Anda di halaman 1dari 29

1 Larutan (Solutions)

Termodinamika telah dipelajari adalah termodinamika yang diterapkan pada sistem kimia yang murni
atau material yang komposisinya tetap. Misal sistem PVT pada sistem GAS.
Pada kuliah ini termodinamika akan diterapkan pada sistem suatu campuran. Misal sistem
termodinamika pada Larutan.
Larutan adalah suatu campuran yang bersifat homogen.
Tabel 1.1. Contoh beberapa jenis larutan dan komponen pembentuknya.
1.1 Termodinamika dari campuran gas-ideal.
Proses Pencampuran, melibatkan antaraksi pelarut-pelarut, terlarut-terlarut dan pelarut-terlarut.
Gambar 1.1 Dua gas saling bercampur yang akan saling mengisi ruang gas
lawannya.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Sifat termodinamika dari campuran senyawa diturunkan dari perubahan sifat yang diamati saat
senyawa dicampurkan. Proses pembentukkan campuran gas ideal yang hasilnya merupakan gas yang
ideal juga dan memenuhi Hukum Dalton yaitu, Tekanan yang diperlukan untuk menjaga agar
campuran gas berada dalam wadahnya adalah merupakan jumlah total tekanan gas yang diperlukan
untuk menjaga masing-masing komponen tersebut dalam wadah yang sama
Gambar 1.1. Proses pencampuran dua jenis gas ideal yang membentuk
campuran gas ideal pada tekanan dan suhu tetap.
Pada suatu sistem seperti pada 1.1 akan berlaku hubungan :
V =V
A
+V
B
P=P
A
+P
B
V
A
=
n
A
n
A
+n
B
V P
A
=
n
A
n
A
+n
B
P
V
B
=
n
B
n
A
+n
B
V P
b
=
n
b
n
A
+n
B
P
Proses pencampuran gas A yang memiliki n
A
dengan volume V
A
dan gas B yang memiliki V
B
dengan
volume V
B.
Keduanya berada pada P dan T yang sama. Dari persamaan gas ideal diketahui bahwa
V =
nRT
P
, sehingga saat gas belum dicampur akan berlaku V
A
=
n
A
RT
P
dan V
B
=
n
B
RT
P
. Dengan
demikian jumlah volum semua gas sebelum proses pencampuran dilakukan adalah
n
A
RT
P
+
n
B
RT
P
=(n
A
+n
B
)
RT
P
.
Setelah dilakukan proses pencampuran, volum total gas adalah sama dengan sebelum pencampuran
yaitu
(n
A
+n
B
)
RT
P
, namun volum ini sekarang tersedia untuk semua gas. Sehingga untuk gas A yang
awalnya memiliki volume
V
A
setelah proses pencampuran gas A akan berekspansi /mengambil tempat
yang awalnya dimiliki oleh gas B, sehingga volum gas A akan menjadi
V
A
+V
B
, demikian juga
berlaku untuk dengan gas B.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Akibatnya gas A dan B akan mengalami ekspansi dan tekanan masing-masing gasnya akan turun,
sehingga tekanan gas setelah turun menjadi tekanan parsial masing masing gas. Dalam proses ini
tekanan gas A turun dari P menjadi
P
A
dan tekanan gas B juga mengalami penurunan dari P menjadi
P
B
. Proses ini juga mengakibatkan Energi Bebas Gibbs dari masing masing gas ikut turun.
Dari hubungan Maxwell diketahui:
dU=TdSPdV
dH=TdS+VdP
dG=SdT +VdP
dA=SdTPdV
(1.1)
Sehingga
(
dG
dP
)
T
=V
, maka
dG =V dP

dG=

V dP
AG =

nRT
P
dP
=nRT

dP
P
=nRT ln
P
2
P
1
(1.2)
Perbedaan energi bebas A dan B dalam keadaan campuran adalah
G
A( campuran)
G
A( murni)
=n
A
RT ln
P
A
P
=n
A
RT ln x
A
G
B(campuran)
G
B( murni)
=n
B
RT ln
P
B
P
=n
B
RT ln x
B
(1.3)
Perubahan energi bebas campuran,
AG
campuran
, untuk pencampuran sejumlah mol
n
A
dan
n
B
adalah:
AG
campuran
=

G
A( campuran)
+G
B( campuran) |

G
A( murni)
+G
B( murni ) |
=RT

n
A
ln x
A
+n
B
ln x
B
| (1.4)
Sehingga perubahan energi bebas untuk pembentukkan 1 mol larutan yang dibentuk dari 1 mol total
gas A dan gas B diperoleh dengan membagi perubahan energi bebas dengan jumlah total mol gas-gas
pembentuknya.
A

