Dissertation 2001

Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen
Synthesen und Reaktionen von N-Sulfinylaminen des Bors

Wege zu geeigneten Vorstufen
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
der Abteilung für Chemie
der Ruhr-Universität Bochum
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Bernd Stange
aus Wattenscheid
Bochum 2001
Referent: Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas
Korreferent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick
Drittprüfer: Prof. Dr. M. Muhler
Tag der Disputation: 7. Februar 2001

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit zwischen
Juni 1995 und März 1998 am

Lehrstuhl für Anorganische Chemie II der
Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.
Meinem hochverehrten Lehrer,
Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas,

danke ich für die interessante Themenstellung,
die immerwährende Unterstützung
und seine stete Diskussionsbereitschaft
während der Anfertigung dieser Arbeit.
Potius sero quam numquam.
LIVIUS (59 v. Chr. - 17 n. Chr.)
Meiner Mutter
und Silke in Liebe gewidmet.
(aus: W. N. Lipscomb, „Borides and Boranes“, J. Less-Common Met. 1981, 82, 1 - 20.)
0. Inhaltsverzeichnis
Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen IX
Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln XIII
Verzeichnis der dargestellten Verbindungen XIX
1. Einleitung und Literaturübersicht 1
1.1. Allgemeines 3
1.2. Bor-Stickstoff-Chemie 4
1.3. Chemie der N-Sulfinylamine 12
N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe 14

N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe 15
N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe 15
N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe 16
„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe 17
N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe 17
„Periodensystem der N-Sulfinylamine“ 19
1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate 20
1.5. N,N‘-Schwefeldiimide und cyclische Derivate 23
2. Zielsetzung und Synthesekonzept 27
2.1. Zielsetzung 29
2.2. Synthesekonzept 30
2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch 30
Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane 30

Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane mit Donor-
Stabilisierung 32
Donor-Moleküle 34
Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane
ohne Stabilisierung 35
Transsulfinylierungsreagenzien 35
2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl -substituierter Amine 38
2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen 38
2.2.4. Darstellung von Tris(N -sulfinylamino)-

boran, B(NSO)3 39
II
Substrat: Trisaminoborane 40
Substrat: Borsäureester 41
2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit

Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen) 42
2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen 44
3. Ergebnisse und Diskussion 45
3.1. Vorbemerkung 47
3.2. Addukte von Tris(N -sulfinylamino)boran, B(NSO)3

Synthesen und Reaktionen 48
Donor-Verbindungen mit sp3 -hybridisiertem Stickstoff-Atom
3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1

Darstellung und Charakterisierung 49
Röntgenstrukturanalyse Me3 NB(NSO)3 51
Reaktionen und Umsetzungen 54
Verhalten gegenüber Lewis-Säuren 54
Pyrolyse von Me 3NB(NSO)3 55
Hydrolyse von Me 3NB(NSO)3 55
Akzeptor-Eigenschaften 56
3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethyl-

amin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me 3NBX3-n(NSO)n 58
3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3-hybridi-

siertem Donor-Atom 59
3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2

Reaktionen und Umsetzungen NB(NSO) 3 64
Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom
3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-Tris(N-sulfinyl-

amino)boran, CH3CNB(NSO)3 65
3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)-

boran, D•B(NSO)3 66
III
3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw.

dessen Nachweis als Intermediat 68
Umsetzungen mit Trialkoxyboranen 68

Umsetzungen mit Triacyloxyboranen 69
Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat 71
Alternativwege zu B(NSO)3 72
3.4. Bis(N -sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2

Synthesen und Reaktionen
Suche nach geeigneten Vorstufen 75
3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen 75
Halogen-Parahalogen-Austausch 75
Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,
Me 2NB(NSO)2 3
Me2 NB(NSO)2
N
S 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadi-
N
M eO B BOM e
borocin, [MeOBNSN]2 4
N
S
N Darstellung und Charakterisierung 80
Parahalogen-Parahalogen-Austausch 83
Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethyl-

sulfanyl)boran, MeOB(SCF3)2 84
3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine 86
Versuche zur Darstellung von Dimethylaminobis[bis(tri-

methylsilyl)amino]boran, Me 2NB[N(SiMe 3)2]2 87
Bis(bis[trimethylsilyl]amino)methoxyboran,
MeOB[N(SiMe 3)2]2 5
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2
Bis(bis[trimethylsilyl]amino)fluorboran,
FB[N(SiMe 3)2]2 6
FB[N(SiMe3 )2 ]2
3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO -substituierten B 2 N 2 -

Vierrings 93
IV
3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R 2 BNSO

Suche nach geeigneten Vorstufen 95
3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Halogen-Parahalogen-Austausch 95
Versuche zur Darstellung vo n Bis[bis(trimethylsilyl)-

amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me 3Si)2N]2BNSO 95
Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxy-

boran, (MeO)2BNSO 96
Parahalogen-Parahalogen-Austausch 98
Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7
(MeO)2 BSCF 3
3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-subsituierter Amine 99
Versuche zur Alternativs ynthese von Bis(dimethylamino)-

N-sulfinylaminoboran, (Me 2N)2BNSO 99
Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran,
(MeO)2BN(SiMe 3)2 8
(MeO)2 BN(SiMe3 )2
Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran,
MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9
MeOB(Cl)N(SiMe3 )2
4. Spektroskopischer Teil 103
4.1. Schwingungsspektroskopie 105
Bor-Stickstoff-Verbindungen 106
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors 108
N-Sulfinylamine 109
N,N’-Schwefeldiimide 114
Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen 116
Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen 118
4.2. Massenspektrometrie 120
N-Sulfinylamine 120
Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane 124
4.3. Kernresonanzspektroskopie 126
4.3.1. 11B-NMR-Spektroskopie 127
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors 129
4.3.2. 14N-NMR-Spektroskopie 131
4.3.3.17O-NMR-Spektroskopie 134
4.3.4.33 S-NMR-Spektroskopie 137
4.3.5.NMR-Spektroskopie anderer Kerne 138
4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten –

Strukturdiskussion 138
4.4.1.Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte 138
4.4.2.Bis(N -sulfinylamino)borane 139
4.4.3.Dithiatetrazadiborocine 139
5. Experimenteller Teil 141
5.1. Allgemeines 143
5.2. Analysenmethoden 143
5.3. Ausgangsverbindungen 146
5.3.1.Amin-Addukte der Bortrihalogenide 146
5.3.2.Transsulfinylierungsreagenzien 148
5.3.3.Weitere Verbindungen 149
5.4. Beschreibung der Versuche 151
Die „Doppelbombe“ 151

VI
5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von Trimethyl -

amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1 153
Darstellung 153
Charakterisierung 155
5.4.2. Darstellung und Charakterisierung von Pyridin-Tris-

(N-sulfinylamino)boran, C5H5NB(NSO)3 2 158
Darstellung 158
5.4.3. Darstellung und Charakterisierung von Dimethyl -

bis(N -sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3 161
Darstellung 161
5.4.4. Darstellung und Charakterisierung von 3,7-Dime-

thoxy-3H,7H,1 λ4 ,5 λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadi-
borocin, [MeOBNSN]2 4 163
Darstellung 163
5.4.5. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri -

methylsilyl)amino]methoxyboran,
MeOB[N(SiMe 3 )2 ]2 5 165
Darstellung 165
5.4.6. Darstellung und Charakterisierung von Bis[bis(tri -

methylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe 3)2 ]2 6 167
Darstellung 167
5.4.7. Darstellung und Charakterisierung von Dimethoxy-

bis(trifluormethylsulfanyl)boran, (MeO)2BSCF3 7 169
Darstellung 169
5.4.8. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime -

thylsilyl)aminodimethoxyboran,
(MeO)2BN(SiMe 3)2 8 171
Darstellung 171
VII
5.4.9. Darstellung und Charakterisierung von Bis(trime -

thylsilyl)aminochlormethoxyboran,
MeOB(Cl)N(SiMe 3 )2 9 174
Darstellung 174
6. Zusammenfassung 177
7. Literatur 185
Danksagungen 199
Curriculum vitae 201

Verwendete Abkürzungen
Abkürzung Bedeutung
B magnetische Feldstärke
b Bindungsordnung
i
Bu Isobutyl, -CH 2 CH(CH 3 )2
n
Bu, Bu n-Butyl, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
t
Bu tert.-Butyl, -C(CH 3 )3
Bz Benzyl,
D Dissoziationsenergie; Donor-Molekül
d Kernabstand
DABCO 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan,N N
Et Ethyl, -CH 2 CH 3
Fp. 7 6 0 Festpunkt („Schmelzpunkt“) bei Normaldruck
Hal Halogen, -F, -Cl, -Br, -I
I Elektronenstrom; Kernspin
k Kraftkonstante
Kp. 7 6 0 Kochpunkt („Siedepunkt“) bei Normaldruck
l Länge
M Metall; Molarität
m Masse
Me Methyl, -CH 3
MNDO modified neglect of different overlap
MO Molekülorbital
p Druck
Ph Phenyl,
Pr Propyl, -CH 2 CH 2 CH 3
i
Pr Isopropyl, -CH(CH 3 )2
Py Pyridin, N
R i , R‘, (Rf) Rest (perfluoriert)
THF Tetrahydrofuran, O
TMEDA Tetramethylethylendiamin, (H 3 C)2 NCH 2 CH 2 N(CH3)2
tmp 2,2,4,4-Tetramethylpiperidino, N
U; U G Beschleunigungsspannung; Gitterenergie
X Halogen, -F, -Cl, -Br, -I
Y Chalkogen, =O, =S, =Se, =Te
z Ionenladung
∆ hier: thermische Beanspruchung
δ; δ as /δ s chemische Verschiebung; Partialladung; antisym-

metrische/ symmetrische Deformationsschwingung
ηι Haptizität
λ Wellenlänge
µD Dipolmoment
~
ν Wellenzahl
νas /νs antisymmetrische/symmetrische Valenzschwingung
ϑ Temperatur nach Celsius

XI
χ Elektronegativität
Ø Durchmesser
Abbildungen, Tabellen und Tafeln
Abbildung Seite
Abb. 1: Struktur des Boromycins 4
Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg 5
Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen 6
Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids 12
Abb. 5: „Periodensystem der N-Sulfinylamine“ 19
Abb. 6: Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten und

Isothiocyanaten 20
Abb. 7: Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen

und Bindungszuständen in Molekülen 21
Abb. 8: Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate

des Bors 22
Abb. 9: Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen 31
Abb. 10: Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbin-

dungen 34
Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit 44/47
Abb. 12: Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran,

D•B(NSO)3 48
Abb. 13: Wahrscheinliche Struktur von Me 3NB(NSO)3 1 52
Abb. 14: Newman-Projektion von 1 53
Abb. 15: Sägebock-Formel von 1 53
Abb. 16: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3

bzw. dessen Nachweis als Intermediat 68
Abb. 17: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutions-

reaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch) 75
Abb. 18: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureak-

tionen (Sulfinylierung difunktionell silyl-substituierter Amine) 86
Abb. 19: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung eines NSO -substituier-

ten B2N2-Vierrings, [Me 2NB(NSO)2]2 93
Abb. 20: Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO 95
Abb. 21: IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran,

Me 3NB(NSO)3 1 112
Abb. 22: IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran,

C 5H5NB(NSO)3 2 113
Abb. 23: IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran,

(MeO)2BSCF3 11 117
XIV
Abbildung Seite
Abb. 24: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran,

(MeO)2BN(SiMe 3)2 7 119
Abb. 25: Typische Fragmente verschiedener anorganischer N-Sulfinyl-

amine 121
Abb. 26: Massenspektrum von Trimethyla min-Tris(N-sulfinylamino)-

boran, Me 3NB(NSO)3 1 122
Abb. 27: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 3NB(NSO)3 1 122
Abb. 28: Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,

Me 2NB(NSO)2 3 123
Abb. 29: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(NSO)2 3 124
Abb. 30: Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlorboran,

MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9 124
Abb. 31: Mögliches Fragmentierungsmuster für MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9 125
14
Abb. 32: N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)-
boran, Me 3NB(NSO)3 1 134
Abb. 33: Doppel-Cariusrohr 152

XV
Tabelle Seite(n)
Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff 5
Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen 10
Tab. 3: Dissoziationsenergien verschiedener Bor-Element-Bindungen 33
Tab. 4: Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindun-

gen 36
Tab. 5: Gitterenergien verschiedener Metallchloride 37
Tab. 6: Umsetzungen von Amin -Addukten mit Transsulfinylierungs-

reagenzien, Versuchsparameter und -ergebnisse 60
Tab. 7: Vergleich der BCl-Bindung in Me 3NBCl3 und Me 2NBCl2 76
11
Tab. 8: B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Ab-
hängigkeit von Substitutionsgrad und Stabilisierung 79
11
Tab. 9: B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetrazadiborocinen 82
Tab. 10: IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen 106
Tab. 11: Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger

Bor-Stickstoff-Bindungen unterschiedlicher Verbindungs-
klassen 107
Tab. 12: IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und

-borate 108/109
Tab. 13: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO-Gruppe 110
Tab. 14: Absorptionen der NSO-Gruppe verschiedener organischer

N-Sulfinylamine 110
Tab. 15: Absorptionen der NSO -Gruppe verschiedener anorganischer

N-Sulfinylamine 111
Tab. 16: Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von ν s(NSO) in

N-Sulfinylaminen 111
Tab. 17: Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2
mit Zuordnungsvergleich 113/114
Tab. 18: Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und

cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide 114/115
Tab. 19: Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch 115
Tab. 20: Wichtige Schwingungen und Absorptionsbereiche der

(Me 3Si)2N-Gruppe 116
Tab. 21: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 und Zuordnungs-

versuch 117
Tab. 22: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der CF3S-Gruppe 118

XVI
Tabelle Seite(n)
Tab. 23: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsver-

such 119
Tab. 24: Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren

der in dieser Arbeit synthetisierten Silylaminoborane 125
Tab. 25: Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope 126
Tab. 26: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter

Verbindungen 128
Tab. 27: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalo -

genide 130
Tab. 28: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von

Borpseudohalogeniden 131
Tab. 29: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter

Verbindungen 132
Tab. 30: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothio -
cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen 133
Tab. 31: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Ver-

bindungen 135
Tab. 32: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Isocyanate im

Vergleich zu N-Sulfinylaminen 136
Tab. 33: Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen 137
Tab. 34: Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine 137
Tab. 35: Charakterisierung der Absorptionsintensitäten 144
Tab. 36: Standards für die NMR-Spektroskopie 145
Tab. 37: Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie 145
Tab. 38: Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3 147
XVII
Tafel Seite(n)
Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung 7 - 10
Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität 10 - 11
Tafel 3: N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur 13 - 14
Tafel 4: Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementver-

schiebungskonzept 20 - 21
Tafel 5: Zielsetzung der vorliegenden Arbeit 29 - 30
Tafel 6: Syntheseverfahren der Amin-Bortrihalogenid-Addukte 146 - 147

Dargestellte Verbindungen
Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran (H3C)3NB(NSO) 3 1
Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran NB(NSO)3 2
N,N-Dimethylaminobis(N‘-sulfinylamino)-
boran (H3C)2NB(NSO) 2 3
S
N N
3,7-Dimethoxy-3H,7H,1 λ 4,5 λ 4,2,4,6,8,3,7-
H3COB BOCH3 4
dithiatetrazadiborocin
N N
S
Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]methoxy-
boran H3COB{N[Si(CH3)3]2}2 5
Bis[N,N-bis(trimethylsilyl)amino]fluor-
boran FB{N[Si(CH3)3]2}21 6
Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran (H3CO) 2BSCF3 7

