ERROS EM QUMICA ANALTICA

O PROCESSO ANALTICO

ERROS EM QUMICA ANALTICA

O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de etapas de amostragem e manipulao de amostras; MESMO QUMICOS ANALTICOS EXPERIENTES PODEM COMETER FALHAS PRIMRIAS na escolha e execuo de um mtodo analtico.

FALHAS QUE COMPROMETEM OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Exemplos: Amostragem estatsticamente no representativa; Inadequao de procedimentos de limpeza de materiais e acessrios analticos; Escolha errada do grau de pureza dos reagentes; Escolha inadequada do mtodo analtico

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

Em QA usual o procedimento repetitivo de anlise (anlises em replicatas);

Um resultado baseado em uma nica anlise, ou medida, no CONFIVEL devido incerteza resultante de possveis erros (sistemticos ou aleatrios) cometidos ao longo do procedimento de anlise.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

necessrio DISCERNIMENTO para a interpretao correta dos dados obtidos

Uso da ESTATSTICA no TRATAMENTO DE DADOS

CONFIABILIDADE DE DADOS ANALTICOS

INFELIZMENTE, no existe nenhum mtodo simples e amplamente aplicvel para a determinao da CONFIABILIDADE de um dado com ABSOLUTA CERTEZA Mesmo nos laboratrios mais modernos, NO se pode ter certeza se o DADO obtido experimentalmente expressa um RESULTADO VLIDO devido a FATORES NO CONTROLVEIS E INEVITVEIS, inerentes das leis naturais

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS EXPERIMENTAIS de extrema importncia para que um resultado analtico possua uma CONFIABILIDADE ACEITVEL.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

A CONFIABILIDADE necessria para um resultado justifica o esforo extra requerido para que anlises em replicatas sejam realizadas, uma vez que os resultados individuais de um conjunto de medidas raramente so iguais.

AVALIAO DE DADOS ANALTICOS

As variaes dos resultados ao redor da mdia permitem verificar os erros e as incertezas analticas, inerentes de todo o procedimento experimental para assegurar a preciso e a exatido dos resultados de uma anlise

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E RESULTADOS

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E RESULTADOS

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL (Mdia e mediana) MEDIDAS DE DISPERSO (Faixa; Desvio em relao mdia; Desvio-padro; Varincia)

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA E MEDIANA

Na maioria das vezes o melhor resultado est situado ao redor de um VALOR CENTRAL, definido como mdia ou mediana

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MDIA obtida pela diviso da soma das rplicas de medidas pelo nmero de medidas do conjunto:

= valores individuais = rplicas de medidas

EXEMPLO:

MDIA:

MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL

MEDIANA o resultado central quando as rplicas de dados so organizadas de acordo com uma sequncia crescente ou decrescente de valores

EXEMPLO:

MEDIANA:

Para um nmero par de resultados, a mediana determinada pela mdia do par central

CARACTERIZAO DE MEDIDAS E RESULTADOS

MEDIDAS DE DISPERSO A mdia e a mediana fornecem uma estimativa do valor verdadeiro;

A disperso de medidas individuais fornece uma estimativa da variabilidade das medidas individuais em relao medida da tendncia central.

MEDIDAS DE DISPERSO

Maneiras comuns de medidas de disperso so: Faixa; Desvio em relao mdia; Desvio-padro; Varincia;

MEDIDAS DE DISPERSO
FAIXA

a diferena entre o maior e o menor valor em um conjunto de dados: Faixa = Xmaior Xmenor Exemplo:
Faixa =

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO EM RELAO MDIA, di Mostra quanto um resultado individual (Xi) difere da mdia: di =

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO Descreve a disperso de medidas individuais ao redor da mdia:

MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO Tambm pode ser reportado como: - Desvio-Padro Relativo (DPR)
DPR =

- Coeficiente de variao (CV)

CV =

MEDIDAS DE DISPERSO
VARINCIA outra maneira comum de medida de disperso: Varincia = s2

EXEMPLO
Calcular o desvio-padro, o desvio-padro relativo, coeficiente de variao e varincia para os dados abaixo:

CV =

DPR =

ERROS EXPERIMENTAIS

A medida da tendncia central e a medida da disperso de um conjunto de dados experimentais sugere duas questes: 1) A medida do valor central coincide com o valor verdadeiro ou esperado? 2) Porque os dados dispersam-se ao redor de um valor central?