G
campuran
=RT

x
A
ln x
A
+x
b
ln x
B
| (1.5)
Terlihat bahwa
x
A
dan
x
B
masing masing bernilai lebih kecil dari satu, sehingga
ln x
A
dan
ln x
B

akan bernilai negatif. Ini membuktikan bahwa pada proses pencampuran gas ideal, besarnya perubahan
energi bebasnya adalah negatif dan berarti proses pencampuran gas ideal akan berlangsung secara
spontan.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Persamaan 1.4 dan 1.5 yang diturunkan dari sistem biner dapat diperluas untuk sistem multi komponen.
Ungkapan matematiknya adalah:
AG
campuran
=RT

n
j
ln x
j
(1.6)
dan
A

G
campuran
=

RT x
j
ln x
j
(1.7)
Definisi larutan ideal
Energi bebas pada persamaan 1.4 hingga 1.7 diturunkan dari Hukum Dalton untuk campuran gas-ideal.
Bagaimana pengaruh persamaan ini terhadap perubahan volum, perubahan entalpi dan perubahan
entropi dari suatu proses pencampuran.
1. Perubahan volum pada proses pencampuran.
Perubahan volum diturunkan dari persamaan
(G/ P)
T
=V
. Bila diterapkan pada energi bebas
produk terhadap energi bebas pereaksi untuk suatu proses pencampuran, ungkapannya adalah

(AG
campuran
)/ P
|
T
= AV
campuran.
, karena
AG
campuran
adalah bukan merupakan fungsi dari
tekanan, maka
AV
campuran
=0
(larutan ideal) (1.8)
2. Perubahan entalpi pada proses pencampuran.
Perubahan entalpi diturunkan dari (AG/T )/ T |=A H / T
2
. Karena
AG
campuran
/T
tidak
melibatkan temperatur, maka untuk pencampuran suatu larutan ideal berlaku
A H
campuran
=0
(larutan ideal) (1.9)
3. Perubahan entropi pada proses pencampuran.
Perubahan entropi diturunkan dari
(AG
campuran
/ T )
|
P
=AS
campuran
, dengan nilai
A H
campuran
=0
dan
AG
campuran
=A H
campuran
T A S
campuran
diperoleh :

A

S
campuran
=R( x
A
ln x
A
x
B
ln x
B
)
( 1mol, larutan ideal) (1.10)
1.2 dan 1.2 memperlihatkan memperlihatkan harga termodinamika dari proses pencampuran. Saat gas
ideal bercampur, energi bebas berkurang dan entropi bertambah. Hal ini terjadi karena volume untuk
tiap komponen bertambah.
Proses pencampuran gas mengikuti perilaku gas ideal ini, ke-idealan hilang bila kondisi berada pada
tekanan tinggi atau suhu rendah. Untuk campuran larutan, sifat gas-ideal dapat dilakukan sebagai titik
awal. Beberapa larutan cair mengikuti perilaku gas ideal, sebagaian mengalami penyimpangan. Dapat
di amati bahwa volume campuran suatu larutan tidak selalu sama dengan jumlah volum dari masing-
masing pelarutnya.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Tabel 1.2. Perubahan entropi dan energi bebas pada suhu 25
0
C untuk 1 mol larutan ideal.
Gambar 1.2. Perubahan nilai besaran termodinamika pada proses pencampuran 1 mol gas ideal.
1.2 Sifat komponen dari suatu campuran
Sifat termodinamika dari suatu komponen dalam campurannya dikenal sebagai sifat kuantitas molar
parsial (partial molar quantity) dan didefinisikan sebagai perubahan sifat dalam suatu campuran untuk
setiap perubahan jumlah komponen tersebut.
Mengapa partial molar quantity ini penting ? Kita amati sifat volum suatu campuran nyata dengan
campuran ideal. Bila suatu campuran A dan B. yang menjadi pertanyaan adalah berapa banyak masing-
masing komponen dalam campurannya. Ekperimen menunjukkan bahwa volume total dari suatu
campuran larutan tidak selalu merupakan jumlah total volume dari masing-masing.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Contoh: Bila 50 mL air dicampur dengan 50 mL etanol hasilnya tidak 100 mL etanol, tetapi 95 mL
etanol. Atau bila 1 g magnesium sulfat dilarutkan dalam 100 mL air, ditemukan bahwa volume akhir air
ternyata kurang dari 100 mL. Hal ini terjadi karena terdapat ketidak-idealan saat proses pencampuran
terjadi.
Untuk mengatasi keadaan ideal dan non ideal didefinisikan suatu besaran termodinamika baru yaitu,
volume molar. Volum molar suatu komponen dalam suatu larutan adalah besarnya perubahan volum
larutan yang terjadi akibat penambahan 1 mol komponen tersebut ke dalam sejumlah larutan yang
memiliki volum yang besar sekali.
Misalkan ada n
A
mol senyawa A dan n
B
mol senyawa B dicampurkan. Seandainya volume campuran
larutan adalah V maka, volum molar yang didiberikan oleh komponen A dalam larutan adalah
(
V
V n
A
)
N
B
,T , P
.
(
V
n
A
)
adalah partial molar volume atau volum molar parsial dari A dalam larutan. Biasa partial
molar volum ini disimbolkan sebagai

