3de6 ACFresultados

3.
- RESULTADOS E INTERPRETACIN
3.- Resultados e interpretacin
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3.1.- ESTIMACIN DE LOS CONTAMINANTES GENERADOS EN FUNDICIN Para realizar la estimacin de los contaminantes generados se llevaron a cabo los balances de materia en todas las secciones del proceso de la empresa tipo seleccionada en base anual. Dichos balances de materia se indican en diagramas de flujo las entradas y salidas de todas las operaciones y sus cantidades anuales. El balance de materia de la seccin de fusin, las materias primas del cubilote y de los antecrisoles y cucharas, as como la produccin de caldo se muestra en la figura 3.1. Carga Metlica (74.135,22) Coque (7.312,52) Agua(NaOH) (9,78)
CUBILOTEINDUCCIN
Metales Fundentes (137,93)
Escorias (13.510)
SCRUBER
CICLN
ANTECRISOL
DECANTADOR
Partculas Gruesas (251) Residuo de Cucharas (209)
Materias Primas Auxiliares (1.399,97)
CUCHARAS
Lquido (60m3/sem.)
Lodo (500)
Caldo (43.116,64)
Figura 3.1.- Balance de materia en la seccin de fusin (Tm/ao). En la figura 3.2 se representa el balance de materia realizado en las secciones de moldeo y machera.
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Arena Nueva (2.506,66) Residuo Machos Caja Caliente (1.045)
Arena de Arija (9.456,07) Arena de Jerez (879,46)
Resina Blanca (276,86) Resina Negra
PROCESO MACHOS CAJA CALIENTE
PROCESO MACHOS CAJA FRA
Arena (8.714,54) Hulla (2.042,81) Bentonita (3.855,72)
MOLDE SUPERIOR MOLDE INFERIOR
COLOCACIN DE MACHOS
Residuo Machos Caja Fra (2.873)
Caldo de Fusin
MOLDEO
Finos de arenas (6.214) Residuo de Tamiz (14.749) Arena de Purga-Desmoldeo (3.244)
DESMOLDEO
Piezas (31.793,48) Figura 3.2.- Balance de materia en las secciones de moldeo y machera (Tm/ao). El balance de materia en la seccin de limpieza y acabado se esquematiza en la figura 3.3. Granalla (508,70) Piezas de Moldeo
REBABADO
GRANALLADO
PINTADO
Residuo de Chorreado (508)
A Inspeccin y Control
Figura 3.3.- Balance de materia en la seccin de limpieza y acabado (Tm/ao). Para un mayor detalle de todas las materias primas, productos y residuos generados, se presenta a continuacin una serie de tablas para cada tipo de material utilizado y 98
sus principales caractersticas. La relacin de materias primas fundamentales en las etapas de fusin se presenta en la tabla 3.1. Tabla 3.1.- Materias primas fundamentales en la seccin de fusin. Estado fsico S S S S S S S S S S S S S Gris (Tm/ao) 5.617,21 3.873,62 7.088,48 5.272,81 46,37 13.747,26 7.501,43 88,04 137,93 342,39 304,60 4.156,02 1.144,79 Nodular (Tm/ao) 17.678,41 ------4.324,89 --8.896,71 ----390,36 166,24 3.156,50 1.022,55
Materia prima Acero de paquetes Paquete de lata Acero oxicorte Viruta Lingotes nodular Retorno de gris Retorno de nodular Chatarra de hierro fundido
Ferromanganeso
Tipo
Etapa
Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Cubilote/Induccin Carga metlica Ferroaleacin Aditivo Aditivo Coque Aditivo Cubilote Cubilote Cubilote/Induccin Cubilote Cubilote Cubilote
Carburo de silicio Basalto Coque Caliza
Como puede observarse, la carga metlica consta de numerosos tipos de aceros y chatarras junto con los retornos correspondientes. Adems, se aade basalto, caliza y carburo de silicio como aditivos y ferromanganeso como material fundente. En la tabla 3.2 se indican las materias primas auxiliares de la seccin de fusin.
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Tabla 3.2.- Materias primas auxiliares en la seccin de fusin. Estado fsico S S S S S S S S S S S S S S S Gris (Tm/ao) 63,23 172,10 10,27 60,66 81,02 11,84 401,38 4,89 22,50 --33,75 ------9,78 Nodular (Tm/ao) 53,88 78,93 ----1,55 3,39 143,80 --14,67 0,98 --7,83 209,35 23,95
Materia prima Chatarra de Cu Grafito puro Pirita Ferrocromo Ferromanganeso Ferromolibdeno Ferrosilicio Ferrofsforo Inoculin Inoculante Inoyet Germalloy Nodulizante Tembloc NaOH
Tipo Aditivo Aditivo Aditivo Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Ferroaleaciones Aditivo
Etapa Antecrisol/ cucharas Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Antec./cuch. Scruber
En la tabla 3.3 se recogen las materias primas utilizadas en la seccin de moldeo, en cada una de las lneas. Para todas las lneas las materias primas que se utilizan son arenas nuevas, hulla y bentonita.
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Tabla 3.3.- Materias primas en la seccin de moldeo. Estado fsico S S S S S S S S S Cantidad (Tm/ao) 4.308,26 1.562,87 1.172,74 1.154,93 545,87 244,57 3.251,35 1.746,98 625,50
Materia prima Arena nueva de Jerez Bentonita Hulla Arena nueva Bentonita Hulla Arena nueva Bentonita Hulla
Tipo Arena Bentonita Hulla Arena Bentonita Hulla Arena Bentonita Hulla
Lnea 1 1 1 2 2 2 3-4 3-4 3-4
En la tabla 3.4 se presentan las materias primas utilizadas en la seccin de machera, para los dos tipos de machos fabricados. Tabla 3.4.- Materias primas en la seccin de machera. Estado fsico S S S S S S S S Cantidad (Tm/ao) 2.506,66 9.456,07 879,46 8,32 11,74 128,5 79,88 68,48
Materia prima Arena pre-revestida Arena seca Arena de Jerez Catalizador Hulla Isocure Resina Veinseal
Tipo Arena Arena Arena Catalizador Hulla Resina Resina Resina
Etapa Caja caliente Caja fra Caja fra Caja fra Caja fra Caja fra Caja fra Caja fra
Las materias primas utilizadas en las secciones de limpieza y acabado de las piezas se indican en la tabla 3.5.
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Tabla 3.5.- Materias primas en la seccin de limpieza y acabado. Estado fsico S L L L L Cantidad (Tm/ao) 508,70 32,92 0,98 47,45 5,01
Materia prima Granalla Disolvente Imprimacin azul Imprimacin negra Imprimacin roja
Tipo Granalla Disolvente Imprimacin Imprimacin Imprimacin
Etapa Granallado Pintado Pintado Pintado Pintado
En la figura 3.4 se presentan los resultados de las toneladas/ao de materias primas utilizadas en las diferentes secciones de la fbrica. Como puede observarse, la mayor parte de las materias primas se utilizan en el proceso de fusin, seguido de los procesos de moldeo y machera.
Fusin
Moldeo
Machera
Limpieza y acabado
Figura 3.4.- Materias primas utilizadas en el proceso de fundicin de piezas en funcin de la seccin. En la figura 3.5 se han presentado los resultados de las materias primas utilizadas, en funcin de la naturaleza del material utilizado. La carga metlica representa ms del 50% de las materias primas utilizadas. Las arenas y el coque, junto con la carga metlica, constituyen las materias primas ms utilizadas en el proceso de fundicin.
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Carga metlica Coque Hulla Granalla
Ferroaleaciones Arena Catalizador Disolvente
Aditivos de fusin Bentonita Resina Imprimacion
Figura 3.5.- Materias primas utilizadas en el proceso de fundicin de piezas en funcin del tipo de material. Una vez realizado el balance a todas las materias primas, se llev a cabo el balance a los productos fabricados. Los productos obtenidos en la fundicin se han referido a kilogramo de pieza fundido y no al nmero y tipo de piezas porque son innumerables. Adems, se han separado las producciones de gris y nodular. En la tabla 3.6 se muestran los resultados. Tabla 3.6.- Productos fabricados en la fundicin de gris y nodular. Produccin de gris (Tm/ao) 43.235,22 - 864,70 +538,04 42.908,56 -12.354,86 -1.729,27 28.824,43 43.114,64 Produccin de nodular (Tm/ao) 30.900,00 - 618,00 -538,04 29.743,96 -14.702,90 -750,85 14.290,21
Producto Carga metlica Mermas (2%) Caldo nodular a gris Caldo producido Retornos Rechazos Caldo a piezas Piezas fabricadas
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La carga metlica se denomina a todo el metal principalmente chatarra, ferromanganeso y el carburo de silicio, que se carga en los hornos de induccin y en el cubilote excepto el basalto, caliza y el coque. En los hornos de induccin y en el cubilote se produce una merma de dicha carga metlica. sta se estima en un 2 % del total del metal cargado, producida por la cantidad de metal que se escapa por los humos y parte en escoria rica en hierro. Adems, en la fundicin gris se recibe un pequeo porcentaje de fundicin nodular. El caldo gastado calculado se divide en retornos, rechazos y caldo a piezas. Por otro lado, se realiz un seguimiento exhaustivo de los residuos slidos generados en la actividad. Dentro de la fbrica existen dos puntos de almacenamiento temporal de residuos, donde son recogidos antes de ser transportados al vertedero.
Los residuos que se dirigen para cada uno de los almacenes son los siguientes:
Almacn 1: Todo tipo de residuos generados en la seccin de fusin y los finos de arenas de fundicin a la salida de la lnea 3 y 4, machos rotos de la seccin de machera, as como los finos de arenas de fundicin de las lneas 1, 3 y 4.
Almacn 2: Todas las arenas generadas en el desmoldeo de piezas, as como todos aquellos que genera el taller de rebaba.
En la tabla 3.7 se expone la cantidad generada de residuos slidos en las diferentes secciones.
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Tabla 3.7.- Cantidad de residuos slidos generados en el proceso. Residuo Escorias Partculas gruesas Residuo de cucharas Lodo de fundicin Finos de arenas de fundicin Residuo y purga de la lnea 1 Residuo y purga de la lnea 2 Residuo y purga de las lneas 3-4 Desmoldeo de la lnea 1 Residuo macho caja caliente Residuo macho caja fra Residuo de chorreado Total residuos Seccin Fusin Fusin Fusin Fusin Moldeo Moldeo Moldeo Moldeo Moldeo Machera Machera Limpieza y acabado Cantidad (Tm/ao) 13.510 251 209 500 6.214 8.834 3.256 2.659 3.244 1.045 2.873 508 43.106
En la figura 3.6 se ha representado la cantidad de residuos originada en cada seccin del proceso de fundicin. Las secciones que ms residuos originan son la fusin (principalmente escorias) y el moldeo (arenas de fundicin). El residuo ms generado en el proceso son las arenas, ya sean de moldeo o de machera.
Fusin
Moldeo
Machera
Limpieza y acabado
Figura 3.6.- Cantidad de residuos generados en las secciones del proceso de fundicin.
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Para tener una visin de los residuos generados en funcin de las materias primas y los productos fabricados se han representando los valores de cantidad de residuo en funcin de las toneladas de materias primas, en cada seccin y los valores de residuo generado por cada tonelada de pieza producida, los resultados se muestran en las figuras 3.7 y 3.8, respectivamente.
kg residuo/kg materia prima
1,5
0,5
Fusin
Moldeo
Machera
Limpieza y acabado
Fusin
Moldeo
Machera
Limpieza y acabado
Figura 3.7.- Cantidad de residuo generado en funcin de las materias primas utilizadas en cada seccin.
Residuo de chorreado Residuo machos Arenas de fundicin Finos de arenas Lodo de fundicin Residuo de cucharas Partculas gruesas Escorias 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
kg residuo/kg producto
Figura 3.8.- Cantidad de residuo generado por tonelada de pieza fabricada en la fundicin.
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Como puede observarse, los residuos de las secciones de moldeo y machera prcticamente coinciden con las materias primas utilizadas ya que los moldes de arena se vierten directamente. La seccin de moldeo tiene ms residuos que materias primas utilizadas porque parte de los residuos de moldes de arena llevan consigo machos de la seccin de machera. Por tanto, se obtienen diferentes arenas de fundicin mezcladas en el proceso.
Las arenas de fundicin junto a los machos y los finos de arenas de fundicin se generan en una proporcin de prcticamente 0,7 kg de residuo por kg de pieza fabricada.
Con relacin a los vertidos de efluentes lquidos, stos son constantes e independientes del nivel de produccin. Los gastos ms significativos son las siguientes:
Agua de refrigeracin de compresores: 40,8 m3/h. Lavado y enfriamiento de escorias del horno cubilote: 32,6 m3/h. Vaciado del decantador de las aguas de lavado de humos del horno cubilote: 60 m3/semana.
El resto de los gastos suponen un pequeo caudal de 13 m3/h que no debera estar contaminado puesto que se refiere a refrigeraciones, principalmente de machera. En cuanto a las emisiones gaseosas, el principal problema de contaminacin ambiental en las fundiciones ha sido siempre las emisiones gaseosas del horno fusor a la atmsfera. El horno cubilote y los hornos de induccin disponen de sistemas de depuracin de los gases generados.
El proceso de limpieza de los gases del cubilote realizado por va hmeda provoca una transferencia de la contaminacin del estado gaseoso a un medio lquido y slido, siendo necesario un tratamiento posterior de estos slidos y lquidos antes de un vertido final.
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Adems de este sistema de captacin de partculas en la seccin de fusin, la empresa posee otros sistemas de captacin secos en otros puntos del proceso. La capacidad de aspiracin mxima con filtro es del orden de 524.000 m3/h, caudal que nicamente se alcanzara si todas las aspiraciones trabajasen al mismo tiempo. Se realizan mediciones de las partculas emitidas en cada uno de los sistemas de recoleccin de partculas, como medida de control de los equipos.
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3.2.- CARACTERIZACIN DEL LODO DE FUNDICIN
3.2.1.- Composicin del lodo de fundicin Se ha llevado a cabo una serie de anlisis globales en el lodo de fundicin con el fin de evaluar su composicin. Los ensayos utilizados han sido los siguientes: Digestin cida para la determinacin de los metales (Cr, Zn, Cd, Pb, Ni, Fe, Si, Mn, Al, Ca y Cu), midindose su concentracin mediante emisin atmica - acoplamiento de plasma inductivo. Prdidas por ignicin (LOI) en dos mtodos normalizados 110/550 (DIN, 1985) y 110/400/1000 (ASTM, 1999). Carbono total (CT) y carbono orgnico total (COT) del residuo. El Carbono Inorgnico (CI) ms el Carbono Orgnico Voltil (COV) se expresa por diferencia de ambos. Termogravimetra (TG). Por ltimo, un laboratorio externo llev a cabo un anlisis semicuantitativo del lodo de fundicin calcinado a 1000C, mediante fluorescencia de rayos X en condiciones estndar. La intensidad de fluorescencia se midi con un espectrofotmetro Philips PW 2400, empleando como fuente de excitacin un tubo con nodo de Rh. La determinacin de los elementos se realiz con un programa semicuantitativo UNIQUANT. Los resultados vienen expresados en porcentaje de muestra seca y el lmite de deteccin es de 0,1%. Los elementos seguidos han sido: F, Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, S, SO3, Cl, Ar, K2O, CaO, Sc2O3, TiO2, V2O5, Cr2O3, MnO, Fe2O3, Co3O4, NiO, [La]*, La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, CuO, ZnO, Ga2O3, GeO2, As2O3, SeO2, Br, Ru2O, SrO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, RuO4, Rh, PdO, Ag2O, CdO, In2O3, SnO2, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Sb2O3, TeO2, I, Cs2O, BaO, HfO2, Ta2O6, WO3, Re2O7, OsO4, IrO2, PtO2, Au, Hg, Tl2O3, PbO, Bi2O3, ThO2, U3O8, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3. Los resultados de los compuestos identificados en el lodo de fundicin se muestran en las tablas 3.8a y b, expresados en funcin de los parmetros legislados en las diferentes normativas (COM, 1993; EPA, 1999).
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Tabla 3.8a.- Resultados de composicin del lodo de fundicin. Parmetro En base hmeda En base seca (105C)
Legislados en TCLP para residuos peligrosos (EPA, 1999) Pb (%) Como xido: PbO (%) Cr (%) Cd (%) 0,20 0,22 0,004 0,001 0,53 0,57 0,01 0,003
Legislados en DIN para residuos peligrosos e inertes (COM, 1993) COT (%) Zn (%) Como xido: ZnO (%) Cu (%) Ni (%) Otros parmetros Humedad (%) LOI hasta 1000C (%) LOI hasta 550C (%) Resultados TG hasta 1350C (%) Prdidas 110 550C (%) CT (%) CI y COV (%) Fe (%) Como xido: Fe2O3 (%) Ca (%) Como xido: CaO (%) Mn (%) Como xido: MnO (%) Al (%) Como xido: Al2O3 (%) Si (%) Como xido: SiO2 (%) Total conocido 3,04 4,99 1,35 3,27 4,21 0,37 0,52 0,36 0,46 0,06 0,11 0,01 0,02 93,55 62,43 4,07 -12,44 9,13 13,05 7,23 13,27 3,59 8,70 11,19 0,98 1,37 0,96 1,24 0,16 0,30 0,03 0,06 82,81 3,64 16,51 20,55 0,03 0,01 9,68 43,94 54,69 0,08 0,03
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Tabla 3.8b.- Resultados de fluorescencia de rayos X en el lodo de fundicin. Parmetro En base hmeda En base seca (105C)
Legislados en TCLP para residuos peligrosos (EPA, 1999) PbO (%) 0,24 0,63
Legislados en DIN para residuos peligrosos e inertes (COM, 1993) ZnO (%) Otros parmetros SiO2 (%) Fe2O3 (%) MnO (%) CaO (%) K2O (%) SO3 (%) SnO2 (%) Al2O3 (%) MgO (%) Total (%) 5,99 4,87 0,71 0,52 0,47 0,44 0,40 0,19 0,18 32,80 15,94 12,96 1,90 1,37 1,26 1,16 1,07 0,50 0,47 87,26 18,79 50,00
La gran diferencia encontrada entre los resultados de digestin cida y fluorescencia de rayos X es el SiO2, lo cual permite concluir que el mtodo de digestin cida utilizado no disuelve la slice, estando sta en valores prximos al 6% en el residuo hmedo. Los xidos metlicos de la digestin cida se han formulado a partir de los resultados de fluorescencia de rayos X y datos encontrados en la bibliografa que indican que el cinc, en la industria del hierro y el acero, est en los residuos en forma ZnO y raramente como cinc metlico (Vadillo, 1995). En las figuras 3.9-3.13 se han representado el porcentaje de los compuestos encontrados en el lodo de fundicin en base seca y en base hmeda, en funcin de la normativa considerada.
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Europea, DIN
U.S. EPA, TCLP
Constitutivos
Desconocidos
Figura 3.9.- Tipos de compuestos en el lodo de fundicin, en base hmeda.
Europea, DIN
U.S. EPA, TCLP
Constitutivos
Desconocidos
Figura 3.10.- Tipos de compuestos en el lodo de fundicin, en base seca.
Cr
Cd
PbO
Figura 3.11.- Distribucin de compuestos regulados en TCLP (Cr, Pb y Cd).
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COT
ZnO
Ni
Cu
Figura 3.12.- Distribucin de compuestos regulados en DIN-S4 (COT, Zn, Cu y Ni).
Humedad MnO
CI+COVs Al2O3
Fe2O3 CaO
SiO2
Figura 3.13.- Distribucin de elementos constitutivos, en base hmeda. Como puede observarse, el lodo de fundicin contiene elevadas cantidades de ZnO en su composicin (54,7% en base seca), el cual est contemplado en la normativa Europea en agua destilada (COM, 1993). Adems, el carbono orgnico total del lodo de fundicin supone un 9,68% en base seca (3,64% en base hmeda), valor tambin legislado en la normativa Europea (COM, 1993). Los compuestos legislados en la normativa U. S. EPA estn en menor proporcin (Pb, Cd y Cr). Dentro de stos, el valor ms elevado se corresponde con el PbO.
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3.2.2.- Compuestos orgnicos peligrosos en el lodo de fundicin: fenoles El lodo de fundicin tiene un gran porcentaje de carbono orgnico en su composicin. En estudios anteriores (Ruiz et al, 2000a y b) se ha constatado que parte de este carbono orgnico total son compuestos fenlicos, los cuales estn propuestos para su regulacin en la Normativa Europea (COM, 1993). Con el objeto de caracterizar los compuestos fenlicos, inicialmente se ha llevado a cabo un anlisis total de ndice de fenol en el lodo de fundicin. El anlisis total ha sido realizado por destilacin directa en diferentes proporciones agua/residuo con el objeto de obtener la mxima cantidad lixiviable. Posteriormente, se ha llevado a cabo la determinacin de los diferentes compuestos fenlicos lixiviados en la destilacin directa del lodo de fundicin. Los fenoles de efluentes lquidos se determinan principalmente por Cromatografa de Gases y Espectrometra de Masas (GC/MS) o mediante Cromatografa Lquida y Detector Diodo Array (LC/DAD) (HP, 1983; Alarcn, 1989; HP, 1990). Sin embargo, un mtodo reciente para medir este tipo de compuestos es la Cromatografa Lquida, Espectrometra de Masas y Detector Diodo Array (LC/MS/DAD). En este mtodo, el principal objetivo es encontrar una interfase adecuada entre la cromatografa lquida y la espectrometra de masas (Bethem y Sakuma, 1995). En nuestro caso, la interfase utilizada es APCI. Inicialmente se llev a cabo la optimizacin de las variables de proceso, cuyos resultados estn recogidos en la tabla 2.6 del mtodo experimental. Posteriormente, se realiz la identificacin de los diferentes compuestos fenlicos mediante Espectrometra de Masas (MS) y, por ltimo, se calcul su concentracin mediante el calibrado con el compuesto puro en concentraciones de 0,1 a 10 mg/l en agua ultrapura, a travs de un Detector Diodo Array (DAD). Los coeficientes de regresin de las rectas de calibrado obtenidas para los compuestos fenlicos encontrados en el lodo de fundicin han sido los siguientes: Fenol: R = 0,99991. p y m-cresol: R = 0,99990. o-cresol: R = 0,99996. 2,4-dimetilfenol: R = 0,99965.
114
En la figura 3.14 se representa el porcentaje de cada compuesto fenlico en el lodo de fundicin.
Fenol
m y p-cresol
o-cresol
2,4-dimetilfenol
Otros
Figura 3.14.- Proporcin de compuestos fenlicos encontrados en el lodo de fundicin. La carga orgnica fenlica es principalmente fenol (67,3%), aunque tambin se encontraron cresoles (6,97%) y 2,4-dimetilfenol (4,09%). La cantidad total de fenoles encontrados en la destilacin directa ha sido de 109,1 mg/kg lodo hmedo, aunque se ha comprobado que dicha cantidad es muy variable con el residuo. La presencia de materia orgnica y compuestos fenlicos en residuos de fundicin (arenas de fundicin y residuos del tratamiento de gases de combustin) ha sido referenciada en bibliografa (Van Note et al, 1985; Fuller y Tamlin, 1988; Ham et al, 1989 y 1993; Cooper y Nicell, 1996; Reddi et al, 1996). El origen de la materia orgnica en residuos de fundicin se debe a dos aspectos fundamentales: En los lodos o polvos de fundicin se debe a la presencia de compuestos orgnicos en el coque utilizado en los hornos cubilote (Fuller y Tamlin, 1988). El coque presenta una carga orgnica elevada, parte de la cual no combustiona totalmente. Adems, en el sistema hmedo de depuracin de gases, se utiliza una disolucin alcalina de NaOH, lo cual puede originar reacciones de hidrlisis y formacin de fenoles.
115
En las arenas de fundicin se debe a los aglutinantes o resinas aadidas al proceso para formar los machos (IHOBE, 1998).
3.2.3.- Peligrosidad del lodo de fundicin En Espaa, el carcter txico y peligroso de un residuo est regulado actualmente por el Real Decreto 952/1997 de 20 de Junio (BOE, 1997). Los lodos de fundicin aparecen en el Catlogo Europeo de Residuos CER N 10.02.13* como "Lodos del tratamiento de gases que contienen sustancias peligrosas (DOCE, 2000) como residuo peligroso que hay que gestionar adecuadamente. Adems, aparecen como residuo peligroso en el Real Decreto 952 (BOE, 1997) porque se encuentran listados en la tabla 3B, contienen los siguientes compuestos de la tabla 4: "C7-Compuestos de cinc, C18-Plomo; compuestos de plomo, C39-Fenoles; compuestos de fenol" y la caracterstica de peligrosidad H14 (ecotoxicidad) como "Peligrosos para el medio ambiente". La caracterstica de peligrosidad H14 (ecotoxicidad) se basa en un ensayo de lixiviacin caracterstico. Con el objeto de conocer el tipo de compuestos que han dado lugar a una gran ecotoxicidad en los lodos de fundicin y, adems, llevar a cabo el seguimiento de los diferentes parmetros legislados en la normativa Europea (COM, 1993) y U.S. EPA (EPA, 1999) se han realizado los ensayos de lixiviacin DIN y TCLP. Adems, se han medido otros parmetros no legislados con el fin de obtener la mxima caracterizacin de los lixiviados y, por tanto, su comportamiento en el vertedero. Los parmetros analizados han sido los siguientes: Humedad Lixiviado DIN 38414-S4: - pH - Carbono Orgnico Total (COT) - ndice de fenol - Compuestos orgnicos halogenados adsorbibles (AOX)
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- Aniones (cloruros, nitritos, nitratos, sulfatos y cianuros) - Metales (Cr, Zn, Cd, Pb, Ni, Fe, Si, Mn, Al, Ca, Cu, Hg y As) Lixiviado TCLP: - pH - Ecotoxicidad EC50 - Metales (Cr, Zn, Cd, Pb, Ni, Fe, Si, Mn, Al, Ca, Cu, Hg, As, Ba, Se y Ag) Los resultados se muestran en las tablas 3.9a y b. En negrita aparecen los resultados legislados y en rojo, aquellos que no cumplen el lmite propuesto. Como puede observarse, el principal problema medio ambiental del lodo de fundicin es la ecotoxicidad, basndose en la normativa Espaola. Esta toxicidad tan elevada se puede atribuir a las altas concentraciones de cinc en el lixiviado TCLP (medio cido) y a la carga orgnica del residuo. Adems, pueden observarse elevadas concentraciones de Fe, Si, Mn y Ca en los lixiviados, debidas a las materias primas utilizadas en el proceso de fusin.
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Tabla 3.9a.- Peligrosidad del lodo de fundicin en el lixiviado DIN S4, Propuesta de Normativa Europea (COM, 1993). Lmite de residuo peligroso propuesto 4-13 200 100 3,0 6.000 30 1.000 1,0 0,5 10 0,5 2,0 2,0 10 0,1 1
Parmetro pH COT (mg/l) ndice de fenol (mg/l) AOX (mg/l) Cl- (mg/l) NO2- (mg/l) SO4= (mg/l) CN (mg/l) Cr (mg/l) Zn (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Hg (mg/l) As (mg/l) Elementos constitutivos Humedad (%) NO3- (mg/l) Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l)
-
Lodo 8,51-9,44 74,70-79,87 15,68-32,95 0,02 208,7 0,08 13,34 0,133 <l.d. 0,18-0,26 <l.d. 0,118-0,16 0,185-0,30 0,579-0,77 0,00254 <0,01
46,28-63,04 16,0 0,05-0,82 1,96-2,36 0,19-0,80 0,16-0,43 33,1-40,32
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Tabla 3.9b.- Peligrosidad del lodo de fundicin en el lixiviado TCLP. Parmetro pH EC50 (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Hg (mg/l) As (mg/l) Ba (mg/l) Se (mg/l) Ag (mg/l) Elementos constitutivos Zn (mg/l) Ni (mg/l) Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) Cu (mg/l) (1) (BOE,1989) (2) (EPA, 1999) As mismo, se ha llevado a cabo el anlisis de los compuestos fenlicos en el lixiviado DIN 38414-S4 mediante cromatografa lquida/espectrometra de masas y detector diodo array. Los resultados se expresan en la tabla 3.10. 1.915-2.089 0,27 273-472 34,47 38,0 0,09 67,99 0,18 Lodo 6,31-6,32 524,5-588 0,39 0,10-0,20 0,41-0,73 0,00496 <0,01 0,66 <l.d. 0,05 <3.000 5,0 1,0 5,0 0,2 5,0 100 1,0 0,5 Espaola (1) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) U.S. EPA (2) Lmite legislado Normativa
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Tabla 3.10.- Compuestos fenlicos encontrados en el lixiviado DIN 38414-S4. Compuesto fenlico Fenol p y m-cresol o-cresol 2,4-dimetilfenol Porcentaje respecto al ndice de fenol 67,32 % 3,79 % 3,18 % 4,09 %
En la figura 3.15 se representa el porcentaje de los compuestos fenlicos encontrados. Como puede observarse, se han encontrado los mismos compuestos fenlicos que en la destilacin directa del lodo de fundicin. Adems, la cantidad total de fenoles encontrada en el lodo de fundicin se corresponde prcticamente con la encontrada en la lixiviacin en agua, concluyndose que prcticamente todos los fenoles pasan al agua.
Fenol
m y p-cresol
o-cresol
2,4-dimetilfenol
Otros
Figura 3.15.- Proporcin de compuestos fenlicos en el lixiviado DIN del lodo de fundicin. Se ha realizado un estudio de variabilidad de la humedad, materia orgnica y ecotoxicidad del lodo de fundicin en diferentes das de muestreo. Los resultados se muestran en la tabla 3.11. Los resultados del resto de los parmetros analizados en la peligrosidad del residuo son prcticamente constantes.
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Tabla 3.11.- Resultados de variabilidad de la humedad, materia orgnica y ecotoxicidad en el lodo de fundicin. Muestra 10-99 59,82 9,20 105,3 35,4 6,39 396,0 1.958 Muestra 02-00 49,43 8,97 54,2 11,8 6,61 804,5 2.239 Muestra 03-00 47,49 9,10 45,3 9,95 6,49 769,0 1.988 Coeficiente de variacin (%) 10,4 1,04 38,7 60,8 1,38 28,1 6,11
Parmetro Humedad (%) pH DIN S4 COT (mg/l) ndice fenol (mg/l) pH TCLP EC50 (mg/l) Zn (mg/l)
Media 52,25 9,09 68,3 19,1 6,50 656,5 2.062
De los resultados obtenidos se deduce que disminuye la humedad del lodo y tambin las cantidades de parmetros orgnicos solubles (COT y fenoles). El proceso de decantacin del lodo de fundicin es un proceso semicontinuo, en el cual la contaminacin orgnica se va acumulando con el tiempo, principalmente los fenoles. En funcin del da de recogida del lodo de fundicin, se obtienen mayores o menores cantidades de dichos compuestos. Por tanto, la concentracin de fenoles inicial es una variable de proceso que no se puede controlar, aunque siempre est en un intervalo de concentraciones entre 9 y 40 mg/l, aproximadamente. La ecotoxicidad del lodo es siempre muy alta y, dado que los metales legislados nunca superan el lmite propuesto, se puede atribuir la ecotoxicidad obtenida a la elevada cantidad de cinc y a la presencia de compuestos orgnicos peligrosos (fenoles) en el residuo. Dado que los parmetros que caracterizan la materia orgnica parecen asociados al agua contenida en el residuo, se ha representado en la figura 3.16 los valores de carbono orgnico total y fenoles en funcin de la humedad del residuo. Como puede observarse, estos parmetros dependen linealmente de la humedad del lodo de fundicin (coeficientes de regresin R2 igual a 0,9999 y 0,9934).
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120 Parmetros orgnicos (mg/l) 100 R2 = 0,9999 80 60 40 20 0 40 45 50 55 60 65 Humedad (%) COT (mg/l) ndice Fenoles (mg/l) R2 = 0,9934
Figura 3.16.- Resultados de los parmetros orgnicos solubles en funcin de la humedad.
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3.3.- EVALUACIN DE LA GESTIN AMBIENTAL DEL LODO DE FUNDICIN Como se ha constatado en el apartado anterior, el lodo de fundicin es un residuo identificado como peligroso en la Normativa Europea y Espaola basndose en la ecotoxicidad proporcionada por el cinc en el lixiviado TCLP y los fenoles. En el lixiviado DIN se obtiene un valor de pH mucho mayor que en el TCLP y, por tanto, los metales legislados no se movilizan. Sin embargo, aparecen altas concentraciones de carga orgnica peligrosa (fenoles) en su composicin. Adems, debido a la alta humedad es un residuo de difcil manejo. Con el objeto de llevar a cabo la evaluacin de la gestin de los lodos de fundicin, se han realizado una serie de experimentos de los sistemas de tratamiento ms adecuados para este tipo de residuos. Inicialmente se ha llevado a cabo un proceso de secado del lodo de fundicin con el objeto de mejorar el manejo de los mismos y reducir la carga orgnica del residuo y el volumen del mismo. El proceso de secado se ha evaluado a temperatura ambiente. Por otro lado, se ha llevado a cabo la evaluacin ambiental de la co-deposicin de los lodos de fundicin y arenas de fundicin con el objetivo de observar la toxicidad generada en el vertido de los residuos ya que este procedimiento es el que se ha aplicado en la fundicin estos ltimos aos. Con el fin de reducir la toxicidad del residuo debida a la carga orgnica e inorgnica y, por tanto, la ecotoxicidad del residuo, se han desarrollado diferentes procesos de estabilizacin/solidificacin con xido de calcio o cemento Portland como agentes aglomerantes y utilizando aditivos para mejorar la inmovilizacin de los compuestos y las propiedades fsicas de los productos obtenidos. La evaluacin ambiental de los diferentes sistemas de gestin de lodos de fundicin se ha basado en la consideracin de residuo no peligroso y residuo inerte. Dicha consideracin se ha realizado teniendo en cuenta las legislaciones Espaola, Europea y U.S. EPA. Los lmites de los parmetros fundamentales en el lodo de fundicin, as como los ensayos de lixiviacin correspondientes, se muestran en la tabla 3.12.
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Tabla 3.12.- Ensayos de lixiviacin y lmites propuestos por las diferentes normativas, basndose en la consideracin de residuo no peligroso y residuo inerte. Ensayo de lixiviacin TCLP TCLP TCLP DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 DIN 38414-S4 TCLP Lmite residuo Lmite residuo no peligroso 5,0 mg/l 5,0 mg/l 1,0 mg/l 4-13 200 mg/l 2,0 mg/l 10 mg/l 2,0 mg/l 10 mg/l 0,5 mg/l 0,5 mg/l 1 mg/l 100 mg/l < 3.000 mg/l 4-13 200 mg/l 0,4 mg/l 2,0 mg/l 0,4 mg/l 2,0 mg/l 0,1 mg/l 0,1 mg/l 0,1 mg/l 10 mg/l inerte
Parmetro Pb Cr Cd pH COT Pb Zn Ni Cu Cr Cd Cianuros Fenoles EC50 (1) (EPA, 1999) (2) (COM, 1993) (3) (BOE, 1989)
Normativa U.S. EPA (1) U.S. EPA (1) U.S. EPA (1) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Europea (2) Espaola (3)
