EQUILIBRIO QUIMICO No todos lo reactivos se transforman en productos, Parte de los productos reaccionan a su vez para dar lugar de nuevo

a los reactivos iniciales. En estos casos decimos que se trata de un proceso reversible. El equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes. A+ B C+ D

Reactivos Productos LEY DE ACCION DE MASAS O LEY DE EQUILIBRIO QUIMICO (Guldberg y Waage 1864).Para una reaccin reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentracin de reactivos y productos tienen un valor constante K (constante de equilibrio) a A + b B c C + d D

En el equilibrio Vd = Vi kd ki [C]c . [D]d [A]a . [B]b

Kc = ----- = ---------------

El valor numrico de Kc indica hacia donde est desplazada la reaccin Si Kc >> 1 [reactivos] << [productos] la reaccin est desplazada hacia los productos Si Kc << 1 [reactivos] >> [productos] (hacia la derecha, R P) La reaccin est desplazada hacia los reactivos (hacia la izquierda, R P )

EQUILIBRIO HOMOGENEO.Todos los componentes del sistema, reactivos y productos, se encuentran en igual fase, usualmente en disolucin lquida o gaseosa. Ejemplo: N2O4(g) [NO2]2 Kc = --------------[N2O4] La concentracin de las especies reaccionantes se expresa en molaridad (moles/litro), la concentracin de reactivos y productos en las reacciones gaseosas tambin se puede expresar en trminos de sus presiones parciales. P (NO )
2

2NO2(g)

Kp = --------------P P (NO )
2

(N2O4)

P (N O ) son las presiones parciales en el equilibrio en atmsfera.

2 4

RELACION Kc y Kp.aA(g) bB(g) [B]b Kc = --------------[A]a a y b son coeficientes estequiomtricos

b B

Kp = --------------P Aa

Si se supone un compartimiento de gas ideal: PAV = nART PBV = nBRT

nART
PA = --------------V

nBRT
PB = --------------V (nBRT / V)b Kp = --------------(nART /V)a

(nB / V)b Kp = --------------- x (RT)b-a (nA/V)a

Donde (nB / V) y (nA / V), tienen unidades de mol/L y se puede sustituir por: [A] y [B]

[B]b Kp = --------------- x (RT)b-a [A]a Kp = kc (RT)n Siendo n= (c + d) - (a + b)

n = moles de productos gaseosos menos moles de reactivos gaseosos.

Ionizacin del acido actico (equilibrio homogneo) CH3COOH (aq)+ H2O(L) CH3COO- (aq)+ H3O+ (aq) KC = [CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH] [H2O] En 1 Litro o 1000 gramos de agua hay: 1000 g H2O x 1 mol = 55 moles de H2O/L 18 g H2O Esto es una concentracin grande que no varia, por que las concentraciones de las otras soluciones son menores (aproximadamente 1M) as el agua se considera constante. La constante de equilibrio se reduce: KC = [CH3COO-] [H3O+] [CH3COOH] Kc no tiene unidades. EQUILIBRIO HETEROGENEO.El equilibrio heterogneo tiene lugar cuando las sustancias que intervienen se encuentran en ms de una fase. CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

[CaO] [CO2 ] = K)(constante) Sin embargo, las concentraciones (n/V de ambas sustancias slidas (CaCO3 y CaO) son [CaCO3 ] constantes, debido a que la presin que ejerce el CO 2 es la misma en los slidos a la misma
temperatura, independiente de las cantidades de CaCO3 y CaO que exista. Por ello, agrupando las constantes en una sola (KC ) se tiene: Kc = [CO2] Anlogamente: Ejemplo: Una mezcla de 0,500mol de H2 y 0,500mol de I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de 1L de capacidad a 430C. La constante de equilibrio Kc es 54,3 a esta temperatura H2(g) + I2(g) 2HI(g) Calcule las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio. Solucin: H2 Inicio Cambio Equilibrio 0.5 -x 0,5-x + I2 0.5 -x 0,5-x -------2HI 0 +2x 2x 54,3=(2x)2/(0,5-x)2 Kp = PCO2