N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-
dimethoxyboran (H3CO) 2BN[Si(CH3)3]2 8
N,N-Bis(trimethylsilyl)amino-B-chlor-
methoxyboran H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2 9
Um den Text leicht lesbar zu gestalten, wird im weiteren in der Regel auf
die genaue Angabe der Substituentenstellung im Namen verzichtet.
Verbindung 3 beispielsweise wird danach einfach als Dimethylaminobis-
(N-sulfinylamino)boran bezeichnet; das nämliche gilt für die Verbindungen
5, 6, 8 und 9. Im Zweifelsfalle kann diese Übersicht als Referenz herange-
zogen werden.
1
Diese Verbindung ist bereits bekannt, w ird hier aber auf alternativem Wege dargestellt.
1. Einleitung und Literaturüberblick
1. Einleitung und Literaturüberblick
1.1. Allgemeines
„Some of the most exciting and important developments in the whole of

chemistry are occurring in the main-group chemistry.“ Mit dieser Einschät-
zung beginnt Greenwood einen bemerkenswerten Aufsatz über die „Renais-
sance der Hauptgruppenelement-Chemie“[1]. Er unterstreicht in diesem Arti-
kel, daß hauptsächlich Weiter- und Neuentwicklung experimenteller und
analytischer Verfahren verantwortlich für Ergebnisse zeichneten, deren blo-
ße Existenz zuvor angezweifelt worden war – oder aber zu solchen führte,
die schon lange im Mittelpunkt theoretischer Arbeiten standen, deren Reali-
sierung aber eine unausgereifte Technologie entgegenstand.
In der Tat: Wurde die Chemie der Hauptgruppenelemente während der 50er
und 60er Jahre durch die Erfolge der Übergangsmetall- und Koordinations-
chemie in den Hintergrund gedrängt, gelingt es ihr seit Anfang der 70er
Jahre dieses Schattendasein abzustreifen, wie Greenwood in seiner Abhand-
lung eindrucksvoll betont. Dies meint der Autor mit „resurgence of main-
group element chemistry“: Die Beschäftigung mit der Chemie der Haupt-
gruppenelemente ist wieder gesellschaftsfähig.
Unbestritten gilt auf diesem Gebiet die anorganische Chemie des Bors, dem
enfant terrible des Periodensystems[2], als wesentlich vielgestaltiger und
komplexer als die der übrigen Elemente; geprägt wird dieser Strukturreich-
tum durch die geringe Größe des Bor-Atoms und seine hohe Ionisierungs-
energie.
Tatsächlich tritt Bor in seinen Verbindungen in den unterschiedlichsten Stö-
chiometrien und Koordinationszahlen auf (zahlreiche Beispiele sind bekannt:
Metallboride1 , Borane 2 [auch Carborane und Metallaborane], Borate3 etc.),
die ein grundlegendes Umdenken in der Theorie der chemischen Bindung
erforderten (Stichwort Mehrzentrenbindungen: Verleihung des Nobelpreises
für Chemie 1976 an Lipscomb[6]).
1
Die geläufigen Stöchiometrien variieren von metall- bis sehr bor-reich (M5B bis MB66)[3].
2
Zur Zeit sind etwa 50 n eutrale Borane bis hin zu B 30H38 und eine fast ebenso große Anzahl
von Hydridoborat-Anionen BnHmx- bekannt [4].
3
Die strukturelle Komplexität dieser Minerale wird nur durch die der Silicate übertro ffen[5].
1. Einleitung und Literaturübersicht
Es soll aber nicht unerwähnt bleiben,

H
OH
daß die Organobor-Chemie einen O
H3C
ebenfalls enormen Stellenwert be-
H3C CH3
1 O
sitzt . Auch konnte 1971 beispiels- H
O O
weise die Struktur von Boromycin OOO
B
geklärt werden (siehe Abb. 1 rechts), O O CH3
O O
einem aus dem Strahlenpilz Strep-
O
H3C C CH3
tomyces antibioticus isolierten Anti- H
HO CH3
biotikum – dem ersten in der Litera- H
O CH(CH3)2
tur beschriebenen bor-organischen O NH3
+
Naturstoff überhaupt[9].
Abb. 1: Struktur des Boromycins[9]
1.2. Bor-Stickstoff-Chemie
Die Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen geht in ihren präparativen An-

fängen auf Stock und den von ihm und seinen Mitarbeitern entwickelten Ar-
beitstechniken zurück. Als Geburtsstunde der modernen Bor-Stickstoff-
Chemie gilt die Entdeckung des Borazin (damals „Borazol“ genannt),
B3 N3 H6 , dem „anorganischen Benzol“, durch Stock und Pohland im Jahre
1926. Diese isolierten die farblose Flüssigkeit aus den Produkten einer Um-
setzung von Diboran, B2 H6 , mit Ammoniak[10]:
180 °C
3 B2 H6 + 6 NH3 2 B3N3H6 + 12 H2
Wiberg erkannte in der Folgezeit die Sonderstellung der Bor-Stickstoff-Ver-

bindungen innerhalb der anorganischen Chemie: Die einfache Kombination
eines Bor-Atoms mit einem Stickstoff-Atom ist isoelektronisch mit einer
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheit; darüber hinaus stimmen auch die Summe
der Kovalenzradien von Bor und Stickstoff sowie die mittlere Elektronegati-
vität mit dem benachbarten Element weitgehend überein (siehe Tab. 1 un-
1
Man denke an die präparative Bedeutung der Hyd roborierung[7]; Nobelpreis für Chemie
1979 an Brown[8].
ten), so daß anfänglich die Analogie-Betrachtung Bor-Stickstoff ⇔ Kohlen-

stoff-Kohlenstoff im Vordergrund stand.
Das freie Elektronenpaar am Stickstoff behebt den Elektronenmangel1 am
Bor (nur sechs Valenzelektronen), so daß beide Elemente mit einem Elek-
tronenoktett ausgestattet sind.
Valenz- Kovalenz- Elektro-

Element
elektronen radius [pm] negativität χ
Bor 3 81,0 2,0
Kohlenstoff 4 77,0 2,5
Stickstoff 5 70,0 3,0

Tab. 1: Elementparameter von Bor, Kohlenstoff und Stickstoff[12]
Wiberg klassifizierte die ihm bekannten Bor-Stickstoff-Verbindungen in drei

respektive vier Gruppen: Amin-Borane (von Wiberg in Anlehnung an die iso-
steren Alkane Borazane genannt), Aminoborane (Borazene) und Borazine
(Borazole); darüber hinaus charakterisierte er die Iminoborane (Borazine 2 )
als „die letzten Zwischenstufen der Borazolbildung“. Nach Meinung des Au-
toren zeichnen sie sich „durch [eine] außerordentlich hohe Polymerisations-
tendenz aus und gehen spontan in ‚Benzol‘-Körper über“ [13].
R
B
R'N NR'
R'3N BR3 R'2N__BR2 R'N__BR
RB BR
N
R'
„Borazane“ „Borazene“ „Borazine“ „Borazole“

Abb. 2: Einteilung der Bor-Stickstoff-Verbindungen nach Wiberg[13]
Seit den grundlegenden Arbeiten von Wiberg aber hat die Chemie der Bor-
Stickstoff-Verbindungen einen außerordentlichen Aufschwung erlebt, wel-
cher das ursprüngliche Konzept von Borazanen, Borazenen und Borazolen
1
Zum Begriff „Elektronenmangel“ meint Rundle: „There are no such things as electron defi-
cient compounds, only theory deficient chemists.“ [11]
2
Man beachte den veränderten Sinngehalt des Begriffes „ Borazin“ im Wibergschen Sinne
verglichen mit der modernen Nomenklatur.
Koordinationszahl
4 3 2
Amin-Borane Borazine Iminoborane
R‘3 NBR3 R
B
R'N NR' Trimerisierung
RB≡NR‘
RB BR
N
R'
Aminoborane Borylamine Diaminoborinium-

Diaza-
Kationen
diboretidine (R‘2 N)3 B (R2 B)3 N
[R‘2 N=B=NR‘2 +]
(R‘2 N)2 BR (R2 B)2 NR‘
R'2
N
R2 B BR2 Dimerisierung
R‘2 NBR2 ≡ R2 BNR‘2
N
R'2
BN-Heterocyclen1
R' R' R'

N N N
RB
BR RB BR
RB N N N
R' R' R'
1 2
R2 R R
B B B
R'2N NR'2
R'N NR'
R2B BR2
N B B
R'2 R R
3 4
R' R R'
Borat-Anionen N BR B N 1 1,3,2,4,5 - Diazatriboroline
RB R'N BR 2 1,2,4,5,3,6 - Tetrazadiborinane
NR'
RB RB NR' 3 1,3,5,2,4,6 - Triazatriborinane
[B(NCO)4 - ] N BR N B 4 1,4,2,3,5,6 - Diazatetraborinane
R' R' R
[B(NCS)4 - ] 5 6
5
6
1,3,5,2,4,6,7 - Triazatetraborepine
1,3,5,7,2,4,6,8 - Tetrazatetraborocine
Polyaminopolyborane
NR'2
B
( )
R'2N n NR' 2
Boronium-Kationen
1
Hier ist nur eine willkürliche
Auswahl wiedergegeben; wei-
[R‘2 N)nBD4 - n(3 - n)+] [R‘2 NBX2 +] terführende Monographien sie -
he [14].
Abb. 3: Vereinfachte Klassifizierung von Bor-Stickstoff-Verbindungen

bei weitem längst gesprengt hat, wie Abb. 3 links eindrucksvoll vermittelt
(Klassifizierung in Abhängigkeit von der Koordinationszahl), ohne jedoch
dabei einen Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben.
Es ist nicht unwahrscheinlich, daß die Wibergsche Systematisierung den
Fortschritt eher behinderte als förderte, da bei vielen Syntheseüberlegungen
die Analogie zum Kohlenstoff betont wurde. So kennen viele interessante
Verbindungen in der Bor-Stickstoff-Chemie (z.B. Polyaminopolyborane, Aza-
borane) zwar Entsprechungen in der organischen Chemie, der synthetische
Zugang zu diesen gestaltet sich aber häufig wesentlich komplizierter als bei
den Kohlenstoff-Vertretern.
Einen interessanten Aspekt hinsichtlich der Analogie-Betrachtung bieten
Überlegungen zur Existenz von Bor-Stickstoff-Analoga der Fullerene. Ein
Fulleren B3 0 N3 0 mit Ih-Symmetrie ist aufgrund des Euler-Prinzips 1 instabil.
MO-Rechnungen verschiedener Autoren lassen für diese Stöchiometrie ent-
weder fulleren-ähnliche Käfige mit oktaedrischer Symmetrie (Oh) oder ak-
kordeon-ähnliche Strukturen („buckytubes“) wahrscheinlich erscheinen[16].
Fulleren-Konfiguration wird nach MNDO-Berechnungen von Bardo, Stanton
und Jones für B2 4 N3 6 („bonnyball“) erreicht [17].
Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung [18]
Auch wenn sich die Vorstellungen Wibergs über die Vielfalt der Bor-
Stickstoff-Verbindungen als unzulänglich herausgestellt haben, so ist seine
Gliederung in „Borazane“, „Borazene“, „Borazine“ und „Borazole“ nichts-
destoweniger sehr hilfreich bei der bindungstheoretischen Diskussion dieser
Stoffklassen.
Amin-Borane : Diese im Normalfall bei Raumtemperatur beständigen, kri-

stallinen Substanzen können als Donor-Akzeptor-Komplexe (Donor-Atom
Stickstoff, Akzeptor-Atom Bor) aufgefaßt werden:
O
+ -
O
N B N B
I II
1
Das Euler-Prinzip [15] besagt, daß man zum Bau eines geschlossenen Netzwerks mit einer
geraden Zahl von Ecken ( ≥24) zwölf Fünfecke benötigt; Sechsecke allein reichen nicht aus.
Im Falle eines B30N30 würde dies zu wenig stabilen homonuklearen BB-Bindungen führen.
Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung - Fortsetzung
Bisweilen wird dieser Bindungstyp als koordinativ bezeichnet (I), meist aber
als „echte“ Bindung (mit Elektronentransfer) beschrieben (II)1 . Dies steht in
Einklang mit den Elektronegativitäten dieser Elemente, denn es gilt: χN > χB.
Demzufolge greifen elektrophile Reagenzien am Stickstoff, nukleophile da-
gegen am Bor an.
Exakter ausgedrückt ist die Elektronendichte am Stickstoff also geringer als
in R3 N (Verminderung der negativen Ladung am Stickstoff), die am Bor ist
höher als in BX3 (Verminderung der positiven Ladung am Bor).
In einigen Fällen hat es sich aber aufgrund spektroskopischer Befunde als
sinnvoller erwiesen, einen ionischen (I) oder einen π-Komplex (II) zu formu-
lieren, z.B.[20]:
NH2•BX3 NHBX2
Me 2 NH·BCl 3 ≡ [Me 2 NH·BCl 2 +]Cl - ≡
HX
I II
Näheres zu Struktur und Stabilität dieser Donor-Akzeptor-Komplexe siehe

auch Tafel 2 (S. 10f.).
Aminoborane : Aminoborane sind Verbindungen, in denen Bor und Stic k-

stoff durch eine einfache kovalente Bindung miteinander verknüpft sind, an
der sich das freie Elektronenpaar des Stickstoffs beteiligen kann (⇒ Bin-
dungsordnung b > 1) [21]:
N B ⊕N B N B⊕
I II III
In völliger Übereinstimmung zu den Amin-Boranen trägt der Stickstoff den
größten Anteil der negativen Ladungsdichte (ca. 0,28e negativer als das Bor-
Atom[18a]; auch hier gilt also: positive Formalladung, aber negative Partialla-
dung). Allerdings weisen viele Aminoborane kein Dipolmoment auf, so daß
berechtigte Veranlassung besteht, eine dritte no bond-Resonanzstruktur (III)
zu formulieren.
Berechnungen der Kraftkonstanten ergeben für die Bindungsordnung der
BN-Bindung bei Raumtemperatur einen Wert von b = 1,8[21]; damit ist diese
Bindung die einzige Elementkombination des Bors, die einen so hohen Dop-
pelbindungscharakter erreicht2 .
Die koordinative Sättigung kann auch durch Assoziation von monomeren
Einheiten unter Ausbildung cyclischer Bor-Stickstoff-Verbindungen erfol-
1
Dipolmoment-Messungen [19] in Alkylamin-Boranen (µD zwischen 4 und 5 D!) unterstützen
diese Formulierung.
2
Die energetische Behinderung der freien Drehbarkeit (~ 10 kcal/mol nach MO -Rechnun-
gen [18a]) läßt sich 1H-NMR-spektroskopisch nachweisen; die Methyl-Gruppen in unsymme -
trisch-substituierten Aminoboranen, Me 2BNR1R2, zum Beispiel weisen Anisochronie auf[22].
gen, meist zu Dimeren (Cyclobutan-Analoga), seltener zu Tri- oder Tetrame-

ren (Cyclohexan- bzw. Cyclooctan-Analoga)1 .
Iminoborane : Wiberg hielt die „Borazine“ in monomerer Form als nicht