Adems, se ha realizado el anlisis de otras variables no reguladas que pueden influir en los resultados obtenidos. A continuacin se presentan los resultados de los diferentes parmetros en los diferentes procesos de tratamiento utilizados en los lodos de fundicin, as como su evaluacin ambiental. En las tablas se recogen en negrita los parmetros legislados, en rojo aquellos que no cumplen los lmites de residuo no peligroso y en marrn los que, cumpliendo los lmites de residuo no peligroso, no cumplen los lmites para residuo inerte.
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3.3.1.- Anlisis y evaluacin ambiental del secado al aire Se ha realizado un seguimiento de 28 das, analizando y controlando el proceso de secado a presin atmosfrica y temperatura ambiente del lodo de fundicin, de acuerdo a los siguientes parmetros: pH, temperatura y humedad. Los resultados se muestran en la tabla 3.13. Tabla 3.13.- Resultados de las variables de proceso de secado al aire. Muestra Tiempo (das) S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S 10 S 11 S 12 S 13 0 1 2 3 4 7 9 11 14 16 18 22 25 28 pH 9,82 9,04 9,14 9,22 9,01 8,96 8,01 8,95 8,63 8,72 8,09 8,76 8,63 8,73 Temperatura (C) 19,5 18,7 18,0 18,4 18,3 20,6 18,6 20,5 19,7 19,6 20,2 20,0 20,6 19,8 Humedad (%) 60,19 53,33 52,51 47,88 43,66 27,97 16,65 3,35 1,73 1,86 1,55 1,95 1,53 1,81
La evolucin de las variables del proceso de secado del lodo de fundicin se muestra grficamente en las figuras 3.17-3.19.
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14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30
Figura 3.17.- Evolucin del pH en el proceso de secado.
30 25 Temperatura (C) 20 15 10 5 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30
Figura 3.18.- Evolucin de la temperatura en el proceso de secado.
70 60 Humedad (%) 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30
Figura 3.19.- Evolucin de la humedad en el proceso de secado.
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Como puede observarse en la figura 3.17, el valor de pH del lodo de fundicin va disminuyendo lentamente a lo largo del tiempo aunque en un intervalo bastante estrecho (de 10 a 8 aproximadamente). A partir del da 12 se aprecia un ligero aumento del valor del pH, esto es debido al cambio en el mtodo de determinacin del pH ya que a partir de ese momento la humedad era menor de 20% y, por tanto, hay que aadir una cantidad de agua destilada igual a la del slido, para proceder a su determinacin. La humedad, figura 3.19., sufre un descenso significativo durante los diez primeros das, momento a partir del cual permanece constante alrededor de 1,5 - 2% y, dnde el valor de pH tambin permanece prcticamente constante. De los resultados obtenidos se puede deducir que la mayor parte del agua del lodo es agua libre, identificando un 1,5-2% de agua retenida. Se ha llevado a cabo el seguimiento a lo largo de 28 das de la ecotoxicidad del lodo de fundicin. Los resultados se presentan en la tabla 3.14 y grficamente en la figura 3.20.
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Tabla 3.14.- Resultados de la evaluacin ambiental del proceso de secado al aire. Tiempo (das) 0 1 2 3 4 7 9 11 14 16 18 22 25 28 pH lixiviado 5,99 6,36 5,77 5,98 6,39 6,47 6,41 6,49 6,49 6,56 6,41 6,42 6,53 6,39 Ecotoxicidad-EC50 (mg/l) 1.679 1.065 916 1.146 977 1.000 688 579 466 847 904 709 963 754 Lmite(1) >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 >3.000 Carcter Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico Ecotxico
Muestra S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S 10 S 11 S 12 S 13 (1) (BOE, 1989)
3000 Ecotoxicidad (mg/l) 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 Tiempo (das) Ecotoxicidad-EC50 (mg/l) pH lixiviado 20 25 30
7 6 4 3 2 1 0 pH lixiviado 5
Figura 3.20.- Evolucin de la ecotoxicidad del lodo de fundicin en el proceso de secado.
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Como puede apreciarse, la ecotoxicidad del lodo de fundicin aumenta con el tiempo en el proceso de secado a temperatura ambiente, es decir, disminuyen los valores de EC50. Sin embargo, el pH del lixiviado TCLP permanece prcticamente constante en todo el intervalo de tiempo. En la figura 3.21 se ha representado la ecotoxicidad entre el lmite legislado de 3.000 mg/l (BOE, 1989) en el proceso de secado con el fin de llevar a cabo la evaluacin ambiental del proceso.
0,6 0,5 0,4 EC50/Lmite 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 Tiempo (das) 20 25 30
Figura 3.21.- Evolucin de la ecotoxicidad con el lmite legislado en el proceso de secado. El carcter altamente txico del lodo de fundicin se acenta en el proceso de secado a temperatura ambiente. Este hecho se puede deber a que aumenta la concentracin de metales pesados a lo lardo del tiempo del proceso ya que stos contribuyen a la ecotoxicidad del residuo. Por tanto, se concluye que el proceso de secado no elimina el carcter ecotxico del lodo de fundicin. Kamon y otros autores hacen especial hincapi en la disminucin del volumen del residuo en el proceso de secado y en el aumento considerable del contenido metlico en dicho proceso y, por tanto, de su lixiviacin (Patsakis et al, 1998; Kamon et al, 2000). Adems, presenta como inconveniente que el coste del tratamiento de secado depende fundamentalmente del contenido de humedad final deseado (Undebarrena, 1999). Pero a pesar de no eliminar el carcter ecotxico del
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residuo mediante el proceso de secado, presenta la ventaja que disminuye el volumen y peso del residuo a tratar (se ha disminuido el 60% del peso del residuo) y mejorando el manejo del mismo.
3.3.2.- Anlisis y evaluacin ambiental de la co-deposicin La caracterizacin de las arenas de fundicin utilizadas en el proceso de codeposicin, basndose en los ensayos de lixiviacin DIN y TCLP, se presenta en la tabla 3.15. Tabla 3.15.- Caracterizacin de las arenas de fundicin. Arenas de moldeo 1,90 Machos de caja fra 0,31 Machos de caja caliente 0,48
Parmetro Humedad (%) DIN 38414-S4 pH Cr (mg/l) Zn (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l)
9,84 0,111 0,310 0,007 0,080
6,80 <l.d. 0,063 0,012 0,033
7,39 0,011 0,156 0,015 0,133
4,90 8.348
5,05 6.183
5,04 4.771
Como puede observarse, las arenas de fundicin son residuos no peligrosos, aunque los machos (principalmente de caja caliente) tienen ecotoxicidades cercanas al lmite legislado de 3.000 mg/l (BOE, 1989), por lo que se puede decir que son residuos potencialmente peligrosos. El objetivo del proceso de co-deposicin ha sido la evaluacin ambiental del tratamiento utilizado inicialmente en la fundicin. El vertido de arenas de moldeo,
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arenas de machera y lodos de fundicin conjuntamente se ha estado llevando a cabo durante muchos aos, deponindose en vertederos municipales. Se han llevado a cabo 10 mezclas de co-deposicin a travs de un diseo factorial, considerando las 3 variables siguientes: X1: relacin arena/lodo, en peso. X2: porcentaje de humedad. X3: relacin tierra/residuo, en peso.
En la tabla 3.16 se presentan los valores de las variables en el estudio de los diferentes procesos de co-deposicin. Tabla 3.16.- Diseo factorial de experimentos en el proceso de co-deposicin. Experimentos C1 0 0 50 X3 (tierra/residuo, en peso) 0 6/1 C2 + + 70 + 10/1 C3 + + 70 2/1 C4 + 30 + 10/1 C5 + 30 2/1 C6 0 + 70 + 10/1 C7 0 + 70 2/1 C8 0 30 + 10/1 C 9 C 10 0 30 2/1 0 20/1 0 50 0 6/1
Variables X1 (arena/lodo, en peso) X2 (% agua)
20/1 40/1 40/1 40/1 40/1
Se ha realizado un seguimiento a lo largo de 28 das, analizando y controlando el proceso de co-deposicin del lodo de fundicin y las arenas de machera y de moldeo mediante la adicin de tierras de cultivo y agua de acuerdo a los siguientes parmetros: pH, temperatura y humedad. Los resultados se muestran en la tabla 3.17. Como puede apreciarse, la humedad de las mezclas permanece constante, ya que es un requisito del proceso, no se considera variable de estudio. Para conseguirlo, se ha adicionado diariamente el agua evaporada y mezclando bien para homogeneizar las muestras. Tambin el valor del pH y de la temperatura permanece prcticamente constante con el tiempo.
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Tabla 3.17.- Resultados del anlisis y control de la co-deposicin del lodo de fundicin. pH da 0 6,33 6,27 7,31 6,17 6,95 7,59 8,04 7,13 7,57 6,36 da 7 6,53 6,36 7,04 5,76 6,99 7,36 7,98 7,22 7,62 6,46 da 28 6,54 5,89 6,43 5,75 6,87 7,22 8,07 7,21 7,58 6,45 Temperatura (C) da 0 25 25 23 24 25 22 22 21 23 25 da 7 23 23 22,5 23 23 22 22 23,5 23 23 da 28 22 21 23 23 22 21 21 21 23 22 Humedad (%) da 0 50,48 69,48 70,44 31,46 31,23 68,54 69,19 27,53 30,00 50,15 da 7 48,99 67,91 70,06 34,38 28,11 70,35 69,49 34,09 30,00 50,02 da 28 46,47 63,15 70,06 19,82 24,10 69,99 70,23 26,76 22,46 44,31
Exp. C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C 10
Como variable ambiental se ha seguido la ecotoxicidad de las mezclas en el proceso de co-deposicin a lo largo de 28 das. Los resultados se muestran en la tabla 3.18. Tabla 3.18.- Resultados de ecotoxicidad en el proceso de co-deposicin. Experimento C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C 10 Variables X1 0 + + + + 0 X2 0 + + + + 0 X3 0 + + + + 0 da 0 7.008 6.928 7.548 9.360 8.676 9.340 2.034 5.482 603,5 6.916 EC50 (mg/l)* da 7 7.416 7.380 10.182 7.194 7.938 7.060 3.094 2.510 1.243 8.328 da 28 9.428 7.468 7.236 7.278 7.584 5.023 1.475 4.492 766,5 9.208
* Carcter Ecotxico: EC50<3.000 mg/l (BOE, 1989).
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Se ha realizado el anlisis de varianza (ANOVA) de los resultados obtenidos para determinar cuantitativamente la influencia de cada variable (relacin arena/lodo, porcentaje de agua y relacin tierra/residuo) con la ecotoxicidad, as como las interacciones entre dichas variables. De los resultados de la tabla 3.18 se concluye que el tiempo del proceso prcticamente no influye, atribuyndose las diferencias al error experimental. El proceso de co-deposicin no depende del tiempo porque no se han utilizado ningn aglomerante ni aditivos que necesiten una maduracin a lo largo del tiempo. En la figura 3.22 se ha representado en un diagrama de barras, la contribucin de cada variable y las interacciones cada dos variables, estandarizando el efecto en la ecotoxicidad. Se han tomado como variables principales que influyen en el proceso, aquellas con un efecto estandarizado mayor de 2: La relacin arena/lodo, X1. La interaccin arena/lodo y tierra/residuo, X1*X3. La relacin tierra/residuo, X3.
X1 X1*X3 X3 X1*X2 X2 X2*X3 0 2 4 6 Efecto en la EC50 estandarizado 8
Figura 3.22.- Contribucin de las variables a la ecotoxicidad, segn el anlisis estadstico Anova. Los resultados de los coeficientes caractersticos se muestran en la tabla 3.19. se han considerado nicamente las variables que influyen en el proceso, el resto se ha indicado si generan mayor (-) o menor (+) toxicidad en el proceso ya que su contribucin no es tan relevante.
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Tabla 3.19.- Coeficientes de regresin caractersticos en el proceso de co-deposicin. Coeficiente independiente 6.206 Coef X1 2.152 Coef X2 + Coef X3 880,6 Coef X1*X2 Coef X1*X3 -1.177 Coef X2*X3 +
El coeficiente de regresin del anlisis de varianza es R = 0,831. Los resultados de ecotoxicidad en el punto central (experimentos C1 y C10) son semejantes al coeficiente independiente, tal y como cabe esperar. Por otro lado, la variable que ms influencia tiene es la relacin arena/lodo. Al aumentar el valor de esta variable se consiguen resultados menos ecotxicos. La relacin tierra/residuo tambin tiene una influencia significativa en el proceso, mejorndose los resultados al aumentar esta variable. Sin embargo, la interaccin de esas dos variables origina una toxicidad ms alta en la mezcla. Comparando los resultados de ecotoxicidad obtenidos con el lmite legislado de 3.000 mg/l (BOE, 1989), los valores de ecotoxicidad menos txicos, es decir, ms elevados, se obtienen para relaciones altas de arena/lodo (entre 20/1 y 40/1) y en todo el intervalo de porcentaje de agua y de relacin tierra/residuo. Los valores son del orden de 3 4 veces mayor al lmite legislado, concluyndose que stos residuos pueden ser depuestos conjuntamente consiguiendo un comportamiento no peligroso. Para relaciones arena/lodo nulas, los valores de ecotoxicidad son muy bajos, llegando en muchos casos a ser ecotxicos o muy cercanos al lmite legislado. Como conclusin global del proceso de co-deposicin se obtiene que se genera un mayor volumen de vertido pero consiguiendo un residuo de menor toxicidad.
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3.4.- DESARROLLO DE PROCESOS DE ESTABILIZACIN /SOLIDIFICACIN DE LODOS DE FUNDICIN Se han llevado a cabo diferentes formulaciones de E/S residuo/aglomerante con y sin aditivos para gestionar ambientalmente los lodos de fundicin. Los aglomerantes utilizados han sido: Cal, por su bajo coste, fcil utilizacin y uso en la estabilizacin de numerosos residuos orgnicos e inorgnicos. Cemento Portland por su bajo coste, fcil utilizacin, gran conocimiento del proceso, posibilidad de obtener productos monolticos y gran uso en la E/S de residuos, principalmente inorgnicos. Se ha realizado tambin la sustitucin de parte del aglomerante (cal o cemento) por finos de arenas de fundicin con el objetivo de abaratar los costes, gestionar conjuntamente dos residuos de fundicin y aportar otras propiedades a los productos E/S. Adems, se han estudiado una serie de aditivos para mejorar las propiedades fsicas y qumicas de los productos formados. Estos aditivos han sido: Lignosulfonato Curtexil 55L. Humo de slice Sikacrete-HD. Carbn activo. Negro de humo N-220.
Los motivos de escoger stos y no otros aditivos y aglomerantes se han descrito en la introduccin de este trabajo. Inicialmente, se realiz una bsqueda exhaustiva de los diferentes aditivos y procesos utilizados en bibliografa. Los resultados de esta bsqueda y de su estudio se han recogido en los anexos I y II.
135
3.4.1.- Estabilizacin con xido de calcio y finos de arenas de fundicin Se han realizado 4 mezclas con xido de calcio sin aditivos en proporciones de 10, 20, 30 y 40% en xido de calcio y, el resto, lodo de fundicin. En las tablas 3.20a y b se muestran los resultados de los ensayos de lixiviacin cida TCLP y con agua destilada, DIN S4, de las mezclas a los 28 das de tiempo de curado. En negrita se recogen los parmetros legislados (BOE, 1989; COM, 1993; EPA, 1999), en rojo aquellos que no cumplen los lmites propuestos para residuos peligrosos y en marrn aquellos que, aunque cumplen los lmites de residuos peligrosos, no cumplen los lmites para residuos inertes. Como puede observarse, el lodo utilizado en esta serie de experimentos contena inicialmente baja concentracin de fenoles, ya que provena de un almacenaje durante 2 meses a temperatura ambiente. Tabla 3.20a.- Resultados del ensayo TCLP de las muestras con xido de calcio, 28 das. Mezcla 10% CaO 11,24 7.008 <l.d. <l.d. 0,24 Mezcla 20% CaO 12,04 9.769 <l.d. <l.d. 1,89 Mezcla 30% CaO 12,27 11.138 <l.d. <l.d. 2,77 Mezcla 40% CaO 12,28 8.550 <l.d. <l.d. 3,84
Parmetro pH EC50 (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l)
Lodo 6,27 419,9 0,41 0,19 1,10
Elementos no regulados en el TCLP Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 150 31,14 36,0 0,10 44,49 0,19 0,20 <l.d. 0,17 1.680 0,11 0,32 <l.d. <l.d. 2.055 0,09 0,21 <l.d. 0,05 2.251 0,12 0,18 <l.d. <l.d. 2.254 2.206 0,13 <l.d. 1,13 <l.d. <l.d. 1,79 <l.d. <l.d. 2,26 <l.d. <l.d. 2,82 <l.d. <l.d.
136
Tabla 3.20b.- Resultados del ensayo DIN-S4 de las mezclas con xido de calcio, 28 das. Mezcla 10% CaO 47,93 17,5 Lodo 12,22 4,94 59,11% 5,04% 3,42% 5,89% 67,04 <l.d. <l.d. 0,19 0,30 <l.d. <l.d. 57,29 <l.d. <l.d. 2,79 2,13 <l.d. <l.d. Mezcla 20% CaO 35,16 46,0 Lodo 12,26 5,33 77,49% 5,46% 3,55% 2,38% 46,86 <l.d. <l.d. 2,59 1,79 <l.d. <l.d. Mezcla 30% CaO 26,25 71,4 Polvo 12,46 4,34 83,87% 5,97% 3,18% 3,66% 37,42 <l.d. <l.d. 3,09 2,15 <l.d. <l.d. Mezcla 40% CaO 9,71 97,5 Polvo 12,49 4,41 84,81% 6,24% 2,12% 1,35% 27,74 <l.d. <l.d. 3,32 2,17 <l.d. <l.d.
Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica pH Fenoles (mg/l) Fenol p y m-cresol o-cresol 2,4-dimetilfenol COT (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l)
Lodo 60,05 0 Lodo 8,84 10,90
0,44 7,05 0,16 0,43 5,26
0,58 0,86 <l.d. 0,45 372
0,28 0,44 <l.d. 0,42 597
1,35 0,44 <l.d. 0,36 580
0,14 0,18 <l.d. 0,43 695
El manejo de las muestras estabilizadas ha sido problemtico en aquellas muestras con menos de un 30% en cal, obtenindose un manejo mejor en forma de slidos pulverulentos en aquellas mezclas realizadas con porcentajes de xido de calcio iguales o superiores al 30%.
137
Los resultados de humedad y aumento del volumen relativo de las mezclas se muestran en la figura 3.23.
70 60 Humedad (%) 50 40 30 20 10 0 0 10 Humedad 20 CaO (%) Volumen Relativo 30 40
100 80 60 40 20 0
Figura 3.23.- Evaluacin de los parmetros fsicos en la estabilizacin con xido de calcio. Como puede observarse en la figura 3.23, se obtienen tendencias prcticamente lineales en ambos casos. Por tanto, segn las exigencias de humedad del vertedero al cual se viertan las mezclas estabilizadas, se puede calcular el porcentaje de cal a aadir segn la siguiente expresin: % Humedad = -1,22*(% CaO)+60,29 R = 0,997 El xido de calcio adicionado nos da un aumento del volumen relativo respecto al lodo, dado por la siguiente expresin: % Volumen relativo = 2,49*(% CaO)-3,30 R = 0,998 Los resultados de ecotoxicidad de las muestras con xido de calcio se muestran en la figura 3.24. En todas las mezclas estabilizadas se obtienen valores de EC50 mucho menos ecotxicos que en el residuo original. La mezcla con 30% xido de calcio da lugar a los mejores resultados.
Volumen relativo (%)
138
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 10 20 % CaO 30 40
Figura 3.24.- Ecotoxicidad en funcin de la dosificacin de cal. En la figura 3.25 se ha representado la evolucin de los metales regulados en la normativa U.S. EPA en el lixiviado TCLP (EPA, 1999): plomo, cromo y cadmio, incluyendo los lmites de residuo peligroso. Los resultados de movilidad de nquel y cinc en el TCLP se presentan en la figura 3.26. La concentracin de cobre en el ensayo TCLP es siempre menor al lmite de deteccin por lo que no se ha considerado su estudio.
EC50 (mg/l)
139
6 5 4 Cr (mg/l) 3 2 1 0 0 10 20 CaO (%) Cr LmiteCr 30 40
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 CaO (%) Cd LmiteCd 30 40
(a)
6 5 4 Pb (mg/l) 3 2 1 0 0 10 20 CaO (%) Pb LmitePb 30
Cd (mg/l)
(b)
40
(c) Figura 3.25a, b y c.- Evolucin de los metales regulados en la normativa U.S. EPA.
2500 2000 1500
0,15
0,1 Ni (mg/l) 0,05 0 0 10 20 CaO (%) 30 40 0 10 20 CaO (%) 30 40
Zn (mg/l)
1000 500 0
(a)
(b)
Figura 3.26a y b.- Evolucin de los metales cinc y nquel en el ensayo TCLP.
140
En el lixiviado TCLP se observa que se cumplen los lmites de la Normativa U.S. EPA para residuos peligrosos respecto a cadmio, cromo y plomo. As mismo, se reduce significativamente la movilidad del cinc en el ensayo TCLP (figura 3.26a). En la figura 3.27 se ha representado la concentracin de los metales regulados en el ensayo DIN-S4 (COM, 1993): plomo, cromo, cadmio, cinc y cobre. Los valores de cromo, cadmio y cobre no se han considerado porque son inferiores al lmite de deteccin del equipo utilizado en todas las mezclas E/S.
3,5 3 2,5 Pb (mg/l) 2 1,5 1 0,5 0 0 10 20 CaO (%) Pb LmitePb-NP LmitePb-Inerte 30 40 Zn (mg/l)
12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 CaO (%) Zn LmiteZn-Inerte LmiteZn-NP 30 40
(a)
(b)
Figura 3.27a y b.- Evolucin de los metales legislados en la Normativa Europea, DIN-S4. En el lixiviado DIN, el cinc y plomo, incrementan su movilidad en las mezclas con xido de calcio debido al aumento considerable del valor de pH en dicho lixiviado. La concentracin de cinc esta muy cercana al lmite legislado para residuos inertes y la concentracin de plomo supera, en todas las mezclas, el lmite de residuo no peligroso. En las figuras 3.28 se han representado los valores de concentracin de los elementos metlicos constitutivos en el ensayo cido TCLP y con agua destilada, DIN-S4. Como cabe esperar, se aumenta la concentracin de calcio, disminuyendo la del resto de los elementos, hierro, silicio, manganeso y aluminio.
141
160
40
120 Fe-TCLP (mg/l)
1,5 Si-TCLP (mg/l) Fe-DIN (mg/l)
30
6 Si-DIN (mg/l) Al-DIN (mg/l)
80
20
40
0,5
10
0 0 10 20 CaO (%) Fe-TCLP Fe-DIN 30 40
0 0 10 20 CaO (%) Si-TCLP Si-DIN 30 40
(a)
40 0,2 0,2
(b)
1
Mn-TCLP (mg/l)
30
0,15 Al-TCLP (mg/l) Mn-DIN (mg/l)
0,15
0,75
20
0,1
0,1
0,5
10
0,05
0,05
0,25
0 0 10 20 CaO (%) Mn-TCLP Mn-DIN 30 40
0 0 10 20 CaO (%) Al-TCLP Al-DIN 30 40
(c)
2500 2000 Ca-TCLP (mg/l) 1500 1000 500 0 0 10 20 CaO (%) Ca-TCLP Ca-DIN 30 40 1000 800 600 400 200 0
(d)
(e) Figura 3.28a, b, c, d y e.- Evolucin de los metales constitutivos en el ensayo DIN-S4 y TCLP.
142
Ca-DIN (mg/l)
En la figura 3.29 quedan reflejados los resultados de la concentracin de carbono orgnico y fenoles en el ensayo de lixiviacin DIN-S4 del lodo de fundicin y de las mezclas con xido de calcio. Se ha representado nicamente el lmite legislado en residuos inertes para el ndice de fenol (COM, 1993) porque el lmite de carbono orgnico total se cumple en todas las mezclas y tambin en el residuo original. Con las mezclas estabilizadas con xido de calcio se consiguen menores concentraciones de los compuestos orgnicos, obtenindose mejores resultados al aumentar el porcentaje de cal.
80 70 Orgnicos (mg/l) 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40
CaO (%)
COT
ndice de fenol
LmiteFenoles-Inerte
Figura 3.29.- Evolucin de la carga orgnica en la estabilizacin con xido de calcio. Con el fin de estudiar la posibilidad de sustituir parcialmente el xido de calcio en la estabilizacin/solidificacin, para reducir la alcalinidad de las muestras, se han realizado una serie de experimentos de E/S con xido de calcio y finos de arenas de fundicin como aditivo. Los finos de arenas de fundicin es un residuo inerte de los procesos de moldeo y machera. En las tablas 3.21a y b se recogen los resultados de caracterizacin de los finos de arenas de fundicin de donde se deduce que los finos de arenas de fundicin constituyen un residuo inerte.
143
Tabla 3.21a.- Caracterizacin de los finos de arenas de fundicin, ensayo DIN-S4. Parmetro Humedad (%) pH COT (mg/l) ndice de fenol (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) (1) (COM, 1993) 0,52 13,13 <l.d. 2,47 2,82 Finos de arenas de fundicin 4,94 9,78 15,53 0,980 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 4-13(1) 200(1) 100 y 10(1) 0,5 y 0,1(1) 0,5 y 0,1(1) 2,0 y 0,4(1) 10 y 2,0(1) 2,0 y 0,4(1) 10,0 y 2,0(1) Lmite legislado
144
Tabla 3.21b.- Caracterizacin de los finos de arenas de fundicin, ensayo TCLP. Parmetro pH EC50 (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Elementos no regulados en el TCLP Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) (1) (BOE, 1989) (2) (EPA, 1999) Se ha llevado a cabo el estudio de formulaciones xido de calcio y lodo de fundicin utilizando como aditivos finos de arenas con porcentajes de cal/finos 10-20% y lodo de 80 y 90%. Los resultados estn recogidos en las tablas 3.22a y b. En rojo aparecen aquellos valores que no cumplen los lmites de residuo no peligroso (BOE, 1989; COM, 1993; EPA, 1999) y en marrn, aquellos que, cumpliendo los lmites de residuo no peligroso, no cumplen los de residuo inerte (COM, 1993). Los valores de Cd, Cr, Cu y Ni no se han representado por poseer en todos los productos una concentracin menor al lmite de deteccin. El tiempo de maduracin se ha observado que no tiene prcticamente influencia en el proceso por lo que se ha estimado la media en todos los casos para realizar el anlisis del proceso. 0,13 28,9 2,26 4,62 264,0 0,07 <l.d. <l.d. Finos de arenas de fundicin 5,41 16.650 <l.d. <l.d. 0,24 <3.000(1) 5,0(2) 1,0(2) 5,0(2) Lmite legislado
145
Tabla 3.22a.- Resultados de la estabilizacin con xido de calcio (5%) y finos de arenas de fundicin (5%) y 90% lodo. 7 das 52,91 28 das 52,49 56 das 52,20 13 Lodo Coeficiente de variacin (%) 0,55
Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH Fenoles (mg/l) COT (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l)
Lodo 63,04 0 Lodo
Media 52,53
8,51 35,04 103,9 0,16 0,26
11,92 24,81 93,81 1,51 2,00
12,07 27,60 88,29 0,74 1,05
11,79 24,45 100,0 0,26 0,65
11,93 25,62 94,03 0,84 1,23
0,96 5,49 5,09 61,54 45,91
0,14 2,36 0,80 0,16 33,1
1,13 0,80 <l.d. 0,57 278
1,07 0,78 <l.d. 0,59 195
1,25 0,89 <l.d. 0,83 116,6
1,15 0,82 <l.d. 0,66 196,5
6,51 5,81 1,10 17,81 33,53
6,27 419,9 1,10
6,82 2.171 0,61
6,90 1.876 0,39
6,87 1.441 0,45
6,86 1.829 0,48
0,48 16,39 19,21
Elementos no regulados en el TCLP Zn (mg/l)) 2.206 331 354 422 369 10,47
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 150 31,14 36,0 0,10 44,49 54,70 8,29 40,0 0,20 1.344 41,30 6,93 32,0 0,18 1.293 18,83 7,62 24,0 0,03 1.333 38,28 7,61 32,0 0,14 1.323 38,66 7,29 20,41 55,51 1,66
146
Tabla 3.22b.- Resultados de la estabilizacin con xido de calcio (10%) y finos de arenas de fundicin (10%) y 80% lodo. 7 das 43,65 28 das 43,94 56 das 43,44 21 Lodo Coeficiente de variacin (%) 0,47
Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH Fenoles (mg/l) COT (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l)) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l)
Lodo 63,04 0 Lodo
Media 43,68
8,51 35,04 103,9 0,16 0,26
12,20 19,59 76,90 3,73 2,77
12,38 21,11 69,22 4,73 2,70
12,22 22,35 72,47 3,57 2,06
12,27 21,02 72,86 4,01 2,51
0,66 5,37 4,32 12,80 12,73
0,14 2,36 0,80 0,16 33,1
0,88 0,66 <l.d. 0,20 546
0,77 0,67 <l.d. 0,12 514
0,57 0,86 <l.d. 0,49 348
0,71 0,76 <l.d. 0,27 469
18,28 10,71 58,87 18,49
6,27 419,9 1,10
10,70 5.721 0,25
10,83 6.908 0,26
10,78 8.268 0,22
10,77 6.966 0,24
0,50 14,94 6,98
Elementos no regulados en el TCLP Zn (mg/l) 2.206 0,59 0,53 0,49 0,54 7,66
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 150 31,14 36,0 0,10 44,49 0,12 0,05 0,54 0,20 1.742 0,21 0,03 0,12 0,18 1.733 0,71 0,15 <l.d. 0,09 1.598 0,35 0,08 0,22 0,16 1.691 30,54 3,89 74,86 68,47
147
A continuacin se presenta la discusin de los resultados de estabilizacin con xido de calcio y finos de arenas, comparando con los resultados de las formulaciones con xido de calcio sin finos de arenas. El manejo de las mezclas no ha sido aceptable debido a los bajos porcentajes de xido de calcio aadidos. En cuanto a la humedad y el aumento del volumen ocupado por las mezclas estabilizadas, los resultados se muestran en la figura 3.30.
70 Humedad, Volumen relativo (%) 60 50 40 30 20 10 0 Lodo 10% CaO Humedad 5-5% CaOFinos 20% CaO 10-10% CaO-Finos
Volumen Relativo
Figura 3.30.-Parmetros fsicos en la estabilizacin con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. La humedad de las mezclas es muy semejante en aquellas mezclas con el mismo porcentaje de cal y aditivos respecto al mismo porcentaje con xido de calcio slo. Sin embargo, el volumen ocupado por las mezclas con finos de arenas de fundicin es menor que en las mezclas con cal, consiguindose, por tanto, mejores resultados de estos parmetros en aquellas mezclas en las que se han utilizado finos de arenas de fundicin como aditivo. En la figura 3.31 se muestra la ecotoxicidad de las mezclas en el lixiviado TCLP. Se observa que es necesario, al menos un 10% de xido de calcio (con o sin finos de arenas de fundicin) para cumplir con el lmite de ecotoxicidad de la Normativa Espaola (BOE, 1989).
148
12000 10000 EC50 (mg/l) 8000 6000 4000 2000 0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO Finos EC50 Lmite 10-10% CaO-Finos
Figura 3.31.-Evaluacin de la ecotoxicidad en la estabilizacin con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. En la figura 3.32 se representa la movilidad de cinc y plomo en el ensayo DIN-S4 que muestra como la adicin de finos no mejora apreciablemente el comportamiento de la movilidad de estos metales que superan los valores de residuo inerte y no peligroso en las mezclas estabilizadas con xido de calcio.
5 4 Pb (mg/l) 3 2 1 0 Lodo Pb 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO Finos LmitePb-NP LmitePb-Inerte 10-10% CaO-Finos
12 10 8 Zn (mg/l) 6 4 2 0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO 10-10% Finos CaO-Finos LmiteZn-Inerte LmiteZn-NP
Zn
(a)
(b)
Figura 3.32a y b.- Movilidad de metales legislados en el lixiviado DIN (COM, 1993) en las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. En la figura 3.33 se observa, en cambio, como el ensayo TCLP puede ser cumplido con las mezclas residuo/xido de calcio ampliamente.
149
6 5 4 3 2 1 0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO 10-10% Finos CaO-Finos Cr LmiteCr Cd (mg/l) Cr (mg/l)
1,5
0,5
0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO 10-10% Finos CaO-Finos Cd LmiteCd
(a)
6 5 4 Pb (mg/l) 3 2 1 0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO Finos Pb LmitePb 10-10% CaO-Finos
(b)
(c) Figura 3.33a, b y c.- Movilidad de metales legislados en el lixiviado TCLP (EPA, 1999) en las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. Los resultados del ensayo TCLP para los metales regulados en la Normativa Europea (COM, 1993) cinc y nquel se han representado en la figura 3.34. La concentracin de cobre es siempre menor al lmite de deteccin.
150
2500 2000 1500 1000 500 0 Lodo 10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO 10-10% Finos CaO-Finos
0,5 0,4
Zn (mg/l)
Ni (mg/l)
0,3
0,2 0,1
Lodo
10% CaO 5-5% CaO- 20% CaO 10-10% Finos CaO-Finos
(a)
(b)
Figura 3.34a y b.- Movilidad de los metales no regulados en el TCLP en las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. nicamente se observa una concentracin elevada en el caso del cinc en la mezcla con 5% finos de arenas y 5% xido de calcio. La ecotoxicidad tan elevada de esta mezcla puede ser debida a este hecho. En cuanto a los elementos constitutivos, no se observan diferencias significativas al sustituir parte del xido de calcio por finos de arenas de fundicin. El porcentaje de eliminacin de carbono orgnico total y fenoles en las mezclas estabilizadas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin en comparacin con las mezclas con xido de calcio slo, se presenta en la figura 3.35. En las mezclas con finos de arena los fenoles se movilizan con mayor dificultad que en las mezclas con xido de calcio sin finos. Sin embargo, la concentracin de carbono orgnico total presenta ligeramente mejores resultados en las mezclas con finos como aditivo, aunque los resultados son muy similares en ambos casos.
151
60 % Eliminacin de carga orgnica 50 40 30 20 10 0 10% CaO 5-5% CaOFinos 20% CaO 10-10% CaOFinos
COT
ndice fenoles
Figura 3.35.- Evolucin de la carga orgnica en la estabilizacin con xido de calcio y finos de arenas de fundicin. Teniendo en cuenta la variable del manejo del producto estabilizado se concluye que la mezcla requiere porcentajes de xido de calcio superiores al 30% para conseguir un manejo aceptable. Con el fin de amortiguar los efectos del elevado valor de pH y disminuir la movilidad de Zn y Pb en los lixiviados y mejorar el mezclado y los parmetros fsicos de las mezclas, se han estudiado formulaciones con una proporcin 30/70 xido de calcio/lodo aadiendo 10, 30 y 50% de finos de arenas de fundicin. Los resultados al cabo de 7 y 28 das de maduracin se muestran en las tablas 3.23a y b.
152
Tabla 3.23a.- Resultados de la influencia de los finos en las mezclas con 30% de xido de calcio, ensayo DIN-S4. 0% Finos Parmetro Lodo da 7 Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica pH COT (mg/l) Fenoles (mg/l) CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 0,139 <l.d. <l.d. <0,1 1,53 2,25 <0,1 1,62 2,22 <0,1 1,08 2,69 <0,1 0,98 2,07 <0,1 <l.d. 2,53 <0,1 <l.d. 2,22 <0,1 <l.d. 2,83 <0,1 <l.d. 2,58 0 Lodo 9,20 105,3 35,4 20,5 14,5 30,1 26,5 32,5 34,9 49,4 44,6 59,82 20,25 da 28 20,70 10% Finos da 7 24,16 da 28 24,24 30% Finos da 7 18,95 da 28 18,80 50% Finos da 7 14,08 da 28 15,60
Granular 12,62 55,47 12,14 12,55 47,43 11,94
Granular 12,61 51,81 11,56 12,56 49,17 11,65
Granular 12,60 34,64 9,14 12,48 26,00 7,27
Granular 12,54 22,46 4,29 12,55 17,01 3,63
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 0,12 0,63 0,08 0,06 23,82 0,61 0,02 <l.d. 0,25 575 0,58 0,65 <l.d. 0,58 785 0,57 <l.d. <l.d. 0,18 581 0,52 0,57 <l.d. 0,60 760 0,29 <l.d. <l.d. 0,10 498 0,27 1,75 <l.d. 0,67 699 0,10 <l.d. <l.d. 0,20 459 0,15 0,44 <l.d. 0,81 662
153
Tabla 3.23b.- Resultados de la influencia de los finos en las mezclas con 30% de xido de calcio, ensayo TCLP. 0% Finos Parmetro Lodo da 7 pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,39 396 0,49 12,52 7.570 2,65 da 28 12,72 3.934 1,60 10% Finos da 7 12,43
10.118
30% Finos da 7 12,51