ERROS EM DADOS EXPERIMENTAIS

O erro em resultados analticos pode ser caracterizado atravs da exatido e da preciso ERROS associados com a tendencia central refletem na EXATIDO da anlise;

ERROS associados com a disperso refletem na PRECISO da anlise.

CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS EXATIDO

A exatido representa o grau de concordncia entre os resultados individuais, obtidos em um determinado ensaio, e um valor de referncia () aceito como verdadeiro.

EXATIDO
A exatido normalmente expressa como: - Erro absoluto (Er)
( = valor de referncia)

- Erro relativo (Er)

CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS PRECISO

A preciso de um resultado a avaliao da proximidade dos dados obtidos nos testes feitos em replicatas.

PRECISO
A preciso de um conjunto de dados de rplicas pode ser expressa como: -desvio-padro (s); -Desvio-padro relativo (DPR); -Coeficiente de variao (CV); -Varincia (s2)

PRECISO ANALTICA
A preciso comumente dividida em duas categorias repetibilidade e reprodutibilidade. REPETIBILIDADE a CONCORDNCIA entre os resultados de medidas repetidas de um mesmo mtodo, efetuadas sob as mesmas condies. REPRODUTIBILIDADE o grau de CONCORDNCIA entre os resultados de ensaios realizados com uma mesma amostra em diferentes laboratrios

EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO

Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando o efeito da preciso. Os dados em (a) so menos dispersos e, portanto, mais precisos que os dados em (b)

EXATIDO E PRECISO
(1) (2) (3) (4)
9,80 10,00 10,20

Resultado correto

Figura Ilustrao da diferena entre preciso e exatido.

TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS

Os resultados experimentais esto sujeitos a vrios tipos de ERROS, que podem ser designados de:

SISTEMTICOS (ou determinados); ALEATRIOS (ou indeterminados); GROSSEIROS (evitveis)

ERRO GROSSEIRO
Os erros grosseiros podem ser evitados e, normalmente, so responsveis por resultados absurdos ou discrepantes em relao ao valor central ou valor verdadeiro

ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO)

Faz com que a mdia de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito) (afeta a EXATIDO) um erro reprodutvel que pode ser identificado e corrigido

TIPOS DE ERROS SISTEMTICOS

Os erros sistemticos podem ser divididos nas seguintes categorias: 1) Erros instrumentais (comportamento no ideal, falha na calibrao, condies inadequadas,...) 2) Erros de medidas 3) Erros de amostragem 4) Erros de mtodo 5) Erros pessoais (falta de cuidado, falta de ateno, limitaes pessoais do analista)

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

Classe A tolerncias especificadas por agncias como o NIST (National Istitute of Standards and Technology)

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos

IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS INSTRUMENTAIS E PESSOAIS

- Manuteno e Calibrao peridica de equipamentos e instrumentos analticos; - Cuidado e disciplina do analista; - Escolha cuidadosa do mtodo

IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS DE MTODO

- Anlise de amostras padro (materiais de referncia padro); - Utilizao de diferentes mtodos analticos; - Anlise de amostra em branco; - Amostras analisadas por pessoas diferentes em laboratrios diferentes (mesmo mtodo ou mtodo diferente)

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

Faz com que os dados se distribuam de forma mais ou menos simtrica em torno do valor mdio (provoca a disperso dos resultados ao redor do valor central, mdia ou mediana). (afeta a PRECISO) Todas as medidas contm erros aleatrios Erros aleatrios jamais podem ser totalmente eliminados e so, normalmente, a maior fonte de incertezas em uma determinao.

ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO)

O efeito cumulativo das incertezas individuais, faz com que as rplicas de medidas flutuem aleatriamente em torno da mdia do conjunto de dados

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

O efeito de um erro aleatrio pode ser minimizado se sua fonte e magnitude relativa for conhecida.