Luego Kc = [HI]2/[H2][I2] Sacarle raiz cuadrada; 7,37 = 2x/0,5-x

entonces x = 0,393

[H2] = 0,5 0,393 = 0,107 [I2] = 0,5 0,393 = 0,107 [HI] = 2 x 0,393 = 0,786

COCIENTE DE REACCIN (Q).El cociente de reaccin Q se define segn la misma expresin matemtica de Kc, sin embargo, las concentraciones de reactivos y productos son las que hay en un momento dado de la reaccin, no tienen por qu ser las del equilibrio. a A + b B c C + d D

[C]c . [D]d Q = --------------[A]a . [B]b Q es una magnitud adimensional. Para ello las concentraciones vienen expresadas como concentraciones Molares (es decir: moles/litro) Q informa de la tendencia que seguir la reaccin en la bsqueda del equilibrio . (para las concentraciones en un momento dado, se calcula Q y se compara con Kc, el sistema evolucionar en el sentido en que Q se acerque ms a Kc) Si Q < Kc Q tendra que aumentar su valor numrico para alcanzar Si Q > Kc el equilibrio qumico Q tendra que disminuir su valor numrico para alcanzar Si Q = Kc Ejemplo: A 450 C y a una presin de 50 atm. La reaccin de formacin del amoniaco tiene una constante de equilibrio Kc = 0,184, y Kp= 5,23 x 10-5. Si se ponen en un recipiente 1mol de N2, 1mol de H2 y 1 mol de NH3. Hacia donde se desplazar la reaccin para alcanzar el equilibrio? Solucin: N2 + 3 H2 2 NH3 el equilibrio qumico. El sistema est en equilibrio Aumentarn los productos y disminuirn los reactivos, la reaccin se desplazar hacia los productos. (R P) Disminuirn los productos y aumentarn los reactivos, la reaccin se desplazar hacia los reactivos. (R P)

Nmero total de moles iniciales, nt= 3 Calculamos el cociente de reaccin Q siguiendo la expresin de Kp, pero poniendo las presiones parciales iniciales de la mezcla gaseosa. (PNH3 )2 Q = -----------PN2 . (PH2)3 PNH3 = PN2 = PH2 PNH3 = XNH3 . Pt = (1/3) . 50 atm. = 16,66 atm.

Q = (16,66 )-2 = 3,6 . 10-3 ; Q > Kp => Q debe disminuir para alcanzar el equilibrio Para que Q disminuya debe disminuir la presin parcial de NH3 y aumentar las de N2 y H2. Es decir debe desplazarse la reaccin hacia la derecha (R P) Ejemplo: Se tiene 0,249 mol de N2, 3,21x10-2mol de H2 y 6,42x10-4mol de NH3 en un matraz de 3,50L a 375C. Si Kc= 1,2 a esta temperatura para la reaccin: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Determine si el sistema esta en equilibrio. Si no es as, prediga en que direccin proceder la reaccin Solucin: Las concentraciones iniciales: [NH3]o = 6,42x10-4/3,5 = 1,83x10-4M [N2]o [H2]o = 0,249/3,5 = 0,0711 M = 3,21x10-2/3,5 = 9,17x10-3 M

Qc = [NH3]o2/[N2]o[H2]o3 = (1,83x10-4)2/(0,0711)(9,17x10-3)3 = 0,61 El sistema no esta en equilibrio. Kc > Qc por tanto el sistema proceder de izquierda a derecha (los reactivos se consumen para formar productos)

GRADO DE DISOCIACIN ( ) Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos o ms molculas ms pequeas. Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las moles de cada sustancia en el equilibrio?; b) Kp; c) cul es el grado de disociacin? Solucin: a) PCl5 Inicio Cambio Equilibrio 2 -x 2-x PCl3 1 +x 1+x + Cl2 0 +x x

( PCl 3 )(Cl 2 ) Kc = = ( PCl 5 )