13.020
50% Finos da 7 12,36 da 28 12,64
da 28 12,70 6.915 1,23
da 28 12,68 9951 <l.d.
12.685 10.884
0,78
0,14
0,70
<l.d.
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.958 3,07 2,65 3,10 2,78 2,34 3,11 2,57 3,00
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 272 29,50 27 0,17 109,3 0,39 0,36 <l.d. 0,68 1.627 0,25 0,80 <l.d. 0,50 2.511 0,33 0,49 <l.d. 0,24 1.412 0,28 0,73 <l.d. 0,61 2.357 0,13 1,10 <l.d. 0,17 1.437 0,16 0,51 <l.d. 0,63 2.425 0,18 0,27 <l.d. 1,03 1.384 0,10 0,55 <l.d. 0,75 2.275
Los resultados al cabo de 7 y 28 das son similares, excepto en los parmetros orgnicos cuyos resultados mejoran con el tiempo de maduracin. A continuacin se comentan los resultados obtenidos tras 7 das de maduracin. El manejo de las muestras ha sido muy satisfactorio en todos los casos, consiguindose un producto en forma granular. Adems, se observa una mejora en la menor adhesin de la cal a las paredes y paletas y, por tanto, una mayor calidad de mezcla en el caso de utilizar finos de arenas de fundicin como aditivo. En todas las mezclas estudiadas aparecen concentraciones de cianuros inferiores al lmite legislado en residuos inertes (0,1 mg/l). Los resultados de humedad y volumen relativo se muestran en la figura 3.36.
154
70 Humedad, Volumen relativo (%) 60 50 40 30 20 10 0 Lodos 0% Finos Humedad 10% Finos 30% Finos 50% Finos Volumen Relativo
Figura 3.36.- Evolucin de los parmetros fsicos con el porcentaje de finos en las mezclas con 30% de xido de calcio. La humedad de las mezclas con finos de fundicin sigue una tendencia prcticamente lineal. Sin embargo, en la mezcla con xido de calcio sin finos, la humedad es menor, debido a que los finos de fundicin disminuyen la evaporacin e hidratacin del xido de calcio. En cuanto al volumen relativo de las mezclas, ste es mayor al aumentar el porcentaje de finos aadido, como cabe esperar, ya que estamos aumentando la masa total de la mezcla. La utilizacin de finos de arenas de fundicin en las mezclas estabilizadas con xido de calcio mejora los siguientes parmetros fsicos: volumen relativo, menores prdidas de voltiles y mejor mezclado por actuar como abrasivo de la cal adherida a las paredes de la mezcladora. Sin embargo, se produce un efecto negativo en la humedad de las mezclas, consiguindose humedades superiores a las mezclas con xido de calcio nicamente. Los resultados de ecotoxicidad de las mezclas con xido de calcio en porcentajes 30/70 cal/lodo con finos de arenas de fundicin estn representados en la figura 3.37.
155
14000 12000 10000 EC50 (mg/l) 8000 6000 4000 2000 0 Lodos 0% Finos 10% Finos 30% Finos 50% Finos
EC50
Lmite
Figura 3.37.- Evolucin de la ecotoxicidad con el porcentaje de finos en las mezclas con 30% de xido de calcio. Los resultados son no ecotxicos en todas las mezclas, potencindose dicho carcter al aumentar el porcentaje de finos aadido, hasta llegar a una zona que se aprecia como estable a partir de un 30% finos. La concentracin de cinc y plomo en el lixiviado DIN y plomo en el lixiviado TCLP se ha representado en las figuras 3.37 y 3.38, respectivamente.
2,5 2 Pb (mg/l) Zn (mg/l) Lodos Pb 0% Finos 10% Finos 30% Finos 50% Finos LmitePb-NP LmitePb-Inerte 1,5 1 0,5 0
12 10 8 6 4 2 0 Lodos Zn 0% Finos 10% Finos 30% Finos 50% Finos LmiteZn-NP
LmiteZn-Inerte
(a)
(b)
Figura 3.37a y b.- Movilidad de metales regulados en el lixiviado DIN (COM, 1993) en las mezclas con 30% xido de calcio y finos de arenas de fundicin.
156
6 5 4 Pb (mg/l) 3 2 1 0 Lodos 0% Finos Pb 10% Finos 30% Finos 50% Finos LmitePb
Figura 3.38.- Movilidad de plomo en el lixiviado TCLP (EPA, 1999) en las mezclas con 30% xido de calcio y finos de arenas de fundicin. Los resultados de movilidad de metales en el lixiviado TCLP son satisfactorios en todas las mezclas, mejorando en las mezclas con finos de arenas de fundicin respecto a las mezclas con xido de calcio sin este aditivo. Las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin no son inertes, aunque son no peligrosas respecto al cinc y plomo en el lixiviado DIN. Por otro lado, las mezclas con 30 y 50% finos de arenas presentan concentraciones de plomo inferiores al lmite legislado para residuos inertes, pero no para el cinc. La figura 3.39 muestra los resultados de carbono orgnico y fenoles en las mezclas analizadas. Se ha representado el lmite de ndice de fenol legislado para residuos inertes (COM, 1993).
157
120 100 Orgnicos (mg/l) 80 60 40 20 0 Lodos 0% Finos 10% Finos 30% Finos 50% Finos
COT
Fenoles
LmiteFenoles-Inerte
Figura 3.39.- Evolucin de la carga orgnica con el porcentaje de finos en las mezclas con 30% de xido de calcio. La evolucin observada es que al aumentar el porcentaje de finos de fundicin se produce una disminucin en la carga orgnica. Sin embargo, puede constatarse que la adicin de finos slo produce un efecto de dilucin y no de retencin, segn la figura 3.39. Para conseguir mezclas inertes respecto al ndice de fenol son necesarios porcentajes de finos de arenas de fundicin mayores o iguales al 30%.
3.4.2.- Estabilizacin/solidificacin con cemento Portland y finos de arenas de fundicin En primer lugar, se han llevado a cabo experimentos con lodo de fundicin y cemento Portland como agente aglomerante. Se han realizado dos experimentos E/S con 30% cemento Portland y 70% lodo para estudiar la influencia de la variabilidad de los lodos de fundicin en el proceso E/S. Los lodos de fundicin varan fundamentalmente en la concentracin de carga orgnica y humedad, estando ambas relacionadas entre s. Se han realizado las mezclas con dos lodos de caractersticas extremas en esos parmetros. Los resultados se muestran en la tabla 3.24.
158
Tabla 3.24.- Resultados de estabilizacin/solidificacin con cemento Portland. 30%-70% Parmetro Cemento-Lodo I 7 das Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles (mg/l) CN- (mg/l) Zn (mg/l) Pb (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 11,63 29.320 <l.d. 1,80 11,95 27.180 <l.d. 1,86 11,76 8.073 <l.d. 0,67 11,65 6.845 <l.d. 0,66 12,01 33,8 6,25 <0,1 1,99 <l.d. 12,39 30,1 5,98 <0,1 1,79 <l.d. 12,13 75,72 21,35 <0,1 1,33 <l.d. 12,00 75,14 19,16 <0,1 1,02 0,16 29,87 -39,8 Monolito 28 das 29,18 -27,7 7 das 38,45 -26,1 Monolito 30%-70% Cemento-Lodo II 28 das 38,31 -32,5
Lodo I: humedad: 47,49%; COT: 45,3 mg/l; Fenoles: 9,95 mg/l; CN-: 0,136 mg/l; ZnDIN: <l.d.; Pb-DIN: <l.d.; EC50: 769 mg/l; Zn-TCLP: 1.988 mg/l; Pb-TCLP: <l.d. Lodo II: humedad: 59,82%; COT: 105,3 mg/l; Fenoles: 35,4 mg/l; CN-: 0,139 mg/l; ZnDIN: <l.d; Pb-DIN: <l.d.; EC50: 396 mg/l; Zn-TCLP: 1.958 mg/l; Pb-TCLP: 0,49 mg/l. De los resultados de las mezclas E/S se observa que el contenido de humedad, COT y fenoles del lodo tiene una incidencia directamente proporcional a la ecotoxicidad y la movilidad de la carga orgnica de la mezcla. La concentracin de metales, sin embargo, es muy semejante en ambos casos.
159
Hay que destacar que el porcentaje de humedad, COT y fenoles depende bsicamente de las condiciones de operacin de las etapas de separacin, decantacin y filtracin del lodo de fundicin. En segundo lugar, se ha llevado a cabo el estudio de la utilizacin de finos de arenas de fundicin como aditivo al cemento Portland. Los experimentos realizados contienen una relacin 3/7 cemento/lodo y los mismos porcentajes de finos de arenas que las mezclas con xido de calcio, aumentando a 20, 40 y 60% de finos de arenas de fundicin con el objeto de mejorar la evolucin de la ecotoxicidad frente al porcentaje de aditivo. Los objetivos de la E/S con cemento Portland y finos de arenas de fundicin son los siguientes: mejorar las propiedades fsicas de las mezclas y, si es posible, conseguir la solidificacin de las mismas, estudiar el efecto de retencin de materia orgnica por el xido de calcio respecto de otro aglomerante menos utilizado para este fin y disminuir el valor de pH tan alcalino detectado en las mezclas con xido de calcio, aadiendo otros xidos al proceso, como los contenidos en el cemento. En la bibliografa se han encontrado resultados satisfactorios de residuos con sustancias txicas orgnicas e inorgnicas inmovilizadas con cemento Portland como principal aglomerante (Vipulanandan, 1995; Owens y Stewart, 1996; Chang et al, 1999; Hebatpuria et al, 1999a y b). En el caso de lodos de fundicin, estos resultados se mejoran con la adicin de arenas de fundicin a los productos estabilizados (Van Note et al, 1985). En las tablas 3.25a y b se recogen los resultados obtenidos. Los datos en negrita son parmetros legislados, en rojo se han puesto aquellos parmetros que no cumplen los lmites de residuo no peligroso (COM, 1993; EPA, 1999) y en marrn aquellos que, cumpliendo el lmite de residuo no peligroso, no cumplen el lmite de inerte (COM, 1993). El tiempo de maduracin de las mezclas mejora el proceso en todos los casos. El ndice de fenol, por ejemplo, puede explicarse su mayor retencin con el tiempo por la formacin de fenolato clcico menos soluble en agua que el fenol (Vogel y Schmidt, 1994).
160
Tabla 3.25a.- Resultados de las mezclas con cemento Portland y finos de arenas. Parmetro Lodo 0% Finos 7 38,45 -26,1 28 38,31 -32,5 10% Finos 7 33,96 -21,4 28 32,88 -31,3 30% Finos 7 27,84 24,1 28 27,94 14,5 50% Finos 7 20,33 33,2 28 20,26 26,5
Humedad, % 59,82 Volumen, % Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles (mg/l) CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 0,139 <l.d. <l.d. 9,20 105,3 35,4 0 Lodo
Monolito
Monolito
Granular
Granular
12,13 75,72 21,35 <0,1 <l.d. 1,33
12,00 75,14 19,16 <0,1 0,16 1,02
12,06 74,14 19,15 <0,1 <l.d. 0,93
11,82 64,26 18,42 <0,1 <l.d. 1,07
12,01 47,83 9,58 <0,1 <l.d. 0,86
11,86 50,58 10,42 <0,1 <l.d. 1,13
12,21 25,37 5,55 <0,1 <l.d. 0,45
11,97 20,69 3,97 <0,1 <l.d. 0,60
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,39 396 0,49 11,76 8.073 <l.d. 11,65 6.845 <l.d. 11,75 5.673 <l.d. 11,62 5.938 <l.d. 11,58 9.465 <l.d. 11,41 10,03 9,34 0,12 0,63 0,08 0,06 23,82 0,86 0,91 <l.d. 10,29 101,8 0,80 1,77 <l.d. 5,79 134,8 1,13 1,09 <l.d. 4,88 66,75 1,35 1,91 <l.d. 5,12 80,90 0,62 1,34 <l.d. 6,49 45,61 0,78 2,38 <l.d. 5,67 59,90 0,26 2,00 <l.d. 0,92 106,1 0,37 4,04 <l.d. 1,91 140,8
21.964 42.870 37.660
<l.d.
<l.d.
<l.d.
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.958 0,67 0,66 0,54 0,47 0,17 0,15 <l.d. <l.d.
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 272 29,50 27 0,17 109,3 0,12 0,60 <l.d. 0,40 1.384 0,17 1,41 <l.d. 0,66 1.953 0,24 1,09 <l.d. 0,60 1.358 0,30 1,86 <l.d. 0,61 1.925 0,16 2,16 <l.d. 0,37 1.404 0,18 3,60 <l.d. 0,77 1.999 0,12 6,37 <l.d. 0,54 1.369 0,12 7,66 0,07 0,60 1.904
161
Tabla 3.25b.- Resultados de las mezclas con cemento Portland y finos de arenas. Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles (mg/l) CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 0,139 <l.d. <l.d. <0,1 <l.d. 0,81 <0,1 0,21 0,74 <0,1 <l.d. 1,10 <0,1 0,17 0,85 <0,1 <l.d. 0,17 <0,1 0,20 0,11 9,20 105,3 35,4 12,17 54,08 14,36 12,33 48,15 13,39 12,34 35,53 7,20 12,53 23,78 5,91 12,35 24,74 3,07 12,47 18,04 1,39 Lodo 59,82 0 Lodo 20% Finos 7 32,02 -15,7 28 32,28 -18,1 40% Finos 7 24,28 20,5 28 23,32 14,5 60% Finos 7 17,88 36,1 28 15,37 38,6
Monolito
Granular
Granular
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,39 396 0,49 11,60 10.992 0,23 12,11 11.316 0,39 11,15 20.600 0,19 11,51 30.290 0,38 7,75 54.180 0,32 8,36 114.067 0,37 0,12 0,63 0,08 0,06 23,82 0,79 1,82 <l.d. 8,12 72,36 0,75 3,10 <l.d. 2,89 84,97 0,40 1,89 <l.d. 1,49 165,0 0,35 2,38 <l.d. 2,05 153,7 0,30 2,90 <l.d. 1,47 179,5 0,18 5,69 <l.d. 2,50 116,7
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.958 0,27 0,35 <l.d. 0,04 7,33 1,28
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 272 29,50 27 0,17 109,3 0,09 1,94 <l.d. 0,19 1.926 0,13 1,82 <l.d. 0,50 1.898 0,11 8,13 <l.d. 0,26 1.887 0,12 6,85 <l.d. 0,63 1.754 0,07 19,05 4,08 0,23 1.841 0,09 14,11 2,40 0,53 1.841
162
A continuacin se expone la discusin de los resultados obtenidos, comparndolos con los obtenidos con cal y finos de arenas de fundicin en los mismos porcentajes. El aspecto fsico de las muestras con cemento ha sido el siguiente: aquellas muestras con 10% de finos o menor porcentaje se presentan como monolitos frgiles, aumentando la dureza en las mezclas con 10% finos; sin embargo, en las muestras con mayores porcentajes de finos de arenas tienen formas granulares. Todas las mezclas con cal o cemento, finos de arenas de fundicin y porcentajes de lodo menores o iguales al 70% tienen concentraciones de cianuros dentro de los lmites legales para residuos inertes. En las figuras 3.40 y 3.41 se indican los resultados de humedad y volumen relativo en comparacin con las mezclas en las que se han utilizado xido de calcio en vez de cemento como agente estabilizante.
70 60 50 Humedad (%) 40 30 20 10 0 Lodo 0% Finos 10% Finos 20% Finos 30% Finos 40% Finos 50% Finos 60% Finos
CaO
Cemento
Figura 3.40.- Evolucin de la humedad en la estabilizacin/solidificacin con cal o cemento y finos de arenas de fundicin.
163
60 50 Volumen relativo (%) 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 0% Finos 10% Finos 20% Finos Cemento 30% Finos CaO 40% Finos 50% Finos 60% Finos
Figura 3.41.- Evolucin del volumen relativo en la estabilizacin/solidificacin con cal o cemento y finos de arenas de fundicin. La humedad de las mezclas con cemento es ligeramente superior a las mezclas con xido de calcio. Este hecho es debido al agua de evaporacin y de hidratacin del xido de calcio. Se observa que, al aumentar el porcentaje de finos como aditivo, se consiguen valores ms cercanos de humedad en los dos casos (xido de calcio y cemento), por tanto, los finos de arenas de fundicin amortiguan los efectos de evaporacin e hidratacin de la cal. En las mezclas con cemento Portland y finos de arenas de fundicin se observa una tendencia prcticamente lineal, en funcin de la cantidad de finos adicionada. En la figura 3.42 se ha representado la humedad en funcin del porcentaje de finos. Los resultados de volumen relativo son mucho ms satisfactorios en las mezclas con cemento, producindose una disminucin del volumen de las muestras cuando se utilizan proporciones de finos inferiores o iguales al 10% (figura 3.41).
164
45 40 35 Humedad (%) 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 Finos (%)

