 459,43) + MgQ2 (MM 312,61)

Al2O3 (MM 101,96) + MgO (MM 40,304)

7) Um composto pesando 5,714 mg produziu por combusto 14,414 mg de CO2 (44,010 g/mol) e 2,529 mg de H2O (18,015 g/mol). Determine a percentagem em peso de C (12,0107 g/mol) e de H (1,0079 g/mol) na amostra.