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Objectivos:

Determinar a concentrao de um cido poliprtico, o cido fosfrico, existente numa bebida comercial, a coca - cola, por volumetria, recorrendo a um medidor de pH (tcnica potenciomtrica); Familiarizao com as titulaes potenciomtricas e aparelhos relacionados.

Registo de Resultados:

Grfico I :Representao grfica da variao de pH em funo do volume gasto de NaOH (ml) - Vb:

12 10 8 6 4 2 0

Grfico II: Representao grfica de dpH / dVb em funo de Vb:

1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

Anexo I:

Tabela de valores que nos permitem obter os grficos de pH em funo do volume de NaOH gasto: Volume de NaOH pH do cido adicionado( Fosfrico: ml):
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 12,5 13 13,5 14 14,5 15 15,5 16 16,5 17 17,5 18 18,5 19 1,88 1,92 1,93 1,95 1,95 2,01 2,06 2,11 2,15 2,21 2,28 2,35 2,43 2,54 2,7 2,87 3,19 3,72 4,5 5,09 5,45 5,76 5,96 6,15 6,23 6,35 6,41 6,55 6,59 6,7 6,84 6,94 6,96 7,04 7,15 7,27 7,38 7,52 7,67

19,5 20 20,5 21 21,5 22 22,5 23 23,5 24 24,5 25 25,5 26 26,5 27 27,5 28 28,5 29 29,5 30 30,5 31 31,5 32 32,5 33 33,5 34 34,5 35 35,5 36 36,5 37 37,5 38 38,5 39 39,5 40 40,5 41 41,5 42 42,5 43 43,5 44 44,5 45 45,5 46

7,91 8,18 8,41 8,77 8,99 9,17 9,32 9,43 9,54 9,62 9,71 9,79 9,85 9,89 9,95 10 10,05 10,09 10,12 10,16 10,2 10,2 10,25 10,27 10,3 10,32 10,35 10,37 10,4 10,42 10,44 10,47 10,49 10,51 10,53 10,53 10,56 10,57 10,6 10,61 10,63 10,64 10,65 10,67 10,68 10,7 10,71 10,72 10,73 10,75 10,76 10,77 10,78 10,8

46,5 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90

10,8 10,81 10,84 10,86 10,87 10,89 10,91 10,93 10,94 10,96 10,98 11 11,01 11,02 11,04 11,05 11,06 11,07 11,09 11,1 11,11 11,12 11,13 11,16 11,18 11,2 11,22 11,24 11,26 11,28 11,3 11,31 11,33 11,35

Tabela de valores de dpH/dVb, para a obteno do grfico de dpH/dVb em funo de Vb: dpH/dVb
0,08 0,02 0,04 0 0,12 0,1 0,1 0,1 0,008 0,12 0,14 0,16 0,22

0,32 0,34 0,64 1,06 1,56 1,16 0,74 0,62 0,4 0,19 0,16 0,24 0,12 0,28 0,08 0,22 0,28 0,2 0,04 0,16 0,22 0,24 0,22 0,28 0,3 0,48 0,54 0,46 0,7 0,46 0,36 0,3 0,22 0,22 0,16 0,18 0,16 0,12 0,04 0,12 0,1 0,1 0,08 0,08 0,08 0,08 0 0,1 0,04 0,06 0,04 0,06 0,04 0,06 0,04 0,04 0,06 0,04

0,04 0,04 0 0,06 0,02 0,06 0,02 0,04 0,05 0,05 0,04 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,04 0,02 0,02 0,02 0,04 0 0,02 0,03 0,03 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,015 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,01 0,01