Humedad Lineal (Humedad)
40
50
60
Figura 3.42.- Humedad de las mezclas E/S con cemento en funcin del porcentaje de finos. La ecuacin con su correspondiente regresin ha sido la siguiente: % Humedad = 38,2 0,345*(% finos) R = 0,995 En la figura 3.43 se ha representado el porcentaje de volumen relativo respecto al porcentaje de lodo en todas las mezclas con xido de calcio, cemento Portland y finos de arenas de fundicin con el objeto de determinar la evaluacin ambiental del proceso E/S respecto a esta variable fsica.
165
100 80 % volumen relativo 60 40 20 0 -20 -40 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das
Figura 3.43.- Evolucin del volumen relativo frente al porcentaje de lodo en el proceso de estabilizacin/solidificacin. En todas las mezclas con cal (con y sin finos de arenas de fundicin) se consiguen mayores volmenes relativos con respecto al volumen ocupado por la misma masa de lodo de fundicin. En este caso, todas las mezclas obtenidas en las formulaciones de E/S con xido de calcio son granulares, en forma de partculas muy finas. En las mezclas con cemento y finos de fundicin, sin embargo, se observa que, aquellas formulaciones con ms de un 50% de lodo en su composicin, son monolticas y el volumen ocupado por las mismas es menor que en el residuo original (lodo de fundicin). Las mezclas con menos de un 50% de lodo son granulares y el volumen ocupado por ellas es mayor que el volumen ocupado por la misma masa de lodo de fundicin. Para evaluar ambientalmente el proceso E/S respecto a la caracterstica de ecotoxicidad, se ha representado sta respecto al lmite legislado de 3.000 mg/l (BOE, 1989), frente al porcentaje de lodo en las diferentes formulaciones con cal o cemento y finos de arenas de fundicin. Los resultados se exponen en la figura 3.44.
166
40 35 30 EC50/Lmite 25 20 15 10 5 0 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.44.- Evolucin de la ecotoxicidad respecto al lmite legislado frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S. La ecotoxicidad en todas las mezclas con xido de calcio, ya sea utilizando finos de arenas de fundicin o no, nunca superan el valor de 12.000 mg/l (4 veces el lmite legislado). Se observa que las mezclas con cal sin finos son menos ecotxicas que las mezclas con cal y finos para el mismo porcentaje de lodo, aunque nunca superando ese valor. En las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin, el tiempo de curado tiene una incidencia negativa. Sin embargo, en las mezclas con cemento y finos de arenas de fundicin, al ir disminuyendo el porcentaje de lodo en las mismas, se consiguen mejores ecotoxicidades llegando incluso a unas 40 veces el lmite legislado (unos 120.000 mg/l) para un 30% lodo. Los resultados de ecotoxicidad en las mezclas monolticas (con ms de un 50% lodo) son muy semejantes a los de las mezclas con cal y finos. Para valores inferiores de porcentaje de lodo (mezclas granulares) se consiguen ecotoxicidades muy satisfactorias, siendo mejores al aumentar el tiempo de curado de las mezclas. Como conclusin general se obtiene que, en todas las mezclas con cemento o cal, ya sea utilizando finos de arenas de fundicin o no, se consiguen residuos no peligrosos respecto a la caracterstica de ecotoxicidad, siempre que el porcentaje de lodo sea menor o igual al 90%. Para determinar la evaluacin ambiental del proceso E/S con xido de calcio o cemento Portland y finos de arenas de fundicin en cuanto a la movilidad de metales,
167
en las figuras 3.45 a 3.50 se ha representado la concentracin de cinc y plomo en los lixiviados DIN y TCLP, respecto al lmite legislado para residuos no peligrosos y residuos inertes, frente al porcentaje de lodo existente en las mezclas. En el caso del cinc en el TCLP se ha representado la concentracin tal cual por no existir lmite legislado en la normativa U.S: EPA.
0,4 0,35 0,3 [Zn]/Lmite 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.45.- Evolucin de la movilidad de cinc en el lixiviado DIN respecto al lmite legislado en residuo no peligroso frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S.
2 1,8 1,6 1,4 [Zn]/Lmite 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.46.- Evolucin de la movilidad de cinc en el lixiviado DIN respecto al lmite legislado en residuo inerte frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S.
168
10000 1000 100 [Zn] (mg/l) 10 1 0,1 0,01 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.47.- Evolucin de la movilidad de cinc en el lixiviado TCLP frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S.
2,5
2 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das
[Pb]/Lmite
1,5
0,5
0 0 20 40 % lodo 60 80 100
Figura 3.48.- Evolucin de la movilidad del plomo en el lixiviado DIN respecto al lmite legislado en residuo no peligroso frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S.
169
12 10 8 [Pb]/Lmite 6 4 2 0 0 20 40 % lodo 60 80 100
Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das
Figura 3.49.- Evolucin de la movilidad del plomo en el lixiviado DIN respecto al lmite legislado en residuo inerte frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S.
0,8 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das
[Pb]/Lmite
0,6
0,4
0,2
0 0 20 40 % lodo 60 80 100
Figura 3.50.- Evolucin de la movilidad del plomo en el lixiviado TCLP respecto al lmite legislado frente al porcentaje de lodo en el proceso E/S. La concentracin de cinc en el lixiviado DIN en las mezclas con cemento y finos de arenas de fundicin son cercanas a 1 mg/l (0,5 veces el lmite legislado para residuo inerte) o menores en todo el rango de porcentaje de lodo (figuras 3.45 y 3.46). En el lixiviado TCLP (figura 3.47) se observa una disminucin en la concentracin de cinc para porcentajes mayores de 50% (mezclas monolticas) siendo mayores de 1 mg/l cuando el porcentaje de lodo es inferior al 50% (mezclas granulares). De nuevo se
170
observa el efecto de interaccin finos - cemento en valores inferiores al 50% lodo en funcin de la forma fsica de las mezclas, en este caso repercute en el valor de pH del lixiviado TCLP y, debido a esto, la concentracin de cinc en el lixiviado aumenta. El cemento y los aditivos puzolnicos, como son los finos de arenas de fundicin, se han demostrado muy efectivos en la retencin de cinc en procesos E/S con todo tipo de residuos (Andrs e Irabien, 1994a y b; Taylor y Fuessle, 1994; Balzamo et al, 1996). En las formulaciones con xido de calcio, la concentracin de cinc se mantiene siempre en el mismo valor en todo el rango de porcentaje de residuo, tanto en el lixiviado DIN como en el TCLP (figuras 3.45 3.47). En el lixiviado DIN este valor es superior al lmite legislado para residuos inertes (figura 3.46). La concentracin de plomo en las mezclas con cemento y finos para porcentajes de lodo menores del 60% (mezclas granulares) es muy baja, tanto en el lixiviado DIN como en el TCLP (figuras 3.48 3.50). Sin embargo, esta concentracin aumenta con el tiempo de maduracin, tal y como se ha demostrado tambin anteriormente en la literatura (Taylor y Fuessle, 1994). En las mezclas con xido de calcio se observan concentraciones de plomo superiores a los lmites propuestos en el lixiviado DIN, tanto para residuos no peligrosos como en residuos inertes (figuras 3.48 y 3.49). En el TCLP se cumple el lmite legislado en residuos no peligrosos en todo el intervalo de porcentaje de lodo (figura 3.50). Como conclusin se obtiene que, en el lixiviado DIN, todas las mezclas con xido de calcio como agente aglomerante no cumplen los lmites de residuo no peligroso para el plomo y de residuo inerte para el cinc, excepto en aquellas mezclas con 90% lodo, las cuales cumplen los lmites de residuo no peligroso (figuras 3.45 y 3.48) pero no los de residuo inerte en el plomo (figura 3.49) aunque s en el cinc (figura 3.46). Para conseguir residuos no peligrosos e incluso inertes en el caso de cal como agente aglomerante se necesitara contrarrestar el valor de pH tan alcalino del xido de calcio con algn aditivo, pero se necesitara un gran porcentaje de aditivo para neutralizar dicho efecto. Sin embargo, con el uso de cemento Portland como agente aglomerante en el mismo porcentaje se cumple siempre los lmites propuestos para residuos no
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peligrosos y para residuos inertes, en cuanto a concentracin de metales cinc y plomo (figuras 3.45 3.50). Por otro lado, los parmetros que recogen el contenido de materia orgnica, COT e ndice de fenol respecto al lmite legislado para residuos no peligrosos y para residuos inertes, frente al porcentaje de lodo en las mezclas E/S, se ha mostrado en las figuras 3.51 3.53.
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 20 40 % lodo 60 80 100
Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das
Figura 3.51.- Evolucin del COT respecto al lmite legislado en residuos no peligrosos e inertes en el proceso E/S.
[COT]/Lmite [Fenoles]/Lmite
0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.52.- Evolucin del ndice de fenol respecto al lmite legislado en residuos no peligrosos en el proceso E/S.
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4 3,5 3 [Fenoles]/Lmite 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 20 40 % lodo 60 80 100 Cemento+Finos-7 das Cemento+Finos-28 das Cal+Finos-7 das Cal+Finos-28 das Cemento-28 das
Figura 3.53.- Evolucin del ndice de fenol respecto al lmite legislado en residuos inertes en el proceso E/S. En las mezclas con xido de calcio se obtienen mejores resultados de retencin de carga orgnica y fenoles que las mezclas con cemento Portland como aglomerante. Al utilizar finos de arenas de fundicin, en las mezclas con cemento, se consiguen mayores retenciones de ndice de fenol que con la carga orgnica disuelta. En la literatura tambin se han obtenido buenos resultados de compuestos fenlicos para cemento y puzolanas, en relacin con el cemento slo (Reddi et al, 1996). En todas las formulaciones de S/E se consiguen relaciones directas entre al Carbono Orgnico Total (COT) y el porcentaje de lodo en la muestra. Las pendientes indicarn, por tanto, la mayor o menor retencin. Dichas pendientes y los valores de la ordenada en origen, as como el factor de regresin obtenido, se presentan en la tabla 3.26. En todas ellas: Parmetro = A*%lodo+B
173
Tabla 3.26.- Valores de las rectas de regresin del carbono orgnico total en funcin del porcentaje de lodo en las mezclas. Mezclas cemento/finos/lodo 7 das A = 1,21 B = -11,9 R = 0,985 28 das A = 1,31 B = -21,5 R = 0,981 Mezclas cal/finos/lodo 7 das A = 1,28 B = -27,2 R = 0,988 28 das A = 1,37 B = -38,0 R = 0,978
Parmetro COT (mg/l)
Se observa una mejor retencin en las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin (pendientes: 1,28 y 1,37 al cabo de 7 y 28 das, respectivamente) frente a las mezclas con cemento y finos (pendientes: 1,31 y 1,21). Adems, en todos los casos se obtiene una mayor retencin al aumentar el tiempo de curado de las mezclas. Esto ltimo indica que el xido de calcio no solamente acta como adsorbente y evaporador de la carga orgnica sino que, adems, retiene la misma a lo largo del tiempo. En bibliografa se ha demostrado, adems, que la concentracin de fenol en agua aumenta al aumentar el pH de 9 a 13 (Vogel y Schmidt, 1994). Por tanto, el efecto del xido de calcio mejora tambin este efecto reteniendo gran cantidad de compuestos fenlicos en su matriz. El ndice de fenol sigue una relacin directa con el porcentaje de lodo en las formulaciones con cemento y finos de arenas de fundicin, no encontrndose en el caso de cal y finos (figuras 3.52 y 3.53). Los parmetros de las rectas de regresin obtenidos se muestran en la tabla 3.27. Tabla 3.27.- Valores de las rectas de regresin del ndice de fenol en funcin del porcentaje de lodo en las mezclas. Mezclas cemento/finos/lodo 7 das A = 0,46 B = -11,2 R = 0,995 28 das A = 0,47 B = -13,0 R = 0,993
Parmetro ndice de fenol (mg/l)
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Las mezclas con xido de calcio y finos de arenas de fundicin consiguen mejores retenciones de fenoles que las mezclas con cemento y finos, para porcentajes de lodo mayores del 50% (mezclas monolticas). Sin embargo, cuando el porcentaje de lodo es menor del 50% (mezclas granulares) se obtienen concentraciones de fenoles muy semejantes en ambos casos. La retencin de fenoles en las mezclas con cemento puede ser debida a la formacin de fenolato clcico, compuesto menos soluble en disolucin acuosa que el fenol (Vogel y Schmidt, 1994). En todas las formulaciones con xido de calcio y cemento se consiguen residuos no peligrosos (figuras 3.51 y 3.52) respecto a los parmetros orgnicos considerados. Sin embargo, nicamente en aquellas mezclas con porcentaje de lodo menores al 50% (mezclas granulares) se consiguen residuos inertes debido al lmite en la concentracin de fenoles (figura 3.53).
3.4.3.- Estabilizacin/solidificacin con aditivos especficos Con el objeto de obtener productos inertes respecto a la normativa europea (COM, 1993) con el mayor porcentaje de lodo de fundicin posible (70%) se ha llevado a cabo la sustitucin de cemento o cal por aditivos especficos y por finos de arenas de fundicin. Los aditivos especficos utilizados han sido: Lignosulfonato clcico - magnsico Curtexil 55L. Humo de slice Sikacrete-HD. Carbn activo. Negro de humo N-220.
Se han caracterizado estos aditivos segn los ensayos de lixiviacin DIN y TCLP. Los resultados se muestran en las tablas 3.28a y b.
175
Tabla 3.28a.- Resultados de la caracterizacin de aditivos especficos utilizados en los procesos E/S, ensayo TCLP. Parmetro pH EC50 (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Lignosulfonato 4,63 4.232 0,08 <l.d. <l.d. Humo de slice 4,99 5.856 0,07 <l.d. 0,50 5,75 60.210 <l.d. <l.d. <l.d. 4,96 7.865 <l.d. <l.d. <l.d. C. activo Negro humo
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 3,94 3,83 2,99 2,51 421 0,38 27,69 0,84 0,56 87,2 <l.d. 3,26 0,12 0,49 3,48 <l.d. 6,46 0,04 0,72 17,72 0,25 <l.d. <l.d. 1,77 0,10 0,08 <l.d. <l.d. <l.d. 0,21 <l.d. <l.d.
Los resultados muestran que los aditivos lignosulfonato y humo de slice son peligrosos segn la normativa Europea (COM, 1993) en materia orgnica (lignosulfonato y humo de slice) y valor de pH (en el lignosulfonato). Adems, la concentracin de plomo supera el lmite de residuo inerte en el caso del aditivo lignosulfonato. Los aditivos carbn activo y negro de humo son inertes.
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Tabla 3.28b.- Resultados de la caracterizacin de aditivos especficos utilizados en los procesos E/S, ensayo DIN-S4. Humo de slice 1,28
Parmetro Humedad (%) DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) ndice fenol (mg/l) Cr (mg/l) Cd (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) Ni (mg/l) Cu (mg/l) Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l)
Lignosulfonato 45,0
C. activo 10,0
Negro humo 0,0
2,64 29.315 4,44 0,18 <l.d. 0,49 0,33 0,14 <l.d.
9,31 4.694 0,466 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 0,11
7,40 7,30 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.
7,71 19,81 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.
14,58 4,43 8,61 7,29 1.408
0,08 144,5 0,10 0,69 133,3
<l.d. 1,70 <l.d. 0,57 0,22
<l.d. 1,69 <l.d. 0,68 29,60
Se ha llevado a cabo el proceso E/S del lodo de fundicin con aditivos especficos manteniendo el porcentaje de lodo constante en un 70%. El resto es cal o cemento y, sustituyendo parte de stos por finos (10%) y por aditivos especficos (0,5-5%). Los resultados se muestran en las tablas 3.29 a 3.35 indicando en el encabezado de la tabla las dosificaciones de las diferentes aglomerantes y aditivos empleados. En negro aparecen los parmetros legislados, en rojo los que no cumplen los lmites de residuo no peligroso y en marrn los que, cumpliendo los lmites de residuo no peligroso no cumplen los de residuo inerte.
177
Tabla 3.29.- Resultados de E/S con cemento, cemento/finos y xido de calcio, sin aditivos especficos. Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 12,01 33,8 6,25 <l.d. <l.d. 1,99 12,39 30,1 5,98 <l.d. <l.d. 1,79 12,05 32,95 6,89 <l.d. <l.d. 1,39 12,08 42,6 8,87 <l.d. <l.d. 1,35 12,36 20,4 3,33 <l.d. <l.d. 2,29 12,83 23,1 3,13 <l.d. <l.d. 2,40 Lodo 47,49 0 Lodo 30% Cemento 7 28 29,87 -39,8 29,18 -27,7 20/10 % Cemento/finos 7 28 31,34 -31,3 32,47 -27,7 30% xido de calcio 7 28 16,07 -19,3 15,54 -3,61
Monolito
Monolito
Granular
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,49 769 <l.d. 11,63 29.320 <l.d. 11,95 27.180 <l.d. 10,72 48.520 <l.d. 11,36 12.890 <l.d. 12,20 10.327 <l.d. 12,58 9.002 <l.d. <l.d. 1,28 0,02 0,21 23,10 0,77 1,04 <l.d. 12,55 90,59 0,80 1,44 <l.d. 8,20 84,18 0,63 0,79 <l.d. 9,28 96,75 0,93 1,45 <l.d. 1,83 117,8 0,10 0,34 <l.d. 0,54 832 0,09 0,19 <l.d. 0,56 838
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.988 1,80 1,86 0,10 0,21 2,62 2,71
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 384 18,42 24,0 0,25 198,2 0,10 0,38 <l.d. 1,86 2.027 0,11 0,47 <l.d. 1,69 2.002 0,09 0,53 <l.d. 1,16 2.031 0,17 1,51 <l.d. 0,57 1.869 0,05 0,25 <l.d. 0,59 2.680 0,06 0,49 <l.d. 0,56 2.397
178
Tabla 3.30.- Resultados de E/S con cemento Portland y lignosulfonato. 70% lodo, 25-29,5% cemento y 0,5-5% lignosulfonato. Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 8,97 54,2 11,8 0,133 <l.d. <l.d. 12,34 76,04 6,48 <l.d. <l.d. 1,52 12,25 73,28 6,47 <l.d. <l.d. 1,30 12,04 119,8 5,97 <l.d. <l.d. 2,12 12,09 118,2 8,68 <l.d. <l.d. 1,34 11,86 507,9 6,3 <l.d. <l.d. 2,09 11,67 392,4 8,15 <l.d. <l.d. 1,12 Lodo 49,43 0 Lodo 0,5 % Lignosulf. 7 30,75 -41,0 28 30,26 -22,9 1% Lignosulf. 7 31,77 -36,1 28 30,77 -25,3 5% Lignosulf. 7 32,68 -12,0 28 33,89 -15,7 Lodo
Monolito
Monolito
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,61 804,5 <l.d. 11,92 31.740 <l.d. 11,70 32.190 <l.d. 11,82 33.470 <l.d. 11,60 7.902 <l.d. 11,15 27.720 <l.d. 11,11 7.190 <l.d. 0,12 2,40 0,10 0,21 20,03 0,86 1,91 <l.d. 5,98 121 0,71 1,85 <l.d. 2,81 129,2 0,87 1,19 <l.d. 21,56 113,0 1,35 1,91 <l.d. 4,02 108,3 2,22 0,44 0,08 46,86 200,6 1,38 0,70 0,07 24,17 144,7
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 331 23,62 35,0 0,27 104,8 0,10 0,85 <l.d. 0,32 1.944 0,07 0,82 <l.d. 0,40 2.011 0,15 0,35 <l.d. 1,61 2.113 0,16 1,19 <l.d. 0,33 1.868 0,21 0,48 <l.d. 6,20 2.252 0,20 0,95 <l.d. 2,43 1.940
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Tabla 3.31.- Resultados de E/S con cemento, finos de arenas de fundicin y lignosulfonato. 70% lodo, 10% finos, 15-19,5% cemento y 0,5-5% lignosulfonato. Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 12,23 75,39 6,32 <l.d. <l.d. 1,42 12,09 73,17 6,27 <l.d. <l.d. 1,34 12,39 130,6 5,76 <l.d. <l.d. 1,64 11,99 107,2 5,99 <l.d. <l.d. 1,32 12,01 607,0 5,57 <l.d. <l.d. 1,13 11,63 518,2 6,87 <l.d. <l.d. 0,92 Lodo 47,49 0 Lodo 0,5 % Lignosulf. 7 32,32 -30,1 28 34,18 -36,1 1% Lignosulf. 7 33,22 -36,1 28 32,49 -36,0 5% Lignosulf. 7 34,77 -25,3 28 35,70 -34,4 Lodo
Monolito
Monolito
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,49 769 <l.d. 11,60 37.140 <l.d. 11,48 47.460 <l.d. 11,48 43.280 <l.d. 11,05 48.920 <l.d. 7,30 40.090 <l.d. 7,38 30.280 <l.d. <l.d. 1,28 0,02 0,21 23,10 0,59 1,28 <l.d. 5,53 103,0 0,60 1,66 <l.d. 6,13 94,80 0,63 0,91 <l.d. 11,87 95,19 0,61 1,42 <l.d. 7,27 102,6 3,28 0,63 0,06 37,21 191,7 2,70 0,65 0,07 29,55 207,4
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 384 18,42 24,0 0,25 198,2 <l.d. 1,02 <l.d. 0,61 1.913 0,06 1,09 <l.d. 0,58 2.018 0,14 0,93 <l.d. 1,45 1.896 <l.d. 0,85 <l.d. 1,35 2.009 18,30 1,22 6,98 0,27 1.740 23,37 1,26 7,35 0,23 2.028
180
Tabla 3.32.- Resultados de E/S con cemento Portland y humo de slice con y sin finos. 70% lodo, 15-29% cemento, 0-10% finos de arenas de fundicin y 1-5% humo de slice. 1% Humo de slice Parmetro Lodo 0 % Finos 7 Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 47,49 0 Lodo 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 28 10 % Finos 7 28 5% Humo de slice 0 % Finos 7 28 10 % Finos 7 28
29,93 29,46 30,76 30,48 29,70 29,45 31,04 31,18 -38,6 -34,9 -32,5 -39,8 -37,3 -34,9 -37,3 -36,1
Monolito
Lodo
12,31 12,29 12,22 12,18 12,35 12,26 12,20 12,11 44,99 43,03 41,41 43,79 67,48 66,56 55,37 69,59 5,91 <l.d. <l.d. 2,34 5,19 <l.d. <l.d. 1,70 5,88 <l.d. <l.d. 1,85 5,33 <l.d. <l.d. 1,66 5,77 <l.d. <l.d. 2,62 5,32 <l.d. <l.d. 2,15 5,86 <l.d. <l.d. 1,96 5,13 <l.d. <l.d. 1,81
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) <l.d. 1,28 0,02 0,21 23,10 6,49
769
0,76 0,87 <l.d. 19,95
0,64 1,22 <l.d. 7,05
0,65 1,10 <l.d. 6,70
0,67 1,33 <l.d. 6,84
0,74 0,83 <l.d.
0,77 1,20 <l.d.
0,55 1,26 <l.d.
0,57 1,22 <l.d.
22,60 13,93 11,13 11,90
126,8 119,6 97,41 81,07 93,21 76,77 82,91 63,60 11,74 11,77 11,31 11,39 11,61 11,75 6,90 8,31
30.660 39.600 35.500 53.580 44.243 37.875 23.660 56.600
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 384 18,42 24,0 0,25 198,2 0,09 0,40 <l.d. 1,11 0,12 0,52 <l.d. 1,41 0,08 0,70 <l.d. 1,47 0,12 0,69 <l.d. 1,74 0,12 0,44 <l.d. 1,08 0,13 0,49 <l.d. 1,09 19,32 2,56 6,42 0,18 0,10 1,49 3,90 0,50
2.045 1.998 2.002 1.844 2.007 2.149 1.842 1.887
181
Tabla 3.33.- Resultados de E/S con cemento Portland y carbn activo con y sin finos. 70% lodo, 15-29% cemento, 0-10% finos de arenas de fundicin y 1-5% carbn activo. 1% Carbn activo Parmetro Lodo 0 % Finos 7 Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 47,49 0 Lodo 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 28 10 % Finos 7 28 5% Carbn activo 0 % Finos 7 28 10 % Finos 7 28
31,96 31,27 33,26 32,33 32,10 31,34 32,48 31,71 -31,3 -38,2 -27,7 -32,4 -24,1 -37,2 -31,3 -35,5
Monolito
Monolito
12,38 12,27 12,29 12,12 12,33 12,14 12,42 11,98 15,77 12,79 17,94 19,46 17,99 13,39 15,34 16,04 1,98 <l.d. <l.d. 1,57 2,02 <l.d. <l.d. 1,33 1,76 <l.d. <l.d. 1,56 1,57 <l.d. <l.d. 1,30 0,27 <l.d. <l.d. 1,91 0,19 <l.d. <l.d. 1,40 0,32 <l.d. <l.d. 1,60 0,15 <l.d. <l.d. 1,22
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) <l.d. 1,28 0,02 0,21 23,10 6,49
769
0,33 1,30 <l.d. 7,48
0,22 1,48 <l.d. 5,53
0,41 1,38 <l.d. 3,24
0,33 1,60 <l.d. 4,37
0,26 0,84 <l.d. 13,67
0,21 1,31 <l.d. 7,65
0,28 1,12 <l.d. 3,82
0,27 1,50 <l.d. 4,89
112,7 156,6 100,8 103,2 111,7 127,5 91,23 93,46 11,83 11,39 11,53 11,23 11,72 11,32 11,23
81.025 1,24E4 1,40E4 1,72E4 1,04E4 1,32E4 3,01E4
8,03 >106 <l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 384 18,42 24,0 0,25 198,2 0,04 0,62 <l.d. 0,76 0,04 0,78 <l.d. 1,34 0,06 1,04 <l.d. 0,73 0,08 0,97 <l.d. 1,40 <l.d. 0,63 <l.d. 0,68 <l.d. 0,65 <l.d. 1,38 0,08 1,13 <l.d. 0,95 <l.d. 1,96 3,83 0,16
1.917 2.001 1.748 2.008 1.872 2.023 1.937 1.930
182
Tabla 3.34.- Resultados de E/S con cemento Portland y negro de humo con y sin finos. 70% lodo, 15-29% cemento, 0-10% finos de arenas de fundicin y 1-5% negro de humo. 1% Negro de humo Parmetro Lodo 0 % Finos 7 Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 47,49 0 Lodo 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 28 10 % Finos 7 28 5% Negro de humo 0 % Finos 7 28 10 % Finos 7 28
31,01 30,23 31,17 30,66 31,00 30,29 31,10 30,76 -37,3 -34,9 -37,3 -18,1 -37,3 -18,1 -30,1 -21,7
Monolito
Monolito
12,26 12,31 12,14 12,19 12,25 12,19 12,09 12,11 26,2 6,73 <l.d. <l.d. 1,91 19,3 4,20 <l.d. <l.d. 1,67 0,52 1,19 <l.d. 7,10 20,2 6,72 <l.d. <l.d. 1,81 0,53 1,16 <l.d. 9,98 20,0 4,32 <l.d. <l.d. 1,46 0,53 1,31 <l.d. 7,69 14,5 3,52 <l.d. <l.d. 1,79 0,44 1,39 <l.d. 12,79 17,1 1,74 <l.d. <l.d. 1,56 0,39 1,19 <l.d. 8,97 9,92 2,35 <l.d. <l.d. 1,25 0,28 1,46 <l.d. 8,85 12,8 0,87 <l.d. <l.d. 1,24 0,24 1,19 <l.d. 9,50 3
Elementos constitutivos Fe (mg/l) <l.d. 0,61 Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 1,28 0,02 0,21 23,10 1,02 <l.d. 10,93
93,88 97,57 94,03 82,30 92,03 81,59 86,25 75,2v
6,49 769 <l.d.
11,83 11,82 11,47 11,24 11,46 10,66 10,54

