Revista Iberoamericana de Polmeros Mota et al.

14(1), Enero de 2013 Mtodo de Pechini

DESARROLLO DE SUSTRATOS TRASPARENTES A BASE DE XIDO DE LANTANO POR EL MTODO DE PECHINI

Mara de L. Mota1, Juan G. Osuna1, Dmaso Navarro2, Amanda Carrillo3
1

Departamento de Cermicos, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Autnoma de Coahuila, Saltillo, Coahuila, Mxico. 2 Centro de Investigacin en Qumica Aplicada. Saltillo, Coahuila, Mxico. 3 Centro de Investigacin en Materiales Avanzados, S.C. Apodaca, Nuevo Len, Mxico. Correo electrnico: acc.carrillo@gmail.com Recibido: Junio de 2012; Aceptado: Diciembre de 2012
RESUMEN Se reporta la preparacin y caracterizacin de sustratos trasparentes a base de xido de lantano, mediante el proceso de Pechini. Diferentes geles fueron preparados con concentracin de lantano al 5% y proporciones de cido ctricoetilenglicol variables. La caracterizacin trmica de los productos fue mediante anlisis termogravimtrico y calorimetra diferencial de barrido. La caracterizacin qumica se realiz mediante espectroscopia de infrarrojo. Finalmente se analiz por UVVis el sustrato ms estable trmicamente para estudiar sus propiedades pticas. Palabras clave: Mtodo de Pechini, xido metlico, sustratos transparentes. ABSTRACT We report the synthesis and characterization of transparent substrates developed from lanthanum oxide obtained by the Pechini process. Different gels were prepared with a concentration of 5% lanthanum and variable proportions as citric acid and ethylene glycol. Thermal characterization of the products was by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetric. The chemical characterization was by FTIR. Finally the substrate more stable in terms of thermal stability was analyzed by UVVis. Keywords: Pechini process, metallic oxide, transparent substrate.

1. INTRODUCCIN Existen diferentes mtodos para la preparacin de sustratos. En los ltimos aos se han incluido las rutas del mtodo sol gel dependiendo de los precursores empleados y las propiedades requeridas para el desarrollo de nuevos materiales. En cuanto a los precursores se involucran precursores inorgnicos como tetraetilortosilicato y precursores alcxidos para producir una red inorgnica. Hace un poco ms de cuatro dcadas el mtodo de precursor polimrico o Pechini fue desarrollado como una variacin del mtodo sol gel y fue empleado para la obtencin de pelculas delgadas. Sin embargo, ha sido ampliamente usado para el desarrollo de otras novedades tecnolgicas. El mtodo de Pechini [1] est basado en la formacin de complejos metlicos entre cidos hidroxicarboxlicos que contienen uno o ms grupos hidroxlicos, por ejemplo el cido ctrico [2] y cationes metlicos. Con el etilenglicol (alcohol polifuncional), se origina una resina polimrica o reaccin de poliesterificacin [13] donde el cido ctrico es usado como agente quelante y el etilenglicol para gelar. Entre las ventajas que el mtodo Pechini ofrece esta la sntesis de materiales

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nanomtricos de composiciones complejas con alta pureza y homogeneidad [4] por lo que ha sido ampliamente utilizado para la sntesis de diversos xidos multicomponentes para diversas aplicaciones [5]. La relacin molar cido ctricoetilenglicol juega un papel muy importante en este tipo de reacciones ya que las caractersticas del producto final resultan de la sinergia entre ambos reactivos. Dado que las proporciones empleadas ofrecen dureza o maleabilidad al producto deseado. Por otro lado, la utilizacin de xido de lantano en la fabricacin de lentes pticas, ha conferido a estos materiales mayor densidad, ndice de refraccin, durabilidad qumica, resistencia mecnica y dureza. A continuacin se muestra la reaccin de hidrlisis que presenta el cloruro de lantano (LaCl3) en el medio de reaccin: 2 LaCl3 + 3 H2O La(OH)3 + 3 HCl 2 La(OH)3 + calor La2O3 + 3 H2O De esta manera se pretende el desarrollo de sustratos transparentes a partir del mtodo de Pechini a base de xido de lantanoetilenglicolcido ctrico para su aplicacin en dispositivos pticos [6]. La caracterizacin trmica de los productos fue mediante anlisis termogravimtrico y calorimetra diferencial de barrido. La caracterizacin qumica mediante espectroscopia de infrarrojo (FTIR). Finalmente se analiz por UVVis al sustrato ms estable trmicamente.

