INGENIERIA ELECTROQUMICA Y CORROSION (2012)

REACTOR TANQUE AGITADO OPERANDO COMO BATCH

Este tipo de reactor es ampliamente usado debido a su simplicidad y a la posibilidad de estudiar velocidades de reaccin sobre un amplio rango de concentraciones de reactantes. El electrolito se asume bien mezclado en todo momento. Adems, el coeficiente de transporte de masa se asume independiente de la posicin y no influenciado por cambios de concentracin y migracin. La reaccin de inters ocurre slo sobre un electrodo. La reaccin que ocurre en el otro electrodo no influye, bien porque las especies reaccionantes son diferentes o porque hay un separador. Las velocidades totales de las reacciones de electrodo estn acopladas (IA = IC) La concentracin del reactante caer desde un valor inicial Co a un valor C(t) al tiempo t. La conversin es funcin del tiempo, y se define:

X (t )

no

n( t ) no

Co

C (t ) Co

no nmero de moles iniciales, C concentrac in inicial o

Vr : Volumen del reactor, constante, densidad constante

Reactor de cilindro rotante para la recuperacin de metales

C(t)

Considerando una sola reaccin en cada electrodo ( A ze

B, CA

C ) podemos

escribir un balance de masa igualando la velocidad de disminucin de la concentracin del reactante a la velocidad de la reaccin de transferencia de carga:

dnA dt
de masa

VR

dC(t) dt

I(t) zF

i(t).A zF

(1)

donde I(t) es la corriente instantnea en el tiempo t. Si la reaccin est bajo control por transporte

I(t)

z.F.km .A.( C(t) Ce (t))

z.F.km .A.(t).C(t)

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donde km es coeficiente de transporte de masa promedio y A es el rea de electrodo. Sustituyendo en la ecuacin (1), tenemos

dC(t) dt

km .A.(t).C(t) VR

(2)

Esta es la ecuacin de diseo para un reactor tanque agitado operando como batch. El tiempo necesario para que la concentracin caiga a un valor dado CF est dado por:

tF

VR km A

CF Co

dC .C

(3)

Si la electrlisis se lleva a cabo a corriente lmite, con una eficiencia de 100%, podemos integrar la ecuacin (2) entre los lmites t = 0, Co, y t = t, C = C(t)

= 1,

VR C .ln( o ) km .A C(t)

VR 1 .ln km .A (1 X(t))

(4)

Despejando obtenemos las expresiones para la concentracin y la conversin en funcin del tiempo

ln(

C ( t) ) Co 1

X(t)

km .A .t VR k .A C(t) 1 exp( m .t) Co VR

(5) (6)

Segn la ecuacin (5), un grfico de ln(C(t)) en funcin del tiempo debera ser lineal, con una pendiente (-km .A /VR). Esto se muestra en la siguiente figura:

ln(C(t)/C ) o 1 0,1

k.A 2.10 = Vr 1.10

-5
Variacin de la concentracin con el tiempo en un reactor batch para distintos valores de la relacin km .A /VR

-4

0,01 5.10 0,001 0 -4 2.10 -4 t/hr

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X(t) 1

k =1.10-3 Vr

5.10-4 1.10-4
Conversin en un reactor batch para distintos valores

5.10 0 0 t / hr hr
Control potenciosttico

-5

de la relacin km .A /VR

Hasta ahora, hemos asumido que todo el reactor opera a corriente lmite con una eficiencia del 100 %. En la prctica, esto ocurre si la curva de polarizacin del electrodo para la reaccin de inters, presenta una corriente lmite bien definida, en un rango de potenciales bastante amplio, antes de que comience a producirse una reaccin secundaria. Esto se ve en la figura, donde se muestra como vara la curva de polarizacin a distintas concentraciones para una reaccin de este tipo. Si fijamos el potencial del electrodo E1 como se muestra en la figura, tendremos que el reactor operarar siempre a corriente lmite, con 100 % de eficiencia.

t t

Control potenciosttico idealizado de una reaccin de electrodo durante operacin batch para asegurar operacin a corriente lmite; t1 t2 t3.... . = 100 %, en E2, 100 %. En E1,