34.156 40.867 80.475 62.625 1,04E4
7,87 >106 <l.d.
>106 <l.d.
>106 <l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
<l.d.
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.988 1,69 1,20 <l.d. 0,56 <l.d. 1,29 0,48 0,09 0,61 <l.d. 1,28 0,19 <l.d. 0,63 <l.d. 2,92 0,63 0,09 0,33 <l.d. 2,58 0,07 <l.d. 0,40 <l.d. 1,81 0,06 0,05 1,14 <l.d. 1,59 10,17 <l.d. 1,80 3,93 0,57
Elementos constitutivos Fe (mg/l) 384 0,09 Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 18,42 24,0 0,25 198,2 0,62 <l.d. 1,41
1.977 2.034 2.040 1.945 1.889 1.874 1.939 1.891
183
Tabla 3.35.- Resultados de E/S con xido de calcio y humo de slice. 70% lodo, 25 y 29% xido de calcio y 1 y 5% Sikacrte-HD. Parmetro Humedad (%) Volumen (%) Forma fsica DIN 38414-S4 pH COT (mg/l) Fenoles, mg/l CN- (mg/l) Pb (mg/l) Zn (mg/l) 9,10 45,3 9,95 0,136 <l.d. <l.d. 12,51 31,8 4,17 <l.d. <l.d. 2,38 12,81 26,7 3,93 <l.d. <l.d. 2,33 12,46 34,2 5,07 <l.d. <l.d. 2,38 12,79 35,7 5,05 <l.d. <l.d. 2,48 Lodo 47,49 0 Lodo 1% Humo de slice 7 16,28 -6,02 Granular 28 15,72 14,5 5% Humo de slice 7 19,51 -6,02 Granular 28 17,69 16,9
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) TCLP pH EC50 (mg/l) Pb (mg/l) 6,49 769 <l.d. 12,20 9.210 <l.d. 12,59 8.144 <l.d. 12,17 9.190 <l.d. 12,59 9.800 <l.d. <l.d. 1,28 0,02 0,21 23,10 0,12 0,09 <l.d. 0,55 845 0,11 0,16 <l.d. 0,54 823 0,12 0,13 <l.d. 0,53 852 0,13 0,17 <l.d. 0,55 766
Elementos no regulados en TCLP Zn (mg/l) 1.988 2,92 2,92 2,84 2,88
Elementos constitutivos Fe (mg/l) Si (mg/l) Mn (mg/l) Al (mg/l) Ca (mg/l) 384 18,42 24,0 0,25 198,2 0,10 0,29 <l.d. 0,58 2.641 0,07 0,25 <l.d. 0,58 2.625 <l.d. 0,31 <l.d. 0,58 2.570 0,08 0,27 <l.d. 0,61 2.467
184
Las conclusiones obtenidas a partir de los resultados mostrados (tablas 3.29 a 3.35) han sido las siguientes: Respecto a la forma fsica, todas las mezclas con cemento, exceptuando aquellas con un 5% de lignosulfonato o humo de slice, son monolticas, mientras que las mezclas con xido de calcio son granulares. Los productos E/S con cemento Portland como aglomerante tienen humedades muy semejantes, en torno al 30%, independientes de la cantidad y tipo de aditivos utilizados. Las mezclas con xido de calcio poseen humedades mucho menores que las mezclas con cemento, debido al gran calor generado en las reacciones exotrmicas de la hidratacin de la cal. Al sustituir parte del xido de calcio por humo de slice se aumenta ligeramente la humedad, lo que indica que este aditivo amortigua los efectos exotrmicos del xido de calcio. Los resultados de volumen relativo respecto al residuo original son muy semejantes en todas las mezclas monolticas (con cemento Portland como agente aglomerante), en torno a un 30% de disminucin del mismo. En las mezclas granulares (con xido de calcio como agente aglomerante), los resultados son inferiores al residuo original, nicamente al cabo de 7 das de maduracin. Sin embargo, tras 28 das de maduracin, los volmenes ocupados por los productos granulares son superiores al residuo original, empeorando dichos resultados al aumentar la cantidad de humo de slice en la mezcla. En los productos con carbn activo, aunque los resultados de volumen relativo son mejores que con el uso de otros aditivos, stos empeoran con el tiempo de maduracin de las mezclas. Ct et al, comprobaron que los resultados del volumen relativo de los productos con carbn activo eran mejores que las mezclas con cenizas volantes, humo de slice u xido de calcio (Ct et al, 1990). Los resultados de los diferentes parmetros en los lixiviados DIN y TCLP al aumentar el tiempo de maduracin son muy semejantes, salvo en las siguientes mezclas: - En aquellas mezclas con finos de arenas de fundicin se observa una influencia positiva del tiempo de curado en todas las mezclas. Esto es debido probablemente a que las reacciones de productos puzolnicos
185
son ms lentas que las del cemento slo (Pu, 1999). Los finos de arenas de fundicin, tal y como puede deducirse por los valores de almina, y slice de su composicin (IHOBE, 1998), son productos tpicamente puzolnicos, segn la bibliografa (Mollah et al, 1995b). En el caso de utilizar como aditivo lignosulfonato, en las mezclas sin finos de arenas de fundicin, al aumentar el tiempo de maduracin se consiguen productos mucho ms ecotxicos y con mayor ndice de fenoles debido a la carga orgnica del propio aditivo. En el apartado 3.5 de este trabajo se demuestra la relacin existente entre la carga fenlica y la ecotoxicidad en los productos E/S. En estudios recogidos en bibliografa, se ha demostrado que el aditivo lignosulfonato no mejora la lixiviacin de fenoles en residuos mixtos (Lu et al, 1996). Con el resto de los aditivos, la retencin de ndice de fenol es mayor al aumentar el tiempo de maduracin. Este hecho puede explicarse por la encapsulacin de fenol en el gel C-S-H del cemento. Al aumentar el tiempo, el fenol puede enlazar qumicamente con los constituyentes del cemento y tambin adsorberse en las diferentes fases y aditivos (Vipulanandan, 1995; Hebatpuria et al, 1999a y b; Vipulanandan et al, 2000). Sin embargo, en el caso del lignosulfonato se ha demostrado que se establece una capa del anin de este aditivo con los iones Ca+2 y el C-S-H. Por tanto, esta capa hace que no puedan acceder los compuestos fenlicos al gel C-S-H y, por consiguiente, no se retengan en la matriz a lo largo del tiempo (Mollah et al, 1995a; Lu et al, 1996). - En las mezclas con xido de calcio, los resultados empeoran con el tiempo de maduracin de los productos. Los resultados de cianuros de todas las mezclas son menores al lmite de deteccin del mtodo utilizado (0,1 mg/l). Los valores de ecotoxicidad en todas las muestras con xido de calcio son muy similares, encontrndose los resultados ms satisfactorios en las mezclas con cemento como aglomerante. Respecto al uso de aditivo, la ecotoxicidad aumenta considerablemente en las mezclas con negro de humo o carbn activo, fundamentalmente en aquellas mezclas en las que se han utilizado finos de arenas de fundicin. Este hecho puede ser debido, por una parte, a la inmovilizacin de la carga
186
orgnica presente en el residuo que afecta enormemente a la ecotoxicidad del mismo (fundamentalmente los fenoles) y, por otro lado, a las reacciones puzolnicas entre los finos de arenas de fundicin y el cemento Portland. La concentracin de plomo y manganeso en los lixiviados DIN y TCLP es muy baja en todos los productos E/S, excepto la concentracin de manganeso en el lixiviado TCLP de las mezclas obtenidas con 15% cemento, 10% finos de arenas de fundicin y 5% de los lignosulfonato, carbn activo o humo de slice. La concentracin de aluminio y calcio aumenta considerablemente en todas las mezclas, con respecto al residuo original. En las mezclas con cemento Portland y lignosulfonato, la concentracin de calcio aumenta con el porcentaje de aditivo. Este hecho tambin se ha constatado anteriormente en la literatura (Mollah et al, 1995a). La concentracin de silicio es muy semejante en todos los casos. La concentracin de hierro en el lixiviado DIN aumenta sensiblemente en las mezclas E/S respecto al lodo de fundicin. Sin embargo, en el lixiviado TCLP, la concentracin de hierro es mucho menor en todas los productos inertizados. La concentracin de cinc en el lixiviado TCLP es muy semejante en todas las mezclas con cemento como agente aglomerante. Los productos con xido de calcio tienen concentraciones de cinc superiores debido al valor de pH tan alcalino que origina la cal en los lixiviados. En el lixiviado DIN, los resultados de concentracin de cinc son muy similares en el caso de utilizar diferentes porcentajes de finos de arenas de fundicin en las mezclas. Si no se utilizan finos, la concentracin de cinc presenta los mejores resultados de inmovilizacin en las mezclas con carbn activo respecto a los dems aditivos utilizados con cemento Portland. Las muestras con lignosulfonato como aditivo mejoran la retencin de cinc a altos porcentajes de este aditivo. En la literatura se ha sealado que este aditivo mejora la inmovilizacin de metales como cinc y cadmio respecto al cemento slo (Mollah et al, 1995a). Los aditivos lignosulfonato y humo de slice aumentan considerablemente la carga orgnica en los lixiviados, establecindose una relacin con la proporcin de aditivo utilizado. Los mejores resultados de inmovilizacin de carga orgnica (fundamentalmente fenoles) se obtienen con el carbn activo, aunque
187
tambin se obtienen resultados muy satisfactorios para el negro de humo. Aproximadamente un 5% de negro de humo en las mezclas obtiene los mismos resultados de retencin de carga orgnica soluble que un 1% de carbn activo. Teniendo en cuenta que el carbn activo es mucho ms costoso que el negro de humo, puede utilizarse este subproducto como agente de adicin en los productos E/S para obtener una inmovilizacin satisfactoria de la carga orgnica del residuo. Por ltimo, los resultados del aditivo humo de slice en las mezclas con xido de calcio presentan peores retenciones que las mezclas sin este aditivo. Con el objetivo de llevar a cabo la evaluacin ambiental del proceso E/S con aditivos especficos se han realizado una serie de grficas de los parmetros legislados respecto a su lmite segn las normativas Espaola (BOE, 1989), Europea (COM, 1993) y U.S. EPA (EPA, 1999) (figuras 3.54-3.59). En las grficas se han representado los diferentes parmetros medio ambientales en funcin del porcentaje de aditivo utilizado, teniendo en cuenta que la cantidad de lodo en las mezclas es constante en todos los productos E/S. La concentracin de cianuros no se ha evaluado porque todas las mezclas anteriormente estudiadas han dado como resultado que dicha concentracin es siempre menor al lmite legislado para residuos inertes segn la legislacin Europea (COM, 1993). Los resultados de ecotoxicidad respecto al lmite legislado (BOE, 1989) en las mezclas con aditivos especficos se muestran en la figura 3.54.
188
100
80
Lignosulf-Cem
EC50 (mg/l)/Lmite
H slice-Cem
60
C activo-Cem N humo-Cem Lignosulf-Cem-Finos H slice-Cem-Finos C activo-Cem-Finos N humo-Cem-Finos H slice-Cal
40
20
0 0 1 2 3 4 5 Aditivo (%)
Figura 3.54.- Evolucin de la ecotoxicidad con el lmite legislado (BOE, 1989) frente al porcentaje de aditivo en el proceso de estabilizacin/solidificacin. Todas las mezclas con aditivos especficos no son ecotxicas, los mejores resultados se obtienen en las mezclas con adsorbentes (carbn activo y negro de humo) como aditivos especficos. Esto es debido probablemente a la retencin de la materia orgnica (principalmente fenoles) ya que esta variable influye enormemente en el comportamiento de la ecotoxicidad del residuo, tal y como se ha indicado en el apartado 3.5. La utilizacin de finos de arenas tiene una influencia positiva en la ecotoxicidad de los productos. Los peores resultados de ecotoxicidad se obtienen en las mezclas con xido de calcio como aglomerante. La adicin de humo de slice a estos productos no surte ningn efecto en la toxicidad de las mezclas. La mayor ecotoxicidad de estas mezclas es debida principalmente a la movilidad de los metales pesados (cinc) por la alta alcalinidad que proporciona al medio el xido de calcio. La concentracin de plomo en todos los productos con aditivos especficos result menor al lmite de deteccin del equipo, tanto en el lixiviado DIN como en el TCLP, por lo que no se ha considerado interesante mostrar los resultados grficamente.
189
Los resultados de concentracin de cinc en el lixiviado DIN respecto al lmite legislado en residuos inertes (COM, 1993), en las mezclas con aditivos especficos se representan en la figura 3.55.
1,4 1,2 1 Zn (mg/l)/Lmite 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3 4 5 Aditivo (%)