V
A
. Volum molar parsial suatu komponen dalam larutan
tergantung pada fraksi mol zat terlarut dalam larutan tersebut.
Konsep partial molar quantity dapat diperluas terhadap besaran-besaran termodinamika lainnya.
Sifat molar parsial dari komponen sistem yang ideal.
Ungkapan spesifik untuk sifat-sifat termodinamika sistem biner dapat diturunkan dari ungkapan energi
bebas Gibbsl
G
larutan
=G
senyawa murni
+AG
campuran
Dengan ungkapan pencampuran ideal dari Persamaan 1.3 akan dapat diperoleh :
G
larutan
=n
A

G
A
0
+n
B

G
B
0
|+RT
(
n
A
ln
n
A
n
A
+n
B
+n
B
ln
n
b
n
A
+n
B
)
H
larutan
= n
A

H
A
0
+n
B

H
B
0
|
S
larutan
=n
A

S
A
0
+n
B

S
B
0
|R
(
n
A
ln
n
A
n
A
+n
B
+n
B
ln
n
b
n
A
+n
B
)
V
larutan
=

n
A

V
A
0
+n
B

V
B
0
|
(1.11)
Dari ungkapan pada persamaan 1.11, sifat termodinamika dari komponen dapat diperoleh dengan
melakukan diferensial parsial, sehingga diperoleh sifat molar parsial. Misalnya

G
A
=
(
G
n
A
)
. Dan
dengan hubungan turunan
d (ln y)
dx
=
(
1
y
)
dy
dx
maka akan diperoleh:
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!

G
A
=
(
G
n
A
)
T , B
=

G
A
0
+ RT ln x
A

H
A
=
(
H
n
A
)
T , B
=

H
A
0

S
A
=
(
S
n
A
)
T , B

S
A
0
RT ln x
A

V
A
=
(
V
d n
a
)
=

V
A
0
(Larutan ideal) (1.12)
Dengan demikian dengan menggunakan turunan yang mendefinisikan sifat molar parsial, dapat
diperoleh ungkapan untuk sifat dari komponen dari larutan ideal. Persamaan 1.12 hanya berlaku bagi
larutan ideal.
Penentuan volum molar parsial
Konsep tentang volum molar parsial sekarang akan digunakan untuk menggambarkan bagaiman sifat
larutan dapat dicari dari sifat komponen pembentuknya.
Data yang dapat digunakan untuk mencari/menggambarkan volum adalah densitas dari larutan.
Informasi ini kemudian digunakan untuk larutan yang memiliki berbagai jenis komponen yang terlarut
yang berada dalam sejumlah tetap tertentu pelarut.
Pengamatan untuk sejumlah mol NH
3
dalam 1000 g H
2
O yang diperoleh dari eksperimen memberikan
aluran pada Gambar 6.3a.
Gambar 1.3. Volume larutan yang mengandung 1000 g air dan berbagai
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
konsentrasi NH
3
Gambar 1.4. Volume larutan yang mengandung 1000 g air dan berbagai
konsentrasi MgSO
4

Dari Kedua plot tersebut akan diperoleh volum molar parsial pada dengan melihat kemiringan kurva
pada jumlah tertentu pelarut. Pada Gambar 1.3 terlihat bahwa garis kurva merupakan garis lurus
dengan kemiringan 22.9 mL per mol NH
3
. Sehingga volum molar parsial untuk NH
3
pada kondisi
eksperimen diatas adalah 22.9 mL. Pada Gambar 1.4. volum molar parsial bagi larutan MgSO
4
sangat
tergantung pada konsentrasi dari Larutan tersebut.
Bila komponen pelarut dan terlarut saling larut satu sama lain, contohnya sistem air-etanol, volum
molar parsial bagi masing-masing komponen dapat dicari dengan menggunakan data seperti pada
Gambar 1.5
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Gambar 1.5. Volume molar parsial dari air dan etanol pada sistem air
etanol pada suhu 25
o
C
Sifat larutan dan sifat molar parsial.
Sifat larutan biner bergantung pada jumlah mol komponen dalam larutan dan sifat molar parsial dari
komponen dalam larutan. Berubahnya sifat akan terjadi bila komposisi dari komponen larutan tersebut
berubah. Hal ini diperlihatkan dengan menggunakan persamaan diferensial total dari sifat yang menjadi
pengamatan tersebut. Misal pada volum larutan:
dV =
V
n
A
dn
A
+
V
n
B
dn
B
= V
A
dn
A
+ V
B
dn
B (T,P tetap) (1.13)
Setiap perubahan dalam komposisi akan menghasilkan perubahan volum total dari larutan
Dapat diperkirakan bahwa sifat dari suatu larutan, juga perubahan sifatnya dapat di ungkapkan melalui
suatu persamaan yang melibatkan kuantitas molar parsial. Misal suatu campuran biner A dan B dibuat
dengan menambahkan sebanyak n
A
mol A dan sebanyak n
B
mol B. Pada larutan ini kemudian
ditambahkan sejumlah n
A
mol A lagi dan sejumlah n
B
mol B lagi.Penambahan yang kedua kalinya ini
tidak merubah komposisi dari larutan. Tetapi penambahan ini akan menyebabkan bertambah volume
sebesar
n
A
d