2 t t t 3 4 5

Cuando un reactor opera potenciostticamente, tanto la densidad de corriente como el potencial aplicado varan con el tiempo. Un punto a tener en cuenta si desea lograr una alta conversin, es que las densidades de corriente pueden disminuir mucho al consumirse los reactantes, necesitando tiempos largos para conseguir la conversin buscada, lo cual puede ser antieconmico

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i(t)

zFkmC(t)
fijo

Si se controla el potencial del ctodo Eoperacin Ea Ec i dj

f( t )

f( t )

Otros parmetros a tener en cuenta para comparar el comportamiento de un reactor operando bajo diversas condiciones son: Energa requerida W
t 0

IEdt [Ws]

El rendimiento promedio de corriente

z.F.V(Co
t 0

C(t))

A i(t)dt
M(Co C(t)) t

La productividad promedio P

g.cm 3 .s

Operacin galvanosttica En este caso, la corriente aplicada ser constante y el comportamiento del reactor batch con el tiempo depender del valor de la corriente aplicada comparada con la corriente lmite iL(t) a que se lleva a cabo la reaccin de inters. Debemos considerar dos casos: a) i

iL (0)

z.F.km .Co ,

es decir que la corriente aplicada es mayor en todo momento que la corriente lmite para la reaccin al iniciarse la electrlisis. En este caso la reaccin se lleva a cabo a la mxima velocidad posible, que es la corriente lmite iL(t), y la concentracin variar con el tiempo segn la ecuacin (5),

C(t)

Co . exp(

km .A .t) VR

La eficiencia de corriente estar dada por la relacin entre la corriente lmite a que se lleva a cabo la reaccin de inters, y la corriente aplicada, es decir:

(t)

iL (t) i

z.F.km .C(t) i

z.F.km .Co . exp( i

km .A .t) VR

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La figura muestra el comportamiento de un reactor batch operando en estas condiciones. Tanto la concentracin como la corriente y la eficiencia disminuyen exponencialmente con el tiempo.

C(t) C(0)

ln C(t) ln C(0)

(t)

(0)

b) i

iL (0)

z.F.km .Co ,

es decir, la concentracin del reactante es elevada, y la corriente aplicada es menor que la corriente lmite que correspondera a esas condiciones. La siguiente figura muestra la variacin de la concentracin cerca del electrodo a lo largo de la electrlisis. Vamos a definir un tiempo crtico t*, correspondiente al tiempo t4 en la figura, es decir el tiempo que debe transcurrir para que la concentracin sobre el electrodo caiga a cero, y por lo tanto la reaccin entre en corriente lmite.

t1 C(x) t2 t3 t4 t5 t6 0 disminuye =cte tiempos mayores concentraciones decrecientes

A tiempos cortos, tal que 0

t*, C(t)

C*, e i

iL(t), la reaccin se producir con una

eficiencia constante. Podemos escribir:

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dC dt C(t)

i.A. z.F.VR Co i.A. .t z.F.VR

C Co

dC

i.A. z.F.VR 0

dt

Cuando

t , C(t)

C , i iL (t) , la reaccin se llevar a cabo a la corriente lmite

correspondiente a la concentracin C(t). Podemos escribir:

dC dt
ln( C ) C

z.F.km .A.C z.F.VR

km .A .( t VR t )

VR km .A

dC C C*

(8) (9)

Podemos determinar el valor de C*, ya que es la concentracin que corresponde a una corriente lmite igual a la corriente aplicada, es decir

i z.F.km

(10)

Reemplazando en la ecuacin (7), podemos evaluar tambin el valor de t* en funcin de los parmetros iniciales del sistema:

Co

Co Co

i z.F.km i z.F.km i.A z.F.VR

i.A .t z.F.VR (z.F.km .Co i)z.F.VR z.F.km .i.A VR (i km .A 1), i iL ( 0) i

VR (iL (0) i) km .i.A

Dado que tanto C* como t* dependen slo de los parmetros operativos iniciales del sistema, ambos son constantes para un dado grupo de condiciones iniciales. En consecuencia C(t) disminuye en forma exponencial con el tiempo a partir de t = t*. La eficiencia de corriente es inicialmente constante, y para t t* estar dada por

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( t)

iL (t) i

z.F.km .C(t) i k .A z.F.km .C . exp( m .( t VR z.F.km .C km .A .( t VR t ))

t ))

exp(

La conversin est dada por las siguientes expresiones:

X(t)