2. PARTE EXPERIMENTAL 2.1. Desarrollo de sustratos. El xido de lantano fue preparado mediante el procedimiento Pechini partiendo de cantidades establecidas de cido ctricoetilenglicol previamente estudiadas [7] en una relacin de masa (1:1) a la que posteriormente se le hizo una modificacin reduciendo el etilenglicol en una relacin cido ctricoetilenglicol 3:2 y 3:1, respectivamente con el fin de estudiar el efecto de este sobre los materiales obtenidos. Posteriormente fue agregado el complejo metlico o fuente de cationes provenientes del cloruro de lantano con una concentracin al 5% (solucin acuosa) para todas las preparaciones en condiciones de temperatura de 60C y agitacin constante. Para preparar las soluciones precursoras primeramente se calent el etilenglicol a 60C posteriormente se agreg el cido ctrico con agitacin constante durante 1 hora hasta disolucin

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completa, en seguida se agreg la fuente de cationes (solucin acuosa) y se dejo en agitacin durante 2,5 horas. Finalmente se logr obtener una solucin clara y transparente. A continuacin se propone el mecanismo de reaccin hasta la obtencin final del sustrato a base de xido de lantano. Primera etapa: Hidrlisis o activacin de los sitios disponibles del LaCl3

Figura 1. Hidrlisis del LaCl3.

Segunda etapa: Reaccin de sustitucin entre cido ctrico y etilenglicol a agitacin constante hasta disolucin total. En esta etapa el complejo metlico es agregado gota a gota. Resultando un lquido viscoso transparente.

Figura 2. Reaccin entre el cido ctrico y el etilenglicol.

Finalmente se proponen la estructura de esterificacin de xido de lantano:

Figura 3. Estructura de esterificacin de xido de lantano.

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Despus de preparar las soluciones se vaciaron en moldes metlicos y se colocaron en una estufa para el secado del gel (Figuras 4) el cual se realiz con la siguiente rampa de temperaturas: 35, 55, 65, 75 y 80C con duracin de siete das por cambio de temperatura. Con la finalidad de eliminar la mayor cantidad de humedad y formar el gel, se seca el material y se desmoldea, para ser estudiado utilizando diferentes tcnicas de caracterizacin. Los materiales desarrollados fueron denominados La1AE y La2AE donde se modifico la cantidad de cido ctrico y etilenglicol y permaneci constante la cantidad de fuente de cationes. La Tabla 1 describe la relacin cido ctrico (AC)etilenglicol (EG) utilizadas en a preparacin de los sustratos.

Figura 4. Imgenes de los sustratos.

Tabla 1. Relacin de experimentos para la obtencin del xido de lantano por el mtodo de Pechini. Relacin en masa Material La1AE La2AE Cloruro de lantano 5% 5% (g) AC 3 3 (mL) EG 2 1

2.2. CARACTERIZACIN 2.2.1. Anlisis trmico. El anlisis termogravimtrico (TGA) y trmico diferencial (DSC) fueron realizados en el equipo TA Instruments SDT Q600, empleando un crisol de almina de 90 microL, en un intervalo de temperatura ambiente a 600C, con un flujo a 100 mL/min de gas nitrgeno de pureza 5,0, y una velocidad de calentamiento de 20C/min. 2.2.2. Espectrometra de radiacin infrarroja. El anlisis de espectroscopia de infrarrojo se

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realiz en el espectrofotmetro Thermo Nicolet 6700 FTIR, con el accesorio de ATR en un intervalo de 4.000 a 400 cm1, con una resolucin de 4 cm1, empleando 50 barridos. 2.2.3. Espectroscopia ultravioletavisible (UVVis). El anlisis se realiz para muestra slida con medidas de 1 cm de ancho por 3 cm de largo en un espectrofotmetro PerkinElmer precisely Lambda 25 UVVis en un intervalo de 900200 nm.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN Los termogramas correspondientes al anlisis termogravimtrico son mostrados en la Figura 5, para los materiales a base de xido de lantano. Se presenta para el compuesto La1AE una menor prdida en peso en comparacin con el material La2AE y es tambin en el compuesto La1AE el que inicia su descomposicin en temperaturas ligeramente ms altas (despus de 100C) que al compuesto La2AE (100C), y a temperatura de 240C se aprecia una amplia deflexin para el material LA1AE debida a la prdida de material orgnico, siendo aproximadamente 10C mas alta la temperatura de descomposicin al ser comparado con el material LA2AE, lo que significa una mejor interaccin entre los materiales cuando se utiliza una relacin de cido ctricoetilenglicol 3:2 con La2O3,,mostrando de esta manera una mejor estabilidad trmica.
25

La2A-E
20

Prdida en peso (%)

La1A-E
15

10

0 0 100 200 300 400 500 600

Temperatura C
Figura 5. Termograma de TGA del sustrato a. La1AE y b. La2AE.

En la Figura 6, se presentan las curvas calorimtricas obtenidas a partir del anlisis de

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calorimetra diferencial de barrido (DSC) para los materiales a base de xido de lantano.
10

La1A-E

Endotrmico Exotrmico C

La2A-E

-10

-20

-30

-40

100

200

Temperatura C

300

400

500

600

Figura 6. Termograma de DSC del sustrato La1AE y La2AE.