V
A
+ n
B
d

V
B
=V (1.14)
Ungkapan yang mirip juga dapat diturunkan untuk sifat termodinamika lainnya seperti entalpi, entropi
dan energi bebas.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Persamaan Hubungan Gibbs-Duhem
Sifat molar parsial juga berlaku untuk sifat termodinamika lainnya. Volum suatu larutan campuran A
dan B diberikan oleh persamaa:
V =n
A

V
A
+ n
B

V
B
(1.15)
Setiap perubahan jumlah (mol) yang ada pada baik A maupun B akan merubah volum total dari larutan.
Untuk perubahan yang tak terhingga, perubahan volume diberikan oleh:
dV =n
A
d

V
A
+

V
A
dn
A
+ n
B
d

V
B
+

V
B
dn
B
Perubahan pada volum campuran A dan B seoertu yang ditunjukkan oleh (1.13) diberikan oleh
ungkapan diferensial total
dV =

V
A
dn
A
+

V
B
dn
B
Agar bagi kedua ungkapan dV dapat berlaku, perubahan dalam volum larutan harus
n
A
d

V
A
+ n
B
d

V
B
=0
(1.16)
Persamaan ini memperlihatkan bahwa bagi sistem campuran 2 komponen pada temperatur dan tekanan
tetap akan berlaku bahwa bila ada perubahan pada

V
A
akan mengakibatkan perubahan pada

V
B
dan
besarnya perubahan ini berkaitan melalui persamaan (1.16). Persamaan ini memberikan hubungn
Gibbs-Duhem.
Misal pada volum molar parsial campuran air-etanol seperti pada Gambar 1.5, pada situasi ini
persamaan 1.16 dapat diterapkan sehingga,
n
air
d

V
air
d x
etanol
+ n
etanol
d

V
etanol
d x
etanol
=0
Atau
n
air
d

V
air
d x
etanol
=n
etanol
d

V
etanol
d x
etanol
Sehingga akhirnya
d

V
air
d x
etanol
=
n
etanol
n
air
d

V
etanol
d x
etanol
Hasil akhir menunjukkan bahwa slope dari kedua kurva harus berlawanan tanda dan dan
kemiringannya tergantung pada fraksi mol tiap komponennya.
1.3 Energi bebas larutan dan komponennya
Energi Bebas komponen dalam suatu campuran, memainkan peranan penting dalam menentukan
hubungan sifat termodinamika campuran dengan komponennya.
Potensial kimia
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Energi bebas molar parsial dari suatu komponen adalah potensial kimia dari komponen tersebut.
Terdapat korelasi antara besarnya energi bebas dengan potensial untuk suatu sistem mekanik.
Dalam suatu sistem kimia, energi bebas akan berkurang dengan berjalannya reaksi. Hal yang sama
terjadi pada sistem mekanik yang juga akan berlangsung bila terjadi penurunan energi potensialnya.
Simbol untuk potensial kimia bagi komponen A adalah
A
. Maka

A
=

G
A
Potensial kimia untuk larutan dan uapnya.
Suatu larutan A yang mudah menguap dan sedang dalam keadaan kesetimbangannya pada suatu
temperatur tetap. Untuk kasus ini tekanan uap pada kesetimbangan bagi larutan murni A disimbolkan
P
A
*
, dan energi bebas molar parsial (potensial kimia) disimbolkan,
A
*
. Karena larutan dan uapnya
dalam keadaan setimbang, maka potensial kimia dari larutan dan uapnya adalah sama.
Bila larutan sekarang dibentuk dari komponen A dan komponen B. Tekanan uap kesetimbangan untuk
A adalah
P
A
. Potensial kimia untuk A dalam fasa larutan atau dalam fasa uapnya adalah

A
. Perlu
diperhatikan bahwa jika B juga merupakan senyawa yang mudah menguap, maka akan terdapat uap B.
Dan dalam kasus ini tekanan yang diberikan oleh A merupakan tekanan parsial.
Untuk membedakan potensial kimia bagi larutan dan uap, maka indeks v (v=vapour, uap) dan l (l=
liquid, larutan) digunakan
Besarnya potensial kimia fasa uap bagi larutan A sebagai fungsi tekanan diberikan oleh:

A
v
=
a
*
+ RT ln
P
A
p
A
*
1.17)
Karena uap larutan berada dalam kesetimbangan dengan larutan cair nya. Maka potensial kimia bagi A
dalam larutan cair akan sama dengan potensial kimia bagi uap untuk larutan tersebut, Sehingga

A
v
=
A
l
. Dan kaitannya dengan tekanan gas menjadi

A
l
=
A
*
+ RT ln
P
A
P
A
*
(1.18)
Larutan Ideal dan Hukum Raoult
Larutan 2 komponen yang bercampur dan akan memiliki tekanan uap total dan tekanan uap parsial
seperti yang ditunjukkan oleh Gambar 6.5. Suatu komponen dari suatu larutan mengikuti Hukum
Raoult bila tekanan uap dari komponen tersebut adalah sebanding dengan fraksi mol komponen
tersebut dalam larutannya.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Tekanan gas akan mengikuti Hukum Raoult
P
A
=x
A
P
A
*
(1.19)
Sehingga untuk komponen yang mengikuti hukum Raoult maka berlaku P
A
/ P
A
*
=x
A
sehingga
persamaan 1.17 menjadi