Co

C ( t) Co
Co Co Co Co

para t

t , X(t)

i.A.t z.F.VR

i.A .t z.F.VR .Co km .A .( t t )) VR 1 k .A C exp( m (t t )) Co VR

C . exp(

para t

t , X(t)

Co

C(t) C(0)

ln C(t) ln C(0)

(t)

(0)

t*

t*

t*

En esta figura se muestra como vara la concentracin y la eficiencia en el tiempo. factor X(t) (t) t t* t t*

aumenta constante

aumenta ms lentamente disminuye

La conversin fraccional aumenta al extenderse la duracin de la electrlisis. Esto implica una mejor utilizacin de los materiales (reactantes), disminuyendo el costo de materias primas del proceso. Por otro lado, si se extiende demasiado y comienza a producirse la reaccin secundaria, el rendimiento enrgtico disminuye y por lo tanto el costo del producto por consumo de energa aumenta.

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Qu ocurre con el voltaje de operacin de la celda? El efecto se muestra en la siguiente figura, para el caso (b). Mientras la corriente aplicada se mantiene por debajo de la corriente lmite del sistema, el voltaje de la celda est definido por la reaccin de inters, cuyo potencial de equilibrio se va desplazando por los cambios de concentraciones. Podemos escribir Eop = E(andico) - E(reaccin primaria) + Cuando la corriente lmite de la reaccin se hace igual a la corriente aplicada, el potencial del electrodo aumenta rpidamente debido al sobrepotencial por transporte de masa, hasta alcanzar el potencial necesario para que comience a producirse la reaccin secundaria. Aqu el potencial estar dado por Eapl = E(andico) - E(reaccin secundaria) + (11)

log i

i (t) disminuye L

aplicada

i (t*) L

(-) E Eeq(t=0) reaccin secundaria reaccin catdica Eeq(t*)

Eeq(t*) Eeq(t=0)

(+)E

reaccin andica

OPERACIN POR DEBAJO DE LA CORRIENTE LIMITE, VOLTAJE APLICADO CONSTANTE Por debajo de la corriente lmite debemos evaluar la integral

tF

VR kmA

CF Co

dC .C

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9
(t) debe determinarse a partir del balance

con (t)

1. Como se vio anteriormente, el valor de

de voltaje. Para el caso de una reaccin andica bajo control por activacin y una reaccin catdica bajo control mixto, en ausencia de reacciones secundarias, podemos escribir el balance de voltaje como

Eop

Emin ac

aa

ba . log( z.F.km .(t).C(t)) qc . log(1 (t))

(12)

bc . log( z.F.km .(t).C( t)) S cte

z.F.km .(t).C( t).

La sumatoria en el ltimo trmino de la ecuacin indica su aplicabilidad general a reactores de uno o dos compartimientos, con nodos y ctodos de igual rea. Procedimiento de clculo: Para un reactor batch de geometra e hidrodinmica conocidad, dada una concentracin inicial Co, un voltaje aplicado V, y una conversin deseada X ( una concentracin final Cf), puedo determinar el tiempo que debe operar el reactor para lograr dicha conversin. Para ello: a) Se divide el rango de concentraciones en N intervalos, dado por

C C 1

Co C f N Co C,

C 2

C 1

C,

.......... .,

C k

C k 1

b) Para cada valor de Ck, debo resolver el balance de voltaje para determinar el valor correspondiente de k. c) Con los pares ( Ck, k) puedo construir la funcin 1/( C . ) , que est relacionado con el tiempo de operacin por la ecuacin (12).

1 C dC C

d) La integral bajo la curva puede obtenerse por integracin grfica, o por la frmula de Simpson o alguna similar. Usando la ecuacin (3) podemos calcular el tiempo necesario para reducir la concentracin de reactante de Co a Cf.