1+ X X )( ) 5 5 = 0,042 2X ( ) 5

(1 + x ) x 5( 2 x ) (1 + x ) x 5(0,042) = 5( 2 x )
0,042 = 0,21(2-x) = (1+x)x 0,420,21x = x+x2 0 = x2 + 1,21x - 0,42

x=

b+

b 2 4ac 2a

x=

1,21 1,212 4(1)( 0,42) = 1,49 2(1)

x=

1,21 + 1,212 4(1)(0,42) = 0,281 2(1)

Resolviendo la ecuacin de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles Pcl5 = 1, 7185moles a )moles Pcl3 = 1, 2815moles Cl = 0, 2815moles 2 b) K p = Kc( RT ) n K p = 0, 042 ( 0, 082*523 ) K p = 1,8
1

c) Si de 2 moles de PCl 5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14 , lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %. RELACIN ENTRE KC Y

Sea una reaccin

A B + C.

Si llamamos c = [A]inicial y suponemos que en principio slo existe sustancia A, tendremos que: A Inicio c B 0 + C 0

Conc.eq.(mol/l)

c(1- )

[PCl3 ] [Cl2 ] c c c 2 KC = = = [PCl 5 ] c (1 ) 1

En el caso de que la sustancia est poco disociada (KC muy pequea): << 1 y KC = c 2, con lo que se tiene de manera inmediata. En caso de duda, puedes despreciar, y si ves que

< 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si > 0,02 conviene que no desprecies y
resuelvas la ecuacin de segundo grado. Ejemplo: Utilizar la expresin de la constante en funcin de en el ejemplo anterior: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl 5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042, cul es el grado de disociacin?. Solucin: Conc. Molar Inicio Conc.eq.(mol/l) PCl5 2/5 0,4(1- ) PCl3 1/5 0,2+0,4 + Cl2 0 0,4

KC =

[PCl 3 ] [Cl 2 ] (0,2 + 0,4 ) 0,4 = = 0,042 [PCl 5 ] 0,4 (1 )

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que deberamos resolver la ecuacin de segundo grado: =0,14

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO.PRINCIPIO DE LE CHATELIER Este es una regla general que ayuda a predecir la direccin de la reaccin en la que se desplazara una reaccin en equilibrio cuando hay un cambio en la concentracin, presin, volumen o temperatura. Le Chatelier establece: si se aplica una tensin externa a un sistema en equilibrio, el sistema se ajusta de tal manera que se cancela parcialmente dicha tensin. Tensin significa cambio en la concentracin, temperatura, volumen, presin. - Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. Lgicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la concentracin de algn reactivo, crecera el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que disminuyera la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la derecha, es decir, se obtiene ms producto que en condiciones iniciales. De la manera, en caso de que disminuyera la concentracin de algn reactivo: disminuira el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sera que aumentase la concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que

disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales. Anlogamente, podra argumentarse que, si aumentase la concentracin de algn producto, el equilibrio se desplazara a la izquierda, mientras que si disminuyese, se desplazara hacia la derecha. Ejemplo: En el equilibrio : PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consigue con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl 2 al matraz? (Kc = 0,042) PCl5 Inicio Cambio Equilibrio 1,45 +x 1,45 +x PCl3 0,55 -x 0,55-x + Cl2 0,55+1 -x 1,55-x

conc. eq (mol / l )

1 ,45 + x 5

0,55 x 5

1 ,55 x 5

0,55 x 1,55 x 5 5 KC = = 0,042 1,45 + x 5

Resolviendo la ecuacin se obtiene que: x = 0,268 PCl5 neq (mol) 1,45+0,268 1,718 Conc (mol/l) 0,3436 PCl3 0,282 0,0546 + Cl2 1,55-0,268 1,282 0,2564

0,55-0,268

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:

0,0564 M 0,2564 M = 0,042 0,3436 M - Cambio en la presin (o volumen) Normalmente los cambios de presin no afectan a slidos y lquidos en cambio los gases son susceptibles al cambio de presin. PV = nRT P = (n/V)RT Al aumentar la presin, disminuye el volumen y viceversa. La concentracin (n/V) vara directamente con la presin. De la reaccin: N2O4 (g) 2NO2 (g)