Erros aleatrios podem ser estimados por uma medida apropriada da disperso (tipicamente, pelo desvio-padro)

AVALIAO DE ERRO ALEATRIO

A contribuio de instrumentos e equipamentos analticos pode ser facilmente medida ou estimada.

Erros indeterminados introduzidos pelo analista (como inconsistncia no tratamento de amostras individuais) so mais difceis de estimar.

EXEMPLO

Para avaliar o efeito do erro indeterminado nos dados da Tabela 4.1, foram feitas 10 replicatas para a determinao da massa de uma nica moeda, com resultados mostrados na Tabela 4.7

EXEMPLO

O desvio-padro para os dados na Tabela 4.1 0,051 e para os dados acima 0,0024

EXEMPLO

A preciso significativamente melhor quando a massa de uma nica moeda determinada. Isto sugere que a preciso da anlise no limitada pela balana usada nas medidas de massa, mas devido a uma variabilidade significativa nas massas das moedas individuais.

EXATIDO E PRECISO
(1) (2) (3) (4)
9,80 10,00 10,20

Resultado correto

Figura Ilustrao da diferena entre preciso e exatido.

ERROS E INCERTEZAS EM QA
Qumicos analticos fazem uma distino entre erro e incerteza. Erro a diferena entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro. ( a medida de uma VARIAO) Incerteza expressa a faixa de valores possveis que uma medida (ou um resultado) possa apresentar

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Suponha que voc precise adicionar um reagente em um frasco atravs da transferncia de uma alquota usando uma pipeta classe A de 10 mL. Atravs da calibrao da pipeta voc descobriu que ela fornece um volume de 9,992 mL com um desvio padro de 0,006 mL.

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Uma vez que a pipeta est calibrada, podemos usar o desvio-padro como uma medida de incerteza. Esta incerteza nos diz que quando usamos esta pipeta para dispensar 10 mL de uma soluo, os volumes realmente dispensados estaro dispersos aleatoriamente ao redor do valor mdio de 9,992 mL

PROPAGAO DE INCERTEZAS
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma nica vez 9,992 0,006 mL, qual a incerteza quando esta pipeta usada para dispensar duas alquotas sucessvas?

INCERTEZA EM OPERAES DE ADIO E SUBTRAO

Quando medidas so somadas ou subtradas, a incerteza absoluta no resultado a raz quadrada da soma dos quadrados das incertezas absolutas de cada medida individual.

EXEMPLO
A pipeta classe A de 10 mL usada para dispensar dois volumes sucessivos. Calcule as incertezas absoluta e relativa para o volume total dispensado.

O volume total e sua incerteza absoluta deve ser reportado como: 19,984 0,0085 mL A incerteza relativa no volume total :

INCERTEZA EM OPERAES DE MULTIPLICAO E DIVISO

Quando medidas so multiplicadas ou divididas, a incerteza relativa no resultado a raz quadrada da soma dos quadrados das incertezas relativas para as medidas individuais.

EXEMPLO
A quantidade de carga, Q, em coulombs, que passa atravs de um circuito eltrico : Q=I.t
Onde: I = corrente (A) e t = tempo (s)

Quando uma corrente de 0,15 0,01 A passa atravs do circuito por 120 1 s, a carga total : Q = (0,15 A) x (120 s) = 18 C Calcule as incertezas absoluta e relativa para a carga total.