A
l
=
A
*
+RT ln x
A
(1.20)
Perubahan Energi Bebas 1 1 mol larutan dengan menggunakan energi potensial adalah
G
murni
=x
A

A
*
+ x
B

B
*
dan
G
larutan
=x
A

A
+ x
B

B
Untuk proses pencampuran, persamaan di atas memberikan
G
mix
=G
larutan
G
murni
=x
A
(
A
*
+ RT ln x
A
)+ x
B
(
A
*
+ RT ln x
B
)( x
A

A
*
+ x
B

B
ln x
B
)
=RT

x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
|
(1.21)
Tekanan Uap larutan tidak ideal
Tekanan uap dapat digunakan dalam persamaan 1.18 untuk memperoleh potensial kimia dari tiap
komponen dalam suatu larutan cair. Namun data tekanan uap umumnya berbeda dari gambar 6.5, yaitu
data tekanan uap dari suatu larutan ideal. Contoh tekanan uap yang tidak mengikuti pola ideal adalah
sistem kloroform dan aseton.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Tekanan uap sistem kloroform-aseton pada suhu 35 C.
Fungsi energi bebas untuk larutan adalah
G
larutan
=x
A

A
+ x
B

B
Sehingga perubahan energi bebas pada proses pencampuran adalah
G
pencampuran
=G
larutan
G
murni
=G
larutan
( x
A

A
*
+ x
B

B
*)
=
(
x
A

A
*
+ x
A
RT ln
P
A
P
A
*
)
+
(
x
B

b
*
+ x
B
RT ln
P
B
P
B
*
)
( x
A

A
*
+ x
B

B
*
)
=RT

x
A
ln
P
A
P
A
*
+ x
B
ln
P
B
P
B
*
|
(1.22)
Energi bebas yang diakibatkan oleh proses pencampuran kloroform-aseton ditunjukkan pada Gambar
berikut:
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Perubahan entalpi, energi dalam dan entropi pada sistem kloroform-aseton
Dari gambar terlihat bahwa walaupun tekanan uap lebih rendah dari yang diberikan oleh Hk Raoult,
Besarnya energi bebas pencampuran adalah lebih negatif dari yang ditunjukkan oleh larutan ideal.
Gambar juga memperlihatkan harga entalpi pencampuran kloroform-etanol, yang diperoleh dari
percobaan dengan menggunakan kalorimeter
Besarnya perubahan entropi pada proses pencampuran kemudian dapat dicari melalui persamaan
G = H T S , karena proses adalah proses pencampuran maka, G
mix
= H
mix
T S
mix
, atau
T S
mix
= H
mix
G
mix

Contoh kloroform-aseton ini menunjukkan bahwa interaksi antara molekul dari komponen yang
berbeda adalah berbeda dari interaksi antara molekul yang sejenis. Pada saat proses pencampuran
terjadi komponen-komponen ini akan saling berinteraksi, dan dalam kasus kloroform-aseton akan
terbentuk ikatan hidrogen
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Perubahan Entalpi pada proses pencampuran
Gaya antar molekul yang dapat muncul dalam larutan setelah proses pencampuran terjadi.
Penyimpangan dari ketidak-idealan dapat terjadi karena:
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
1.4 Pelarut dan zat terlarut (Solvent and solute)
Hukum Raoult dan Henry digunakan untuk menggambarkan besarnya potensial kimia dari pelarut dan
zat terlarut.
Tekanan uap dari komponen suatu larutan cair nyata dapat memberikan gambaran tentang besarnya
potensial kimia dari kompenen pembentuk campuran tersebut.
1.6 Menggambarkan hubungan antara sifat fisik/kimia dari suatu campuran pada berbagai komposisi.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Gambar 1.6. Sifat fisik dari larutan campuran karbon tetraklorida metanol
Energi bebas pelarut
Bila suatu sistem larutan mendekati keadaan sangat encer, pelarut untuk semua larutan akan memenuhi
hukum Raoult. Sedangkan pada kondisi yang sangat encer zat terlarut akan mengikuti hukum Henry.
Hal ini dapat dilihat pada 1.7 dan 1.8. Dengan demikian persamaan 1.20 dapat diperluas menjadi

A
=
A
*
+RT ln x
A
(pelarut, larutan encer) (1.23)
Aktivitas dan koefisien aktivitas untuk pelarut
Persamaan 1.23 hanya dapat berlaku pada daerah yang sangat encer untuk itu perlu dibuat suatu
ungkapan yang dapat mewakili daerah yang bukan pada daerah yang sangat encer. Hal ini dapat
dilakukan dengan menggunakan aktivitas (activity) , a, dan didefinisikan sebagai a
A
=P
A
/ P
A
*
. Dengan
demikian potensial kimia dapat ditulis sebagai