„faßbar“, da deren Trimerisierungstendenz viel zu groß sei[13]. Tatsächlich
sind die außerordentlich reaktiven Iminoborane gegenüber Oligomerisierung
so instabil, daß sie entweder nur bei tiefen Temperaturen oder durch große,
sterisch anspruchsvolle Reste (i Pr, i Bu, [Me 3 Si]3 Si) kinetisch stabilisiert iso-
liert werden können[24]. Röntgenographische Untersuchungen an t BuB≡Nt Bu
unterstreichen einen formalen Dreifachbindungscharakter[25]:
⊕
N B N B
I II
Die Elektronendichte ist aus oben genannten Gründen auch hier am Stic k-
stoff-Atom höher als am Bor-Atom.
Iminoborane trimerisieren nahezu ausschließlich zu Borazinen2 .
Borazine : 1926 konnten Stock und Pohland aus Diboran und Ammoniak die
Stammverbindung der Borazine, B3 N3 H6 , synthetisieren[10]. Sehr bald darauf
wurde festgestellt, daß dieses „Borazol“ bzw. seine Halogen- und Methyl-
Derivate aufgrund ihrer Struktur in vielen physikalischen Eigenschaften dem
Benzol ähnelt, was ihm den Namen „anorganisches Benzol“ einbrachte 3 .
Insgesamt können drei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die ne-
gative Ladung eher am Stickstoff lokalisiert ist (Formal- contra Partialla-
dung), als daß eine Delokalisation vorliegt[18i]:
H H H
_ ⊕
⊕ B _ ⊕
⊕ B _ B _
HN Ο NH HN Ο NH HN NH
_ ⊕ _BH
HB _ ⊕ BH
HB _ HB _ BH
Ο N Ο Ο N Ο N
H H H
Ι ΙΙ ΙΙ Ι
Borazine zeigen aufgrund der ausgeprägten Bindungspolarität zwischen Bor

und Stickstoff jedoch keine für aromatische Verbindungen typischen Reak-
tionen. Allerdings bilden Borazine auch zu Dibenzolchrom bzw. zu Tricar-
bonylbenzolchrom analoge Sandwich- und Piano-Chair-6 π-Metall-
komplexe; z.B. kennt man [Cr(η6 -B3 N3 Me 6 )(CO)3 ], ein Komplex, der eine
große Ähnlichkeit zu der entsprechenden Kohlenstoff-Verbindung
[Cr(η6 -C6 Me 6 )(CO)3 ] aufweist[28].
1
Erwartungsgemäß wirkt die Anwesenheit sperriger Substituenten der Dimerisierung entge-
gen: Me 2NBF2 liegt in Lösung bei Raumtemperatur als Dimer vor, Me 2NBCl2 und Me 2NBBr2
bilden Monomere, aus deren Lösungen irreversibel Dimere kristallisieren[24].
2
Es sind jedoch auch Iminoborane bekannt, die zu Dewar-Benzol-Derivaten trimerisieren [26].
3
Dem Phosphor-Homologen des Borazins würde dieser Name viel eher zustehen; in diesem
Fall kann man von echter Delokalisation sprechen (χP ≈ χB!): Derivate von B 3P 3H6 zeigen im
Magnetfeld den typischen Ringstrom aromatischer Verbindungen[27].
10

Abschließend vergleicht Tab. 2 unten die verschiedenen BN-Bindungen mit
ihren isoelektronischen Kohlenstoff-Verwandten, einschließlich der prozen-
tualen Bindungsverkürzung.
Bindung d [pm] % Bindung d [pm] %
C C 154 0 B N 158 0
C..... C1 140 8 B.....N1 144 9
C C 133 13 B N 141 11
C C 118 23 B N2 126 29
Tab. 2: Bindungsverkürzung in CC- und BN-Bindungen[29]
Die Differenz zwischen einer Einfach- und einer Doppelbindung beträgt an-
nähernd 20 pm, jedoch nur 15 pm zwischen einer Doppel- und einer Drei-
fachbindung. Grundsätzlich sind Bor-Stickstoff-Bindungen aber signifikant
länger als die entsprechenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einheiten – nicht nur
aufgrund der größeren Summe der Kovalenzradien (siehe Tab. 1), sondern
auch als Folge der Polarität.
Tafel 1: Die Natur der Bor-Stickstoff-Bindung[18]
Da Amin-Boran-Addukte für diese Arbeit eine zentrale Bedeutung besitzen,

seien die wichtigsten Eigenschaften dieser Komplexverbindungen in einer
weiteren Tafel wiedergegeben.
Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30]
Bor besitzt als Element der III. Hauptgruppe lediglich ein Elektronensextett;
Bor-Verbindungen sind also durch einen Elektronenmangel am Zentralatom
gekennzeichnet. Drei Wege stehen dem Bor-Atom zur Verfügung, die Va-
lenzabsättigung unter Ausbildung eines Elektronenoktetts zu erreichen:
Dreizentrenbindungen, pπpπ-Bindungen und Adduktbildung.
Unter einem Addukt versteht man das Additionsprodukt aus einem
Elektronenpaar-Donor (einer Lewis-Base) und einem Elektronenpaar-Akzep-
tor (einer Lewis-Säure), daher auch der vielbenutzte Begriff Donor-Akzep-
tor-Komplex.
Das 1809 erstmalig von Gay-Lussac dargestellte Ammin-Bortrifluorid,
H3 NBF3 , markiert als erste jemals synthetisierte Bor-Stickstoff-Verbindung
nicht nur den Startpunkt dieser umfangreichen Substanzklasse, sondern be-
ansprucht noch eine andere chemische Bestmarke für sich: Dem französi-
1
Gemeint sind die „delokalis ierten“ Bindungen von Benzol und Borazin.
2
In der untersuchten Verbindung tBuB≡NtBu liegt allerdings ein Fehlordnungsphänomen
vor[25].
11
Donor-Akzeptor-Konplexe des Bors - Struktur und Stabilität - Fortset-

zung
schen Wissenschaftler ist es auch gelungen, mit dieser, leicht aus den Kom-
ponenten zugänglichen kristallinen Verbindung den ersten Donor-Akzeptor-
Komplex der Chemie -Geschichte herzustellen[31].
Verschiedene Faktoren haben Einfluß auf die Stabilität eines Donor-Akzep-
tor-Komplexes (für eine gegebene dreifach-koordinierte Bor-Verbindung
BX3 ):
l chemische Natur des Donors: als Elektronenpaar-Lieferanten können

Donor-Atome in neutralen Molekülen (z.B. N, P, As, O, S usw.) wie
auch geladene Teilchen fungieren (z.B. X-, H-), wobei folgende Stabi-
litätsreihenfolge gilt 1 :
F > N > O > Cl > S > P2
l Gegenwart polarer Substituenten am Liganden: elektronegative Sub-

stituenten erniedrigen die Stabilität, elektropositive erhöhen diese. In
der Gruppe gemischt-substituierter Halogenmethylamine z.B. lautet
die Reihenfolge der Addukt-Stabilität:
NMe 3 > Me 2 NCl > MeNCl2 >> NCl3
l sterische Effekte: so ist beispielsweise α,α‘-Lutidin im Vergleich zu

Pyridin die stärkere Base; nichtsdestoweniger bildet Pyridin die stabi-
leren Komplexe, da die beiden Methyl-Gruppen im α,α‘-Lutidin die
Ausbildung der BN-Bindung erschweren. Für O-Donoren gilt eine
ähnliche Reihenfolge:
O > Me 2 O > Et2 O > i Pr2 O
Auf weitere Gründe für größere oder geringere Stabilität (wie z.B. Aggre-
gatzustand des Komplexes) soll hier nicht weiter eingegangen werden.
Tafel 2: Donor-Akzeptor-Komplexe des Bors – Struktur und Stabilität[30]
1
In dem Maße wie die Hybridisierung eines Atoms Einfluß auf dessen Basizität ausübt, b e-
stimmt sie auch die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes. Es gilt also für die Kom-
plexstabilität eines gegebenen Donor-Atoms: sp3 > sp2 > sp[32].
2
Im Normalfall wird ein gegebenes Donor-Atom durch seinen linken Nachbarn an der Do-
norstelle verdrängt, z.B. Me 3NBF3 + F- → [BF4- ] + Me 3N.
12
1.3. Chemie der N-Sulfinylamine
Vom Schwefeldioxid lassen sich durch Ersatz der Sauerstoff-Atome zwei iso-
elektronische Reihen von Imiden ableiten: N-Sulfinylamine mit einer Imid-
Gruppe und N,N‘-Schwefeldiimide mit zwei Imid-Gruppen:
_ _ _
S _ S _ S _
O
_ O
_ RN O
_ RN NR'
Schwefeldioxid N-Sulfinylamine N,N‘-Schwefeldiimide

Abb. 4: Imid-Derivate des Schwefeldioxids
Beginnend mit der Identifikation von N-Sulfinylanilin, C 6 H5 NSO, durch Mi-

chaelis und Herz im Jahre 1890[33] (welches zuvor schon von Böttinger – oh-
ne Konstitutionsangabe – beschrieben worden war[34]), hat sich eine weit
verzweigte Chemie der N-Sulfinylamine entwickelt, in der gerade auf dem
Gebiet anorganischer Forschung während der letzten Jahre beträchtliche
Fortschritte erzielt worden sind[35].
Das Interesse an den N-Sulfinylaminen beruht auf ihrer ausgeprägten Affini-
tät zur Abspaltung von Schwefeldioxid. Für die photolytisch, thermisch oder
katalytisch (säure- oder basekatalysiert) induzierte SO2 -Eliminierung führt
dies bei einfach substituierten Derivaten in einer intermolekularen Konden-
sationsreaktion zu symmetrischen N,N‘-Schwefeldiimiden[36], während bei
höher substituierten Verbindungen über eine intramolekulare Umlagerung
strukturell vielfältige heterocyclische Systeme erhalten werden können[37]
(siehe auch Abschnitt 1.5., S. 23ff.):
- SO 2 - SO 2 cyclische SN-
N,N'-Schwefeldiimide N-Sulfinylamine
inter- intra- Verbindungen
m ole k ular m ole k ular
S
N N
-N=S=N- -N=S=O
Darüber hinaus weist die NSO-Gruppierung eine hohe Additonsbereitschaft

an der N=S-Doppelbindung im Sinne von En-Reaktionen und Cycloadditio-
nen auf[38].
13
N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39]
Die älteste Methode und heute zugleich das in der organischen Chemie am
häufigsten angewandte Verfahren ist die Reaktion primärer Amine mit
Thionylchlorid:
RNH2 + SOCl2 RNSO + 2 HCl
Als Chlorwasserstoff-Fänger können überschüssiges Amin oder eine Hilfs-

base (Et3 N, Pyridin usw.) dienen.
Die Amino-Gruppe kann aber auch unterschiedlich derivatisiert sein. So la s-
sen sich die gewünschten Verbindungen meist problemlos durch Sulfinylie-
rung N,N-disilyl-substituierter, primärer Amine mit SO 2 oder SOCl2 (oder
auch SOF2 [40]) darstellen, sofern die entsprechenden Silicium-Stickstoff-Ver-
bindungen verfügbar sind:
SO2 (Me3 Si)2 O

RN(SiMe3 )2 + RNSO +
SOCl2 2 Me3 SiCl
In der anorganischen Chemie wird meist jedoch auf die Technik des N-Sul-
finylamino-Transfers - einer metathetischen Methode - zurückgegriffen: Ei-
ne geeignete Verbindung wird mit einem Transsulfinylierungsmittel umge-
setzt, wobei für einen positiven Reaktionsverlauf zu berücksichtigen ist, daß
neben dem N-Sulfinylamin aus den übrigen Komponenten eine gute Ab-
gangsgruppe gebildet wird. Als gute NSO-Überträger haben sich
Me 3 SiNSO, Hg(NSO)2 , KNSO und AgNSO bewährt:
Me3 SiNSO Me3 SiX

1/ 1/
2 Hg(NSO)2 2 HgX2
RX + RNSO +
AgNSO AgX
KNSO KX
(X = Hal, OR‘, OCOCF3 ; Näheres zur chemischen Triebkraft dieser Umset-

zungen im Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.)
Daneben gibt es auch noch eine Reihe ungewöhnlicher Methoden, die bis-
lang nur für bestimmte Reste R eingesetzt worden sind. Hierzu zählen u.a.
die partielle Hydrolyse von N,N-Dichloroschwefelamiden (z.B. mit Silber-
oxid, Ag2 O[41] oder Trifluoressigsäureanhydrid, [CF3 CO]2 O[42]) und die Sul-
finylierung von Triphenylphosphoramiden[43]:
Ag2O
RNSCl2 RNSO
SO2
RNPPh 3 RNSO
Andere Verfahren besitzen in der anorganischen Chemie keine oder nur mar-
ginale Bedeutung.
14
N-Sulfinylamine - Synthesewege und Struktur - Fortsetzung
Strukturell sind für die räumliche Orientierung der gewinkelten NSO-Grup-

pe zwei Möglichkeiten denkbar:
R
S N R N
S
O
O
Z E
Spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß die Z-Form (auch cis- oder

syn-Stereoisomer genannt) dabei stark bevorzugt vorliegt.
Tafel 3: N-Sulfinylamine – Synthesewege und Struktur[39]
N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe
Sundermeyer und Seppelt vermochten 1969 durch die Standardmethoden

die vollständige Reihe der homologen N-Halogensulfinylamine darzustellen
und zu charakterisieren[44]:
CFCl3
F2 + Me3 SiNSO FNSO + Me3 SiF 1
Cl2 + Me3 SiNSO ClNSO + Me3 SiCl
C FC l3
2 Br2 + Hg(NSO)2 2 BrNSO + HgBr2
IN(SiMe3 )2 + SOCl2 INSO + 2 Me3 SiCl
N-Chlorsulfinylamin, ClNSO, und N-Bromsulfinylamin, BrNSO, konnten erst

1998 zur Synthese gewisser halogen-substituierter N-Sulfinylaminotellane
herangezogen werden[45].
Schwingungsspektroskopische Untersuchungen legen für die Struktur der
N-Halogensulfinylamine eine planare Z-Konfiguration nahe [46]:
_
S
N O
_
X
_
1
Bei der Darstellung von FNSO wurde das Fluor-Gas mit Stickstoff verdünnt; außerdem wur-
de die Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt.
15
N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe
Seit der erstmaligen Synthese von Bis(N-sulfinylamino)sulfan, S(NSO)2 , des

ersten N-Chalkogensulfinylamins im Jahre 1952 durch Goehring und Schu-
ster[47], hat die Beschäftigung mit dieser siebenatomigen Verbindung aus
Elementen der V. und VI. Hauptgruppe zu einer Reihe interessanter Deriva-
te geführt; sie gilt als bestuntersuchtes N-Sulfinylamin überhaupt[48].
Die Darstellung der höheren Homologen gelang der Arbeitsgruppe um Haas
erst 1987 im Falle des Bis(N-sulfinylamino)selans, Se(NSO)2 [49] und 1989
hinsichtlich Bis(N-sulfinylamino)tellan, Te(NSO)2 [50]:
S4 N4 + 2 SO2 2 S(NSO)2
(Me 3Si)2O
Se2 Cl2 + 2 Me3 SiNSO Se(NSO)2 + 2 Me3 SiCl
CH2Cl2
(tBuMe2 )2 Te + 2 ClNSO Te(NSO)2 + 2 tBuMe2 SiCl
Röntgenstrukturanalysen ergeben für diese Chalkogen-Verbindungen eine

planare, aber gewinkelte Anordnung der Atome[49- 5 1 ]:
O O
_
S E
_ S
N
_ N
_
Die N-Sulfinylamine der VI. Hauptgruppe sind eine hervorragend untersuch-

te Verbindungsklasse; aus ihnen lassen sich durch SO2 -Abspaltung eine
Vielzahl neutraler und kationischer Chalkogen-Stickstoff-Ringe generie-
ren[37].
N-Sulfinylamine der V. Hauptgruppe
Zahlreiche Versuche sind unternommen worden, bis- oder tris-NSO-substi-

tuierte Verbindungen des drei- bzw. fünfwertigen Phosphors zu synthetisie-
ren, jedoch ohne Erfolg. Einige Arbeitsgruppen berichten lediglich über
mono-substituierte Produkte, ausnahmslos P-organyl-substituiert: Rf2 PNSO
16
(Haas und Kauch[52]), (RO)2 P(O)NSO (Tomaschewski und Maniewski [53])

sowie die komplexierten Verbindungen M(CO)5 [R2 PNSO] mit M = Cr, Mo
(Chivers et al.[54]).
Im Gegensatz hierzu gelang Herberhold und Chivers 1991 die erstmalige
Herstellung von vollständig N-Sulfinylamin-substituierten Pnicogenen in der
Oxidationsstufe +III[55]:
C H 3C N
AsF 3 + 3 Me3 SiNSO As(NSO)3 + 3 Me3 SiF
THF
SbCl3 + 3 KNSO Sb(NSO)3 + 3 KCl
Daneben konnten die Autoren auch gemischt-substituierte Produkte

t t
Bu3 - nAs(NSO)n bzw. Bu3 - nSb(NSO)n (n = 1, 2) isolieren; über mögliche
Strukturen machen sie jedoch keine Angaben.
N-Sulfinylamine der IV. Hauptgruppe
Von Verbindungen mit einer Kohlenstoff-NSO-Verknüpfung gibt es einige

hundert aliphatische und aromatische Derivate[39e]; über solche, die mehr
als eine N-Sulfinylamin-Gruppe tragen, wird nicht berichtet1 .
Demgegenüber gelang Haas und Pritsch die Synthese der vollständigen Rei-
hen der beiden höheren Homologen Silicium und Germanium Rf4 - nSi(NSO)n
und Rf4 - nGe(NSO)n (n = 1 - 4)[52b,56].
Speziell Tetrakis(N-sulfinylamino)silan und –german sind durch einfache
metathetische Reaktionen zugänglich:
C C l4
SiBr4 + 2 Hg(NSO)2 Si(NSO)4 + 2 HgBr2
C C l4
GeBr4 + 2 Hg(NSO)2 Ge(NSO)4 + 2 HgBr2
Strukturelle Untersuchungen wurden an diesen Verbindungen bislang nicht

durchgeführt.
1
Eigene Versuche zur Darstellung von SC(NSO)2 gemäß SC(SCF3)2 + Hg(NSO)2 → SC(NSO)2
+ Hg(SCF3)2 führten nicht zum gewünschten Produkt (vgl. Abschnitt 2.2.3., S. 38f. zur Mo-
tivation dieser ungewöhnlich erscheinenden Synthese).
17
„N-Sulfinylamine“ der I. Hauptgruppe
Neben den erwähnten kovalenten Repräsentanten sind einige wenige ioni-

sche „N-Sulfinylamine“ von Elementen der I. Hauptgruppe bekannt, in wel-
chen die NSO-Gruppe eine negative Ladung trägt (von Armitage und Brand
deshalb Thiazate genannt [57]). Hierzu zählt besonders KNSO als stark nu-
kleophiles Reagenz, welches die oben genannten Autoren aus Kalium-tert.-
butanolat, (CH3 )3 COK, und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, darz u-
stellen vermochten[57]:
THF
OK + Me3 SiNSO KNSO + OSiMe3
N-Sulfinylamine der III. Hauptgruppe
Der bisherige Überblick über die NSO-Chemie der Hauptgruppenelemente

zeigt, daß die Elemente der IV. bis VII. Hauptgruppe befähigt sind, eine
Vielzahl solcher Verbindungen mit unterschiedlichsten Eigenschaften zu bil-
den.
Im Vergleich hierzu stellt die III. Hauptgruppe, die Bor-Gruppe (neben der
II. Hauptgruppe, siehe auch Abb. 5, S. 19), einen ausgesprochen weißen
Fleck in der Vielfalt dieser interessanten Verbindungsklasse dar.
1981 gelang Haubold und Mitarbeitern die erstmalige Isolierung zweier, ein-
fach-substituierter N-Sulfinylamine des Bors, Bis(dimethylamino)-N-sul-
finylaminoboran und die cyclische Verbindung 1,3-Dimethyl-2-(N-sulfinyl-
amino)-1,3,2-diazaborolidin, aus Umsetzungen der jeweiligen Chlorborane
mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO[58]:
(Me2 N)2 BCl + Me3 SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3 SiCl
N N
BCl + Me3 SiNSO BNSO + Me3 SiCl
N N
18
Die erste Verbindung stellt eine destillierbare gelbe Flüssigkeit (Kp.10 Torr
:
78 °C) dar, die sich beim Stehen bei Raumtemperatur nach einigen Tagen
rot verfärbt; das Diazaborolidin-Derivat ist eine tiefrote, sehr hydrolyse-
empfindliche Flüssigkeit (Kp.10 Torr : 68 °C).
Die Autoren verzichten leider auf eine vollständige Charakterisierung ihrer
Produkte, insbesondere fehlt eine versuchsweise Zuordnung der erhaltenen
IR-Daten zu den verursachenden Schwingungen.
1995 gelang Haas und Stange die erstmalige Synthese des Tris(N-sulfinyl-
amino)borans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, Me3 NB(NSO)3 [52b,59]:
C H 3C N
Me3 NBF 3 + 3 Me3 SiNSO Me3NB(NSO)3 + 3 Me3 SiF
Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes, insbesondere die (mit

Ausnahme des 3 3 S-Isotops) vollständige kernresonanz -spektroskopische Un-
tersuchung, zeigt eine außerordentlich befriedigende Übereinstimmung mit
den Erwartungswerten (siehe Abschnitt 4.3., ab S. 126).
Weitere N-Sulfinylamine des Bors sind bislang nicht bekannt.
Ebensowenig verzeichnen die Chemical Abstracts bis Ende 1998 einen Ein-
trag über die Synthese homologer Verbindungen der höheren Gruppen-
nachbarn des Bors, Aluminium, Gallium und Indium 1 . Lediglich im Falle des
Thalliums gelang Mätschke 1996 die Darstellung von Thalliumthiazat,
TlNSO, eine Verbindung, die unter Umständen ein Synthesepotential als
Transsulfinylierungsreagenz besitzt[62]:
TlF + Me3 SiNSO TlNSO + Me3 SiF
1
Versuche hierzu von Baum (Aluminium)[60] und Hamann (Gallium und Indium)[61] scheite r
ten; eigene Untersuchungen (Umsetzungen von Me 3NAlCl3 mit verschiedenen NSO -Überträ-
gern mit der Absicht, Me 3NAl(NSO)3 herzustellen) führten ebenfalls nicht zum gewünschten
Erfolg.
19
„Periodensystem der N-Sulfinylamine“
Zur Veranschaulichung sind in der folgenden Übersicht noch einmal diejeni-

gen Hauptgruppenelemente wiedergegeben, von welchen bereits N-Sulfinyl-
amine synthetisiert worden sind.
I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII.

Hauptgruppe
H* He
Li Be B* C N O F* Ne
Na Mg Al Si* P S* Cl* Ar
K* Ca Ga Ge* As* Se* Br* Kr
Rb* Sr In Sn Sb* Te* I* Xe

* *
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra
Abb. 5: „Periodensystem der N-Sulfinylamine“1
1
Von den grau unterlegten Elementen sind Verbindungen mit mindestens einer Element-
NSO-Verknüpfung bekannt; ein zusätzliches Sternchen kennzeichnet solche Verbindungen,
die frei von weiteren Substituenten sind („reine N-Sulfinylamine“), z.B. TlNSO oder
Te(NSO)2 – im Falle des Bors als Addukt synthetisiert. Im übrigen wird auf die Literatur-
übersicht, Zitat [35] verwiesen.
20
1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate
Strukturell und bedingt chemisch verwandt mit N-Sulfinylaminen bzw. Thia-

zaten sind Isocyanate und Isothiocyanate als ebenfalls dreiatomige, kumu-
lierte Systeme - mit abweichender (linearer) Geometrie [39d] , wie die nach-
folgende Abbildung verdeutlicht.
S
N O N C O N C S
N-Sulfinylamine Isocyanate Isothiocyanate

Abb. 6: Verwandtschaft zwischen N-Sulfinylaminen, Isocyanaten
und Isothiocyanaten
Isocyanate und Isothiocyanate gelten als „klassische“ Pseudohalogen-Ver-

bindungen, wie Birkenbach und Kellermann diese formulierten[63].
1982 konnte Haas auf Basis des von ihm entwickelten Periodensystems
funktioneller Gruppen[64] (auch „Elementverschiebungskonzept“ genannt,
siehe Tafel 3 unten) aufzeigen, daß die N-Sulfinylamino-Gruppe als ein Pa-
rafluor 1. Ableitung zu betrachten ist, und als solches in chemischem Ver-
halten und physikalischen Eigenschaften ebenfalls mit den Halogenen ver-
wandt sein sollte.
77
Se-Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an trifluormethyl-sub-
stituierten Selen-Verbindungen von Gombler ein Jahr zuvor ergaben für die
Gruppenelektronegativität des NSO-Fragmentes einen Wert von
[65] 1
χ N S O = 3,18 und unterstrichen so dessen halogenähnlichen Charakter .
Das Periodensystem funktioneller Gruppen –

das Elementverschiebungskonzept[64]
Haas konnte durch Anwendung des Grimmschen Hydridverschiebungs-

satzes[68] auf andere Elemente des Periodensystems zeigen, daß hierbei durch
Elementverschiebung neue Elementgruppen entstehen, welche weder isoster2
1
Elektronegativitäten der Halogene: χF = 4,10; χCl = 2,83; χBr = 2,74; χI = 2,21[66] –
Gruppenelektro negativitäten der „klassischen“ Pseudohalogene: χNCO = 2,97; χNCS = 2,71;
χNNN = 3,04[67].
2
Zur Definition des Isosterie -Begriffes siehe Langmuir[69] und Goubeau [70].
21
Das Periodensystem funktioneller Gruppen - das Elementverschie -

bungskonzept - Fortsetzung
noch isoelektronisch zu ihrem Bezugselement sind. Die auf diese Weise ab-
geleiteten „Paraelemente“ (in Anlehnung an die Grimmschen Pseudoele -
mente und die von Birkenbach und Kellermann bzw. Lagowski beschrie -
benen „Pseudohalogene“[63] und Perfluororganoelement-Verbindungen[71])
zeigen ein elementähnliches Verhalten; allerdings sind die Paraelemente hin-
sichtlich der Verwandtschaft zu ihrem Bezugselement nicht gleichwertig,
sondern unterlegen (griech. παρα = bei, neben, entlang).
Paraelemente sind entweder „isovalenzelektronisch“ oder „isovalent“ zu ih-
rem Bezugselement und können problemlos erneut in den Elementver-
schiebungsformalismus einbezogen werden, so daß Paraelemente höherer
Ableitung erhalten werden.
Interessant im Rahmen dieser Arbeit ist die Äquivalenz zwischen Kohlen-
stoff und Schwefel in der Oxidationsstufe +IV (sp3 d-hybridisiert). Es kann
gezeigt werden, daß beide Elemente in vielen Verbindungsklassen gegen-
einander ausgetauscht werden können, ohne daß sich die chemischen Eigen-
schaften signifikant ändern. So entsprechen viele Reaktionen von Isocyana-
ten, R-N=C=O – „klassischen“ Pseudohalogen-Verbindungen – denen der
N-Sulfinylamine, R-N=S=O, einem Parafluor 1. Able itung.
In zahlreichen Verbindungen können die reinen Elemente durch Paraelemen-
te substituiert werden, ohne daß sich die strukturellen Konstanten nennens-
wert ändern. Diese Austauschmöglichkeit zwischen Elementen und
Paraelementen führt zum Verständnis ungewöhnlicher Stöchiometrien (z.B.
kann P7 R3 so als P4 [PR]3 und damit als Derivat von P 4 S3 [PR als Parachalko-
gen] verstanden werden[72]) und zur erfolgreichen Synthese neuer Moleküle
aufgrund bekannter Strukturen (z.B. mit Adamantan-Gerüst[73]).
Hydridverschiebungssatz und Pseudohalogene sind gewissermaßen nur Son-
derfälle des allgemeiner formulierten Periodensystems funktioneller Grup-
pen:
isovalenzelektronisch
isovalent
isoelektronisch
isoprotonisch isoster
HNF 2 H2C=C=O N=N=O

HCF 3 HN=C=O O=C=O
O=C=O
HOF
Abb. 7: Begriffshierarchie zur Beschreibung von Atomanordnungen und Bindungszu-
ständen in Molekülen
Tafel 4: Das Periodensystem funktioneller Gruppen – das Elementver-
schiebungskonzept [64]
Thiocyanate und Isothiocyanate des Bors sind in großer Zahl bekannt, von
denen einige der im Rahmen dieser Arbeit interessanten analogen Verbin-
22
dungen in der folgenden Übersicht zusammengefaßt sind.
R2 BNCO R2 BNCS
RB(NCO)2 RB(NCS)2
„B(NCO)3 “1 B(NCS)3
N•R2BNCO NCO N•R2BNCS NCS

B B
RN NR RN NR
OCNB BNCO SCNB BNCS
N N
R R
N•RB(NCO)2
NB(NCO)3 NB(NCS)3 RC≡NB(NCS)3
[B(NCO)4 - ] [B(NCS)4 - ]
Abb. 8: Überblick über einige bekannte Isocyanate und Isothiocyanate des Bors [74]
Die Synthese dieser Verbindungen gelingt in Benzol oder ähnlichen Lö-

semitteln allgemein problemlos durch einen Halogen-Pseudohalogen-
Austausch[78]:
R2 BX + MYCN R2BNCY + MX
RBX2 + 2 MYCN RB(NCY)2 + 2 MX
BX3 + 3 MYCN B(NCY)3 + 3 MX
(M = Ag, Na; X = Cl, Br; Y = O, S)
Triisocyanatoboran, B(NCO)3 , zeigt bei Raumtemperatur jedoch eine so gro-

ße Tendenz zur Polymerisation, daß die Isolierung in monomerer Form nicht
möglich ist. Detailliertere Informationen zur Struktur des polymeren Pro-
duktes sind nicht verfügbar, doch weist das Schwingungsspektrum des
Feststoffes sowohl Isocyanat- als auch Carbonyl-Valenzschwingungen auf.
Lappert und Pyszora diskutieren auf Grundlage dieser Befunde linear ver-
1
B(NCO)3 ist nur polymer stabil; siehe auch den nachfolgenden Text.
23
netzte Strukturen der hier abgebildeten Art[74c,d] :
O O O
O
-_
O C C C
O
+
B N
_ C N C O
N O
- N O
- N
O
+ B O
+ B O
+
B
I II
Die Affinität des homologen Triisothiocyanatoborans, B(NCS)3 , zur Poly-

merisation ist weit weniger ausgeprägt[75].
Wenngleich das Reaktionsverhalten von Isocyanaten und Isothiocyanaten
auf der einen und N-Sulfinylaminen auf der anderen Seite mitunter ähnlich
ist, so besteht doch ein grundlegender Unterschied hinsichtlich ihrer Be-
ständigkeit: Während erstere als vergleichsweise stabil gelten, sind letztere
aufgrund ihrer charakteristischen Neigung, unter SO2 -Abspaltung zu kon-
densieren (teilweise unter Ringschluß), sehr empfindlich gegenüber äußeren
Faktoren wie Temperatur oder Lewis-Acidität der Edukte, bisweilen führt
sogar Tageslicht zur Zersetzung.
1.5. N,N’-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate
Auch wenn das Hauptaugenmerk dieser Arbeit auf die Synthese neuer
N-Sulfinylamine gerichtet ist, sollen dabei die wichtigsten Merkmale acycli-
scher und cyclischer N,N‘-Schwefeldiimide als mögliche Produkte einer SO2 -
Abspaltung aus N-Sulfinylaminen (inter- oder intramolekular) nicht außer
acht gelassen werden.
Goehring und Weiss erschlossen im Jahre 1956 diese Verbindungsgrup-
pe durch die erstmalige Synthese von N,N‘-Dibutylschwefeldiimid,
n
BuN=S=N Bu, aus Schwefeltetrachlorid, SCl4 , und n-Butylamin, nBuNH2 [76];
n
die Chemie der N,N‘-Schwefeldiimide ist also wesentlich jünger als die der
N-Sulfinylamine.
24
Üblicherweise werden sowohl acyclische als auch cyclische N,N‘-Schwefeldi-

imide in erster Linie durch vier Verfahren hergestellt[39d,77]:
• Kopplung von primären Aminen mit Schwefeltetrahalogeniden:

[7 6 ]
SCl4 + 2 n BuNH2 nBuN=S=NnBu
- 4 HC l
Der entstehende Halogenwasserstoff muß abgefangen werden

(z.B. durch einen entsprechenden Überschuß Amin).
• Umsetzung N,N-disilyl-substituierter Amide mit Thionylhaloge-
niden:
[78]
2 Li[N(SiMe3 )2 ] + SOCl2 Me3SiN=S=NSiMe3
- (Me 3Si) 2O
- 2 LiC l
• SO2 -Abspaltung aus einfach- oder zweifach-substituierten

N-Sulfinylaminen (säure- oder basekatalysiert bzw. thermisch
oder photolytisch induziert)1 :
∆T [7 9 ]
2 MeSO2 NSO MeSO2N=S=NSO2Me
- SO 2
S
N N
∆T [80]
2 Cl2 Te(NSO)2 Cl2Te TeCl2
- SO 2
N N
S
• metathetische Umsetzungen mit anderen N,N‘-Schwefeldiimi-

den:
2 Me3 SnCl + KN=S=NK Me3SnN=S=NSnMe3 [81]

- 2 KC l
S
N N
[82]
tBuAsCl
2 + KN=S=NK t BuAs Ast Bu
- 2 KC l
N N
S
Insbesondere die beiden letztgenannten Methoden stellen leistungsfähige

Verfahren zur Synthese vieler anorganisch-substituierter N,N‘-Schwefeldi-
imide, EN=S=NE‘ (E, E‘: t Bu2 P, t Bu2 Sb, t Bu2 Bi[83] u.v.a.) und auch cyclischer
1
Hierbei können allerdings nur symmetrisch-substituierte N,N‘-Schwefeldiimide erhalten
werden.
25
Vertreter E(N=S=N)2 E‘ (E, E‘: Me2 Si[84], (CF3 )2 Ge[52b,85], R2 Sb[86] u.v.a.) dar.
Im Falle des Bors konnten Haubold und Mitarbeiter nicht nur die bereits er-
wähnten N-Sulfinylaminoborane darstellen, sondern auch die folgenden
N,N‘-Schwefeldiimid-Derivate[58] 1 :
N
BN=S=NSiMe3
1 :1 N
N - Me 3SiCl
BCl + Me3SiN=S=NSiMe3
- 2 Me3 SiCl
N
2 : 1
N N
BN=S=NB
N N
Beide orangegelben Verbindungen sind ebenso wie die entsprechenden

N-Sulfinylamine feuchtigkeitsempfindlich2 .
Das erste nicht polymere Bor-Schwefel-Stickstoff-Achtringsystem des hier
diskutierten Typs (Dithiatetrazadiborocine nach IUPAC-Nomenklatur[88])
wurde von Roesky, Mehrotra und Pohl 1980 beschrieben[89]; in diesem Fall
waren die Schwefel-Atome allerdings sechsbindig:
S
N N
PhB BPh
N N
S
Die Röntgenstrukturanalyse dieser Verbindung ergab eine Anordnung der

Ringatome zwischen einer reinen Sessel- und einer reinen Wannen-Kon-
formation.
1993 berichteten Schmid und Mitarbeiter über die Darstellung von Di-
thiatetrazadiborocinen mit λ4 -Schwefel; die Autoren wählten einen metathe-
tischen Weg, welcher auch schon in anderen Fällen (siehe oben)
zum Erfolg führte: Bei der Umsetzung von Dialkylaminodichlorboranen,
1
Nach [87] haben Haubold et al. auch (CH2NMe)2BN=S=N tBu beschrieben; diese Verbindung
wird im fraglichen Artikel aber nicht erwähnt.
2
N,N‘-Schwefeldiimide gelten im allgeme inen als hydrolyseempfindlicher im Vergleich zu
ihren analogen N-Sulfinylaminen.
26
R2 NBCl2 , mit N,N’-Bis(trimethylsilyl)schwefeldiimid, Me3 SiN=S=NSiMe3 , er-

hält man einfach und in verhältnismäßig hohen Ausbeuten 3,7-Bis(dialkyl-
amino)-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocine [90]:
S
N N
2 R2 NBCl2 + 2 Me3 SiN=S=NSiMe3 R2NB BNR2
- 4 Me 3SiC l
N N
S
(R= Pr, i Pr, Bu)
Bei diesen Verbindungen handelt es sich ebenfalls um orangerote Öle bzw.

Kristalle. Die Röntgenstrukturanalyse des Isopropyl-Derivates ergab eine
eindeutige Wannen-Konformation des Ringes:
iPr NB BNiPr2
2
N N
N S N
S
2. Zielsetzung und Synthesekonzept
2.1. Zielsetzung
Zum Zeitpunkt der Beendigung der praktischen Arbeiten war die Zahl der
Publikationen über N-Sulfinylaminoborane noch immer sehr limitiert. Nach-
gewiesen sind lediglich die beiden bereits erwähnten, nur sehr unzureichend
charakterisierten Derivate von Haubold[58], über deren Chemie im weiteren
nichts veröffentlicht wurde, sowie das in der Diplomarbeit synthetisierte
Trimethylamin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 [5 9 ].
Handlungsbedarf besteht in diesem Zusammenhang also nicht nur hinsicht-
lich der Synthese weiterer Addukte des Tris(N-sulfinylamino)borans und
dem Versuch der Darstellung der donor-freien Verbindung B(NSO)3 , sondern
auch im Hinblick auf Vertreter einfach- und zweifach-substituierter
N-Sulfinylaminoborane, R2 BNSO bzw. X2 BNSO und RB(NSO)2 bzw.
XB(NSO)2 , um so zu geeigneten Ausgangsverbindungen für einen möglichen
Einstieg in eine neue Bor-Schwefel-Stickstoff-Chemie zu gelangen.
Die Existenz einer Vielzahl entsprechender Isocyanato- und Isothiocyana-
toborane sollte Motivation genug sein, die Darstellung der analogen N-Sulfi-
nylaminoborane anzustreben, um das Wissen über Pseudohalogenborane zu
festigen und zu vertiefen.
Die Ziele dieser Arbeit können deshalb wie folgt formuliert werden:
• Darstellung weiterer Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran,

D•B(NSO)3 , und deren Charakterisierung, um die bereits bekann-
ten Parameter abzusichern. Das Synthesekonzept sieht vor, un-
terschiedliche Stickstoff-Verbindungen (mit sp3 -, sp2 - und sp-
hybridisiertem Zentralatom) als Donor-Moleküle einzusetzen, um
mögliche spektroskopische Trends (NMR- und IR-Spektroskopie)
zu erkennen und zu untersuchen;
• Strukturaufklärung der Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte mit
Hilfe der Röntgenstrukturanalyse;
30
• Darstellung und Charakterisierung des freien Tris(N-sulfinylami-

no)borans, B(NSO)3 ; entzieht sich diese Verbindung der Isolie-
rung, sollte deren Nachweis als Intermediat im Mittelpunkt des
Interesses stehen;
• Synthese und Beschreibung bis- und mono-substituierter N-Sulfi-
nylaminoborane, RB(NSO)2 und XB(NSO)2 bzw. R2 BNSO, ohne
stabilisierende Donor-Moleküle;
• Umsetzungen der neu synthetisierten N-Sulfinylaminoborane
(tris-, bis- und mono-substituiert) mit Lewis-Säuren, um bor-hal-
tige Schwefel-Stickstoff-Heterocyclen (primär Tetrazadithiadiboro-
cine) und entsprechende Schwefeldiimide zu generieren;
• Darstellung weiterer geeigneter Edukte und Vorstufen für die Syn-
these von bis- und mono-substituierten N-Sulfinylaminoboranen
und deren Einsatz.
Tafel 5: Zielsetzung der vorliegenden Arbeit
2.2. Synthesekonzept
2.2.1. Halogen-Parahalogen-Austausch
Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane
Die Pioniere auf dem Gebiet der Pseudohalogenboran-Chemie, Lappert und

Pyszora, haben während der 60er Jahre in einer Reihe von Arbeiten[74] eine
Vielzahl von Isocyanato- und Isothiocyanatoboranen vorgestellt, darunter
auch einige Addukte mit stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen[ 7 4 d- f].
Prinzipiell bauen die Strategien Lapperts und Pyszoras auf zwei entgegenge-
setzten Synthesewegen (siehe auch Abb. 9 auf der nächsten Seite): Ausge-
hend von Halogenboranen kann entweder zunächst eine Substitution mit
nachfolgender Komplexierung des entstandenen Pseudohalogenborans an-
gestrebt werden (wobei letztere bei der Darstellung „reiner“ Pseudohalogen-
31
borane freilich unterlassen wird) oder aber es wird das Addukt eines Halo-
genborans mit entsprechenden Transferreagenzien umgesetzt.
Pseudohalogenborane
Substitution Kom ple x ie rung
Halogenborane Pseudohalogenboran-A ddukte
Kom ple x ie rung Substitution
Halogenboran-A ddukte
Abb. 9: Synthesewege zu Addukten von Pseudohalogenboranen
In der Regel glücken die Synthesen der Pseudohalogenboran-Addukte durch

Umsetzungen von Metallsalzen der Isocyan- bzw. Isothiocyansäure mit Ha-
logenboranen, wobei als Salze Natrium-, Kalium-, Silber- und Bleiisocyanat
bzw. -isothiocyanat geeignet sind1 . AgNCO weist hierbei die höchste Effekti-
vität auf, während NaNCO nur langsam reagiert, „if at all“, wie die Autoren
unterstreichen. Als Halogenborane werden meist die entsprechend substitu-
ierten Borchloride bzw. -bromide herangezogen, Lösemittel sind gewöhnlich
Benzol, Dichlormethan oder Acetonitril, bei den Isothiocyanaten wird mitun-
ter auch lösemittelfrei gearbeitet. Die Umsetzungen verlaufen in exothermer
Reaktion mit guten Ausbeuten bei kurzen Reaktionszeiten[74].
Etwas komplizierter stellt sich die Situation bei den Amin-Addukten von
B(NCO)3 und B(NCS)3 dar: Speziell im Falle der Triisothiocyanatoboran-Ad-
dukte erfolgt eine Komplexierung oft post substitutionem[91] - häufig kann
das Addukt aber auch direkt eingesetzt werden, solange die Donor-
Komponente nicht Trimethylamin, Me3 N, ist:
AgNC O
//
C 6H 6
KNC S
Me3 NB(NCS)3 // Me3NBCl3 Me3 NB(NCO)3
SO 2
Me 2C O
//
NaO C N
1
Erstaunlicherweise ist keiner der Autoren auf die Idee gekommen, Trimethylsilyl-Verbin-
dungen wie Me 3SiNCO bzw. Me 3SiNCS a ls Überträger zu benutzen, obgleich beide Vertreter
bereits während der 60er Jahre bekannt waren und Lappert und Pyszora in ihrem ausführ-
lichen Übersichtsartikel[74d] von Arbeiten berichten, die sich der außerordentlich positiven
Eigenschaften solcher Verbindungen bedienen (siehe auch weiter unten).
32
Dieser Befund sei - so erklären Lappert und Pyszora - „due to the exceptio-
nally strong N → B linkage“[74d] . Unklar bleibt bei dieser Argumentation aller-
dings, warum eine vergleichbare Synthese mit Acetonitril-Bortrichlorid,
CH3 CNBCl3 , als Edukt reibungslos gelingt, gleichwohl die Kraftkonstante der
BN-Bindung im Falle des Acetonitril-Adduktes zu 3,4 N/cm[92] - und damit
signifikant höher als in Trimethylamin-Bortrichlorid (kB N = 3,07 N/cm[93]) -
ermittelt worden ist.
Das Trimethylamin-Addukt von Triisothiocyanatoboran, Me3 NB(NCS)3 , konn-
te erst 1989 von einer französischen Arbeitsgruppe durch die direkte Verei-
nigung von B(NCS)3 und Me3 N bei tiefen Temperaturen hergestellt wer-
den1 [91]
. Die homologe Isocyanat-Verbindung ist nach wie vor unbekannt.
1992 berichten Frange und Mitarbeiter über Untersuchungen von Umset-
zungen verschiedener Amin-Addukte von BCl3 mit Kaliumisothiocyanat bzw.
Natriumisocyanat unter Bedingungen der Phasentransferkatalyse (mit Te-
traglyme als Katalysator), womit sie unerwartet gute Ergebnisse erzielen
konnten2 [94]
.
Methodik: Tris(N-sulfinylamino)borane
mit Donor-Stabilisierung
Schlägt man nun eine Brücke von den erfolgreichen Arbeiten über die Dar-
stellung der Isocyanato- und Isothiocyanatoborane (siehe auch S. 20ff. und
[74]) hin zu den bekannten Synthesemethoden zur Generierung von
N-Sulfinylaminen (Tafel 2, S. 13f.), so wird deutlich, daß offensichtlich Er-
setzungen von Halogen-Atomen in Bortrihalogeniden und Organoborhaloge-
niden bzw. deren Donor-Akzeptor-Komplexen durch die NSO-Gruppe mit
Hilfe entsprechender Überträgersubstanzen die größten Aussichten zur Rea-
lisierung der gesteckten Ziele - der Synthese neuer N-Sulfinylaminoborane -
besitzen. Diese metathetischen Verfahren (metathetisch im Sinne eines Ha-
logen-Parahalogen-Austausches) werden zur routinemäßigen Darstellung
1
Gleichzeitig gelang auch die erstmalige Synthese von Me 2SB(NCS)3.
2
Bemerkenswert ist diese Arbeit gleich in zweifacher Hinsicht: Die Autoren benutzten zum
einen mit N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyloctylamin und N,N-Dilaurylamin unge-
wöhnliche Amine als Donor-Verbindungen, andererseits weist diese Veröffentlichung eine
große Anzahl spektroskopischer Parameter auf.
33
verschiedener N-Sulfinylamine angewandt (zahlreiche Beispiele finden sich

in der Einleitung und im nachfolgenden Text).
Zwar gelang Sowerby 1962 die Darstellung von Triisothiocyanatoboran1 ,
B(NCS)3 , aus BCl3 und einer äquivalenten Menge Natrium- bzw. Kalium-
thiocyanat2 in flüssigem Schwefeldioxid gemäß[75]
SO 2
BCl3 + 3 MSCN B(NCS)3 + 3 MCl
(M = Na, K)
jedoch ist eine Verwendung der reinen Bortrihalogenide als Ausgangspunkt

für erfolgreiche Synthesen von N-Sulfinylaminoboranen - speziell für die
Darstellung der Stammverbindung B(NSO)3 - im Vergleich zu Isocyanaten
und Isothiocyanaten aus verschiedenen Gründen wenig geeignet: Die un-
gewöhnlichen Bindungsverhältnisse im Bortrifluorid und die daraus resultie-
rende hohe Bindungsenergie einer Bor-Fluor-Bindung (siehe Tab. 3 unten)
wirken sich in thermodynamischer Hinsicht sehr ungünstig auf eine Sub-
stitution mit den gebräuchlichen Transsulfinylierungsverbindungen aus 3 ;
Bortriiodid ist als extrem hydrolyseempfindliche und sehr zersetzliche Sub-
stanz ebenfalls wenig vorteilhaft. Bortrichlorid und Bortribromid schieden
schon in Vorversuchen als geeignete Kandidaten aus 4 .
Bindung B-F B-Cl B-Br B-I B-N B-O
D°298 [kJ mol-1] 646 444 369 269 500 5 540 5

Tab. 3: Dissoziationsenergien vers chiedener Bor-Element-Bindungen[98]
1
Cocksedges Arbeiten über ein Triisothiocyanatoboran aus dem Jahre 1908[95] konnten
nicht bestätigt werden[74d].
2
Unklar ist, ob Sowerby tatsächlich die Thiocyanate, NaSCN und KSCN, meint. Lappert und
und Pyszora sprechen in ihrem Übersichtsartikel auch von Thiocyanaten, schreiben aber
NaCNS (sic!)[74d]. Um die Verwirrung komplett zu machen, zitiert Gmelins Handbuch der
Anorganischen Chemie diese und vergleichbare Arbeiten als Umsetzungen mit den Isothio-
cyanaten NaNCS, KNCS und Pb(NCS)2[96]!
3
Allerdings ist eine Substitution eines Fluor-Atoms gegen einen Stickstoff-Liganden unter
Abspaltung von Me 3SiF bekannt[97]; hierbei spielen jedoch andere Faktoren eine maßgeb-
liche Rolle.
4
Es darf bei diesen Überlegungen nicht außer acht gelassen werden, daß sich N-Sulfinyl-
aminoborane unter dem Einfluß der Edukte zersetzen würden: Alle Bo rtrihalogenide sind
starke Lewis-Säuren und katalysieren die Abspaltung von SO 2 (siehe auch S. 12); Isocya-
nate und Isothiocyanate dagegen sind stabil gegen vergleichbare Reaktionen.
5
Gemittelte Werte, abhängig von der Art der Substituenten.
34
Die verminderte Reaktivität der Bortrihalogenid-Addukte - durch Absätti-

gung der vierten Koordinationsstelle mit einem Elektronenpaar-Donor -
bedingen den Verlust der Lewis-Acidität, so daß eine Abspaltung von SO2
aus einmal gebildeten N-Sulfinylaminoboranen unter gewöhnlichen Bedin-
gungen nicht zu befürchten ist. Zudem ist der oben vorgebrachte Einwand
gegen metathetische Reaktionen aufgrund fehlender Doppelbindungsanteile
nicht mehr gültig.
Donor-Moleküle
Als Ausgangsverbindungen werden ausschließlich solche Addukte der Bortri-

halogenide, D•BX3 , benutzt, die als Donor-Komponente N-funktionelle Le-
wis-Basen aufweisen1 : primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine
(darunter Ammoniak und zwei Diamine) respektive ein primäres und ein
heterocyclisches aromatisches Amin sowie ein Nitril. All diese Basen bilden
zumindest mit Bortrifluorid und Bortrichlorid leicht zu handhabende, bei
Raumtemperatur kristalline Substanzen, die vergleichsweise unempfindlich
gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind.
Die eingesetzten Stickstoff-Verbindungen lassen sich nach dem Hybridisie-
rungszustand des zentralen Stickstoff-Atoms klassifizieren:
NH3 NH2
N CH3 CN
N
Me3 N N
TMEDA
Et3 N
N N
i
Pr3 N DA BCO
sp3-Hybridisierung sp2-Hybridisierung sp-Hybridisierung

Abb. 10: Klassifizierung der verwendeten stickstoff-haltigen Donor-Verbindungen
Der Einsatz dieser verschiedenen Spezies soll den Einfluß der Hybridisierung
des Donor-Atoms auf die Stabilität von Tris(N-sulfinylamino)boran-Adduk-
1
Addukte mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Donor-Atom enthalten (Ether), haben sich be-
reits während der Diplomarbeit als unzulänglich erwiesen[59].
35
ten, D•B(NSO)3 , im allgemeinen und die koordinative Bindung zwischen Bor

und Stickstoff im speziellen ermitteln.
Aus jeder der drei in Abb. 10 angeführten Kategorien sind Beispiele korres-
pondierender Isocyanate und Isothiocyanate bekannt, jedoch gelten die
meisten dieser Vertreter als „ill-characterized“: Oft werden in den entspre-
chenden Originalzitaten lediglich Schmelzpunkte und IR-Spektren angege-
ben (vgl. Daten in [99]).
Methodik: Bis- und Mono(N-sulfinylamino)borane

ohne Donor-Stabilisierung
Das Synthesekonzept sieht zwar grundsätzlich die Darstellung und Charak-

terisierung von zweifach- und einfach-substituierten N-Sulfinylaminobora-
nen ohne Donor-Moleküle vor, jedoch muß auf einen stabilisierenden Einfluß
(+M-Effekt) der übrigen am Bor-Atom befindlichen Liganden auf das elek-
trophile Zentrum geachtet werden: Nicht mesomeriefähige Substituenten
wie z.B. die Methyl-Gruppe würden den Elektronenmangel am Zentralatom
noch vergrößern und damit einen Zerfall des Moleküls begünstigen. Folglich
werden Dimethylaminochlorboran, Me2 NBCl2 1 , und die beiden Chlormetho-
xyborane MeOBCl2 und (MeO)2 BCl als leicht zugängliche und gut zu benut-
zende Edukte eingesetzt2 .
Transsulfinylierungsreagenzien
Als Transsulfinylierungsreagenzien kommen primär N-Trimethylsilylsulfinyl-

amin, Me3 SiNSO, sowie die Metallsalze Quecksilber-, Silber und Kaliumthia-
zat, Hg(NSO)2 , AgNSO bzw. KNSO, in Frage. Andere Quellen für die
NSO-Gruppe (wie z.B. Tris(dimethylamino)sulfoniumthiazat („TAS-NSO“),
1
Bis(dimethylamino)chlorboran, (Me 2)2BCl, wurde bereits von Haubold zur Darstellung von
(Me 2N)2BNSO herangezogen [58].
2
Die entsprechenden Fluorborane können nicht verwendet werden, da diese selbst bei tiefen
Temperaturen als koordinativ abgesättigte und chemisch indifferente Dimere (im Falle von
Me 2NBF2 und MeOBF2) vorliegen bzw. instabil sind ([MeO]2BF zerfällt in B[OMe]3 und
MeOBF2[100])
36
[(Me2 N)3 S+][NSO- ][ 1 0 7 ]) werden nicht berücksichtigt1 .

N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, gehört nicht nur aus thermodyna-
mischen Aspekten - Bindungen des Siliciums zu den leichteren Halogenen
besitzen hohe Bindungsenthalpien (siehe Tab. 4) - zu den am häufigsten
verwendeten Überträgersubstanzen für die metathetische Darstellung von
N-Sulfinylaminen; zahlreiche Beispiele finden sich in der Einleitung.
Fluor- und Chlortrimethylsilan besitzen als Nebenprodukte eines Austau-
sches außerdem auch verhältnismäßig niedrige Siedepunkte (Me3 SiF, Kp.7 6 0 :
16 o C; Me3 SiCl, Kp.7 6 0 : 58 o C) und können in der Regel leicht von den übri-
gen Reaktanden abgetrennt werden. Das bei der Verwendung von Bromiden
entstehende Bromtrimethylsilan, Me3 SiBr, bereitet oft Schwierigkeiten bei
der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches[44b] .
Bindung Si-F Si-Cl Si-Br Si-I Si-N Si-O
D°298 [kJ mol-1] 595 398 329 234 335 444

Tab. 4: Dissoziationsenergien verschiedener Silicium-Element-Bindungen[98]
Neben den im Abschnitt 1.3. beschriebenen N-Sulfinylaminen der Haupt-

gruppenelemente gibt es eine Reihe kovalenter Vertreter von Übergangsme-
tallthiazaten mit einer definierten Metall-Stickstoff-Bindung2 , von denen
Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 [ 1 0 3 ], und das von Dworak und Haas publizierte
Silberthiazat, AgNSO[ 1 0 4 ], ausreichend synthetisches Potential besitzen.
Der Einsatz derartiger Thiazate macht sich zum Nutzen, daß bei der Ver-
wendung von Halogeniden die entsprechenden Schwermetallsalze entste-
hen, deren hohe Bildungsenthalpien und geringe Löslichkeiten in organi-
schen Lösemitteln häufig die thermodynamische Triebkraft solcher Substitu-
tionen entscheidend beeinflussen.
1
Von den bei der Synthese von Isocyanaten und Isothiocyanaten gelegentlich angewandten
Blei-Salzen Pb(NCO)2 und Pb(NCS)2 existiert bislang kein homologes Pb(NSO)2; eigene Ver-
suche - in Anlehnung an die Darstellung von Hg(NSO)2 - mit PbF2 und Me 3SiNSO in THF
blieben erfolglos.
2
Von folgenden Übergangsmetallen sind bereits Verbindungen mit Metall-NSO-Verknüpfung
berichtet worden: Ag, Cd, Hf, Hg, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru, Ti, Zr[62,102].
37
Verbindung HgCl2 AgCl KCl
- UG [kJ mol-1] 2620 917 687

Tab. 5: Gitterenergien verschiedener Metallchloride[105]
Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , erhielten Verbeek und Sundermeyer als erste

NSO-Verbindung eines Metalls überhaupt[ 1 0 3 ] und benutzten es zur problem-
losen Darstellung von N-Bromsulfinylamin, BrNSO[44b] (siehe auch S. 14).
Das Potential des intensiv gelben Silberthiazats, AgNSO, scheint nicht annä-
hernd ausgeschöpft[ 1 0 4 ]; die Anregung, mit Hilfe dieses Salzes NSO-Gruppen
zu übertragen, leitet sich jedoch direkt von den von Lappert und Pyszora
erzielten Ergebnissen bei den Umsetzungen mit Silberisocyanat, AgNCO,
bzw. Silberisothiocyanat, AgNCS, her[74d,f], z.B.:
C6H6
NBX3 + 3 AgNCY NB(NCY)3 + 3 AgX
(X = Cl, Br; Y = O, S)
In einigen Substitutionsversuchen (u.a. bei der Darstellung verschiedener

Komplexe von Titan, Zirconium und Hafnium) hat sich N-Trimethylsilylsulfi-
nylamin, Me3 SiNSO, als unzureichend nukleophil erwiesen[ 1 0 6 ].
Die erstmalige Synthese einer Verbindung, die ein isoliertes NSO-Anion
(mit einer im Vergleich zu kovalenten N-Sulfinylaminen erhöhten Lewis-Ba-
sizität) enthält und so auch metathetische Reaktionen an schwach elektro-
philen Zentren ermöglicht, gelang Armitage und Brand 1979 [57]. Die Reakti-
vität des von ihnen vorgestellten Kaliumthiazats, KNSO, kann durch Zugabe
des Kronenethers 18-Krone-6 sogar noch deutlich gesteigert werden (Bil-
dung eines Kronenether-Komplexes; führt jedoch gelegentlich zu Selektivi-
tätseinbußen[57]).
38
2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl-substituierter Amine
Wie in Tafel 2 (S. 13f.) bereits formuliert, stellt die Sulfinylierung N,N-disi-
lyl-substituierter Amine mit SO2 oder Thionylchlorid ebenfalls ein durchaus
leistungsfähiges Verfahren dar.
Aus diesem Grunde besitzen Versuche, bekannte Silylaminoborane wie
FB[N(SiMe3 )2 ]2 oder bislang unbekannte, im Rahmen dieser Arbeit aber in-
teressante Vertreter wie Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 oder MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 - ihrer-
seits möglicherweise darstellbar aus den entsprechenden Chlorboranen mit
Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ] - einer Sulfinylierung zu unter-
ziehen, einen gewissen Stellenwert - mit der Absicht, die entsprechenden
Bis(N-sulfinylamino)halogenborane, XB(NSO)2 , bzw. Bis(N-sulfinylamino)-
organylborane, RB(NSO)2 , zugänglich zu machen, z.B. gemäß:
2 SO2 2 (Me3 Si)2 O

FB[N(SiMe3 )2 ]2 + FB(NSO)2 +
2 SOCl2 4 Me3 SiCl
Die zu erwartenden Verbindungen stellen aufgrund der leicht herbeizufüh-

renden SO2 -Abspaltung eine potentielle Quelle für heterocyclische Bor-
Schwefel-Stickstoff-Systeme dar.
2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen
Ein weiterer, nicht weniger interessanter Gesichtspunkt dieser Arbeit ist der
Versuch, andere geeignete (nach Möglichkeit wenig lewis-saure) Verbindun-
gen ausfindig zu machen, mit denen N-Sulfinylamine synthetisiert werden
können - ohne auf die äußerst reaktiven Bortrihalogenide zurückgreifen zu
müssen.
Zu diesen potentiellen Vorstufen zählen zum einen die bereits erwähnten Si-
lylaminoborane, zum anderen - eingedenk der Arbeiten von Dworak1 -
Trifluormethylsulfanylborane, mit denen ein Austausch Parahalogen ⇔ Para-
1
Dieser konnte durch einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch in Te(SCF3)2 mit Queck-
silberthiazat Te(NSO)2 in präparativen Mengen produzieren[107].
39
halogen z.B. mit Hg(NSO)2 gemäß folgender Gleichung erwägenswert wäre:
RB(SCF 3 )2 RB(NSO)2
+ Hg(NSO)2 + Hg(SCF 3 )2
R2 BSCF 3 R2BNSO
Häberlein und Haas waren Wegbereiter auf dem Gebiet der CF3 S-substi-
tuierten Borane und konnten eine Vielzahl entsprechender Verbindungen
vorstellen, deren Synthesen ihrerseits auf einem Halogen-Parahalogen-
Transfer beruhen[ 1 0 8 ]. Im Rahmen dieser Arbeit sind besonders
MeOB(SCF3 )2 , (MeO)2 BSCF3 , Me2 NB(SCF3 )2 und (Me2 N)2 BSCF3 von Interes-
se. Die ersten drei Verbindungen sind bislang unbekannt, können aber ver-
mutlich auf gleichem Wege hergestellt werden, den Häberlein für die Syn-
these von (Me2 N)2 BSCF3 wählte: die Umsetzung von (Me2 N)2 BBr mit
Hg(SCF3 )2 [ 1 0 9 ]:
(Me2 N)2 BBr + Hg(SCF 3 )2 (Me2N)2BSCF 3 + CF 3 SHgBr
2.2.4. Darstellung von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3
Die erstmalige Darstellung des donor-freien Tris(N-sulfinylamino)borans,

B(NSO)3 , stellt zweifellos die größte Herausforderung dieser Arbeit dar.
Die Syntheseproblematik der vergleichbaren übrigen Tripseudohalogenbo-
rane (B[NCO]3 polymerisiert augenblicklich, die Existenz von B[CN]3 und
B[N3 ]3 ist unsicher[ 1 1 0 ]) ist hinlänglich bekannt und bereits ausgiebig disku-
tiert worden.
Die Addukte selbst scheiden als Quelle für B(NSO)3 aus. Da die Spaltung der
koordinativen Bindung in der Regel mit der Zerstörung der übrigen Molekül-
strukturen einhergeht, ist eine Abtrennung der Akzeptor-Komponente dar-
aus nicht möglich.
Bei der Suche nach anderen geeigneten Ausgangsverbindungen zur Reali-
sierung des gesteckten Ziels steht das Kriterium einer möglichst geringen
Lewis-Acidität dieser Edukte im Vordergrund: Die Verwendung der Bortriha-
40
logenide zur Umsetzung mit den üblichen NSO-Transferreagenzien ist damit

aus bereits mehrfach genannten Gründen hinfällig. Untersuchungen wäh-
rend der Diplomarbeit zeigten, daß ein eventuell im Verlaufe der Reaktion
gebildetes B(NSO)3 sofort unter dem Einfluß von BX3 Schwefeldioxid abspal-
tet und polymerisiert[59].
Damit die Elektronendichte am Bor-Atom möglichst hoch ist, müssen die Li-
ganden - speziell das direkt an das elektrophile Zentrum gebundene Atom -
ausreichende π-Donor-Eigenschaften aufweisen. Diese Bedingung wird im
allgemeinen nur von Stickstoff und Sauerstoff erfüllt.
Substrat: Trisaminoborane
Tris(diorganylamino)borane, B(NR2 )3 , scheinen nur wenig nützliche Helfer

auf dem Weg zu B(NSO)3 zu sein, da die Bindung zwischen Bor und den drei
Stickstoff-Atomen aufgrund ihrer Stärke (σ-Bindungen zwischen diesen bei-
den Elementen besitzen signifikanten Doppelbindungscharakter) wenig Nei-
gung zu einem intermolekularen Liganden-Austausch (Umsulfinylierung)
- z.B. mit Me3 SiNSO - zeigen. Im günstigsten Fall kann sich in Anwesenheit
eines großen Überschusses Me3 SiNSO ein Gleichgewicht einstellen, gemäß:
B(NMe2 )3 + 3 Me3 SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3 SiNMe2
In der organischen Chemie ist dieses Verfahren präparativ bedeutsam[39],

im vorliegenden Fall ist aber kaum zu erwarten, daß sich das Gleichgewicht
durch äußere Einflußnahme so weit zu Gunsten der Produktseite lenken lie-
ße, daß eine Isolierung von B(NSO)3 möglich wird.
Im Gegensatz zu den höheren Gruppenhomologen - Aluminium, Gallium
und Indium[ 1 1 1 ] - existiert kein Tris[bis(trimethylsilyl)]amid des Bors,
B[N(SiMe3 )2 ]3 , welches eine Synthese des freien Tris(N-sulfinylamino)bo-
rans, B(NSO)3 , nach folgender Reaktionsgleichung ermöglichen würde1 :
1
Andererseits mißlangen auch Versuche von Baum und Hamann (Aluminium bzw. Gallium
und Indium) die entsprechenden Silylamide der Gruppennachbarn zu Al(NSO)3 bzw.
Ga(NSO)3 und In(NSO)3 zu sulfinylieren[60,61].
41
3 SO2 3 (Me3 Si)2 O

B[N(SiMe3 )2 ]3 + B(NSO)3 +
3 SOCl2 6 Me3 SiCl
Geymayer und Rochow, die sich intensiv mit der Chemie solcher Verbindun-
gen beschäftigt haben, argumentieren, daß ein Bor-Atom nicht ausreichend
Platz für drei der sterisch anspruchsvollen N(SiMe3 )2 -Reste bietet1 . Viel-
mehr spalten die wohl definierten Bis[bis(trimethylsilyl)amino]halogenbo-
rane, XB[N(SiMe3 )2 ]2 , bei der Umsetzung mit einem weiteren Äquivalent
Silylamid Tris(trimethylsilyl)amin, (Me3 Si)3 N, ab, wobei gleichzeitig eine
Kondensation zu 1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,4-bis(trimethylsilyl)amino-1,3,2,4-
diazadiboretidin erfolgt[ 1 1 2 ]:
N(SiMe3 )2 SiMe3
2 Na[N(SiMe 3) 2] N
2 XB (Me3Si)2NB BN(SiMe3)2
- 2 (Me 3Si) 3N N
N(SiMe3 )2 - 2 NaX SiMe3
Substrat: Borsäureester
Zieht man noch einmal Tab. 3 und Tab. 4 (S. 33 bzw. 36) zu Rate, so fällt
auf, daß die Bindungsenergien von Bor bzw. Silicium zu Stickstoff und Sau-
erstoff im großen und ganzen in einem vergleichbaren Bereich liegen. Diese
Feststellung legt den Verdacht nahe, daß ein Austausch zwischen Alkoxy-
oder Acyloxyboranen, B(OR) 3 bzw. B(OCOR) 3 , und Me3 SiNSO nach unten-
stehender Reaktionsgleichung durchaus möglich scheint:
B(OR)3 + 3 Me3 SiNSO B(NSO)3 + 3 Me3 SiOR
Eine einfache Abschätzung der energetischen Umsätze dieser Reaktion - die

Betrachtung der zu spaltenden und neu zu knüpfenden Bindungen - unter-
stützt diesen Gedanken.
Eine Modifizierung dieser Idee durch einen Substituenten mit hoher Grup-
penelektronegativität (führt zu einer Schwächung der starken Bor-Sauer-
stoff-Bindung) wie z.B. den Trifluoracetat-Rest, CF3 COO- , beeinflußt die Re-
1
Kalottenmodelle unterstreichen diese Beweisführung.
42
aktion möglicherweise im positiven Sinne.

Zudem ist diese Methode zumindest bei Metall-Verbindungen schon erfolg-
reich angewendet worden, neben der Darstellung von Silberthiazat aus Sil-
bertrifluoracetat, CF3 COOAg, und Me3 SiNSO[ 1 0 4 ] bei der analogen Synthese
des Cadmium-Derivates, Cd(NSO)2 , durch Mätschke [62]:
Cd(OOCCF 3 )2 + 2 Me3 SiNSO Cd(NSO)2 + 2 Me3 SiOOCCF 3
Der ebenfalls bereits diskutierte Parahalogen-Parahalogen-Austausch hat im

Falle von B(SCF3 )3 wenig Aussichten auf Erfolg. Tris(trifluormethylsulfanyl)-
boran ist nur bei tiefen Temperaturen beständig und auch dann nur über
einen sehr begrenzten Zeitraum, da die überaus starke Affinität des Bors
zum γ-ständigen Fluor die Zersetzung fördert[ 1 0 8 ]:
∆
B(SCF 3 )3 BF 3 + SC(SCF 3 )2
2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen

mit Lewis-Säuren (alle Substitutionsstufen)
Auf die präparative Bedeutung von N-Sulfinylaminen (infolge leicht zu indu-

zierender SO2 -Extrusion) wurde schon in der Einleitung hingewiesen.
Das anhaltende Interesse an N-Sulfinylaminen von Haupt- wie Nebengrup-
penelementen beruht auf der Zuversicht, mit diesen Verbindungen
Schlüsselsubstanzen zu erhalten, die einen Zugang in eine Element-Schwe-
fel-Stickstoff-Chemie erlauben.
Dieses Konzept erwies sich speziell im Falle der Chalkogen-NSO-Verbin-
dungen als besonders fruchtbar. Stellvertretend für eine Vielzahl ähnlicher
Reaktionen sei hier die Synthese eines Thiadiselenadiazolium-Derivates aus
Se(NSO)2 und Antimonpentachlorid, SbCl5 , genannt [ 1 1 3 ]:
_ _
Cl +
Se Se
Se(NSO)2 + 2 SbCl5 - SO 2
[SbCl6 - ]
N N
- SbC l3 _ S _
43
Die Lewis-Säure induziert nicht nur die SO2 -Abspaltung, sondern dient
gleichzeitig auch als Chlorierungsmittel und Chloridionen-Akzeptor.
Auch vergleichbare Germanium-Verbindungen führten zu bislang wenig ver-
trauten cyclischen Systemen[52b,85]:
S
N N
∆
2 (CF 3 )2 Ge(NSO)2 (CF 3)2Ge Ge(CF 3)2
- 2 SO 2
N N
S
Auffallend und ungewöhnlich ist, daß abhängig von der Wahl der Lewis-
Säure (mitunter auch des Lösemittels) ganz unterschiedliche Produkte ent-
stehen können.
Nicht immer aber stehen ringförmige Produkte dieser Kondensationen im
Mittelpunkt der Aufmerksamkeit. Aus einfach-substituierten Element-NSO-
Verbindungen lassen sich leicht entsprechende N,N‘-Schwefeldiimide gewin-
nen, die ihrerseits als Synthone für andere Umsetzungen dienen können
(siehe auch S. 23ff.).
Zu Beginn der Reaktionsserie sollten zunächst einige wenige Lewis-Säuren
(TiCl4 , SbCl5 usw.), mit denen bereits erfolgreich gearbeitet worden ist, an
den erwarteten Produkten getestet werden; im Erfolgsfalle könnten die Be-
mühungen ausgedehnt werden.
Auf der nächsten Seite sind die wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit noch
einmal graphisch festgehalten.
2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen1
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2
Me 3 SiNSO
Hg(NSO) 2 SO 2 SO Cl2
B(OR)3 B(NSO)3
MeOB(SCF 3)2 RB[N(SiMe3)]2

D• BX3- n(NSO) n Hg(SCF3) 2 (MeO)2BNSO
Li[N(SiMe 3)2]
MeOBCl2 Me2 NBCl2
Me 3SiNSO AgNSO Hg(NSO ) 2 Me 3SiNSO Me 3SiNSO Hg(NSO ) 2
KNSO AgNSO
D•BX3 D•BCl3 (MeO)2 BCl
RB(NSO)2
Hg(SC F3) 2 Li[N(SiMe 3) 2]
KNSO Ag NSO
Me 3SiNSO Lewis-Säure
H g (NSO ) 2
D•B(NSO)3 (MeO)2BSCF 3 (MeO)2BN(SiMe3)2

H g (NSO ) 2 S
L ewis - Sä u re N N SO 2
AgNSO H2O Hg(NSO ) 2
KNSO
RB BR SO C l2
[B(NSO)4- ] N N (MeO)2BNSO
S
Me2 Me 3S iNSO Me2 SO2 Me3 SiNSO

N Hg(NSO) 2 N FB(NSO)2 FB[N(SiMe3)2]2 [(Me3 Si)2 N]2BNSO
SOC l2
Cl 2B BCl 2 (OSN)2B B(NSO)2
A gNSO
N KNSO
N Li[N(SiMe 3) 2 ]
Me2 Me2
44
Et 2O•BF3
Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser Arbeit
1
Bislang unbekannte Verbindungen sind kursiv gedruckt.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Vorbemerkung
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2
Me3 S iNS O Hg( NSO )2 SO2 SO C l2

B(OR)3 B(NSO)3
MeOB(SCF3 )2 RB[N(SiMe3)]2
Hg(S C F3) 2
D• BX3-n(NSO)n Li[N(S iMe 3) 2]
( MeO)2 BNSO
MeOBCl2 Me2 NBCl2
Me 3Si NSO Ag NSO Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O M e3 S iNSO Hg( NS O) 2
KNS O A gNSO

RB(NSO)2
K NS O Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
Ag NSO
Me3S iNSO Lewis-S äu re
Hg(NSO)2
D•B(NSO)3 (MeO)2 BSCF3 (MeO)2 BN(SiMe3 )2

Hg (NS O) 2 S
Lewi s- Säu re N N S O2
A gNS O H 2O Hg( NSO )2
KNSO RB BR SO C l
2
N
[B(NSO)4 -] S N (Me O)2 BNSO
Me2 Me3 S iNS O Me2 S O2 Me3 S iNS O

N Hg( NS O)2 N FB(NSO)2 S OC l2 FB[N(SiMe3 )2 ]2 [(Me3Si)2N]2BNSO
Cl2 B BCl2 A gNSO
(OSN)2 B B(NSO)2
N KNS O N Li [N(S iMe3 ) 2]
Me2 Me2
Et2 O• BF3
Abb. 11: Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen dieser

Arbeit
Dieser Abschnitt beinhaltet die deskriptiv-explikative Präsentation der Er-

gebnisse der Arbeit; außerdem sollen gleichermaßen der Versuch einer kri-
tischen Bewertung wie die Einordnung der Resultate in bestehende Kennt-
nisse und ein Vergleich mit diesen, wo er möglich ist und angebracht
scheint, unternommen werden.
Vereinzelt werden an Punkten, die im Rahmen dieser Arbeit nicht ausrei-
chend genug beleuchtet werden konnten, auch weiterführende Überlegun-
gen angestellt, die als präparative Anregungen verstanden werden sollen.
Jedem der folgenden Unterabschnitte ist die graphische Darstellung des ge-
rade behandelten Teils des gesamten Synthesekonzeptes oben zum besse-
ren Verständnis vorangestellt.
Um eine weitere Unterteilung (und die damit verbundene Gefahr einer „Zer-
gliederung“) der Arbeit zu vermeiden, wird auf eine weitere, erschöpfende
Strukturierung der einzelnen Unterpunkte verzichtet. Stattdessen werden
die einzelnen Ergebnisse der Abschnitte nacheinander - optisch getrennt -
vorgestellt und diskutiert.
48
3.2. Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3

RB(NSO)2
D• BX3- n(NSO) n MeOB(NSO)2

B(OR)3 B(NSO)3
Me 3SiNSO AgNSO Hg(S C F3) 2

Li[N(S iMe 3) 2]
( MeO)2 BNSO
MeOBCl2 Me2 NBCl2
D•BX3 D•BCl3 Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O M e3 S iNSO Hg( NS O) 2

KNS O A gNSO
(MeO)2 BCl
RB(NSO)2
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
KNSO Ag NSO Lewis-S äu re
Me 3SiNSO
H g (NSO ) 2 (MeO)2 BSCF3 (MeO)2 BN(SiMe3 )2
S
N N S O2
D•B(NSO)3
Hg( NSO )2
RB BR SO C l2
N N
H g (NSO ) 2 S (Me O)2 BNSO
AgNSO L ewis - Sä u re
KNSO H2O
[B(NSO)4- ]
Cl2 B BCl2 A gNSO
(OSN)2 B B(NSO)2
Me2 Me2
Et2 O• BF3
Abb. 12: Synthesekonzept: Addukte von Tris(N-sulfinylamino)boran,

D•B(NSO)3
Die Darstellung von Addukten des Tris(N-sulfinylamino)borans, D•B(NSO)3 ,

stellt das zentrale Anliegen dieser Arbeit dar. Damit sollen die bereits be-
kannten Parameter dieser neuen Verbindungsklasse abgesichert und ausge-
baut werden.
Als Donor-Komponenten wird hier ausschließlich von N-funktionellen Basen
Gebrauch gemacht. Der Reihe nach wird über die Resultate bei der Verwen-
dung der verschiedenen Verbindungen berichtet, beginnend mit solchen, die
ein sp3 -hybridisiertes Stickstoff-Atom als Donor-Atom (NH3 , Me3 N, Et 3 N,
i
Pr3 N, C6 H5 NH2 , TMEDA und DABCO) enthalten, gefolgt von den jeweils nur
durch einen einzigen Vertreter repräsentierten Lewis-Basen mit sp2 - und
sp-hybridisiertem Donor-Atom (Pyridin respektive Acetonitril).
49

N (Me3 N, NH3 , Et3 N, i Pr3 N, C 6 H5 NH2 , TMEDA und DABCO)
3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1

Darstellung und Charakterisierung
Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, konnte bereits

während der Diplomarbeit quantitativ aus Me3 NBF 3 und Me3 SiNSO im Mol-
zahlverhältnis 1:3 in analysenreiner Form gewonnen werden[59]:
C H 3C N
Das Nebenprodukt Fluortrimethylsilan, Me3 SiF, und im Überschuß eingesetz-

tes Me3 SiNSO lassen sich im Vakuum leicht entfernen. Zurück bleibt ein
orangefarbener Feststoff, der einen unangenehmen, fischähnlichen Geruch
besitzt und sich in verschiedenen organischen Solventien (u.a. CH3 CN, CCl4 ,
CH2 Cl2 und CHCl3 ) verhältnismäßig gut löst.
Die Charakterisierung des Produktes zeigt eine außerordentlich befriedigen-
de Verifizierung der Erwartungswerte, speziell die (mit Ausnahme des
33
schwierig zu detektierenden S-Isotops) vollständigen kernresonanz -spek-
troskopischen Studien (siehe hierzu auch den Spektroskopischen Teil, Ab-
schnitt 4.3., S. 126ff.).
Problematisch ist jedoch die lange Reaktionsdauer von etwa vier Wochen,
die benötigt wird, um eine quantitative Umsetzung zu erreichen.
Durch verschiedene Versuchsreihen konnte nun ermittelt werden, daß eine
Reaktionstemperatur von etwa 60 °C und eine anderthalbfache Menge der
stöchiometrisch erforderlichen an Me3 SiNSO die Reaktionsdauer auf wenige
Tage (im Schnitt drei bis vier Tage) abnehmen läßt. Noch höhere Reaktio ns-
temperaturen führen zu Zersetzungsprodukten von Me3 SiNSO, die ebenfalls
mit dem BF 3 -Addukt reagieren und so den Umsatz mindern bzw. zu einem
verunreinigten Produkt führen.
Interessant war nun die Frage, ob sich das Trimethylamin-Addukt des
B(NSO)3 auch mit Hilfe anderer gebräuchlicher Transsulfinylierungsreagen-
50
zien (Hg[NSO]2 , AgNSO, KNSO) darstellen läßt, um einen möglicherweise

noch vorteilhafteren Syntheseweg präsentieren zu können.
Da die Fluoride von Quecksilber, Silber und Kalium weitaus besser löslich
sind als deren Chloride, wurde auf die Verwendung von Trimethylamin-Bor-
trifluorid verzichtet und stattdessen Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 ,
eingesetzt. Zusätzlich wurde die Umsetzung mit Me3 SiNSO ebenfalls in die
Versuchsreihe mitaufgenommen, auch wenn aufgrund der deutlich geringe-
ren Affinität des Siliciums zum Chlor nicht zu erwarten war, hier zu überra-
schenden Erkenntnissen zu gelangen.
Die vorliegenden Resultate lassen den Schluß zu, daß die Synthese von 1
grundsätzlich zwar mittels aller eingeschlagener Strategien möglich ist1 , die
Reaktion von Me3 NBF 3 mit Me3 SiNSO aber in jeder Hinsicht den Königsweg
darstellt:
Me 3SiNSO,
Hg(NSO)2,
AgNSO,
Me 3SiNSO KNSO
Me3 NBF 3 Me3NB(NSO)3 Me3 NBCl3
CH3CN CH3CN,
CCl4,
CH2Cl2
Bei Einsatz von Quecksilberthiazat wird ebenso wie bei der Verwendung von
Me3 SiNSO das Ziel prinzipiell erreicht (NMR-Nachweis), doch zeigt die Ele-
mentaranalyse des hier gewonnenen Produktes allerdings signifikante Ab-
weichungen von den theoretischen Werten, so daß davon auszugehen ist,
daß noch HgCl2 „anhaftet“, welches sich auch nicht durch wiederholtes „Wa-
schen“ des Feststoffes mit entsprechenden Lösemitteln entfernen läßt.
Die Umsetzung von Me3 NBCl3 mit drei Äquivalenten Me3 SiNSO erweist sich
als wesentlich langwieriger (die Reaktion ist nach vier Wochen nicht quanti-
tativ abgelaufen); zudem nimmt die vollständige Abtrennung des Me3 SiCl an
der Vakuumapparatur wesentlich mehr Zeit in Anspruch.
Wenig empfehlenswert sind die Umsetzungen mit Silber- und Kaliumthiazat.
Die Verwendung von AgNSO führt zum gewünschten Produkt, was sich di-
rekt NMR-spektroskopisch und indirekt durch Identifizierung des ebenfalls
1
Im Gegensatz zu den Versuchen, Me 3NB(NCO)3 und Me 3NB(NCS)3 darzustellen (siehe
S. 31f.).
51
gebildeten, weißen Feststoffes als AgCl durch Lösen des Niederschlags in

konzentrierter Ammoniak-Lösung und erneutes Ausfällen mit Salzsäure
nachweisen läßt. Jedoch neigt Silberthiazat wie die meisten Silber-Salze
bisweilen dazu, elementares Silber abzuscheiden - trotz der üblichen Si-
cherheitsvorkehrungen gegen Lichteinfall.
Die außerordentliche Reaktivität des Kaliumthiazats macht einen gesteuer-
ten Reaktionsverlauf nahezu unmöglich; die Umsetzungen verlaufen in der
11
Regel stark exotherm, gelegentlich unter Feuererscheinungen. Die B-NMR-
spektroskopische Untersuchung der Produktlösung zeigt, daß neben der er-
warteten Verbindung und nicht umgesetztem Edukt offensichtlich noch zwei
weitere bor-haltige Spezies entstanden sind. Da die Halbwertszeiten jener
Signale sehr groß sind (typisch für polymere Verbindungen) wurde auf eine
weitere Charakterisierung verzichtet.