EXEMPLO
Q=I.t A carga total o produto da corrente pelo tempo, ento a incerteza relativa : ou A incerteza absoluta na carga : Portanto, a carga total deve ser reportada como: 18 C 1 C

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS EXEMPLO

Para uma determinada tcnica de concentrao, a relao entre o sinal medido e a concentrao do analito dado pela seguinte equao:

Calcule as incertezas absoluta e relativa para a concentrao do analito quando: Smeas = 24,37 0,02 ; Sreag = 0,96 0,02 e k = 0,186 0,003 ppm-1

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS EXEMPLO

Rearranjando a equao e resolvendo, obtem-se CA = 126 ppm:

Para estimar a incerteza em CA, primeiro determina-se a incerteza para o numerador:

O numerador, portanto, : 23,41 0,028 Para completar o clculo, estima-se a incerteza relativa em CA:

Ou a incerteza relativa percentual: 1,6 %

INCERTEZA EM OPERAES MISTAS EXEMPLO

A incerteza absoluta na concentrao do analito :

Portanto, a concentrao do analito : 126 2 ppm

INCERTEZA PARA OUTRAS OPERAES

EXEMPLO DA UTILIDADE DO CLCULO DE INCERTEZA

Qual dos seguintes mtodos para preparar uma soluo 0,0010 M a partir de uma soluo estoque de 1,0 M fornece a menor incerteza total?

a) Diluio em uma etapa usando uma pipeta de 1 mL e um balo volumtrico de 1000 mL;

b) Diluio em duas etapas usando: uma pipeta de 20 mL e um balo volumtrico de 1000 ml para a primeira diluio e uma pipeta de 25 mL e um balo volumtrico de 500 mL para a segunda diluio.

EXEMPLO DA UTILIDADE DO CLCULO DE INCERTEZA

Ma e Mb representam a concentrao das soluo final dos mtodo (a) e mtodo (b):

Utilizando os valores de tolerncias para frascos volumtricos, as incertezas totais em Ma e Mb so:

Visto que a incerteza relativa para Mb menor que para Ma, concluise que a diluio em duas etapas fornece a menor incerteza total

DETECO DE DADOS INCONSISTENTES

Um conjunto de dados pode conter um valor anmalo que pode ser resultado de um erro grosseiro no detectado; necessrio estabelecer um critrio para saber se o valor discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto; O teste Q um mtodo adequado para a tomada de decises

TESTE Q

O teste Q um teste estatstico simples, amplamente utilizado para decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.

TESTE Q
Neste teste, o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel xq e seu vizinho mais prximo xp dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q: Q = |xq - xp| f O valor de Q calculado comparado com o valor crtico Qcrt (tabelado). Se Q > Qcrt, o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o grau de confiana indicado

TESTE Q
95 % 96 % 98 % 99 %

90 %

EXEMPLO
A anlise do contedo de cobre em determinada amostra, envolvendo 10 determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre:
15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56

Determinar quais resultados requerem rejeio em um nvel de confiana de 90%.

EXEMPLO
Ordena-se os resultados em ordem crescente:
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Menor valor: 15,42 Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

N = 10 Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,42-15,51|
0,26

0,09 0,26

= 0,35

Como Q < Qcrit, o valor 15,42 aceito

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Maior valor: 15,68 Faixa: 15,68 15,42 = 0,26

N = 10 Q90% ou 0,1 = 0,412

Q = |15,68-15,56|
0,26

0,12 0,26

= 0,46

Como Q > Qcrit, o valor 15,68 rejeitado

EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Com os valores restantes, o menor valor testado novamente: Menor valor: 15,42 Faixa: 15,56 15,42 = 0,14 N=9 Q90% ou 0,1 = 0,437
= 0,64

Q = |15,42-15,51|
0,14

0,09 0,14

Como Q > Qcrit, o valor 15,42 rejeitado

EXEMPLO

15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68

Testa-se ento o maior valor, que agora 15,56. Como o valor mais prximo 15,56, verifica-se que ele aceito (Q = 0)

EXEMPLO
O menor valor da srie (agora 15,51) ento novamente testado: Menor valor: 15,51 Faixa: 15,56 15,51 = 0,05 N=8 Q90% ou 0,1 = 0,468
= 0,2

Q = |15,51-15,52|
0,05

0,09 0,05

Como Q < Qcrit, o valor 15,51 tambm aceito Portanto o teste Q indica que a srie de medidas no deve conter os valores crticos 15,42 e 15,68, com 90% de confiabilidade. A srie dever conter apenas 8 valores:
15,51 15,52 1,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56