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10

Operacin potenciosttica de un reactor batch

Concentracin inicial (mol/cm3)= Volumen del reactor (cm3)= Coef. transp. masa (cm/s) = Area de electrodos (cm2) = Nmero electrones interc. Resistividad Separacin entre electrodos (cm) Potencial de equilibrio andico (v) Potencial de equilibrio catdico (V) Potencial de equilibrio secundaria (V) ac (V, i en A/cm2) bc qc aa ba Potencial de ctodo (aplicado, V) 1.00E-05 500 2.70E-04 1000 2 0.5 1.23 -0.28 0 -0.65 -0.1 0.05 0.98 0.072 -0.8 Corriente total i(t)=z*F*k*C(t) 0.5211 0.5208 0.5207 0.5205 0.5203 0.5200 0.5196 0.5190 0.5181 0.5170 0.5153 0.5130 0.5098 0.5054 0.4992 0.4908 0.4791 0.4633 0.4420 0.4138 0.3774 0.3317 0.2768 0.2149 0.1508 0.0919 0.0459 0.0174 0.0045 (Co) (Vr) (k) Ae (z) (S) (Eoa) (Eoc) (Eo2) Variacin del potencial en el tiempo Ec= cte= -0.7 Ea= 1.23+ aa + ba*log(i(t)) IR= i(t)* /S Vbornes= Ea-Ec+IR ilim a t= 0:0.000521

(Ec)

t (s) 0.0 1.0 1.4 2.0 2.7 3.8 5.4 7.5 10.5 14.8 20.7 28.9 40.5 56.7 79.4 111.1 155.6 217.8 304.9 426.9 597.6 836.7 1171.4 1639.9 2295.9 3214.2 4499.9 6299.8 8819.8

C(t)= Co*exp(-k*A*t/Vr) 0.00001 9.995E-06 9.992E-06 9.989E-06 9.985E-06 9.979E-06 9.971E-06 9.959E-06 9.943E-06 9.921E-06 9.889E-06 9.845E-06 9.784E-06 9.698E-06 9.580E-06 9.418E-06 9.194E-06 8.890E-06 8.482E-06 7.941E-06 7.242E-06 6.365E-06 5.312E-06 4.125E-06 2.895E-06 1.763E-06 8.804E-07 3.331E-07 8.543E-08

X(t)=1-C(t)/Co 0 0.0005 0.0008 0.0011 0.0015 0.0021 0.0029 0.0041 0.0057 0.0079 0.0111 0.0155 0.0216 0.0302 0.0420 0.0582 0.0806 0.1110 0.1518 0.2059 0.2758 0.3635 0.4688 0.5875 0.7105 0.8237 0.9120 0.9667 0.9915

C(t)/Co 1 0.9995 0.9992 0.9989 0.9985 0.9979 0.9971 0.9959 0.9943 0.9921 0.9889 0.9845 0.9784 0.9698 0.9580 0.9418 0.9194 0.8890 0.8482 0.7941 0.7242 0.6365 0.5312 0.4125 0.2895 0.1763 0.0880 0.0333

t (s) 0.0 1.0 1.4 2.0 2.7 3.8 5.4 7.5 10.5 14.8 20.7 28.9 40.5 56.7 79.4 111.1 155.6 217.8 304.9 426.9 597.6 836.7 1171.4 1639.9 2295.9 3214.2 4499.9 6299.8

Ea 1.974 1.974 1.974 1.974 1.974 1.974 1.974 1.973 1.973 1.973 1.973 1.973 1.973 1.973 1.972 1.972 1.971 1.970 1.968 1.966 1.964 1.959 1.954 1.946 1.935 1.919 1.898 1.867

Eb 2.774 2.774 2.774 2.774 2.774 2.774 2.774 2.773 2.773 2.773 2.773 2.773 2.773 2.773 2.772 2.772 2.771 2.770 2.768 2.766 2.764 2.759 2.754 2.746 2.735 2.719 2.698 2.667

Reactor batch operando potenciostticamente a corriente lmite, con eficiencia del 100 %
1.2 0.6 2.900 2.700 1 0.5 2.500 0.8 X(t)=1-C(t)/Co C(t)/Co 0.6 i(t)=z*F*k*C(t) 0.3 0.4

Variacin del potencial del nodo con el tiempo

Potencial en bornes

Ea, Ebornes (V)

C(t)/Co, X(t)

2.300 2.100 1.900 1.700

Corriente (A)

0.4

0.2

Potencial del nodo

0.2

0.1 1.500 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0 0.0 2000.0 4000.0 tiempo (s) 6000.0 8000.0

0 10000.0

tiempo (s)