Se observa que el material La1AE presenta una mayor temperatura de fusin que el material La2AE, aproximadamente 316C, relacionada directamente con la mejor estabilidad trmica descrita anteriormente para el compuesto La1AE en TGA, recorriendo la temperatura de fusin de un material con respecto al otro en aproximadamente 10C mayor. Adems, el material La1AE presenta una temperatura de transicin vtrea de 210C, la cual tambin es mayor al compuesto La2AE. Los espectros de infrarrojo para los 2 sustratos desarrollados pueden observarse en la Figura 7. En la regin de 3.342 cm1 se observa el estiramiento de la banda, que es caracterstica de los grupos OH (H2O), en 1.7351.750 cm1 aparecen las bandas de interaccin del grupo carbonilo de los steres, la flexin de COH aparece en el intervalo 1.4401.395 cm1, as como en 1.204 cm1 se aprecia el estiramiento asimtrico del grupo CO, seguida de la banda en 1.067 cm1, que es caracterstica de los steres y alcoholes primarios y, finalmente, entre 600 y 700 cm1 la banda correspondientes a las vibraciones de los enlaces LaO. En la Tabla 1 se identifican las principales vibraciones para los sustratos preparados a base de xido de lantano de acuerdo a su ubicacin en el espectro y son divididos de acuerdo a su estructura qumica. La importancia de este estudio infiere en la identificacin de los enlaces que forman los steres y se puede concluir que el espectro del sustrato La1AE muestra menor presencia de grupos OH con respecto a La2AE lo que indica mayor rendimiento en la reaccin de formacin del polister lo cual puede ser corroborado con el anlisis termogravimtrico.
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Tabla 2. Identificacin de las bandas de infrarrojo para los sustratos a base de xido de lantano. Tipo de vibracin A. estiramiento A. estiramiento Ester A. estiramiento B. estiramiento C. estiramiento E. estiramiento asimtrico F. Vibracin G. Vibracin O = COH CH de CH2 O = CO CO O = CO LaO 3342 2926 y 2853 17351750 1204 1067 700 Grupo OH LaOH cm1 3342 3342

% Transmitancia (u.a)

B A D G La1A-E La2A-E C F E

4000

3000

2000 Nmero de onda cm-1

1000

Figura 7. Espectro de IR del sustrato La1AE y La2AE.

En la Figura 8 se presenta los espectros de transmitancia y absorbancia UVvisible obtenido para el sustrato La1AE. El porcentaje de luz transmitida por el sustrato fue de 87,0% el cual fue determinado entre 200800 nm. Por lo anterior, fue posible la comparacin de este resultado con el porcentaje de T de otros sustratos comerciales, tales como; el poli(etilen tereftalato) (PET) y el poli(etilen 2,6naftalato) (PEN) que presentan transmisin de luz total de 90,4 y 87,0% respectivamente y una temperatura de

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transicin vtrea de 80 y 150C, respectivamente [1]. Tomando en cuenta que La1AE trasmite el mismo porcentaje que el PEN podemos inferir en su uso en la tecnologa de dispositivos presentando su borde de absorcin cercano a los 240 nm.

100

La1A-E
80

T (%) (%) Transmitancia

60
A (u.a) Absorbancia
3

La1A-E

40

20
0 200 300 400 500 600 700 800

nm Longitud de onda (nm)

0 200 300 400 500 600 700 800

Longitud de onda (nm)

Figura 8. Espectros de transmitancia y absorbancia para el sustrato La1AE.

nm

4. CONCLUSIONES Se desarrollaron materiales a base de xido de lantanocido ctricoetilenglicol por el mtodo de Pechini. Se estudio el efecto de la relacin de los precursores polimricos a una concentracin constante del precursor de lantano al 5%, donde se determino que al utilizar una relacin masa cido ctricoetilenglicol 3:2 se presenta un material con mayor estabilidad trmica mostrando una temperatura de transicin vtrea de 297C con una transmitancia de 87,0% lo que con estas propiedades puede hacer a este material candidato para poder ser aplicado como sustrato transparente en el desarrollo tecnolgico de dispositivos pticos.

BIBLIOGRAFA 1. Pechini MP (1967) US Patent No.3.330.697 2. Venkata K, James KC, Ghanashyam M, Bhatnagar AK, Springer Science, 42, 1149 (2007) 3. Segal D, J. Mater. Chem., 7, 1297 (1997) 4. Liu W, Farrington GC, Chaput F, Dunn B, J. Electrochem. Soc., 143, 879 (1996) 5. Momoko A, Kakihana M, Nakamura Y, Yashima M, Yoshimura M, J. Am. Ceram. Society, 79, 2847 (2005) 6. Orgaz, F, Rawson H, Patente. No. Publicacin ES 8606215 A1 (1986) 7. Briceo SV, Bolaos G, Rodrguez JE, Rev. Lat. Am. Metall. Mater., 2, 469 (2009) 8. Vasanthan N, Salem DR, Macromolecules, 32, 6319 (1999)

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