A
=
A
*
+RT ln a
A
(1.24)
Karena
a
A
akan mendekati
x
A
pada pengenceran tak hingga (infinite dilution). Maka koefisien
keaktifan (activity coefficient), y digunakan, dengan
y=
a
A
X
A
atau
a
A
=y x
A
(1.25)
Karena pelarut untuk semua larutan yang mengalami pengenceran yang cukup akan mengikuti hukum
Raoult , maka nilai y untuk pelarut akan mendekati nilai 1 saat konsentrasi larutan mendekati nol.
Variasi dari harga koefisien keaktifan akan menunjukka penyimpangan dari keidealan untuk pelarut.
Data tekanan uap seperti pada 1.6 memberikan informasi yang memadai untuk menghitung aktiitas dari
pelarut melalui hubungan a
A
=P/ P
A
*
dan
y
A
=a
A
/ x
A
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Gambar 1.7. Diagram tekanan uap terhadap komposisi untuk suatu komponen dalam suatu larutan.
Gambar 1.8.Korelasi antara konsentrasi dengan Hukum Raoult dan Hukum
Henry.
Energi bebas zat terlarut
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Notasi B, telah umum digunakan untuk menyatakan zat terlarut. Jumlah relatif zat terlarut B dalam
larutan diberikan dalam fraksi mol, x
B
. Juga lebih umum/memudahkan lagi bila dilakukan dalam
molalitas,
m
, molalitas B adalah jumlah mol B dalam 1000 g A. Karena untuk larutan yang sangat
encer, jumlah mol zat terlarut dalam 1000 g pelarut akan mendekati jumlah mol total mol dalam
larutan, sehingga molalitas akan mendekati/sebanding dengan fraksi mol.
Dari hasil pengukuran tekanan-uap. William Henry membuktikan proposionalitas antara tekanan uap
zat terlarut denga molalitas atau fraksi mol dari zat terlarut tersebut. Dengan demikian untuk suatu zat
terlarut dalam larutan yang sangat encer hukum Henry dapat dinyatakan sebagai:
P
B
=k ' m
atau
P
B
=k x
B
(1.26)
Nilai konstanta Henry ini harus ditentukan secara dengan suatu eksperimen untuk tiap jenis larutan dan
temperatur.
Aktivitas dan koefisien aktifitas zat terlarut.
Sifat termodinamika dari zat terlarut dirujuk pada keadaan standar yaitu 1 m. Keadaan ini dapat
dilakukan bila hukum Henry dapat berlaku pada 1 m atau keadaan standar ini adalah keadaan hipotesis
yang diperoleh dengan cara ekstrapolasi pada daerah tempat hukum Henry berlaku. Dalam keadaan ini
potensial kimia dari zat terlarut dapat diungkapkan sebagai

B
=
B
*
+RT ln
P
B
P
B
1 m
atau dalam bentuk hukum Henry
P
B
=k ' m
, maka aktifitas dapat ditulis sebagai

B
=
B
o
+RT ln
m
1m
=
B
o
+RT ln m
(1.27)
dengan m ditulis dalam 1 m menggambarkan perbadingan m/ (1 m)
Untuk memudahkan kembali digunakan koefisien aktifitas,
a
B
, yaitu perbandingan antara tekanan uap
parsial B terhadap tekanan total yang dimiliki oleh zat terlarut sebanyak 1 m dalam larutannya.
Pada keadaan ini tekanan uap adalah k ' 1m . sehingga keaktifan zat terlarut adalah
a
B
=P
B
/( k ' 1m)
, atau
a
B
=P
B
/ k '
(1.28)
Dengan keadaan standar 1m , atau seandainya hukum Henry tidak dapat dipenuhi pada keadaan
tersebut, kita miliki

B
=
B
o
+RT ln a
B
(1.29)
Untuk dapat memenuhi pada keadaan hukum Henry tidak terpenuhi. Maka digunakan koefisien
keaktifan, y yaitu
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
y=
a
B
m
atau
a
B
=ym
(1.30)
Sehingga apabila Hukum Henry dipenuhi, atau dapat diperoleh data tekanan-uap, maka potensial kimia
dari zat terlarut dapat ditentukan/
1.5 Kesetimbangan dalam larutan
Dari harga energi bebas untuk komponen dari suatu campuran gas ideal, akan dapat disimpulkan
besarnya tetapan kesetimbangan untuk reaksi fasa gas.
Harga energi bebas molar (potensial kimia), dari zat terlarut dapat ditulis dalam ungkapan fraksi mol
atau kemolalan dari zat terlarut. Ungkapan energi bebas ini akan/dapat digunakan untuk mencari
besarnya perubahan energi bebas saat reaksi berlangsung.
Energi bebas suatu larutan yang didalamnya terdapat zat terlarut yang ikut bereaksi.
Kasus : Suatu larutan mengandung zat terlarut yang terlibat dalam reaksi. Pereaksi tersebut
diidentifikasi sebagai j, sedangkan pelarutnya adalah s. Besarnya energi bebas dari larutan tergantung
pada berbagai macam spesi yang ada dan mengikuti
G
larutan
=

