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1, 177-180, 2013 UN MTODO PARA ENSEAR EL PORQU SUCEDEN LAS REACCIONES QUMICAS Victor A. Lpez-Agudelo, Daniel Barragn* y Wilson Parra Escuela de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Calle 59A No 63-20, Bloque 16, Ncleo El Volador, Medelln, Colombia Recebido em 12/4/12; aceito em 26/8/12; publicado na web em 29/11/12

AN APPROACH FOR EXPLAINING CHEMICAL TRANSFORMATIONS. A methodology is proposed for explaining one of the central questions in the teaching of general chemistry courses to freshman students: why do chemical transformations occur? The answer to this question is based on thermodynamics but we propose arriving at an answer in a more intuitive way by using computational tools in a bid to increase the motivation of students for learning chemistry. Keywords: molecular modeling; energy minimization; reactivity.

INTRODUCCIN Es comn encontrar que en los cursos bsicos de qumica el tema de la reactividad de las sustancias qumicas se presente de manera cualitativa, usualmente como una clasificacin de las reacciones agrupadas por caractersticas comunes, tales como la transferencia de electrones entre molculas, la sustitucin o el dezplamiento de tomos de una molcula y la combinacin o descomposicin de molculas.1 Si bien esta primera aproximacin al concepto de reactividad ayuda a que los estudiantes reconozcan que las sustancias que participan de una reaccin qumica deben tener unas propiedades especficas y que hay ciertos requerimientos energticos involucrados, tambin puede dar la impresin de que no hay una clara conexin con los temas de enlace qumico y geometra molecular. Con el propsito de disminuir la percepcin de abstraccin en el aprendizaje de la qumica por parte de los estudiantes, es conveniente desarrollar estrategias metodolgicas que muestren que es posible abordar los temas de la qumica de una manera coherente. En este sentido encontramos conveniente que al presentar la reactividad qumica de la sustancias, se haga una clara distincin entre el cmo se lleva a cabo la reaccin y el porqu la reaccin sucede.2,3 El cmo sucede la reaccin es una pregunta cercanamente relacionada con los mecanismos propuestos para explicar la redistribucin de los electrones en la molcula despus de la ruptura y formacin de enlaces qumicos, mientras que el porqu sucede la reaccin es una pregunta que debe ser entendida con la direccionalidad y espontaneidad del proceso y que tiene respuesta precisa en termodinmica: las reacciones qumicas tienen lugar en la direccin en la que disminuye la energa de Gibbs del sistema, a temperatura y presin constantes, independientemente del signo que acompaa los cambios de entalpa y de entropa. Desafortunadamente introducir algunos conceptos de la termodinmica en el inicio del aprendizaje de la qumica puede provocar que aumente en el estudiante la percepcin de complejidad para entender la qumica.4,5 El modelamiento molecular es una herramienta que ofrece la oportunidad de innovar continuamente en los procesos pedaggicos de enseanza de la qumica, dando la posibilidad de promover en el estudiante el inters y el entendimiento de la qumica a la vez que desarrolla en l habilidades y destrezas que potencializan sus capacidades cognitivas.6,7 En este artculo presentamos una metodologa que tiene como proposito ayudar a que los estudiantes comprendan el porqu se lleva
*e-mail: dalbarraganr@unal.edu.co

a cabo una reaccin qumica, sin necesidad de recurrir explicitamente a la termodinmica y haciendo uso de los fundamentos de la fsica que nos ayudan en primera instancia a explicar la estructura y geometra molecular: la estructura qumica ms estable de una determinada molcula es la que tiene la mnima energa potencial, entre todas las posibles configuraciones de sus tomos en el espacio.8 En esencia necesitamos lo siguiente conceptos: de la fsica clsica los de fuerza de repulsion-atraccin electrosttica y energa potencial elctrica, de las primeras lecciones de qumica el de geometra molecular a travs de la teora VSEPR y algunos mecanismos sencillos para explicar la ruptura y formacin de enlaces qumicos y finalmente una herramienta computacional que nos permita optimizar la geometra molecular y modelar una reaccin. De los fundamentos de fsica es suficiente con recordarles a los estudiantes que la magnitud de la fuerza elctrica, ya sea de atraccin o repulsin, entre partculas con carga varia proporcionalmente con la magnitud de la carga e inversamente con el cuadrado de la distancia entre partculas, y que la energa potencial elctrica en sistemas de partculas con carga elctrica depende proporcionalmente de la masa y carga de las particulas e inversamente con la distancia.9,10 Con estos conceptos bsicos esperamos que los estudiantes de qumica puedan visualizar que la energa potencial elctrica de un sistema de particulas con carga depende de la configuracin espacial del sistema, es decir de la posicin relativa de las particulas en el espacio. Por otra parte en los libros de qumica general encontramos que la teora VSEPR (valence-shell electron-pair repulsion) se utiliza para dar una primera explicacin de la geometra de las molculas.10,11 La teora VSEPR postula que una molcula alcanza una geometra especial que minimiza la repulsin elctrica entre los electrones de la capa de valencia.1,8 Ahora, si ponemos juntos los fundamentos de la fsica de partculas con carga y la teora VSEPR, esperamos que el estudiante pueda visualizar lo que suceder con la energa de una molcula al adicionar o quitar tomos mediante una reaccin qumica, y esto es que la energa cambiar porque los tomos de la molcula tendrn que reorientarse espacialmente y alcanzar una nueva geometra que minimice la repulsiones elctricas entre los electrones de la capa de valencia de los tomos.12 El conocimiento previo de los estudiantes es el punto de partida para construir nuevo conocimiento a travs de la metodologa que presentamos.13 Los estudiantes deben escoger una reaccin que quieran estudiar, deben proponer como se redistribuirn los electrones en las molculas despus de la ruptura y formacin de enlaces qumicos a travs de un estado intermedio de transicin y luego usando la herramienta

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computacional deben calcular como vara la energa potencial del sistema a medida que se forma o se rompe un enlace qumico.14 Si el perfil de energa potencial del sistema de reaccin muestra un mnimo en funcin de la coordenada de reaccin o restriccin de enlace, que es el enlace elegido para seguir el curso de la reaccin, entonces el mecanismo propuesto es posible y la reaccin tendr lugar.15 PARTE EXPERIMENTAL La teora VSEPR no proporciona ningn tipo de informacin relacionada con la energa de las molculas, sinembargo esta informacin se puede obtener a partir de las coordenadas espaciales de los tomos de la molcula, de las distancias y ngulos de enlace a travs de los mtodos de la qumica computacional que optimizan la geometra molecular.8,15 El estudio computacional de cualquier reaccin qumica tiene como uno de sus objetivos determinar la correlacin que hay entre la energa de las estructuras moleculares de equilibrio de los reactivos y de los productos con la estructura transitoria propuesta para explicar la redistribucin de los electrones despus de la ruptura y formacin de enlaces qumicos. Esta correlacin usualmente se aprecia en una superficie de energa potencial, en la cual los mnimos de energa para reactivos y productos estn conectados a travs de un mximo correspondiente al estado molecular transitorio que se ha propuesto. Los mtodos semi-empricos de la qumica computacional permiten optimizar la geometra de un amplio conjunto de molculas y sistemas moleculares de una manera rpida y exacta, ya que utilizan informacin experimental de las molculas y realizan un gran nmero de aproximaciones durante los clculos de optimizacin. Entre estos mtodos el AM1 es ampliamente conocido y viene incorporado en la gran mayora de programas de uso en qumica computacional.15 En este trabajo utilizamos el programa Spartan de Wavefunction Inc. y el mtodo semi-emprico AM1 para optimizar la geometra de las molculas estudiadas y para calcular los perfiles de energa potencial de los estados transitorios propuestos para las diferentes reacciones utilizadas para ilustrar la metodologa propuesta.16 RESULTADOS Y DISCUSION Para llevar a cabo este trabajo seleccionamos un conjunto de 8 reacciones que son representativas de los ejemplos que usualmente encontramos en libros de texto de qumica general y qumica orgnica, y las cuales podemos agrupar en dos series de reactividad, alifticas y aromticas.1,14 En la Tabla 1 mostramos los valores de energa libre estndar de las 8 reacciones, calculados a partir de la optimizacin de la geometra molecular con el mtodo semi-emprico AM1. Los valores negativos e inclusive el valor positivo obtenido para la energa libre estndar en la Tabla 1 indican que las reacciones ocurren preferiblemente en la direccin que favorece la formacin de productos, y que por lo tanto sirven de soporte a los resultados que se mostraran ms adelante. Todas estas reacciones son ampliamente conocidas y estudiadas experimentalmente en qumica orgnica y por tanto para cada una de ellas se conocen otra serie de condiciones que se deben tener en cuenta para favorecer el rendimiento de la reaccin, tales como temperatura, pH, solventes y catalizadores.14 En la Tabla 1 tambin mostramos, para cada reaccin, la restriccin de enlace o coordenada interna de reaccin seleccionada para seguir la variacin en la energa potencial del sistema transitorio propuesto a medida que la reaccin sucede, esta coordenada corresponde a la longitud del enlace qumico que se est formando.14,17 Como ya se mencion, las 8 reacciones de la Tabla 1 se agrupan en dos series de reactividad qumica, sustituciones nucleoflicas alifticas (SN2) y sustituciones electroflicas y nucleoflicas aromticas. En la Figura 1 mostramos la primera serie de reactividad para

Tabla 1. Energa libre estndar y restriccin de enlace o coordenada interna de reaccin para el conjunto de reacciones seleccionadas. Los clculos se realizaron con el mtodo semi-emprico AM1 Reaccin qumica (a) CH3SCN + OH CH3OH + SCN (b) CH3Cl + OH CH3OH + Cl (c) CH3I + Cl CH3Cl + I

Coordenada de reaccin C-O C-O C-Cl C-Cl C-Br C-C C-Cl C-O

Go (kJ mol-1) -319,79 -174,38 -15,71 -145,41 -125,78 -46,79 -87,3 +1,81

(d) CH3SCN + Cl CH3Cl + SCN

(e) CH3SCN + Br CH3Br + SCN (f) C6H6 + CH3Cl C6H5CH3 + HCl (g) C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl (h) C6H5Cl + H2O C6H5OH + HCl

las sustituciones nucleoflicas alifticas, donde los valores en el eje de las abscisas corresponde al mnimo de energa potencial que optimiza la geometra molecular de la respectiva molcula aliftica, calculado mediante el mtodo AM1. A esta Figura 1 la denominamos serie de reactividad porque le facilita al estudiante visualizar cuales sustituciones nucleoflicas sobre las molculas dan lugar a reacciones que suceden de manera espontnea, igualmente permite visualizar claramente cules molculas son ms reactivas que otras al comparar la magnitud de la energa molecular, por ejemplo, en esta serie el metanol es la sustancia menos reactiva de la serie.

Figura 1. Serie de reactividad aliftica para sustituciones nucleoflicas, SN2. El valor de energa en el eje de las abscisas corresponde al mnimo de energa en la optimizacin de la geometra molecular AM1 y las barras horizontales indican la respectiva molcula. Las flechas dentro de la grfica indican la sustitucin nucleoflica para que suceda la reaccin, segn los datos de la Tabla 1

En la Figura 2 mostramos a modo de ejemplo una de las reacciones de la Figura 1. El tiocianato de metilo es ms reactivo que el bromuro de metilo, por eso es posible sustituir el grupo tiocianato por el bromuro. El mecanismo de reaccin mediante el cual se lleva a cabo esta reaccin requiere de un anlisis qumico ms avanzado,14 sin embargo es de esperar que de la Figura 1 los estudiantes puedan visualizar que durante la ruptura y formacin del nuevo enlace qumico, el grupo tiocianato sale con los dos electrones del enlace mientras que el bromuro aporta los dos electrones que requiere el enlace que se forma, este es el significado de las flechas en la Figura 2.1 Una vez se ha propuesto el estado transitorio para cada una de las reacciones, como el ilustrado en la Figura 2, se procede a calcular el perfil de energa potencial del sistema en funcin de la restriccin o coordena interna de reaccin seleccionada, esto se hace a travs de la simulacin aproximando a la molcula el grupo entrante y alejando

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Figura 2. Estructura transitoria propuesta para modelar la reaccin entre el Br- y el CH3SCN. Las flechas indican como se distribuyen los electrones durante la reaccin. La restriccin de enlace o coordenada interna de reaccin (bond constraint) es la distancia que disminuye durante el clculo de la energa potencial para el ataque nucleoflico bimolecular

el grupo saliente.14,15 En la Figura 3e se muestra el perfil de energa obtenido para la reaccin de la Figura 2. Inicialmente el ion bromuro se encuentra a una distancia de 2.2 del tiocinato de metilo, se observa que a medida que esta distancia se acorta, la energa potencial del sistema molecular transitorio disminuye a medida que el grupo tiocinato se aleja de la molcula, alcanzando un mnimo de energa a una distancia de 1.93 ; este es el valor aceptado para la longitud del enlace Br-C.1,14 Es importante hacer notar que el valor de energa en el mnimo de la Figura 3e no coincide con el valor de energa para el bromuro de metilo en la Figura 1, ya que se esta calculando para todo el sistema molecular transitorio propuesto en la Figura 2.

Figura 4. Serie de reactividad aromtica para algunas sustituciones electroflicas y aromticas. El valor de energa en el eje de las abscisas corresponde al mnimo de energa en la optimizacin de la geometra molecular AM1 y las barras horizontales indican la respectiva molcula. Las flechas dentro de la grfica indican la sustitucin a realizar para que suceda la reaccin, segn los datos de la Tabla 1

cloro se rompe y el electrfilo ataca el anillo aromtico desplazando un tomo de hidrgeno.14

Figura 5. Estructura transitoria propuesta para modelar la reaccin entre el cloro molecular y el benceno. Las flechas indican como se distribuyen los electrones durante la reaccin. La restriccin de enlace o coordenada interna de reaccin (bond constraint) es la distancia que disminuye durante el clculo de la energa potencial para la reaccin bimolecular Figura 3. Perfiles de energa potencial en funcin de la respectiva restriccin de enlace para la serie de reactividad de la Figura 2: (a) OH- + CH3SCN ; (b) OH- + CH3Cl; (c) Cl- + CH3I; (d) Cl- + CH3SCN; (e) Br- + CH3SCN. Las flechas debajo de las curvas sealan el correspondiente eje de las ordenadas

En la Figura 3 se muestran los perfiles de energa de reaccin en funcin de la restriccin de enlace, Tabla 1, para cada una de las reacciones de la serie de reactividad de la Figura 2. Todos los mnimos de energa potencial estn de acuerdo con los valores reportados para la longitud del respectivo enlace qumico formado.14,17,18 En la Figura 4 se muestra la segunda serie de reactividad, que corresponde a reacciones aromticas de sustitucin electroflica y nucleoflica. En esta serie los estudiantes podrn observar que el benceno tiene la energa de molcula ms alta, lo que lo hace el ms reactivo en la serie. Para proponer un estado transitorio para alguna de las reacciones de la Figura 4 se requiere que los estudiantes tengan un poco ms de intuicin o prctica en proponer como se llevara a cabo la redistribucin de electrones despus de la ruptura y formacin de los enlaces qumicos. En la Figura 5 se da como ejemplo la estructura molecular transitoria propuesta para obtener clorobenceno a partir de benceno y cloro molecular. La cloracin del benceno requiere de un catalizador y condiciones experimentales adecuadas y sucede via formacin de un electrfilo promovido por las repulsiones electrostticas entre el cloro molecular y el anillo aromtico, de esta manera el enlace del

En la Figura 6b se muestra el perfil de energa potencial del sistema molecular transitorio propuesto en la Figura 5, en funcin de la restriccin de enlace seleccionada, Tabla 1. El mnimo de energa observado en la figura corresponde a la distancia del enlace qumico Cl-C.17 Las otras curvas en la Figura 6 corresponde a los otros perfiles de energa potencial para las otras reacciones de la serie en la Figura 4. Son varios los aspectos interesantes que se pueden destacar de este tipo de actividades donde el estudiante tiene la oportunidad de hacer experimentos de qumica en un computador, entre ellos que el estudiante puede probar todas sus ideas hasta obtener un resultado que sea significativo, disminuyendo as la sensacin de frustracin que tal vez podra llegar a sentir en un experimento fallido en el laboratorio.19 En la Figura 7a mostramos los perfiles de energa potencial en funcin de la distancia del enlace que se est formando para la reaccin (b) en la Tabla 1, cuando el clculo se realiza intercambiando el grupo entrante y el grupo saliente de la molcula. La curva (i) de la Figura 7a muestra como la energa potencial del sistema molecular transitorio propuesto siempre aumenta a medida que el cloruro se aproxima al metanol, haciendo el sistema ms inestable, contrario a lo observado en la curva (ii) cuando el hidroxilo es quien se aproxima al cloruro de metilo. La herramienta computacional que utilizamos para calcular los perfiles de energa potencial de las reacciones, tambin da la posibilidad de obtener una gran variedad de informacin del sistema, como es la variacin de las cargas electrostticas sobre cada uno de los tomos a

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haciendo uso significativo de los conceptos previos de periodicidad qumica, enlace qumico y geometra molecular.10 CONCLUSIONES Los docentes siempre estamos en la continua bsqueda de estrategias que motiven a los estudiantes a interesarse por estudiar y aprender qumica, y los computadores nos ofrecen la oportunidad de contar con un laboratorio virtual para desarrollar la creatividad y nuevas ideas en el complejo proceso de enseanza-aprendizaje de las ciencias.19-22 En este trabajo tomamos una herramienta computacional de un software comercial, la cual tambin se encuentra disponible en la mayora de paquetes computacionales que no requiren de licencia para su uso, para utilizarla de manera contextualizada en la enseanza del concepto de reactividad qumica en los cursos bsico de qumica. La propuesta la llamamos una metodologa, ya que se puede implementar para una clase magistral o para una sesin de laboratorio, desde una perspectiva en la cual se busca aclarar con argumentos sencillos la diferencia entre el cmo y el porqu suceden las reacciones qumicas. AGRADECIMIENTOS A la Divisin de Investigaciones DIME of Universidad Nacional de Colombia Medelln por el apoyo brindado para la realizacin del presente trabajo. Igualmente agradecemos a la profesora I. C. Perilla del Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia Bogot, por lectura del manuscrito y los valiosos comentarios realizados. REFERENCIAS
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Figura 6. Perfiles de energa potencial en funcin de la respectiva restriccin de enlace para la serie de reactividad de la Figura 4: (a) alquilacin del benceno; (b) cloracin del benceno; (c) hidroxilacin del benceno

medida que la reaccin transcurre. En la Figura 7b se muestra como vara la carga electrosttica sobre los principales tomos involucrados en la reaccin (b) de la Tabla 1 (Figura 1 y curva (ii) en Figura 7a). En la curva (ii) se aprecia como la carga sobre el tomo de cloro se aproxima a -1 a medida que el hidroxilo se aproxima al metilo, indicando que el cloro se est alejando de la molcula como ion cloruro. Las curvas (i) y (iii) muestran el comportamiento de la carga sobre los tomos de carbono y oxgeno, de una manera consistente a lo que est pasando durante la reaccin. Estos resultados adicionales mostrados en la Figura 7 le ayudaran al estudiante a comprender con mayor claridad, no slo porque sucede cada una de las reacciones sino como estn sucediendo,

Figura 7. (a) Comparacin de los perfiles de energa potencial para una reaccin no espontnea y para una espontnea, al intercambiar grupo entrante y grupo saliente de la molcula: (i) CH3OH + Cl CH3Cl + OH; (ii) CH3Cl + OH CH3OH + Cl. (b) Variacin de la carga electrosttica sobre los tomos involucrados directamente en la ruptura y formacin del enlace qumico para la reaccin CH3Cl + OH CH3OH + Cl: (i) tomo de C, (ii) tomo de Cl, (iii) tomo O