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11

Operacin galvanosttica
Corriente aplicada (A) C* t*
C(t)= Co- Iapl t /z F Vr t (s) C(t)= C*exp(-k A (t-t*)/Vr) 0.0 0.00001 1.0 1.00E-05 1.4 9.99E-06 2.0 9.99E-06 2.7 9.99E-06 3.8 9.98E-06 5.4 9.97E-06 7.5 9.96E-06 10.5 9.95E-06 14.8 9.93E-06 20.7 9.90E-06 28.9 9.87E-06 40.5 9.81E-06 56.7 9.74E-06 79.4 9.63E-06 111.1 9.48E-06 155.6 9.27E-06 217.8 8.98E-06 304.9 8.58E-06 426.9 8.03E-06 597.6 7.32E-06 836.7 6.44E-06 1171.4 5.37E-06 1639.9 4.17E-06 2295.9 2.93E-06 3214.2 1.78E-06 4499.9 8.90E-07 6299.8 3.37E-07 8819.8 8.64E-08

0.45 (Iapl) 8.64E-06 Es menor que la concentracin inicial, por lo tanto no trabaja an a corriente lmite 292.6
Corriente total i(t)=z*F*k*C(t) 0.521 0.521 0.521 0.521 0.520 0.520 0.520 0.519 0.519 0.518 0.516 0.514 0.511 0.507 0.502 0.494 0.483 0.468 0.447 0.419 0.382 0.335 0.280 0.217 0.153 0.093 0.046 0.018 0.005

X(t)=1-C(t)/Co 0.0000 0.0005 0.0007 0.0009 0.0013 0.0018 0.0025 0.0035 0.0049 0.0069 0.0096 0.0135 0.0189 0.0264 0.0370 0.0518 0.0725 0.1016 0.1422 0.1968 0.2676 0.3563 0.4627 0.5828 0.7073 0.8217 0.9110 0.9663 0.9914

C(t)/Co 1 0.9995 0.9993 0.9991 0.9987 0.9982 0.9975 0.9965 0.9951 0.9931 0.9904 0.9865 0.9811 0.9736 0.9630 0.9482 0.9275 0.8984 0.8578 0.8032 0.7324 0.6437 0.5373 0.4172 0.2927 0.1783 0.0890 0.0337 0.0086

Eficiencia 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.993369 0.930052 0.848131 0.745419 0.622176 0.483094 0.338997 0.206456 0.103112 0.039011 0.010005

t (s) 0.0 1.0 1.4 2.0 2.7 3.8 5.4 7.5 10.5 14.8 20.7 28.9 40.5 56.7 79.4 111.1 155.6 217.8 304.9 426.9 597.6 836.7 1171.4 1639.9 2295.9 3214.2 4499.9 6299.8 8819.8

ilim(t) 0.000521 0.000521 0.000521 0.000521 0.000520 0.000520 0.000520 0.000519 0.000519 0.000518 0.000516 0.000514 0.000511 0.000507 0.000502 0.000494 0.000483 0.000468 0.000447 0.000419 0.000382 0.000335 0.000280 0.000217 0.000153 0.000093 0.000046 0.000018 0.000005

Ea 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969 1.969

Ec -0.63857 -0.63864 -0.63866 -0.6387 -0.63875 -0.63882 -0.63892 -0.63906 -0.63926 -0.63955 -0.63995 -0.64054 -0.64139 -0.64267 -0.64463 -0.64779 -0.65341 -0.66587 -0.86849 -0.92988 -0.95008 -0.96354 -0.97383 -0.982 -0.9884 -0.99317 -0.99636 -0.99816 -0.99893

Eb 2.608 2.608 2.608 2.608 2.608 2.608 2.608 2.608 2.608 2.609 2.609 2.610 2.610 2.612 2.614 2.617 2.622 2.635 2.838 2.899 2.919 2.933 2.943 2.951 2.957 2.962 2.965 2.967 2.968

El potencila del ctodo est definido por la reaccin secundaria

Reactor batch operando galvanostticamente 1.2

Eficiencia C(t)/Co

Variacin de los potenciales con el tiempo en un reactor batch operando galvanostticamente

C(t)/Co, X(t), Ef(t)

1 0.8 0.6 0.4 0.2

Corriente

Potencial de la celda, Ea / V

Conversin

0 1 10 100 tiempo (s) 1000

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 10000

3.5

0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 2000

Corriente (mA)

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 500 1000 t/s 1500 Ea Eb Ec

Ec / V