Lignosulf-Cem H slice-Cem C activo-Cem N humo-Cem Lignosulf-Cem-Finos H slice-Cem-Finos C activo-Cem-Finos N humo-Cem-Finos H slice-Cal Serie10
Figura 3.55.- Evolucin de la concentracin de cinc respecto al lmite legislado para residuos inertes (COM, 1993) frente al porcentaje de aditivo en el proceso de E/S. Las mezclas E/S con xido de calcio utilizando humo de slice como aditivo no son inertes, aumentando su toxicidad al aumentar el porcentaje de dicho aditivo. Si se sustituye el xido de calcio por cemento, todos los productos en los que se ha utilizado humo de slice como aditivo siguen sin ser inertes. Se ha comprobado tambin la influencia negativa de este aditivo en la concentracin de cinc ya que aumenta la movilidad de este metal al aumentar el porcentaje de aditivo en la mezcla. Sin embargo, si parte del cemento es sustituido por finos de arenas de fundicin, aunque la concentracin de cinc aumente con el porcentaje de aditivo, para porcentajes de aditivo de un 5% o menor, los productos resultan inertes. Si se utiliza, en cambio, lignosulfonato Curtexil como aditivo en las mezclas con cemento Portland, la movilidad del cinc es mayor para porcentajes altos de dicho aditivo (mayores del 1%) dando productos no peligrosos, aunque sin ser inertes. Sin embargo, en bibliografa se ha demostrado que este aditivo retiene el cinc mejor que el
190
cemento slo (Mollah et al, 1995a). Esto solo puede observarse en las mezclas con finos de arenas de fundicin y gran porcentaje de lignosulfonato como aditivo. Todos los productos inertizados con cemento, con y sin finos de arenas de fundicin, y adsorbentes (carbn activo y negro de humo) resultaron inertes respecto al cinc. En las mezclas con carbn activo se obtienen resultados semejantes a las mezclas con cemento. Aquellas mezclas en las que se han utilizado negro de humo como adsorbente y finos de arenas de fundicin, los resultados de inmovilizacin de cinc mejoran al aumentar el porcentaje de negro de humo, consiguindose buenos resultados en mezclas con 5% negro de humo. Los mejores resultados en la retencin de cinc en el lixiviado DIN se consiguen en los productos con 10% finos de arenas de fundicin y 5% de aditivos lignosulfonato o negro de humo. En las figuras 3.56 y 3.57 se han representado los resultados de concentracin de carbono orgnico total e ndice de fenol respecto al lmite legislado para residuos inertes propuesto por la Normativa Europea (COM, 1993). El lodo de fundicin de partida en estos productos E/S contiene baja concentracin de fenoles (9,95 mg/l en el lixiviado DIN). Sin embargo, se ha demostrado en numerosos artculos que la concentracin inicial de fenoles en el residuo no afecta al porcentaje total retenido en el proceso E/S (Vipulanandan, 1995; Hebatpuria et al, 1999a y b; Vipulanandan et al, 2000).
191
3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 1 2 3 4 5 Aditivo (%)

Lignosulf-Cem H slice-Cem C activo-Cem N humo-Cem Lignosulf-Cem-Finos H slice-Cem-Finos C activo-Cem-Finos N humo-Cem-Finos H slice-Cal
Figura 3.56.- Evolucin de la concentracin de COT respecto al lmite legislado para residuos inertes (COM, 1993) frente al porcentaje de aditivo en el proceso de E/S.
COT (mg/l)/Lmite
0,8 Fenoles (mg/l)/Lmite

Lignosulf-Cem H slice-Cem
0,6
C activo-Cem N humo-Cem Lignosulf-Cem-Finos H slice-Cem-Finos C activo-Cem-Finos N humo-Cem-Finos H slice-Cal
0,4
0,2
0 0 1 2 3 4 5 Aditivo (%)
Figura 3.57.- Evolucin del ndice de fenol respecto al lmite legislado para residuos inertes (COM, 1993) frente al porcentaje de aditivo en el proceso de E/S.
192
Como puede observarse, nicamente las mezclas en las que se han utilizado porcentajes de lignosulfonato mayores al 1% no son inertes en cuanto a materia orgnica soluble. Los aditivos lignosulfonato Curtexil y humo de slice ejercen un efecto negativo en la concentracin de carbono orgnico total, aumentando dicha concentracin al aumentar el porcentaje de aditivo en la mezcla. Esto es debido a la gran carga orgnica aportada por dichos aditivos. En cuanto al ndice de fenol, en todas las mezclas con humo de slice y lignosulfonato y cemento Portland, los resultados son muy semejantes a las mezclas sin estos aditivos. En la bibliografa se ha demostrado que el aditivo lignosulfonato no mejora la retencin de fenol en las mezclas con cemento (Lu et al, 1996).Sin embargo, en las mezclas en las que se han utilizado finos de arenas de fundicin, la inmovilizacin de fenoles mejora sensiblemente al aumentar el porcentaje de humo de slice o lignosulfonato. Shin y Jun demostraron que, al aumentar el porcentaje de humo de slice, en mezclas con cemento y residuo orgnico, se obtenan mejores resultados de retencin de carga orgnica (Shin y Jun, 1995), pero el humo de slice utilizado no contena carga orgnica. Los adsorbentes carbn activo y negro de humo han dado como resultado productos con una carga orgnica muy baja, tal y como cabra esperar. La inmovilizacin de la carga orgnica aumenta con el porcentaje de dichos aditivos y es mayor en las mezclas con finos de arenas de fundicin. Los finos de arenas de fundicin tienen en su composicin bentonita activa y otros compuestos (IHOBE, 1998) lo que hace que puedan ser utilizados como adsorbentes en procesos de E/S. Dentro de los adsorbentes, los mejores resultados se obtienen con carbn activo. Este hecho ha sido reportado en numerosas ocasiones en bibliografa (Ct et al, 1990; Conner y Lear, 1991; Serna, 1991; Conner y Smith, 1996b; Lawson et al, 1996; Siegrist et al, 1996; Hebatpuria et al, 1999a y b). Adems, se ha demostrado que el fenol se adsorbe irreversiblemente con posible reaccin qumica en las mezclas con cemento y carbn activo (Hebatpuria et al, 1999a y b). Sin embargo, debido al coste tan elevado de este material, se pueden utilizar otros aditivos adsorbentes de caractersticas similares en sustitucin del carbn activo (Bta et al, 1997). Uno de estos aditivos es el negro de humo, el cual obtiene resultados muy similares. El negro de humo es un subproducto y, por tanto, su utilizacin es mucho ms correcta desde un punto de vista ambiental.
193
3.5.- VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA ECOTOXICIDAD DEL LODO DE FUNDICIN Y SUS PRODUCTOS E/S De los resultados obtenidos en los productos E/S se ha concluido que los parmetros ndice de fenol y concentracin de cinc influyen significativamente en la ecotoxicidad del lixiviado del producto. Con objeto de establecer relaciones entre la ecotoxicidad y estos parmetros, se han llevado a cabo diferentes anlisis de regresin lineal simple y mltiple de estas variables y sus logaritmos con el programa STATGRAPHICS Plus 3.0. El ajuste ptimo se ha obtenido con la siguiente expresin, en todos los casos:
log[EC 50 ] = a o + a1 log[Zn] + a 2 log[Fenoles] Lo que supone una expresin:
EC50 = 10 4,94 [Zn]

Todas las concentraciones estn en mg/l.
0,30
[Fenoles]0,79
En la tabla 3.36 se han recogido los valores de los parmetros de esa ecuacin en cada sistema, N es el nmero de puntos experimentales en cada sistema y R el factor de regresin obtenido. Los puntos utilizados son los productos estabilizados/solidificados a diferentes tiempos de curado. En cada mezcla se han incluido los valores del residuo para tener una visin clara de todas las composiciones, incluidas aquellas con 0% en aglomerantes y aditivos. Por este motivo, la suma de los puntos utilizados en cada mezcla no es igual al total. En los resultados obtenidos, se ha visto que, para obtener una correlacin ms precisa, es necesario separar las diferentes mezclas utilizadas, excepto aquellas en las que se utilizan finos de arenas de fundicin. Adems, se han obtenido expresiones del logaritmo de la ecotoxicidad en funcin del logaritmo de la concentracin de cinc y del ndice de fenol en todas las mezclas, excepto en aquellas en las que se ha utilizado carbn activo o negro de humo como aditivos, en las cuales la ecotoxicidad de los productos obtenidos nicamente depende de la concentracin de cinc y no del ndice de fenol debido a que los fenoles estn adsorbidos en dichos aditivos.
194
Tabla 3.36.- Parmetros del ajuste de la ecotoxicidad en funcin de la concentracin de cinc y el ndice de fenol. Sistema
Todas las mezclas y residuo
N
64
ao
4,94
a1
-0,30
a2
-0,79
R
0,845
Mezclas E/S en las que influyen los dos parmetros: Zn (mg/l) y fenoles (mg/l)
Cemento con/sin finos xido de calcio con/sin finos Cemento y lignosulfonato con/sin finos Cemento y humo de slice con/sin finos Cal y humo de slice Total 18 13 15 11 7 49 5,31 4,41 5,85 5,54 4,45 5,10 -0,28 -0,36 -0,23 -0,35 -0,30 -0,31 -1,24 -0,36 -1,82 -1,24 -0,53 -1,01 0,962 0,973 0,934 0,975 0,997 0,932
Mezclas E/S en las que slo influye la concentracin de cinc (mg/l)

Cemento y carbn activo con/sin finos Cemento y negro de humo con/sin finos Total 10 8 15 4,85 4,66 4,78 -0,62 -0,56 -0,60 ---0,996 0,986 0,990
Como puede observarse, los peores resultados del coeficiente de regresin es en aquellos casos en los que la carga orgnica (fenoles) influye en mayor medida (|a2|>1). En las figuras 3.58 y 3.59 se representan los valores log[EC50] frente a la ecuacin simulada para cada caso (figura 3.58) y la general (figura 3.59). En la bibliografa, en numerosos artculos, se enuncia la gran dependencia de la ecotoxicidad con la carga orgnica o fenlica y los metales pesados (Cunningham et al, 1986; Nam-Koong, 1988; Mazidji et al, 1992; Fernndez et al, 1997; Font et al, 1998). Sin embargo, no se han propuesto correlaciones que relacionen dichas variables. Para constatar la escasa variacin de los compuestos fenol y cinc en la ecotoxicidad se hace hincapi en que estos compuestos se utilizan en la garanta de las bacterias del test Microtox (Azur, 2000).
195
6 5 4 log (EC50) 3 2 1 0 0 1 2 3 Ecuacin simulada Cemento/finos Cemento/finos/C activo Cal/finos/Sikacrete Cemento/finos/Curtexil Cemento/finos/N humo Cemento/finos/Sikacrete Cal/finos 4 5 6
Figura 3.58.- Datos de ecotoxicidad reales respecto a los simulados para cada sistema E/S.
4 log (EC50)
0 0 1 2 3 4 5 6 4,94-0,30*log(ZN)-0,79*log(Fenoles)
Figura 3.59.- Datos de ecotoxicidad reales respecto a los simulados en todos los procesos E/S y el residuo, lodo de fundicin.
Como puede observarse, la ecuacin global tambin da buenos resultados, principalmente en aquellos casos en que los resultados son ecotxicos o cercanos al lmite legislado de 3.000mg/l (3,5 en logaritmo) (BOE, 1989). La principal diferencia en los diferentes sistemas de E/S est en el trmino del ndice de fenoles, bsicamente en las ecuaciones de cal y cemento-lignosulfonato.
196
3.6.-
COMPORTAMIENTO
EN
MEDIO
CIDO
DE
LOS
PRODUCTOS
ESTABILIZADOS/SOLIDIFICADOS
La capacidad de neutralizacin cida es uno de los parmetros que mayor importancia tiene en el vertido de productos estabilizados/solidificados, ya que valores elevados aseguran la fijacin qumica de las mezclas en un medio alcalino resistente a las condiciones cidas de lixiviacin, una vez que el residuo estabilizado es finalmente vertido (Ct et al, 1987). Adems, la materia orgnica del residuo puede afectar enormemente al pH del medio al degradarse, pudiendo bajar dicho pH en 1,5 2 unidades (van der Sloot, 1999b). La acidez en el medio de deposicin puede ser introducida por lluvia cida, degradacin de materia orgnica o reacciones con el dixido de carbono (Bverman, 1997). La capacidad de neutralizacin de cementos fue investigada por primera vez a mitad de los aos 80 (Glass y Buenfeld, 1999). Se ha estudiado el comportamiento en medio cido de los productos que han resultado inertes con un porcentaje de residuo elevado (70%) y adems aquellos que han introducido mejoras respecto a la mezcla con cemento Portland sin aditivos. Dichos productos han sido los siguientes: Cemento = 30%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Cemento = 20%. Finos de arenas de fundicin = 10%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Cemento = 29%. Carbn activo = 1%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Cemento = 19%. Finos de arenas de fundicin = 10%. Carbn activo = 1%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Cemento = 29%. Negro de humo = 1%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Cemento = 19%. Finos de arenas de fundicin = 10%. Negro de humo = 1%. Residuo (Lodo de fundicin) = 70%. Adems, se ha estudiado la mezcla con un 30% en xido de calcio y 70% lodo de fundicin por dar lugar a un producto no peligroso y ser un tratamiento viable econmicamente.
197
Por ltimo, se ha estudiado el comportamiento del residuo original, lodo de fundicin, con el objeto de comparar los resultados en los productos inertizados, as como un residuo sinttico compuesto nicamente por los xidos de cinc y hierro del lodo de fundicin. El procedimiento utilizado ha sido descrito en el mtodo experimental, realizando agitaciones con cido ntrico de diferente concentracin durante 48 horas. Los efectos cinticos buffer son lentos, siendo constantes a partir de unas 24 horas (Bverman, 1997).
3.6.1.- Resultados de pH, conductividad y potencial redox

Se ha estudiado el comportamiento en medio cido del residuo (lodo de fundicin), comparando los resultados con un residuo sinttico compuesto nicamente por xido de cinc y xido de hierro (III) en la misma proporcin que la encontrada en el residuo real (54,7% ZnO y 11,2% Fe2O3 en base seca). Adems, se ha realizado la curva terica de valoracin (pH frente a los meq/g HNO3) para el residuo sinttico. Los valores tericos se han obtenido a travs del programa de modelado de equilibrio geoqumico en disolucin acuosa VISUAL MINTEQ 1.0 variando la cantidad de cido ntrico en la misma proporcin que la obtenida en el mtodo experimental. En la bibliografa se ha visto referenciada la utilizacin de este programa para ver las especies acuosas en disolucin (Karapanagioti y Atalay, 1996; Shum y Lavkulich, 1998; Stegemann et al, 2000). VISUAL MINTEQ 1.0 es un programa bajo WINDOWS originado por U.S. EPA en 1999 basado en una versin anterior bajo FORTRAN. El programa calcula los equilibrios qumicos y la especiacin de compuestos en aguas naturales. Las variables de entrada son los diferentes slidos, iones, especies redox y gases que se introducen en la disolucin. Como variables de salida, el programa nos indica el valor de pH, la fuerza inica y las concentraciones de las diferentes especies en disolucin. En nuestro caso, las variables de entrada son los xidos del residuo y de los aglomerantes y aditivos en funcin del porcentaje de los mismos y los iones H+ y NO3del cido ntrico introducido en cada bote del ensayo de neutralizacin cida.
198
Los datos introducidos en el programa MINTEQ en la neutralizacin cida del residuo sin estabilizar se muestran en la tabla 3.37.
Tabla 3.37.- Datos introducidos en el programa MINTEQ para el clculo terico de neutralizacin cida del residuo lodo de fundicin. Iones acuosos Parmetro
Protones Iones nitrato (NO3-)
Slidos Parmetro
xido de cinc ZnO (mol/l) Ferrihidrita (mol/l)
Cantidad
Variable Variable
Cantidad
1,12 0,175
Los parmetros SiO2 y Al2O3 inicialmente se introdujeron en los clculos, vindose que no tenan prcticamente ninguna influencia en la valoracin cida, por lo que posteriormente se desecharon. En la bibliografa se ha demostrado que los iones silicio y aluminio no intervienen apenas en la neutralizacin cida con respecto a otros iones como el calcio, el hierro o el magnesio (Yan et al, 2000). Los resultados del valor de pH en el lodo de fundicin, el residuo sinttico y el residuo simulado, as como los resultados de conductividad y potencial redox de los residuos sinttico y real se han representado en la figura 3.60. Los resultados del valor de pH se denominan curvas de valoracin ya que se va adicionando un cido fuerte poco a poco y se van gastando las diferentes bases valorables que contiene el residuo. Los platos horizontales representan la capacidad buffer o amortiguadora del residuo. Las propiedades buffer de los residuos determinan el pH final del lixiviado y, por tanto, una de las propiedades ms importantes del material (Bverman, 1997). Dependiendo del valor de pH, las propiedades buffer pueden incluir aniones de cidos orgnicos como fenoles (Neal et al, 1999).
199
10 8 pH 6 4 2 0 0 5 10 meq/g HNO3 15 20
Lodo Sinttico Simulado
Conductividad 25C (mS/cm)
240 210 180 150 120 90 60 30 0 0 5 10 meq/g HNO3 15 20
Lodo Sinttico
(a)
1000 800 Eh (mV) 600 400 200 0 0 5 10 meq/g HNO3 15 20
Lodo Sinttico
(b)
(c)
Figura 3.60.- Resultados de pH (a), conductividad (b) y potencial redox (c) de los residuos sinttico y real y curva simulada.
El lodo de fundicin tiene un valor de pH en agua destilada cercano a 9. Al aadir cido a la muestra, el lodo posee un carcter amortiguador del cido introducido, manteniendo el valor de pH en valores entre 5 y 6 hasta 15 meq de cido ntrico por gramo de residuo seco. Si se adicionan mayores cantidades de cido ntrico el pH disminuye drsticamente hasta valores inferiores a 2. La conductividad del lodo de fundicin va aumentando progresivamente con la cantidad de cido aadido en el proceso. El potencial redox del lodo de fundicin se mantiene en el intervalo 150-250 mV entre 0 y 18 meq de cido por gramo de muestra. El comportamiento simulado del valor de pH y del residuo sinttico (ZnO y Fe2O3), as como los resultados de conductividad del residuo sinttico, son muy similares al del residuo real (lodo de fundicin). Por tanto, la amortiguacin del pH y la cantidad de iones en disolucin viene dado por el contenido metlico del lodo (principalmente cinc y hierro) y no por el contenido orgnico del mismo.
200
Por otro lado se observa una gran discordancia en los resultados del potencial redox en el residuo sinttico y el residuo real, concluyndose que, aunque el valor de pH y la conductividad son semejantes, la carga orgnica del residuo origina diferentes especies en disolucin y, por tanto, un potencial mucho menos oxidante. La presencia de materia orgnica puede bajar el potencial redox del residuo (Spence, 1993). Se ha estudiado el comportamiento en medio cido del residuo
estabilizado/solidificado (E/S) con cal o cemento Portland en un 30% (el resto, lodo de fundicin) y con el producto sustituyendo el 10% del cemento por finos de arenas de fundicin. Los parmetros utilizados en el programa VISUAL MINTEQ en las mezclas con cal o cemento se muestran en la tabla 3.38. Las concentraciones iniciales de xido de calcio y portlandita se obtienen en funcin del porcentaje de aglomerante utilizado en la mezcla.
Tabla 3.38.- Datos introducidos en el programa MINTEQ para el clculo terico de neutralizacin cida de los productos E/S. Iones acuosos Parmetro
Protones Nitrato (NO3-)
Slidos Parmetro
xido de cinc ZnO (mol/l) Ferrihidrita (mol/l) CaO en mezclas con cal (mol/l)
Cantidad
Variable Variable
Cantidad
0,784 0,123 2,98*%Cal
Portlandita en mezclas cemento (mol/l) 1,96*%Cemento Los resultados de pH, conductividad y potencial redox se indican en las figuras 3.61 y 3.62.
201
14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0 10 20 meq/g HNO3 30 40
300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 meq/g HNO3 30 40

Cal Lodo Cal+Lodo
Cal Lodo Cal+Lodo Cal-Simulado Cal+Lodo-Simulado
pH
(a)
1200 1000 800 Eh (mV) 600 400 200 0 -200 0 10 20 meq/g HNO3 30 40
Lodo Cal Cal+Lodo
(b)
(c)
Figura 3.61.- Resultados de pH (a), conductividad (b) y potencial redox (c) de la E/S con xido de calcio.
14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 10 20 meq/g HNO3 30
Cemento Cem+Lodo Cem+Finos+Lodo Cem-Simulado Cem+Lodo-Sim Cem+Finos+Lodo-Sim
200 150 100 50 0 0 10 20 meq/g HNO3 30
Cemento Lodo Cemento+Lodo Cemento-Finos+Lodo
(a)
1200 1000 Eh (mV) 800 600 400 200 0 0 10 20 meq/g HNO3 30
Cemento Lodo Cemento+Lodo Cemento-Finos+Lodo
(b)
(c)
Figura 3.62.- Resultados de pH (a), conductividad (b) y potencial redox (c) de la E/S con cemento Portland y finos de arenas de fundicin.
202
Como puede observarse, la mayor variacin en los resultados de neutralizacin cida de las mezclas E/S con cemento o cal, respecto a los aglomerantes y residuo solo, est en el valor del pH. Los resultados de conductividad y potencial redox son semejantes en todos los casos. El valor del pH en la neutralizacin cida del xido de calcio muestra la curva tpica de valoracin cido-base. El pH se mantiene constante en un valor de 12,5 hasta que se disuelve el hidrxido de calcio, generando en ese momento un pH muy cido, correspondiente al cido ntrico utilizado en la valoracin. La curva de valoracin del lodo con xido de calcio es intermedia entre las curvas del lodo y del xido de calcio solos. Como puede observarse, tiene una mayor amortiguacin a un valor de pH de 12,5 de la esperada tericamente con la mezcla CaO, ZnO y Fe2O3. Este efecto de amortiguacin hace que el segundo plato encontrado alrededor de un valor de pH 6 debido a los xidos de cinc y hierro, sea menor que el esperado tericamente. Por tanto, el producto estabilizado con xido de calcio es ms estable qumicamente de lo esperado a un valor de pH alcalino. Los resultados de pH con cemento Portland difieren de lo terico a valores de pH cercanos a 12, plato correspondiente al xido de calcio, encontrndonos con una amortiguacin menor a la acidez introducida en los experimentos respecto a lo terico. Esto es debido a la formacin de fases ms estables en el cemento que atrapan el xido de calcio y, por tanto, su comportamiento estabilizante. Por consiguiente, los efectos de la portlandita en todos los productos con cemento Portland como agente aglomerante, ya sean aadiendo finos de arenas de fundicin o no, son menores que los esperados tericamente debido a la formacin de otras fases ms estables pero menos alcalinas. Las curvas experimentales y tericas a partir del segundo plato son prcticamente iguales, concluyndose que, en ese intervalo de valores de pH nicamente influyen los xidos de cinc y hierro del lodo de fundicin. Se ha estudiado el comportamiento en medio cido del residuo E/S con cal o cemento Portland y finos de arenas de fundicin, utilizando como aditivos, carbn activo y negro de humo. Los datos de las diferentes cantidades utilizadas en los productos E/S se muestran en la tabla 3.39.
203
Tabla 3.39.- Cantidades utilizadas en los productos E/S con aditivos. Residuo (%)
70 70 70 70 70 70 70
Cemento (%)
-30 20 29 19 29 19
Cal (%)
30 -------
Finos de arenas (%)

--10 -10 -10
Aditivo
---Carbn activo 1% Carbn activo 1% Negro de humo 1% Negro de humo 1%
En la figura 3.63 se ha representado el valor del pH en funcin de los miliequivalentes de cido ntrico adicionados en el residuo y en los productos estabilizados en el proceso de neutralizacin cida.
14 12 10 8 pH 6 4 2 0 -2 0 5 10 15 meq/g HNO3 20 25 30
Lodo Cal+Lodo Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo
Figura 3.63.- Resultados de pH en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y los productos inertizados.
Los mejores resultados se obtienen para la mezcla con xido de calcio como aglomerante, obteniendo resultados muy satisfactorios en todo el intervalo de equivalentes de cido. Estos resultados estn muy contrastados en bibliografa ya que el xido de calcio aporta mayor alcalinidad al medio y, por tanto, su capacidad de
204
neutralizacin es mucho mayor (Ruiz, 1998). Adems, como se ha visto anteriormente, el xido de calcio ejerce un efecto mucho ms alcalino que el esperado tericamente. Sin embargo, el xido de calcio presente en las mezclas con cemento forma parte de estructuras ms estables qumicamente pero de menor alcalinidad lo que hace disminuir la capacidad de amortiguacin cida de las mezclas. Los finos de arenas de fundicin ejercen una influencia negativa en la neutralizacin respecto al cemento slo, hasta unos 6 meq HNO3/gramo de muestra. A partir de ese momento, los resultados son muy similares a las mezclas con cemento y al residuo original. Los aditivos negro de humo y carbn activo no ejercen ninguna influencia en el valor del pH de la neutralizacin cida con respecto a las muestras inertizadas con cemento o cemento y finos de arenas de fundicin. Para evaluar la capacidad buffer del residuo y de las mezclas E/S se define la intensidad buffer en diferentes valores de pH prefijados. La intensidad buffer se define como la cantidad de cido necesario para obtener un pH determinado. Fijando los valores de pH a 4, 7 y 9 como valores tpicos de cido dbil, neutro y base dbil. Se calcula la intensidad buffer como la cantidad de cido necesaria para que el pH tenga esos valores. Adems, se ha aadido el valor de pH inicial para saber en que valor ha comenzado la valoracin. En la tabla 3.40 se muestran los resultados obtenidos.
Tabla 3.40.- Intensidades buffer a diferentes pH. IBpH9 IBpH7 IBpH4
Sistema E/S
Cal Cemento con/sin carbn activo y negro de humo Cemento y finos con/sin carbn activo y negro de humo Lodo de fundicin
pH0
12,5 12,3 12,1 8,62
(meq/g HNO3)
15,5 5,96 3,61 -16,7 7,55 5,38 1,02 20,3 18,4 15,3 15,0
205
Como puede observarse, las intensidades buffer ms altas aparecen en las mezclas con xido de calcio. Las mezclas con finos de arenas de fundicin poseen una intensidad buffer ms baja que las mezclas sin ese aditivo. El lodo de fundicin tiene intensidades buffer muy bajas, excepto a valor de pH 4 cuya intensidad buffer es semejante a la mezcla con cemento y finos de arenas de fundicin. Los resultados de conductividad en la neutralizacin cida de los productos en funcin de los miliequivalentes de cido se muestran en la figura 3.64.
200 Conductividad 25C (mS/cm) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 meq/g HNO3 20 25 30
Figura 3.64.- Resultados de conductividad en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y los productos inertizados.
Todos los resultados de conductividad en funcin de los miliequivalentes de cido por gramo de muestra son muy semejantes, excepto en los productos con cemento Portland y negro de humo, los cuales tienen conductividades menores. Por tanto, la cantidad de iones disuelto en disolucin es menor en las mezclas con cemento y negro de humo. En todos los casos se obtienen tendencias prcticamente lineales de conductividad en funcin de los equivalentes de cido aadidos: (mS/cm) = a0 + a1*X(meq/g) Los coeficientes obtenidos en cada sistema E/S y las constantes de regresin aparecen en la tabla 3.41. En bibliografa son frecuentes los datos lineales de
206
conductividad frente a los equivalentes de cido fuerte en residuos industriales (Gmez, 2000).
Tabla 3.41.- Coeficientes de linealidad entre conductividad y equivalentes de cido. Sistema E/S
Lodo de fundicin xido de calcio 30% Cemento 30% Cemento 29% y carbn activo 1% Cemento 29% y negro de humo 1% Cemento 20% y finos 10% Cemento 19%, finos 10% y carbn activo 1% Cemento 19%, finos 10% y negro de humo 1%
a0
20,5 29,1 18,3 30,0 20,8 15,3 16,1 23,3
a1
6,53 4,57 5,90 4,77 4,37 7,11 6,97 6,01
R
0,964 0,951 0,986 0,924 0,967 0,967 0,973 0,951
En la figura 3.65 aparecen representados los valores del potencial redox en todas las mezclas.
1200 1000 800 Eh (mV) 600 400 200 0 -200 0 5 10 15 meq/g HNO3 20 25 30
Figura 3.65.- Resultados del potencial redox en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y los productos inertizados.
Los resultados del potencial redox obtenidos son muy similares por debajo de 15 miliequivalentes de cido por gramo, en todas las mezclas. A mayores equivalentes de 207
cido, las curvas del potencial redox varan notablemente. Tambin puede observarse que, las mayores diferencias entre los productos inertizados en el potencial redox son debidas a la utilizacin de finos de arenas de fundicin, cemento y xido de calcio pero no a los aditivos negro de humo y carbn activo.
3.6.2.- Movilidad de metales

Se ha llevado a cabo el estudio de los metales considerados txicos en la regulacin U.S. EPA (EPA, 1999) plomo, cromo y cadmio, teniendo en cuenta tambin el comportamiento del cinc regulado en la propuesta de directiva Europea (COM, 1993), en la neutralizacin cida del residuo y de los productos E/S. En la figura 3.66 se ha representado los valores de movilidad de metales en el lodo de fundicin en funcin del valor del pH y la curva de solubilidad de sus hidrxidos. La concentracin total del metal viene dada por la digestin cida del residuo.
100000 10000 Pb (mg/l) Zn (mg/l) 1000 100 10 1 0,1 0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Lodo Hidrxido Zn Total
1000 100 10 1 0,1 0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Lodo Hidrxido Pb Total
(a)
10 10
(b)
0,1
Lodo Hidrxido Cr Total
Cd (mg/l)
Cr (mg/l)
0,1
Lodo Hidrxido Cd Total
0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
(c)
(d)
Figura 3.66.- Movilidad de metales (a) cinc, (b) plomo, (c) cromo y (d) cadmio, en funcin del valor del pH y curvas de solubilidad simuladas para el residuo lodo de fundicin.
208
Las curvas de solubilidad se han obtenido a travs del programa VISUAL MINTEQ 1.0. Las variables de entrada al programa son nicamente el valor de pH y la concentracin inicial de xido o del metal correspondiente en funcin de la cantidad encontrada en la digestin cida del lodo de fundicin, es decir: ZnO (54,69%), PbO (0,57%), cromo (III) (0,01%) y cadmio (0,003%), sabiendo que se utilizan 5 gramos de residuo seco por cada 30 ml de disolucin en todos los ensayos. Las diferentes especies en disolucin y su concentracin son las variables de salida del programa, calculadas mediante iteraciones a partir de los datos de las constantes de equilibrio, las entalpas de formacin y las variables de entrada. Posteriormente se calcula la concentracin del metal efectiva como suma de todas las concentraciones de las diferentes especies en la disolucin. En la tabla 3.42 se indican las diferentes especies en disolucin para cada metal, as como sus caractersticas de equilibrio y entalpa. La temperatura en todos los casos es de 25C. Como puede verse, la concentracin de cinc se corresponde con la solubilidad de las especies con iones hidrxido en funcin del valor del pH. Aparentemente la concentracin de plomo y cromo accesible a movilizacin no se corresponde con la cantidad total que se ha identificado en el residuo. Las cantidades mximas solubilizadas indican un porcentaje accesible de 3,14 y 29,4% para plomo y cromo, respectivamente. El cinc y el cadmio estn totalmente accesibles. Por otro lado, el cadmio parece que no responde al comportamiento de los hidrxidos.
209
Tabla 3.42.- Especies acuosas para cada metal y caractersticas. Constante de equilibrio log k
-8,997 -17,79 -28,09 -40,49 12,2 11,19 11,33 -7,597 -17,09 -28,09 -39,70 8,15 12,98 26,19 9,569
+2
Metal
Zn
Especie
ZnOH+ Zn(OH)2 (ac) Zn(OH)3Zn(OH)4-2 Zn
+2
Entalpa dHr (kJ/mol)

55,81 0 0 0 0 -88,76 -89,62 0 0 0 0 -58,53 0 0 -129,6 -77,91 0 0 0 -29,77 -50,73 54,81 0 0 0 45,81 -94,62
del hidrxido*
ZnO (s) Cincato (s) Pb PbOH+ Pb(OH)2 Pb(OH)3Pb(OH)4-2 Pb+2 del hidrxido PbO Pb2O(OH)2 (s) Cr Cr+3 CrOH Cr(OH)3 (ac) Cr(OH)4CrO2Cr Cd
+3
-5,912 -8,422 -17,82 -17,75 1,336 -2,358 -10,10 -20,29 -32,51 -47,29 -9,397 13,644
del hidrxido
Cr2O3 (s) CdOH+ Cd(OH)2 (ac) Cd(OH)3Cd(OH)4-2 Cd2OH Cd

+2 +3
del hidrxido
* Tambin puede ser hidrxido alfa, beta, gamma o psilon.
210
Con el objeto de conocer el comportamiento del plomo y el cromo, se han realizado las curvas de solubilidad de los hidrxidos teniendo en cuenta el porcentaje accesible para ambos metales. En la figura 3.67 se presentan los resultados obtenidos.
1000 100 Pb (mg/l) 10 1 0,1 0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Lodo Hidrxidos Pb Total
10
Cr (mg/l)
0,1
Lodo Hidrxidos Cr Total
0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
(a)
(b)
Figura 3.67.- Movilidad de metales (a) plomo y (b) cromo, en funcin del valor de pH y curvas de solubilidad simuladas teniendo en cuenta el porcentaje accesible.
El cromo se aproxima su valor al de la curva simulada de sus hidrxidos, sin embargo, la movilidad del plomo no se corresponde con la de los hidrxidos. Se ha llevado a cabo el estudio de la especiacin y movilidad de los metales regulados en funcin del valor de pH en todos los productos E/S. Las caractersticas y especies utilizadas en las curvas tericas son las mismas que en el caso anterior, variando nicamente las cantidades iniciales de los xidos en la disolucin, siendo stas las mismas en todas las mezclas ya que la proporcin de lodo se mantiene constante (70%). Para el plomo y el cromo se ha tenido en cuenta nicamente la cantidad accesible. Los resultados de movilidad de metales: cinc, plomo, cromo y cadmio en funcin del valor de pH en todos los productos y las curvas de solubilidad formuladas, se muestran en la figura 3.68.
211
100000 10000 Zn (mg/l) 1000 100 10 1 0,1 0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Cal+Lodo Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo Zn Terico Zn Total
1000 100 Pb (mg/l) 10 1 0,1 0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Cal+Lodo Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo Hidrxido Pb Total
(a)
10
Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo Hidrxido Cr Total
(b)
10
Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo Cd Terico Cd Total
0,1
Cd (mg/l)
Cr (mg/l)
0,1
0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
0,01 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
(c)
(d)
Figura 3.68.- Movilidad de metales (a) cinc, (b) plomo, (c) cromo y (d) cadmio, en funcin del valor de pH y curvas de solubilidad simuladas para los productos E/S.
Las conclusiones son prcticamente las mismas que las obtenidas con el residuo sin tratar. Las concentraciones de plomo y cadmio obtenidas experimentalmente son menores a las tericas dadas por la curva de solubilidad de sus hidrxidos. Sin embargo, la concentracin de cinc y cromo se puede concluir que est relacionada con la curva de solubilidad de sus hidrxidos. Tambin puede observarse que la concentracin de cromo accesible en todas las mezclas E/S es prcticamente la cantidad total, a diferencia de lo que ocurra con el lodo de fundicin. En el caso del plomo, nicamente la mezcla estabilizada con xido de calcio tiene una concentracin accesible superior a la del lodo de fundicin. Con objeto de conocer ms exactamente la especiacin de los metales en funcin del valor de pH con el fin de saber el tipo de compuestos que pueden existir en los lixiviados, as como su concentracin, se ha calculado el ndice de saturacin (IS) para cada valor real y simulado.
212
El IS se define segn:
IS = log
concentracin real concentracin simulada
En la bibliografa este ndice se representa como el logaritmo del valor de la constante de equilibrio que debe tener un elemento para dar la concentracin calculada experimentalmente dividido entre la constante de equilibrio terica (Shum y Lavkulich, 1999). Como las constantes de equilibrio son directa o inversamente proporcionales a la concentracin elevada a su coeficiente estequiomtrico, se puede simplificar y utilizar la ecuacin anterior. Mediante este parmetro (IS) se desea conocer el orden de magnitud de separacin de las especies reales respecto a las simuladas en disolucin, suponiendo que nicamente influyen los xidos introducidos en la disolucin (ZnO, Fe2O3, CaO y portlandita) y no el tratamiento de estabilizacin/solidificacin ni otros compuestos presentes en el residuo. Un valor positivo del ndice de saturacin (IS) indica que el metal se moviliza en una concentracin mayor que la simulada, mientras que un ndice negativo indica lo contrario, la movilidad del mismo es menor que la simulada. El equilibrio aparente se define en aquellos valores en los que IS est entre 1 y +1 con el fin de tener en cuenta el error experimental y otras circunstancias en la termodinmica y en las reacciones qumicas producidas (Shum y Lavkulich, 1999). Valores de IS superiores a +1 o inferiores a 1, indican que las especies en disolucin no se corresponden con las especies simuladas. En las figuras 3.69 3.72 se han representado los valores del ndice de saturacin para los diferentes metales (cinc, plomo, cromo y cadmio) en funcin del valor de pH, teniendo en cuenta nicamente las especies hidrxido de cada metal. Tambin se ha representado la distribucin de los diferentes hidrxidos en funcin del valor de pH mediante diagramas de sectores si los resultados fuesen equiparables a los simulados. No se han tenido en cuenta los valores de pH inferiores a 5 puesto que en
213
todos los casos, la cantidad del metal en disolucin es bsicamente la cantidad total disponible.
-2
Cal+Lodo Cemento+Lodo Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo
IS
-4 5 6 7 8 9 pH
Zn(OH)2 (mol/l) Zn(OH)3- (mol/l) Zn(OH)4-2 (mol/l) Zn+2 (mol/l) ZnOH+ (mol/l)
10
11
12
13
Figura 3.69.- Variable IS para el cinc y especiacin simulada en funcin del valor de pH.
2
-2
-4
IS
-6 5 6 7 8 9 pH
Pb(OH)2 (mol/l) Pb(OH)3- (mol/l) Pb(OH)4-2 (mol/l) Pb+2 (mol/l) PbOH+ (mol/l)
10
11
12
13
Figura 3.70.- Variable IS para el plomo y especiacin simulada en funcin del valor de pH.
214
-2
Cemento+Lodo Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo
IS
-4 5 6 7 8 9 pH
CrOH+2 (mol/l) Cr(OH)2+ (mol/l) Cr(OH)3 (mol/l) Cr(OH)4- (mol/l) Cr+3 (mol/l) CrO2- (mol/l)
10
11
12
13
Figura 3.71.- Variable IS para el cromo y especiacin simulada en funcin del valor de pH.
4
-2
IS
-4 5 6 7 8 9 pH
Cd(OH)2 (mol/l) Cd(OH)3- (mol/l) Cd(OH)4-2 (mol/l) Cd+2 (mol/l) Cd2OH+3 (mol/l) CdOH+ (mol/l)
10
11
12
13
Figura 3.72.- Variable IS para el cadmio y especiacin simulada en funcin del valor de pH.
215
Los valores de la concentracin de cinc en funcin del valor de pH se ajustan perfectamente a los dados por los equilibrios inicos de las especies en disolucin (Zn+2, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3- y Zn(OH)4-2). nicamente se observa una concentracin ligeramente superior respecto a la curva terica en los productos estabilizados con xido de calcio a valores de pH entre 11 y 12. En el intervalo de valores de pH inferior a 7 unidades, la especie predominante en la fase acuosa es el Zn+2. Sin embargo, a valores de pH mayores existen otras especies en disolucin. Se observa que, a medida que aumenta el valor del pH, las especies que van apareciendo son aquellas con mayor cantidades de iones hidrxido (OH-) en su composicin. Se concluye, por tanto, que los lodos de fundicin estabilizados/solidificados en el caso del cinc, se forman especies hidrxido en los lixiviados en todo el intervalo de pH. La concentracin de plomo, cromo y cadmio en el residuo a valores de pH bajos se corresponde con el ion Pb+2, Cr+3 y Cd+2 pero, al aumentar el valor del pH no se forman iones hidrxido. Estos metales en el residuo lodo de fundicin estn formando compuestos ms insolubles que los hidrxidos. En el caso del plomo, los productos inertizados con xido de calcio como agente aglomerante se ajustan a los equilibrios simulados de sus hidrxidos. Sin embargo, en todos los productos E/S con cemento Portland nicamente se ajustan a los valores hidrxidos a valores de pH menores o iguales a 8, comportndose en forma de compuestos ms insolubles a valores de pH mayores. No pueden ser iones complejos con especies como cloruros o materia orgnica porque stos daran concentraciones ms elevadas en la disolucin (Snchez et al, 1997; van der Sloot, 1999b). Tambin se ha demostrado tericamente que no son especies de nitrato de plomo debidas al cido ntrico introducido. En los resultados del ndice de saturacin del cromo de los productos E/S puede observarse que, a valores de pH bajos (incluso menores a 10,5) los resultados se corresponden con los equilibrios de los hidrxidos y complejos con iones hidrxido. Sin embargo, para valores de pH mayores de 10,5, los resultados reales se van alejando de los valores simulados, siendo los reales mucho menores. Las especies predominantes del cromo a valores de pH inferiores a 10,5 estn representadas en los diagramas de sectores. A valores de pH cidos, el CrOH+ es la especie predominante,
216
siendo sustituida por las especies Cr(OH)2+ y Cr(OH)3 a medida que aumenta el valor del pH. En cuanto al cadmio, el comportamiento de los lixiviados de los productos E/S es en forma del ion Cd+2 a valores de pH bajos (inferiores a 6,5) y en forma de hidrxidos a valores de pH altos (superiores a 10,5) mientras que, a pH intermedios, los compuestos de cadmio formados son ms insolubles que los simulados. En algunos casos, la movilidad de los metales est fuertemente influida por el potencial redox adems del pH. En metales como el cromo, con ms de un estado de oxidacin, pueden originarse especies ms oxidadas como el Cr(VI) a partir de Cr(III), en condiciones fuertemente oxidantes (Dusing et al, 1992). Especies con un nico estado de oxidacin como el cinc y el cadmio tambin dependen del potencial redox en disolucin acuosa (Spence, 1993). Las diferentes especies predominantes en funcin del potencial redox y del valor del pH para los diferentes metales estn descritas en la bibliografa. Con objeto de conocer si realmente influye el potencial redox y la concentracin del metal en disolucin viene dada por la especie predominante indicada en el diagrama Eh-pH en cada caso, se han realizado los clculos del ndice de saturacin colocando como concentracin terica la de la especie predominante indicada en el diagrama Eh-pH. Se ha calculando la concentracin terica mediante el programa VISUAL MINTEQ. Los diagramas Eh-pH utilizados para cada metal se han obtenido de la bibliografa (Conner, 1990; Spence, 1993; Mollah et al, 1995b; Burriel et al, 1999; Hoyuan, 1999) teniendo en cuenta que son sistemas con cal o cemento. Los resultados del potencial redox de todas las mezclas y del residuo lodo de fundicin en funcin del valor del pH se indican en la figura 3.73. En la tabla 3.43 se indican las especies mayoritarias en funcin del valor del pH. Los valores del potencial redox en todos los casos se encuentran siempre en el intervalo de esas especies. En el caso del cinc, el plomo y el cadmio, adems de los hidrxidos pueden formarse carbonatos a valores de pH alcalinos, cuya reaccin es (Spence, 1993): Me(OH)2 + H2CO3 MeCO3 + 2H2O
217
1200 1000 800 Eh (mV) 600 400 200 0 -200 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 3.73.- Resultados del potencial redox frente al valor de pH en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y los productos inertizados. Tabla 3.43.- Especies tericas mayoritarias segn el diagrama Eh-pH para cada metal. Metal
Zn
Intervalo de pH
0-8 8-9 9-11,5 11,5-12,7 12,7-14
Especie
Zn+2 ZnCO3 Zn(OH)2 Zn(OH)3Zn(OH)4-2 Pb+2 PbCO3 Pb(OH)3Cr+3 CrOH+2 Cr(OH)3 Cd+2 CdCO3 Cd(OH)2 Cd(OH)3-
Pb
0-8 8-13 13-14
Cr
0-4 4-5 5-13
Cd
0-8 8-10,6 10,6-12 12-14
218
En las figuras 3.74 3.77 se han representado los valores del ndice de saturacin suponiendo una nica especie en cada caso dada por el potencial redox, en funcin del valor de pH. Los valores tericos de los carbonatos se han calculado teniendo en cuenta la concentracin de carbono inorgnico del lodo, suponiendo que todo est en forma de carbonato de calcio. En el caso del plomo, no se han considerado los carbonatos para las mezclas estabilizadas con xido de calcio debido a los buenos resultados obtenidos con los hidrxidos.
4 2 0 -2 -4 -6 -8 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 IS
Figura 3.74.- Variable IS en funcin del valor de pH para el cinc, suponiendo una nica especie en cada caso.
4 2 0 -2 -4 -6 -8 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 IS
Figura 3.75.- Variable IS en funcin del valor de pH para el plomo, suponiendo una nica especie en cada caso.
219
4 2 0 -2 -4 -6 -8 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 IS
Figura 3.76.- Variable IS en funcin del valor de pH para el cromo, suponiendo una nica especie en cada caso.
4 2 0 -2 -4 -6 -8 5 6 7 8 9 pH 10 11 12 13 IS
Figura 3.77.- Variable IS en funcin del valor de pH para el cadmio, suponiendo una nica especie en cada caso.
La concentracin de cinc es prcticamente la de una nica especie en cada intervalo de valores de pH dada por el potencial redox obtenido. A medida que se alcancen los valores de pH alcalinos, el comportamiento se aleja y es debido a la actuacin de ms de una especie mayoritaria en la disolucin. Para valores de pH entre 8 y 9, en los diagramas Eh-pH se indica a la especie carbonato como la dominante en el caso de residuos estabilizados con cemento (Spence, 1993; Mollah et al, 1995b), sin embargo, en los resultados obtenidos puede observarse que los complejos con iones hidrxido
220
obtienen resultados ms cercanos a los obtenidos experimentalmente que la especie carbonato (figuras 3.69 y 3.74). Sin embargo, en el caso del plomo en las mezclas con cemento Portland como aglomerante, a valores de pH altos la especie que puede existir en disolucin puede ser la especie carbonato debido a los buenos resultados experimentales frente a los tericos. A valores de pH bajos, la movilidad del plomo en las mezclas est dada por la concentracin del ion Pb+2 como ya se ha visto anteriormente. En el caso del lodo de fundicin, a valores de pH mayores de 6 las especies en disolucin son mucho ms insolubles a los hidrxidos, hasta unos tres rdenes de magnitud menor. La concentracin de cromo tiene resultados muy semejantes a los tericos a valores de pH altos cuando predomina una nica especie en la disolucin. Por lo tanto, se concluye que este metal tiene varias especies en disolucin a valores de pH cidos, dadas por la figura 3.71 y una nica especie a valores de pH altos (hidrxido de cromo). Los resultados de cadmio en los que se ha tenido en cuenta una nica especie en la disolucin dada por el diagrama Eh-pH se acercan mucho a los valores simulados. Por tanto, se concluye que el potencial redox, en el caso del cadmio, influye enormemente en el proceso de movilizacin. Las especies en disolucin son hidrxidos y carbonatos. En la tabla 3.44 se han representado las diferentes especies encontradas en el lodo de fundicin y en todas las mezclas E/S en funcin del valor del pH. Se desconocen nicamente las especies del plomo en algn intervalo de pH.
221
Tabla 3.44.- Especies acuosas mayoritarias encontradas para los metales legislados en el residuo y en las mezclas E/S. Metal
Zn
Intervalo de pH
<7 7-9 >9
Especie
Zn+2 Zn+2, ZnOH+, Zn(OH)2 Zn(OH)2, Zn(OH)3-, Zn(OH)4-2 Pb+2 PbCO3 Hidrxidos Cr+3, CrOH+2, Cr(OH)2+ Cr(OH)3 Cd+2 CdCO3 Cd(OH)2 Cd(OH)3-
Pb
<8,5 en mezclas y <6 en lodo >11, en mezclas con cemento Para las mezclas con cal en todo pH
Cr Cd
<7 >7 0-8 8-10,6 10,6-12 12-14
3.6.3.- Evaluacin ambiental de los resultados de E/S en base al comportamiento en medio cido
Con objeto de llevar a cabo la mejor gestin ambiental en el residuo, se ha realizado el estudio de los parmetros de neutralizacin cida con respecto a su potencial de peligrosidad. Los parmetros de control utilizados han sido los siguientes: Resultados de capacidad de neutralizacin. Resultados de movilidad total, dados por la conductividad del lixiviado. Resultados de movilidad de metales en funcin del pH respecto a los lmites legislados. A partir de las curvas de valoracin (pH v.s. meq/g HNO3) se obtiene la capacidad de neutralizacin (CN) de los productos y residuos, definindose como los equivalentes de cido ntrico por kg de producto slido seco necesarios para reducir el valor del pH 222
de la disolucin hasta 9 en el ensayo de neutralizacin WTC-ANC (Stegemann y Ct, 1991). Las curvas de valoracin de todas las mezclas y del residuo lodo de fundicin se ha representado en la figura 3.63. Los valores de capacidad de neutralizacin (CN) se indican en la tabla 3.45.
Tabla 3.45.- Resultados de capacidad de neutralizacin de los residuos E/S. Lodo (%)
100 70 70 70
Cemento o Cal (%)

-Cemento: 19-20 Cemento: 29-30 Cal: 30
Finos (%)
-10 ---
Aditivo (%)
-C. activo, Negro humo: 0-1 C. activo, Negro humo: 0-1 --
CN a pH 9 (eq HNO3/kg seco)

0 4 7 16
Como puede observarse, los mejores resultados se obtienen en las mezclas con xido de calcio, mostrando resultados muy satisfactorios en las mezclas con cemento Portland, ya sea utilizando o no negro de humo y carbn activo. La sustitucin de cemento por finos de arenas de fundicin origina resultados inferiores en la capacidad de neutralizacin cida de los productos. En bibliografa se ha demostrado que la incidencia de agentes puzolnicos en el cemento es negativa en los ensayos de neutralizacin cida con cido ntrico (Poon y Lio, 1997). Los resultados de movilidad total o conductividad en todos los productos se han representado en la figura 3.64. Los resultados en todas las mezclas son muy semejantes. Los productos con cemento Portland como agente aglomerante originan una menor movilidad total que aquellos en los que se ha utilizado xido de calcio como agente aglomerante. La menor movilidad se ha obtenido en la mezcla cemento, negro de humo y lodo de fundicin. Los resultados de concentracin de los metales regulados en las diferentes propuestas y directivas Europea y U. S. EPA cinc, plomo, cromo y cadmio (COM, 1993; EPA, 1999) para todas las mezclas inertizadas, as como la concentracin legislada en cada caso, se indican en las figuras 3.78 a 3.81. Los valores inferiores al lmite de deteccin del equipo no se han representado.
223
100000 10000 1000 Zn (mg/l) 100 10 1 0,1 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Figura 3.78.- Resultados de movilidad de cinc en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y de los productos inertizados.
100
10 Pb (mg/l)
0,1 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
Figura 3.79.- Resultados de movilidad de plomo en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y de los productos inertizados.
224
10
Lodo Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo
Cr (mg/l)
0,1 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
Figura 3.80.- Resultados de movilidad de cromo en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y de los productos inertizados.
10
Lodo Cemento+Lodo Cemento-C activo+Lodo Cemento- N humo+Lodo Cemento-Finos+Lodo Cemento-C activo-Finos+Lodo Cemento- N humo-Finos+Lodo
Cd (mg/l)
0,1 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
Figura 3.81.- Resultados de movilidad de cadmio en la neutralizacin cida del lodo de fundicin y de los productos inertizados.
Los valores de concentracin de cromo y cadmio nunca exceden de 10 mg/l, en todo el intervalo de pH. Los lmites legislados en estos metales son: Cd: 1mg/l en el lixiviado TCLP (EPA, 1999). Cr: 5 mg/l en el lixiviado TCLP (EPA, 1999). 225
Para superar esos valores, en el cadmio tiene que haber un valor de pH en el lixiviado menor a 5 unidades, para todas las mezclas estabilizadas. En el caso del cromo, nicamente se sobrepasa el valor legislado para la mezcla cemento y finos de arenas de fundicin con un valor de pH inferior a 2. La concentracin de cromo a pH mayores de 8 es despreciable. Tams et al vieron que los resultados de cromo, cadmio y nquel en los ensayos de neutralizacin cida de las mezclas con cemento y carbn activo eran muy similares a las mezclas con cemento slo (Tams et al, 1992). Los resultados de plomo y cinc son muy similares en todos los productos con cemento Portland como aglomerante. Las mezclas estabilizadas con xido de calcio presentan mayores movilidades de plomo en todo el intervalo de valores de pH y, para el cinc a pH alcalinos. Los lmites legislados son: Pb. 2 mg/l en el lixiviado DIN y 5 mg/l en el TCLP (COM, 1993; EPA, 1999). Zn. 10 mg/l en el lixiviado DIN (COM, 1993).
Para tener concentraciones de plomo superiores al lmite legislado en el lixiviado DIN hace falta un medio cido con valores de pH inferiores a 5 en los productos con cemento Portland. Sin embargo, en el caso de utilizar xido de calcio, tambin se supera dicho lmite para pH muy alcalinos. Esta conclusin tambin se obtuvo en los resultados de lixiviacin de las mezclas con xido de calcio. El valor de pH tan alcalino de sus lixiviados da lugar a una movilidad de plomo ms alta. En el caso del cinc, el valor del pH en el medio debe ser inferior a 8 en todas las mezclas, para obtener concentraciones de cinc superiores al lmite legislado. Los menores resultados en la concentracin de cinc se obtienen en el intervalo de valores de pH entre 8 y 11, igual que se ha visto en la bibliografa (van der Sloot, 1999a). En la figura 3.82 se ha representado la concentracin de cinc en los lixiviados DIN y TCLP y en los ensayos de neutralizacin cida de los productos en funcin de los kilogramos de lodo hmedo en dicho producto, frente al valor del pH. Como puede observarse, la concentracin de cinc nicamente depende del valor del pH en el medio
226
y no de los aditivos y aglomerantes utilizados. Este hecho ha sido demostrado en el apartado anterior ya que los valores se ajustaban perfectamente a los de solubilidad de sus hidrxidos. En las mezclas con xido de calcio como aditivo se obtienen menores concentraciones de cinc a valores de pH bajos y mayores a pH altos, que las obtenidas con cemento Portland o del residuo sin estabilizar.
1000000 100000 Zn (mg/kg lodo) 10000 1000 100 10 1 -2 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

Lodo-WTC Cal-WTC Cemento-WTC Cemento-C activo-WTC Cemento- N humo-WTC Cemento-Finos-WTC Cemento-C activo-Finos-WTC Cemento- N humo-Finos-WTC DIN y TCLP
Figura 3.82.- Movilidad del cinc en funcin del pH.

Por tanto, el nico metal que sobrepasa los lmites legislados a valores de pH alcalinos es el plomo en las mezclas con xido de calcio, tanto en el lmite legislado por la Normativa Europea (COM, 1993) como U.S. EPA (EPA, 1999). En el resto de los productos estabilizados/solidificados, la evolucin de los metales peligrosos (Zn, Pb, Cr y Cd) es muy semejante para todos los ensayos realizados (WTC, DIN y TCLP), siendo el valor del pH el principal factor de influencia. El proceso de estabilizacin nicamente aporta una capacidad de neutralizacin al residuo, formndose compuestos poco solubles por debajo de los lmites regulados, siendo necesario un gran aporte cido en el medio para sobrepasar dichos lmites.
227

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3.

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

Metales Fundentes (137,93)

Partculas Gruesas (251) Residuo de Cucharas (209)

Materias Primas Auxiliares (1.399,97)

3.- Resultados e interpretacin

Arena Nueva (2.506,66) Residuo Machos Caja Caliente (1.045)

Arena de Arija (9.456,07) Arena de Jerez (879,46)

Resina Blanca (276,86) Resina Negra

PROCESO MACHOS CAJA CALIENTE

PROCESO MACHOS CAJA FRA

Arena (8.714,54) Hulla (2.042,81) Bentonita (3.855,72)

MOLDE SUPERIOR MOLDE INFERIOR

Residuo Machos Caja Fra (2.873)

Finos de arenas (6.214) Residuo de Tamiz (14.749) Arena de Purga-Desmoldeo (3.244)

Residuo de Chorreado (508)

3.- Resultados e interpretacin

Carburo de silicio Basalto Coque Caliza

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

Lnea 1 1 1 2 2 2 3-4 3-4 3-4

Tipo Arena Arena Arena Catalizador Hulla Resina Resina Resina

3.- Resultados e interpretacin

Tipo Granalla Disolvente Imprimacin Imprimacin Imprimacin

Etapa Granallado Pintado Pintado Pintado Pintado

3.- Resultados e interpretacin

Carga metlica Coque Hulla Granalla

Ferroaleaciones Arena Catalizador Disolvente

Aditivos de fusin Bentonita Resina Imprimacion

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3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

kg residuo/kg materia prima

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

3.2.- CARACTERIZACIN DEL LODO DE FUNDICIN

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

U.S. EPA, TCLP

Figura 3.9.- Tipos de compuestos en el lodo de fundicin, en base hmeda.

U.S. EPA, TCLP

Figura 3.10.- Tipos de compuestos en el lodo de fundicin, en base seca.

Figura 3.11.- Distribucin de compuestos regulados en TCLP (Cr, Pb y Cd).

3.- Resultados e interpretacin

Figura 3.12.- Distribucin de compuestos regulados en DIN-S4 (COT, Zn, Cu y Ni).

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

En la figura 3.14 se representa el porcentaje de cada compuesto fenlico en el lodo de fundicin.

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

46,28-63,04 16,0 0,05-0,82 1,96-2,36 0,19-0,80 0,16-0,43 33,1-40,32

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

Media 52,25 9,09 68,3 19,1 6,50 656,5 2.062

3.- Resultados e interpretacin

Figura 3.16.- Resultados de los parmetros orgnicos solubles en funcin de la humedad.

3.- Resultados e interpretacin

3.- Resultados e interpretacin

X1 X1X3 X3 X1X2 X2 X2*X3 0 2 4 6 Efecto en la EC50 estandarizado 8