Discusso de Resultados e Concluses: O objectivo desta actividade experimental era determinar a concentrao de cido fosfrico atravs de mtodos potenciomtricos. Utilizmos a base NaOH (substncia no higroscpica), previamente aferida com hidrogenoftalato de potssio (substncia primria), para procedermos titulao do cido fosfrico. Muitos dos cidos com os quais trabalhamos so poliprticos, isto , tem a capacidade de doar mais do que um proto, so disso exemplo o cido carbnico e o cido fosfrico. No caso da Coca-Cola, aps a ebulio, temos presente o cido fosfrico o qual se ioniza da seguinte forma: (1) H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) (2) H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H3O+ (aq) (3) HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq) (K1, K2, K3 so as constantes de ionizao do cido); Verificamos que apenas a primeira ionizao ocorre com alguma extenso, sendo as outras duas ionizaes muito fracas, e, em termos de clculos usualmente desprezveis. A titulao de um cido poliprtico um pouco mais complexa que o habitual uma vez que iremos ter tantos pontos de equivalncia quantas as protlises do cido. Para o H3PO4 esperaremos trs pontos de equivalncia e trs zonas tampo. Aquando da adio inicial da base, o equilbrio sofre um deslocamento at que se esgote a espcie molecular, isto , titula-se o cido poliprtico inicial at que se esgote. A adio sucessiva de base vai fazer com que o cido passe a formas inicas com cargas cada vez mais negativas, at que surja uma espcie aninica que no se comporte como cido. A titulao que efectumos foi uma titulao potenciomtrica. A potenciometria tem por base uma diferena de potencial entre um elctrodo indicador e um elctrodo de referncia. Esta diferena de potencial deve-se s concentraes das espcies que entram em reaces redox que se processaram no elctrodo do aparelho medidor de pH (pH-metro). Pode-se assim obter facilmente a concentrao hidrogeninica em soluo obtendo uma medio de pH muito mais rigorosa. A medio de pH assim feita atravs de um elctrodo de vidro combinado. Esse elctrodo constitudo por um elctrodo indicador e um elctrodo de referncia e a sua operao depende do potencial elctrico que se desenvolve quando a membrana de vidro fica imersa numa soluo, sendo o potencial uma funo linear da concentrao hidrogeninica para solues diludas. Foi assim possvel acompanhar a evoluo de uma titulao por mtodo potenciomtrico em que se foi registando a variao do pH em funo do volume de titulante adicionado, determinando o ponto de equivalncia pela curva da derivada. Uma forma simples de calcular a concentrao do cido fosfrico o recurso medio do pH inicial atravs de um pHmetro. A primeira ionizao do cido fosfrico bastante superior s outras duas, podemos assim considerar que o pH vai ser em funo apenas dos hidrogenies resultantes da primeira ionizao do cido, pois estes so e, muito maior nmero que os formados nas restantes ionizaes, assim, sabendo a primeira constante de protlise do cido fosfrico, aplica-se a equao de equilbrio, K1 = 7,6 x 10-3 K2 = 6,2 x 10-8 K3 = 2,1 x 10-13

chegando-se ento ao valor inicial do cido. O valor da concentrao do cido pode tambm ser obtido pelo mtodo grfico, atravs da leitura dos volumes gastos de NaOH na titulao quando so obtidos os diferentes pontos de equivalncia. Neste tipo de leitura h sempre que considerar os possveis erros, como so por exemplo a presena de CO2, j analisada anteriormente. O grfico obtido corresponde ao que era esperado, assim, inicialmente, aquando da adio de da base, os ies OH- reagiram com os ies H3O+ provenientes do cido, mas o pH no apresenta grande variao por estarmos na presena de uma soluo tampo, mas, medida que nos aproximamos do ponto de equivalncia notamos uma variao mais brusca do pH. Prosseguindo com a titulao, vamos obter uma nova variao brusca nos valores de pH, correspondente a uma segunda zona tampo. H ainda a considerar um eventual terceiro ponto de equivalncia, que corresponderia reaco: HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq), contudo este ponto de equivalncia no to facilmente observvel, tal como o segundo. Sendo uma titulao potenciomtrica, as medies de pHmetro dependem das reaces de oxidao-reduo que se estabelecem entre os elctrodos, e a reaco total da clula : Hg2Cl2 (s) + H2 (g) 2H +(aq) + 2Hg (l) + 2Cl- (aq), (j anteriormente referida e explicada). Assim, no final desta actividade experimental, conclumos que existem diferentes mtodos de determinar a concentrao de cidos, atravs de tcnicas potenciomtricas por anlise grfica dos pontos de equivalncia e consequentes clculos. Concluindo, o cido fosfrico largamente responsvel pelo sabor picante das bebidas comerciais base de coca-cola.

Resposta s questes protocolares:

Clculo da concentrao de cido fosfrico na amostra considerando os volumes determinados experimentalmente:

1 Ponto de Equivalncia: [NaOH] = 0,0359 M H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) V (NaOH) = 8,50 ml C = n / V n (NaOH) = 0,0359 x 8,50 x 10-3 = 3,0515 x 10-4 mol No ponto de equivalncia a estequiometria de 1:1, ento: n (H3PO4) = n (NaOH) = 3,0515 x 10-4 mol [H3PO4] = 3,0515 x 10-4 / 50,0 x 10-3 = 6,103 x 10-3 M 2 Ponto de Equivalncia: No segundo ponto de equivalncia, o nmero de moles de NaOH gasto o dobro do nmero de moles do cido, uma vez que mais uma vez a base reagiu numa proporo de 1:1 com o cido: H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H3O+ (aq) V (NaOH) = 20,50 ml n (NaOH) = 7,3595 x 10-4 mol n (H3PO4) = n (NaOH) / 2 n (H3PO4) = 3,68 x 10-4 mol [H3PO4] = 7,36 x 10-3 M Clculo dos pK:

O pK1 corresponde ao pH para metade do volume do primeiro ponto de equivalncia (demonstrado em anexo), assim: 8,5 / 2 = 4,25 => pH = 2,15 pHe = (pK1 + pK2)