(n
j

j
)+ n
s

s
(1.31)
Besarnya
n
j
sangat tergantung pada extent dari reaksi. Perubahan pada
n
j
akan mengakibatkan
perubahan pada jumlah mol dalam larutan dan akan merubah fraksi mol dari semua komponen dalam
larutan tersebut. Dengan demikian turunan dari
G
larutan
seperti yang diberikan pada persamaan 1.31
bila melibatkan extent reaksi pada suhu dan tekanan tertentu akan memberikan
G
larutan
d
=

(
n
j
d
j
d
)
+

j
d n
j
d
)
+ n
s
d
s
d
(1.32)
Persamaan ini dapat disederhanakan dengan menggunakan persamaan Gibbs-Duhem seperti pada
persamaan 1.14 yang ditulis

(n
j
d
j
)+ n
s
d
s
=0
atau

(
n
j
d
j
d
)
+ n
s
d
s
d
=0 (1.33)
Dengan memasukkan ke persamaan 1.32 maka persamaan tersebut menjadi
G
larutan
d
=

j
d n
j
d
)
(1.34)
Derivatif
d n
j
/ d (
yang tersisa dari n
j
=n
j
init
+(v
j
maka persamaan 1.34 menjadi
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
G
larutan
d
=

(
j

j
) (1.35)
Pada saat kesetimbangan penyelesaian energi bebas akan bernilai minimum, sehingga
dG
larutan
/ d (=0

maka pada kesetimbangan,

(
j

j
)=0 (pada kesetimbangan) (1.36)
Untuk larutan yang encer, saat larutan memenuhi hukum Henry, potensial kimia dari zat terlarut dapat
diungkapkan dalam bentuk molalitas dan ditulis dalam

j
=
j
o
+ RT ln m
j
(1.37)
Persamaan kesetimbangan 1.36 dapat ditulis ulang sebagai
(
j
o
+ RT ln m
j
)
j
|=0
atau

(
j

j
o
)=RT

(
j
ln m
j
) (1.38)
Notasi G dapat digunakan untuk suku sebelah kiri untuk menggantikan

(
j

j
o
) dan suku
logaritmik dapat diganti dengan jumlah logaritmik sehingga
AG
o
=RT ln
(m
j
)
v
j
|
atau
AG
0
=RT ln K dengan K=

(m
j
)
v
j
(1.39)
1.6 Sifat koligatif
Sifat koligatif adalah suatu sifat larutan yang tergantung pada jumlah zat terlarut bukan pada jenisnya.
Sifat koligatif dari larutan adalah :
Penurunan Tekanan Uap
Kenaikkan Titik Didih
Penurunan Titik Beku
Tekanan Osmosis
Penurunan Tekanan Uap
Bila pada suatu larutan murni ditambahkan sejumlah tertentu zat terlarut, maka akan terjadi perubahan
pada tekanan uapnya. Besarnya tekanan uap ini mengikuti hukum Raoult
P
A
=x
A
P
A
*
Tekan uap
P
A
dari larutan A dalam larutan akan lebih tendah dari tekanan murni uap A. Peran zat
terlarut B dalam larutan yang terkait dengan pelarut A dihubungkan melalui persamaan
x
A
=1x
B
,
dengan menyusun ulang persamaan Raoult akan di peroleh
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
P
A
*
P
A
=x
B
P
A
*
Dari persamaan ini terlihat bahwa turunnya tekanan uap suatu pelarut, P
A
*
P
A
, adalah hanya murni
tergantung pada banyaknya zat yang terlarut dalam pelarut.
Kenaikan Titik Didih
Suatu pelarut murni atau suatu larutan dikatakan mendidih bila tekanan uapnya adalah sama dengan
tekanan luar (tekanan yang ada/diberikan di atas permukaan larutan tersebut).
Titik didih normal/standar diukur pada saat tekanan uapnya adalah sama dengan 1 atm. Pada saat suatu
larutan mendidih, besarnya potensial kimia dari senyawa tersebut pada fasa cairnya adalah sama
dengan potensial kimia senyawa tersebut pada fasa uapnya.
Telah diketahui juga bahwa potensial kimia dari fasa padat, cair dan gas untuk suatu komponen murni
merupakan fungsi dari temperatur.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Akibat penambahan suatu senyawa yang tak mudah menguap pada suatu pelarut murni maka akan
mengakibatkan terjadi penurunan besarnya potensial kimianya.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Gambar 1.9. Potensial kimia sebagai fungsi temperatur. Perbandingan
potensial kimia A dala, larutan terhadap A sebagai uap dengan
murni A
Potensial kimia dari A dalam larutan lebih kecil dari A murni pada titik didih T
bp
adalah