Esta en un cilindro acoplado con un embolo. Si se aumenta la presin (empujando el embolo) a temperatura constante, el volumen disminuye, la concentracin aumenta (NO 2) (N2O4) El sistema ya no esta en equilibrio Qc = [NO2]2/[ N2O4]

El incremento de la presin aumenta mas al numerador, que al denominador (por el exponente) por consiguiente, Qc>Kc, la reaccin se desplaza de derecha a izquierda. Por el contrario al disminuir la presin (aumento del volumen) har que Qc<Kc entonces la reaccin se desplaza a la derecha. Es posible cambiar la presin de un sistema sin cambiar su volumen aadiendo un gas inerte al recipiente.

Ejemplo: Considere el equilibrio: a) b) c) 2PbS(s) + 3O2(g) PCl5(g) H2(g) + CO2(g) 2PbO(s) + 2 SO2(g) PCl3(g) + Cl2(g) H2O(g) + CO(g)

Prediga la direccin de la reaccin neta, al aumentar la presin (disminuir volumen) a temperatura constante. Solucin: a) Solo se considera las molculas gaseosas. En la ecuacin balanceada hay 3 moles de reactivo y moles de producto, por lo tanto la reaccin neta se desplaza hacia la derecha. b) Moles del producto es 2 y el d elos reactivos es 1, por lo tanto la reaccin neta es hacia la izquierda. c) Numero de moles del producto es igual al numero de moles del reactivo, de manera que el cambio de presin no tiene efecto sobre el equilibrio. Ejemplo Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C. H2 (g) + Solucin: a) H2 (g) + Moles.inic.: cambio Moles equil: Moles.equil: conc. eq(mol/l) 3,5 -X 3,5-X 1,25 0,125 0,025 0,45 I2 (g) 2HI (g) 2,5 -X 2,5-X 0 2X 2X 2X=4,5 0,25 4,5 I2 (g) 2HI (g)

KC =

[HI ]2 0,452 M 2 = = 64, 8 ; K P = KC (RT )0 = 64,8 [H2 ] [I2 ] 0,125 M 0,025 M

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:
1,25 mol 0,25 mol 4,5 mol = 0,250 M ; [I2 ] = = 0, 050 M ; [HI] = = 0,90 M 5L 5L 5L

[H2 ] =

Se puede comprobar como: KC = [HI ]2 (0,90 M )2 = = 64,8 [H 2 ] [I2 ] 0,250 M 0,050 M

- Cambio en la temperatura. Los cambios de concentracin, presin, volumen pueden alterar la posicin de equilibrio, pero no la constante. El cambio de temperatura altera la constante de equilibrio. N2O4 (g) 2NO2 (g) HR= 58kj reaccin endotrmica 2NO2 (g) N2O4 (g) HR= - 58kj reaccin inversa es exotrmica Se calienta a volumen constante, el proceso endotrmico absorbe calor de los alrededores, el calentamiento favorece la disociacin N2O4 en molculas de NO2 el aumento de temperatura favorece la reaccin endotrmica, la disminucin de temperatura favorece la reaccin exotrmica - Efecto de catalizadores. Se sabe que un catalizador aumenta la velocidad de una reaccin al reducir la energa de activacin de la reaccin.

El catalizador disminuye la Ea de la reaccin directa e inversa en la misma magnitud, lo que se concluye que el catalizador no altera la constante de equilibrio, como tampoco desplaza la posicin de un sistema en equilibrio. El aadir catalizador es para que la mezcla alcance mas rpido el equilibrio.

IMPORTANCIA EN PROCESOS INDUSTRIALES El saber qu condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formacin de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguir un mayor rendimiento, en dicho proceso. Un ejemplo tpico es la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco a partir de la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g), exotrmica. La formacin de amoniaco est favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin.