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ESTUDIO TERICO DE LAS PROPIEDADES ELECTRNICAS Y ESTRUCTURALES A TRAVS DE LA EVOLUCIN EN EL NGULO DE TORSIN DE CHO-OH, CHS-OH y CHS-SH
R. Pumachagua , R. H. Pecho , R. H. Pino , E. O. Nagles , J. J. Hurtado
*1 2 2 3 3

RESUMEN En este trabajo se analiza la evolucin de propiedades electrnicas y estructurales de las molculas: CHO-OH, CHS-OH y CHS-SH, cuando se vara el ngulo de torsin. Entre las propiedades estn: distancia de enlace, energa, potencial qumico (), dureza molecular () e ndice de electrofilia (). Tambin la funcin Fukui (f+(x), f -). Los datos obtenidos son comparados con valores en la literatura. Los clculos fueron realizados a nivel B3LYP/6311G**, en el contexto de la Teora de los Funcionales de la Densidad, encontrndose en general que las molculas permanecen en una geometra cercana a los 180 y 360 de torsin que les permita mayor estabilidad; de los sistemas caracterizados el ms estable fue el HCO-OH. Palabr clave: ngulo de torsin; teora de los funcionales de la densidad; funcin de Fukui; cido frmico.

THEORETICAL STUDY OF THE ELECTRONIC AND STRUCTURAL PROPERTIES THROUGH THE EVOLUTION IN THE ANGLE OF TWIST OF CHO-OH, CHS-OH AND CHS-SH
ABSTRACT In this work the evolution of electronic and structural properties of CHO-OH, CHS-OH and CHS-SH, are analysed when the angle of twist is varied to them. Among them: distance of connection, energy, chemical potential (), molecular hardness () and index of electrofilia (). Also the Fukui function (f +(x), f -). Some collected data are compared with values available in Literature. The calculations were made at level B3LYP/6-311G**, in the context of the Theory of the Functional ones of the Density, being in general who the molecules remain in a geometry near the 180 and 360 of torsion that allows greater stability them; of the characterized systems most stable was the HCO-OH. Key words: angle of twist; theory of the functional ones of the density; function of Fukui; formic acid. INTRODUCCIN Desde que en 1964 Hohenberg y Kohn1 postularon la teora de los funcionales de la densidad, se ha avanzado enormemente en la caracterizacin de diferentes propiedades estructurales y electrnicas de tomos y molculas. Y esto gracias a un enorme avance de la qumica

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Universidad Nacional Federico Villarreal, Facultad de Ciencias Naturales y Matemticas, Jr. Chepen s/n (El Agustino) Per. rpumachagua@yahoo.es Alumnos de la Universidad Nacional Federico Villareal Alumno de la Universidad Santiago de Cali.Calle 5 No 69-00,Pampalinda. Cali (Valle del Cauca) Colombia.
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computacional; tanto es as que este estudio se vuelve predictivo en sus anlisis, permite tratar sistemas en condiciones extremas, reproducir informacin experimental y mecanismos de reaccin a nivel atmico, para convertirse en una herramienta necesaria en la generacin de nuevos trabajos y postulados para las ciencias 2. En este contexto, y debido a la importancia que tienen el cido frmico en la industria del vino y como coagulante del ltex en la industria del caucho natural, y tambin como especie donadora de un ion hidrgeno o un catin del disolvente3, se har un estudio terico de la evolucin de caractersticas como: energa, momento dipolar, potencial qumico, dureza molecular, orbitales moleculares, ngulos y distancias de enlace, ndice de electrofilia, electronegatividad, cargas electrnicas, cuando se le altera el ngulo de torsin y se sustituyen tomos de oxgeno por tomos de azufre al HCO-OH. Los clculos se llevan acabo a nivel de (DFT) teora funcional de la densidad, utilizando la metodologa funcional de Becke y la correlacin de Lee-Yang Parr. El conjunto de bases utilizada fue 6-311G++. FUNDAMENTOS TERICOS El primer teorema de Hohenberg-Kohn1 indica que la densidad electrnica (r) determina el potencial externo (r). La densidad electrnica determina el nmero total de electrones ya que (r) integra a N:

(r( dr

E E

E v] ] E[N, v( r )]

Las variaciones de la energa con respecto a N (una propiedad global) generan un conjunto de propiedades globales que dan cuenta de la reactividad del sistema. Entre estas se encuentra el potencial qumico que es propiedad global del sistema y mide la tendencia de escape de los electrones del sistema en equilibrio de manera que los electrones fluyen desde regiones de alto potencial qumico hacia regiones de bajo potencial qumico; este flujo ocurrir hasta que m sea constante a travs de todo el sistema.

La dureza molecular es una propiedad global del sistema y mide la resistencia impuesta por ste al cambio en su distribucin electrnica. En esta direccin la dureza es un descriptor de la reactividad.

Tambin aparece el ndice global de electrofilia: medida de la estabilizacin energtica del sistema cuando se satura de electrones que provienen del medio externo.

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Por otra parte, la funcin de Fukui introducida por Parr y Yang como una generalizacin de los conceptos de reactividad de los orbitales frontera. La funcin de Fukui representa la sensibilidad del potencial qumico debido a una perturbacin externa.

La funcin de Fukui representa el cambio de la densidad electrnica cuando el nmero de electrones cambia. Para un ataque por parte de una especie nucleoflica se calcula de la siguiente manera:

Para un ataque por parte de una especie electroflica se desarrolla:

Para un ataque por parte de un radical:

DETALLES COMPUTACIONALES Para el desarrollo del trabajo, se requiere de un programa de clculo como Gaussian que contiene modelos qumicos tericos y conjuntos de bases de orbitales. Gaussian, desarrollado por Gaussian Inc, es un sistema de programas conectados para ejecutar una variedad de clculos de estructura electrnica, capaz de predecir muchas propiedades moleculares. Para un estudio preliminar de la variacin de energa total del sistema, se utiliz HartreeFock (HF) y la teora de los funcionales de la densidad (DFT), utilizndose adems B3LYP. Las funciones de bases utilizadas para modelar los orbitales atmicos son de tipo Gaussiano y se emplearon las siguientes bases: 3-21G, 6-31G, 6-311G, 6-311G*, 6-311G**, 6-311+G, 6Rev Soc Qum Per. 75 (3) 2009

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311++G, 6-311++G**. Para estudiar las variaciones de propiedades electrnicas a travs de la coordenada de rotacin interna se utiliz B3LYP/6-311G**. En el estudio del efecto de la temperatura sobre la estabilidad molecular se vari la temperatura en intervalos de 50K. DISCUSIN DE RESULTADOS Estudio del efecto del conjunto de bases sobre la energa total del sistema Se iniciaron los clculos tericos a nivel de Hartre-Fock y por DFT/B3LYP, y se estudi el efecto de la base sobre la energa de los ismeros estables, para luego poder comparar propiedades en las molculas: CHO-OH, CHS-OH y CHS-SH, cuando evoluciona el ngulo de torsin.
5100

Energa (eV)

5150

6-311G++

6-311G+

6-311G

6-311G*

Figura 1. Efecto de la base sobre la energa para CHO-OH

Al observar la figura 1, podemos apreciar que la energa vara con el mtodo de clculo y la base utilizada. Los clculos realizados con DFT a nivel B3LYP arrojaron resultados de energas menores que los realizados con HF. Observando las bases utilizadas, se analiza que al agregar ms funciones la energa disminuye; sin embargo, el aumentar funciones polarizadas y difusas no produce significativa variacin en la energa. Teniendo en cuenta este resultado se elige la base 6-311G**, ya que entrega buenas energas en relacin a los otros conjuntos de bases estudiados, y el tiempo de calculo en el computador es conveniente en comparacin a bases ms grandes que entregan resultados parecidos. Propiedades estructurales y estudio del efecto de la sustitucin de O por S En la tabla 1 apreciamos los resultados en las propiedades frente a la sustitucin. La diferencia entre las energas del HOMO y del LUMO se hizo mayor; lo mismo ocurri con las distancias de enlace, mientras la dureza present un comportamiento diferente. Esto se debe a las interacciones entre los tomos, pues la electronegatividad del azufre es menor que la del oxgeno. Los polos tienden a acercarse y con ello se aprecia que: la molcula ms polar tiene mayor resistencia al cambio en su distribucin electrnica, lo cual tambin se ve reflejado en el anlisis de carga presente en la tabla 1. El momento dipolar calculado es de 3,93 D para CHO-OH, que concuerda satisfactoriamente con el de literatura 3,79 D4.
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6-311G**++

3-21G

6-311G**

6-31G

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Estudio de las propiedades estructurales y electrnicas en la rotacin interna a lo largo de la coordenada de reaccin Se estudiaron las propiedades de las molculas, a medida que evoluciona el ngulo de torsin desde 0 a 360. Se encontr que para CHO-OH la energa aumenta al aumentar el ngulo de torsin; sin embargo, este comportamiento no es lineal, ya que al acercarse a los 180 decrece, caso similar ocurri cerca de los 360, como se observa en la figura 3. Este resultado permite observar una debilidad molecular cuando se realiza una torsin sobre alguna molcula, estrechndose la relacin entre la energa y la resistencia de la molcula al cambio en su distribucin electrnica. Sabemos que al aumentar el disminuye la estabilidad, lo cual confirma cules son los ngulos de torsin ms estables para la molcula, aquellos cercanos a 180 y 360. Tabla 1. Propiedades estructurales y electrnicas (eV) para las molculas de la figura 2.
X=O, Y=O X=O, Y=S X=S, Y=S

Energa total -5161,76 HOMO-7,51 Pot. qumico () -3,76 Dureza () 3,73 Electrofilidad () 0,04 d H1 0,979 1,381 dX dC 1,219 dC 1,099 q Mulliken H1 0,362 -0,531 q Mulliken X q Mulliken C 0,412 q Mulliken Y -0,449 q Mulliken H2 0,206

-13949,66 -4,57 -4,05 3,51 0,04 0,982 1,383 1,65 1,091 0,388 -0,483 -0,232 0,065 0,262

-22737,71 -3,96 -4,57 1,98 0,03 1,38 1,809 1,669 1,088 0,089 0,196 -0,566 0,052 0,229

-5161,20

Energa (eV)

-5161,40

X H1 C H2

-5161,60

-5161,80

-5162,00 0 60 120 180 240 300 360

ngulo de torsin ()

Figura 2. Etiquetado de los tomos

Figura 3. Variacin de la energa (eV) a medida que aumenta el ngulo de torsin en CHO-OH

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5,00

Energa (eV)

4,00 3,00 2,00 -3,00 -4,00 -5,00 0 60 120 180 240 300 360

ngulo de torsin ()

Potencial qumico,

Dureza,

Electrofilidad

Figura 4. Variacin de las propiedades electrnicas (eV), a medida que aumenta el ngulo de torsin en CHO-OH.

Estudio de la funcin de Fukui en la sustitucin de O por S Como sabemos la funcin de Fukui nos entrega informacin sobre los sitios reactivos especficos en la molcula.
Tabla 2. Funciones de Fukui (au) para los sistemas estudiados, se utiliza la numeracin provista en la figura 2.

f +(r) CHO-OH H1 X=O C Y=O H2 CHO-SH H1 X=O C Y=S H2 CHS-SH H1 X=S C Y=S H2 0,064 0,063 0,855 0,078 0,064 0,064 0,063 0,855 0,078 0,064 0,067 0,234 0,030 0,589 0,079

f -(r) 0,072 0,151 0,088 0,505 0,185 0,185 0,151 0,088 0,505 0,072 0,088 0,192 0,026 0,588 0,107

(r)

0,068 0,107 0,472 0,292 0,125 0,125 0,107 0,472 0,292 0,068 0,078 0,213 0,028 0,589 0,093

En la tabla 2 se observa que para CHO-OH el ataque por parte de una especie nucleoflica, ste se realizara sobre el tomo de carbono. Si el ataque lo realiza una especie electroflica, o un radical, ste se presentara sobre el tomo de oxgeno del grupo carbonilo. Esto ocurre
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porque el tomo de oxgeno tiene mayor afinidad para captar electrones comparados con el hidrgeno y el carbono, creando una zona rica en electrones. En el caso de la molcula HCS-OH, el ataque por parte de una especie nucleoflica o un radical, se presentar sobre el carbono al igual que la molcula HCO-OH; pero un ataque por parte de una especie electroflica se dara por el lado del azufre, como se muestra en la figura 1. Este resultado se debe a la presencia en la molcula de un sitio ms poblado de electrones que el entorno sobre el tomo de oxgeno como se podra suponer. Este tambin explica el resultado obtenido para CHS-SH, al estar el entorno del tomo de S poblado de electrones, ser all donde suceder el ataque electroflico, y adems debido a su baja electronegatividad, tambin ocurrir el ataque nucleofilico, tal cual lo demuestran los valores presentados en la tabla 2.

a)

b)

c)

Figura 5. Superficies de Fukui, para el ataque electroflico, en a) CHO-OH, b) CHS-OH y c) CHS-SH

Dependencia de las propiedades con la temperatura Las propiedades representativas en la molcula HCO-OH mostraron cierta resistencia a la variacin de temperatura; sin embargo al incrementarse por encima de los 375 (el punto de ebullicin de acuerdo a la literatura es 373,8 K4) se manifest una variacin razonable en los orbitales y la molcula cambi su configuracin electrnica. Esto se vio traducido en una separacin entre el tomo de hidrgeno y el tomo de oxgeno del grupo hidroxilo. Las cargas atmicas de Mulliken en el tomo de hidrgeno se mantuvieron entre los intervalos de temperatura hasta los 375 K. Despus de esta temperatura, la carga pas de 0,369348 a 0,422818, que corrobora la inestabilidad producida por el aumento en la temperatura, El oxgeno disminuy la fuerza de enlace sobre dicho tomo, y al observar la geometra, se visualiz la molcula con un tomo de hidrgeno separado de la estructura. Estudio vibracional Se encontraron tericamente las vibraciones de los enlaces, v(O-H) a 3446 cm-1, v(C-H) a 3089 cm-1 y v(C=O) a 1765 cm-1. Estos datos concuerdan con el espectro real6, Segn literatura, los valores experimentales son v(O-H) a 3570 cm-1, v(C-H) a 2943 cm-1 y v(C=O) a 1770 cm-1. Las otras vibraciones que muestra el clculo computacional concuerdan con las que se observan en un espectrograma infrarrojo rea. Para los otros sistemas se obtuvieron vibraciones que son anlogas al CHO-OH.

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CONCLUSIONES Las molculas adoptan y permanecen en una geometra que les brinde mayor estabilidad, cercana a los 180 y 360 con respecto al ngulo de torsin estudiado. Estas torsiones desestabilizan a la molcula, esto se manifiesta por un aumento del potencial qumico y disminucin de la dureza molecular, lo que se traduce en un sistema mucho ms reactivo. La sustitucin de tomos de oxgeno por azufre hizo que los sistemas caracterizados disminuyeran su momento dipolar, debido a la diferencia de electronegatividad entre oxgeno, carbono y azufre. El incremento en la temperatura aumenta la reactividad de los sistemas estudiados, para desestabilizarlos cerca de los 400 K. Los espectros de infrarrojo obtenidos en el estudio terico coinciden con lo datos experimentales publicados en la literatura. AGRADECIMIENTO Los autores agradecen al Dr, William Tiznado Vsquez de la Universidad Catlica de Chile, Santiago de Chile, por todo el apoyo brindado para la realizaron del clculo computacional. REFERENCIAS Hohenberg, P; Kohn. Phys Rev B 1964, 136, 864. Theor Chem 2000, 103, 259. Introduccin a la qumica Computacional. Gabriel Cuevas. Fernando Cortes, Fondo de Cult. Econmica Mex, 2003. Qumica inorgnica principios de estructura y reactividad. James E. Huheey, Ellen A,Keiter. Richard L.Keiter.Alfaomega. 2005.345-349. Organic Chemistry. Second Edition. T.W Grahan Solomons, Wiley. 1980. Parr, R.G.Yang W. Density Functional Theory of atoms and molecules, Phys Rev B 1964, 136, 864. http://webbook.nist.gov/chemistry NIST, Chemistry Webbook.

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