A
*

A
=RT
bp
ln x
A
, untuk
x
b
1
akan berlaku
ln x
A
=ln(1x
B
)=x
B
, sehingga besarnya
perubahan potensial kimia karena terjadi penambahan zat terlarut adalah
RT
bp
x
B
.
Dari Hubungan Maxwell akan diperoleh
(
G
T
)
P
=S
yang memperlihatkan ungkapan pada Gambar
1.9, Dengan menyetarakan perubahan potensial kimia pada kedua jalur dari gambar 1.9 akan diperoleh:
S
A
0
AT
bp
=S
A
l
AT
bp
+RT
bp
x
B
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
atau dengan penyusunan ulang diperoleh
( S
A
0
S
A
l
) AT
bp
=RT
bp
x
B
(1.40)
Dengan
A H
vap
=A S
vap
/ T
persamaan 1.40 kemudian menjadi.
AT
bp
=
(
RT
bp
2
A H
vap
)
x
B
(1.41)
Dari persamaan 1.41 terlihat bahwa besarnya kenaikkan titik didih adalah suatu sifat koligatif karena
AT
bp
hanya tergantung pada sifat pelarut, sedangkan zat terlarut perannya hanya pada banyaknya zat
tersebut larut dalam larutaannya.
Pada prakteknya jumlah zat terlarut untuk suatu larutan yang encer di ungkapkan dalam kemolalan, m .
Untuk suatu larutan yang encer fraksi mol dan kemolalan sangat berkaitan. Fraksi mol adalah
x
B
=n
b
/( n
A
+n
B
)
. Dan untuk suatu larutan yang sangat encer akan berlaku kecil.
n
b
n
A
, dan
N
A
+n
B
n
A
, sehingga fraksi mol zat terlarut B,
x
B
=n
b
/ n
A
.
Untuk suatu cuplikan yang mengandung 1 kg pelarut dan m mol zat terlarut dengan massa molar adalah
m
A
, maka n
A
adalah 1 kg/M
A
atau 1/M
A
, sehingga n
B
dapat diberikan dari m. Dengan demikian berlaku
x
B

n
b
n
A

m
1/ M
A
=M
A
m
Maka dengan demikian perubahan titik didih menjadi
AT
bp
=
(
RT
bp
2
M
A
A H
vap
)
AT
bp
=K
bp
m
dengan K
bp
=
(
RT
bp
2
M
A
A H
vap
)
Ungkapan yang berada dalam tanda kurung dikenal sebagai konstanta kenaikkan titik didih, K
bp

Beberapa konstanta untuk beberapa senyawa terdapat pada Tabel dibawah.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
Penurunan titik beku
Dengan penurunan dengan cara yang sama akan diperoleh:
AT
fp
=K
fp
m
dengan K
fp
=
(
RT
fp
2
M
A
A H
fus
)
Tabel berikut memberikan besarnya harga konstanta titik beku.
Tekanan Osmotik
Fenomena tekanan osmotik terjadi karena dua buah larutan yang memiliki sifat (konsentrasi)
dipisahkan oleh sebuah dinding yang bersifat semipermiabel. Dinding semipermpermiabel hanya dapat
melewatkan salah satu komponen dari larutan tersebut dan mencegah terjadinya perpindahan dari
komponen yang lainnya.
Membran sel dan tumbuhan banyak yang bersifat semipermiabel. Palladium foil juga bersifat
permeabel karena dapat melewatkan gas hidrogen tapi tidak gas lainnya (nitrogen dan oksigen). Sifat
permeabilitas dari dinding palladium bermanfaat untuk mempelajari sifat osmotik dalam fasa gas.
Sifat Osmotik dapat ditunjukkan secara skematis melalui 1.9. Karena terjadi perbedaan potensial kimia
antara larutan terhadap pelarut murni yang mengakibatkan sistem akan mencoba mengurangi
perbedaan potensial kimia ini. Akibat antara pelarut dengan larutan dipisahkan oleh membran
semipermiabel maka satu-satunya cara yang ditempuh adalah dengan pindahnya pelarut ke larutan.
Proses ini akan berlangsung terus hingga tinggi larutan dalam kolom menghalangi proses pindahnya
larutan.
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
1.9. Representasi skematik dari suatu perangkat tekanan osmotik..
Untuk mengamati karakteristik dari sifat tekanan osmotik secara termodinamika maka, sifat
termodinamika diturunkan dari suatu persamaan fungsi energi bebas terhadap tekanan,
(
G
P
)
T
=V
.
Atau dalam bentuk besaran molarnya yaitu :
(

A
P
)
f
=

V
A
(1.32)
Gambar 1.10. Potensial kimia sebagai fungsi dari tekanan untuk suatu pelarut murni dan suatu larutan.
Seperti yang terlihat pada 1.10, penambahan tekanan I akan mengakibatkan bertambahnya potensial
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!
kimia dari komponen A dalam larutan hingga suatu nilai yang setara dengan potensial kimia dari
pelarut murni A. Persamaan yang menggambarkan keadaan pada 1.10 yang menggambarkan keadaan
tekanan osmotik adalah ;

V
A
I=RT x
B
(1.42)
Bila Persamaan 1.42 dikalikan dengan
n
A
yaitu jumlah mol dari A yang untuk suatu larutan yang encer
besarnya mendekati
n
A
+n
B
maka akan diperoleh;
n
A

V
A
I=RT n
A
x
B
n
b
RT
(1.43)
Bila
n
a

V
A
=V
maka akan berlaku
IV =n
b
RT
atau dengan M sebagai kemolaran ;
I=MRT (1.44)
P
e
r
s
o
n
a
l

U
s
e

O
n
l
y
.
U
s
e

W
i
s
e
l
y

!
!
!