3,72 = (2,15 + pK2) pK2 = 5,29

Clculo da concentrao inicial do cido fosfrico: H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) H2PO4- (aq) + H2O (l) HPO42- (aq) + H3O+ (aq) HPO42- (aq) + H2O (l) PO43- (aq) + H3O+ (aq)

Os pk das reaces so respectivamente: 2,12 ; 7,21 ; 12,68 pH inicial = 1,88 pK1 = 2,12 pH = - log [H3O+] [H3O+] = 10 1,88 M = 0,0132 M

H3PO4 (aq) + H2O (l) H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) 0,0132 0,0132 0,0132 Ka1 = [H2PO4-]e x [H3O+] e / [H3PO4] e Ka1 = 10 2,12 7,6 x 10-3 = (0,0132 x 0,0132) / ( 0,0132) = 3,6 x 10 2 M

Justifique o facto de se proceder inicialmente calibrao do pHmetro: Medies bastante precisas da pH so feitas com um pHmetro, como j referimos. Este instrumento consiste num voltmetro conectado a dois elctrodos que so mergulhados na soluo. A diferena no potencial elctrico nos elctrodos proporcional ao pH, assim, desde que a escala no medidor seja calibrada, ,o pH pode ser lido directamente. Conforme os reagentes so consumidos numa reaco e a concentrao dos produtos cresce, Gr variao da energia livre da reaco -, muda at atingir zero no equilbrio. Como o potencial da clula proporcional energia livre da reaco, segue que E - potencial da clula, tambm chamado de fora electromotriz da clula - tambm muda conforme a reaco se processa. Na verdade, sabemos como Gr varia com a composio: Gr = Gr + RT ln Q, onde Q o quociente da reaco. Como Gr = - n FE e Gr = -n FE, com F a constante de Faraday, conclui-se que n FE = - n FE + RT ln Q. quando dividimos tudo por - nF, chegamos equao de Nerst: E = E - (RT/ nF) x ln Q Esta frmula muito utilizada para estimar a diferena de potencial de clulas. Assim, uma das mais importantes aplicaes desta equao a medida do pH (e, atravs

do pH, das constantes de acidez). O pH de uma soluo medido electroquimicamente com um pHmetro. A tcnica faz uso de uma clula na qual um elctrodo sensvel concentrao de H3O+ e o segundo serve de referncia. Um elctrodo sensvel concentrao de um io em particular chamado de elctrodo selectivo. Uma combinao o elctrodo de hidrognio conectado atravs de uma ponte salina a um elctrodo calomelano, sendo a semi-reaco de reduo para o elctrodo de calomelano: Hg2Cl2 (s) + 2e2Hg(l) + 2Cl- (aq), com E=+0,27 V, a reaco total da clula : Hg2Cl2 (s) + H2 (g) 2H + (aq) + 2Hg (l) + 2Cl- (aq), com Q = [H+] 2[Cl-]2. Na expresso para Q, fazemos a suposio de que a presso do gs hidrognio de 1bar. Para um elctrodo calomelano, a concentrao de Cl- fixada quando este fabricado, pela saturao da soluo com KCl, de forma que [Cl-] uma constante que no muda. Ento, pela medida do potencial da clula, E, podemos determinar o pH. Contudo um elctrodo de vidro muito mais fcil de usar que um elctrodo de hidrognio e tem um potencial que proporcional ao pH. Frequentemente h um elctrodo de calomelano que metido na sonda que estabelece contacto com a soluo de teste atravs de uma ponte salina. O medidor calibrado com um tampo de pH conhecido, e o potencial medido na clula automaticamente transformado no pH da soluo, que ento visualizado. Reaces de elctrodo:

A semi - reaco de reduo para o elctrodo calomelano - calomelano o nome comum para o cloreto de mercrio(l) - : Hg2Cl2 (s) + 2e2Hg(l) + 2Cl- (aq) A reaco total da clula Hg2Cl2 (s) + H2 (g) 2H+ (aq) + 2Hg (l) + 2Cl- (aq)

Justifique o facto de se proceder eliminao do dixido de carbono da soluo: O dixido de carbono em soluo aquosa pode reagir com as molculas de gua e formar cido carbnico. O cido carbnico um cido diprtico e consequentemente pode formar ies H3O+, e fazer com que o pH diminua. Assim aquando da titulao procede-se no apenas neutralizao dos ies H3O+ formados a partir do cido fosfrico mas tambm aos do cido carbnico. Concluindo, a presena de CO2, que forma cido carbnico e torna a soluo mais cida, diminuindo o pH.

Determinao dos volumes de equivalncia: os pontos de equivalncia so obtidos para os volumes de 8,5 ml, para o primeiro ponto de equivalncia, e 20,5 ml para o segundo, uma vez que os pontos de equivalncia vo corresponder a uma mudana de concavidade do grfico I e em termos do grfico II, da primeira derivada, correspondem a um mximo local.