Röntgenstrukturanalyse
Um die Struktur der neu synthetisierten Verbindung 1 aufzuklären, wurden

Bemühungen unternommen, eine Röntgenstrukturanalyse anzufertigen.
Die Präparation der orangefarbenen Kristalle von Me3 NB(NSO)3 erfolgte
in einer Glove-Box (Fa. Braun), die zusätzlich mit einem Polarisa-
tionsmikroskop versehen war, um so geeignete Kristalle auswählen und in
einem Markröhrchen entsprechender Größe plazieren zu können.
Die Messung erfolgte auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Mo-
dell P4, Fa. Siemens); es wurde graphitmonochromatische MoKα-Strahlung
(λ = 0,71073 Å) verwendet.
Die ermittelte Röntgenstrukturanalyse enthält signifikante Fehlordnungen
der drei Liganden und ist damit wenig wertvoll: Die Lage der Stickstoff-Ato-
me läßt sich bei zwei der drei vorhandenen nicht exakt angeben, ein Schwe-
fel-Atom ist fehlorientiert, für die Sauerstoff-Atome gilt dies gar in allen drei
Fällen. Anstrengungen, diese Fehlordnungen zu modellieren, führten zu kei-
ner Verbesserung der Verfeinerung.
52
Prinzipiell kann dieses Phänomen durch zwei Faktoren verursacht werden:

Statische oder dynamische Fehlordnungen im Kristall. Erstere können u.a.
durch das Vorhandensein mehrerer isomerer Strukturen im Kristall bedingt
sein: ein Teil der Moleküle nimmt eine bestimmte Konfiguration an, die üb-
rigen eine andere. Da die röntgenographischen Reflexe über eine große An-
zahl von Molekülen bestimmt werden, stellt die graphische Wiedergabe auch
nur einen Mittelwert beider tatsächlichen Anordnungen dar.
Dynamische Fehlordnungen dagegen entstehen in der Regel durch (im Sin-
ne der RSA-Zeitskala) schnelle Platzwechsel der Atome (z.B. durch Rotatio-
nen im Molekül).
Aufgrund der Tatsache, daß die Atomlagen der Struktureinheit C3 NB mit
ausreichender Präzision ermittelt werden konnten, die exakten Positionen
der übrigen Atome dagegen nicht bekannt sind, liegt die Vermutung nahe,
daß es sich um ein überwiegend statisches Phänomen handelt.
Die vorliegende Röntgenstrukturanalyse kann jedoch dazu dienen, eine der
fehlgeordneten Lagen des Moleküls darzustellen, um so zumindest die un-
gefähren Plätze der Atome darzulegen.
O1
S1
O3
S3
N2
N4
B O2
C1
N1 N3 S2
C2
C3
Abb.13: Wahrscheinliche Struktur von Me 3NB(NSO)31
1
Auf die Wiedergabe der Wasserstoff-Atome in den drei Methyl-Gruppen wurden aus Grü n-
den der Übersich tlichkeit verzichtet.
53
Aussagen über Bindungslängen oder gar -winkel lassen sich hierbei natür-
lich nicht mehr machen.
Die Abbildung auf der vorherigen Seite zeigt eine Konfiguration von Tri-
methylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1: Deutlich zu er-
kennen ist die jeweils tetraedrische Umgebung des Bor- und des Donor-
Stickstoff-Atoms, ebenso wie die krallenartige Anordnung der drei Liganden,
einem Dreifuß nicht unähnlich.
Inwieweit die NSO-Gruppen gegeneinander verdreht sind, läßt sich aus die-
ser Abschätzung nicht mit absoluter Genauigkeit ermitteln, doch hat es den
Anschein, als ob die Methyl- und die N-Sulfinylamin-Gruppen gestaffelt
(staggered) angeordnet sind, wobei von den letzteren zwei NSO-Gruppen
die von S(NSO)2 bekannte Konformation[51] annehmen (cis, trans, trans, cis-
Anordnung hinsichtlich der SN- und BN-Bindungen), die dritte dagegen ei-
ner NSO-Gruppe ab- und der anderen zugewandt ist.
Abb. 14 und 15 verdeutlichen diese Interpretation anhand der Newman-
Projektion bzw. der Sägebock-Formel des Adduktes (Ansicht entlang der
Donor-Bindung zwischen Stickstoff und Bor).
S O S O
N N
O Me Me O O B O
S N N S S N N S
Me Me Me
N
Abb.14: Newman-Projektion von 1
Me
Abb. 15: Sägebock-Formel von 1

54

Reaktionen und Umsetzungen
Verhalten gegenüber Lewis-Säuren
Die charakteristische Eigenschaft von N-Sulfinylaminen, speziell unter dem

Einfluß von Lewis-Säuren SO2 abzuspalten, hat bereits zu einem außeror-
dentlich großen Repertoire verschiedenster ketten- und ringförmiger Ele-
ment-Schwefel-Stickstoff-Verbindungen geführt (siehe Abschnitt 2.2.5.,
S. 42f.).
Somit lag der Gedanke nahe, auch das Verhalten des Trimethylamin-Adduk-
tes von B(NSO)3 gegenüber solchen Verbindungen zu testen, um zu über-
prüfen, ob die Konzepte der Chalkogen-Stickstoff-Chemie auch im Falle des
Bors greifen.
Wie das folgende Reaktionsschema verdeutlicht, ist dies jedoch eindeutig
nicht der Fall:
SbF5,
SbC l5,
TiC l4,
BC l3,
BBr3 keine Reaktion
Me3NB(NSO)3
C H 3C N, bzw. Zersetzung
C F2C lC FC l2
Dabei zeigen die Resultate weitgehende Unabhängigkeit von der benutzten

Lewis-Säure, den stöchiometrischen Verhältnissen oder dem Lösemittel,
obwohl diese Faktoren in weiten Bereichen variiert wurden.
Die üblichen Produkte, die aufgrund ihrer IR-Parameter identifiziert werden
11
konnten, sind S4 N4 , SO2 oder aber auch S(NSO)2 (sic!). B-Kernresonanz -
spektroskopische Untersuchungen der Feststoffe, die nach Entfernen der
flüchtigen Komponenten zurückbleiben, ergeben neben dem Eduktsignal
kaum verwertbare Daten: zumeist Absorptionen mit extrem hoher Halb-
wertsbreite als Hinweis auf polymere Verbindungen.
Es kann also resümiert werden, daß eine kontrollierte SO2 -Abspaltung, die
zu definierten Produkten führt, im Falle von Me3 NB(NSO)3 nicht möglich zu
sein scheint.
55
Pyrolyse von Me3 B(NSO)3
Die quantitative Pyrolyse von 1 (250 °C für fünf Tage) führt zur Abspaltung
von Schwefeldioxid und Trimethylamin (infrarot-spektroskopisch nachge-
wiesen). Im tiefroten Rückstand lassen sich massenspektrometrisch einige
wenig substantielle BNS-Fragmente nachweisen; eine weitere Aufklärung
der Identität des Feststoffes kann nicht erzielt werden, da sich wegen der
Unlöslichkeit der Substanz in allen gängigen Lösemitteln kein NMR-Spek-
trum anfertigen läßt und das IR-Spektrum keine aussagekräftigen Deutun-
gen gestattet.
∆
Me3NB(NSO)3 Zersetzung
Hydrolyse von Me3 NB(NSO)3
Lappert und Pyszora machen in ihrem Übersichtsartikel über Pseudohalo-

gen-Verbindungen von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe[74d] einige
Angaben zur Hydrolyse von Isocyanaten, die hier aufgrund ihrer vielen ver-
gleichbaren Eigenschaften als Vergleich herangezogen werden können.
Demnach können Isocyanate mit protischen Reagenzien auf zwei Wegen re-
agieren: Zum einen als echtes Pseudohalogenid, wobei die NCO-Gruppe ge-
gen den jeweiligen Rest ausgetauscht wird (Substitution):
MN=C=O + HA MA + HN=C=O
Andererseits kann das Pseudohalogen auch als funktionelle Gruppe auftre-

ten und HA gemäß den Polaritäten anlagern (Addition):
δ− δ+ δ+δ−
MN=C=O + HA MNH-CO-A
Isocyanate des Bors reagieren gewöhnlich angesichts der starken Affinität

des Elementes zum Sauerstoff auf dem Substitutionswege, wobei keinesfalls
immer eine stöchiometrische Umsetzung stattfindet; als Beispiel diene hier
die Hydrolyse von Dimethylborisocyanat, Me2 BNCO[ 1 1 4 ]:
56
H 2O
Me2BNCO Me2 BOH + NH3 + CO2 + (HNCO)3 + Polymer
Die Hydrolyse von B(NCO)3 ist unklar.1

Studien von Brosius und Haas an N-Sulfinylaminen ergaben, daß im Falle
von CF3 SNSO die Hydrolyse in einem offenen System zu SO2 und dem Amin
CF 3 SNH2 führt; nimmt man die Hydrolyse in einem geschlossenen System
vor, so wird das SO2 zum Aufbau einer Sulfonat-Gruppe benutzt[ 1 1 5 ]:
CF 3 SNH2 + SO2
H 2O
offe ne s Syste m
CF 3SNSO
ge schlosse ne s Syste m
2 H 2O
CF 3 SSO3 NH4
In Anlehnung an diese Arbeiten und die Ergebnisse von Haas und Pritsch
bei der Hydrolyse von Tetrakis(N-sulfinylamino)german, Ge(NSO)4 [52b,56],
sollte Me3 NB(NSO)3 mit stöchiometrischen Mengen Wasser folgendermaßen
reagieren:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3[B(SO3 )3 ]
Tatsächlich aber ist die Neigung des Bors zum Sauerstoff wohl so groß, daß
offensichtlich Ammoniumborat, (NH4 )3 BO3 , Trimethylamin und SO2 gebildet
werden - ganz im Sinne der Substitutionsreaktion der Isocyanate:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3 BO3 + 3 SO2
Die Produkte lassen sich IR- und NMR-spektroskopisch nachweisen.
Akzeptor-Eigenschaften
Frange et al. erhielten die Tetrapseudohalogenborat-Ionen [B(NCO)4 - ] und

[B(NCS)4 - ] als Bilanz einer sukzessiven Substitution der Chlor-Atome in Ad-
dukten der Art D•BCl3 durch Kaliumisocyanat bzw. -isothiocyanat[94]. Im
finalen Schritt verdrängt das Pseudohalogenid das Donor-Molekül:
1
Lappert und Pyszora geben als Produkte der Hydrolyse Borsäure, Ammoniumsulfat (sic!)
und Kohlendioxid an[74d].
57
D•B(NCY)3 + KNCY K[B(NCY)4] + D
(Y = O, S)
Anknüpfend an diese Ergebnisse wurden die Akzeptor-Eigenschaften von

Me3 NB(NSO)3 untersucht, in dem 1 mit stöchiometrischen Mengen von
KNSO, AgNSO und Hg(NSO)2 umgesetzt wurde. Hoffnungen, auf diesem
Wege das Tetrathiazatoborat-Ion, [B(NSO)4 - ], zu generieren, erfüllten sich
indes nicht:
KNSO ,
AgNSO ,
Hg(NSO ) 2
Me3NB(NSO)3 // [B(NSO)4 - ] + Me3 N
C H 3C N
Binder, dem die erstmalige Synthese eines Tetraisothiocyanatoborats ge-

lang, ging von einem Tetrachloroborat, [BCl4 - ], aus, das er mit ausreichen-
den Mengen Ammoniumisothiocyanat, NH4 NCS, versetzte[ 1 1 6 ]:
[BCl4 - ] + 4 NH4 NCS [B(NCS)4-] + 4 NH4 Cl
Aus diesem Grund wurde ebenfalls der Versuch unternommen, ein Tetra-
thiazatoborat auf alternativem Wege durch Austausch der Fluor-Atome in
Tetrafluoroborat, [BF 4 - ], gegen NSO-Liganden darzustellen.
Gewissermaßen kann das [BF 4 - ]-Ion durchaus als Addukt eines Fluorid-Ions
mit BF 3 („F- •BF 3 “) betrachtet werden; Umsetzungen mit dem vergleichbaren
Komplex Me3 NBF 3 waren erfolgreich.
Doch auch hier blieb der Erfolg verwehrt. Nach mehrwöchiger Reaktionszeit
können lediglich die Edukte zurückgewonnen werden:
C H 3C N
Na[BF 4 ] + 4 Me3 SiNSO // Na[B(NSO)4] + 4 Me3 SiF
Verantwortlich für den Mißerfolg könnte die extrem schlechte Löslichkeit von
Natriumtetrafluoroborat in organischen Lösemitteln zeichnen. Unter Um-
ständen ist N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, auch zu nukleophil
(man beachte die Polaritäten!), um am negativ geladenen Tetrafluoroborat-
Ion (erheblicher Unterschied zum neutralen Addukt - trotz der dort auftre-
tenden Partialladungen) angreifen zu können.
58
3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trime-

thylamin-N-Sulfinylaminohalogenborane, Me3 NBX3 - n(NSO)n
Frange und Mitarbeiter konnten in ihren Arbeiten über phasentransfer-ka-

talysierte Reaktionen von Amin-Bortrihalogeniden mit Pseudohalo geniden
auch gemischt-substituierte Spezies NMR-spektroskopisch nachweisen[94]:
D•BCl3 + n NCX- D•BCl3-n(NCX)n + n Cl-

(n = 1 - 3)
Eine entsprechende schrittweise Substitution mit Transsulfinylierungsre-

agenzien könnte so Aufschluß über den Einfluß der NSO-Gruppe auf die
11
Elektronendichte am Bor-Atom (mit Hilfe von B-NMR-Studien) geben.
Bei der Aufarbeitung eines Ansatzes von Me3 NBF 3 mit Me3 SiNSO im Mol-
19
zahlverhältnis 1:1 in großer Verdünnung kann im F-NMR-Spektrum aus-
schließlich die Absorption der Ausgangsverbindung beobachtet werden,
gleichwohl die IR-Charakterisierung der Gasphase die Anwesenheit von
11
Me3 SiF bestätigt. Das B-NMR-Spektrum zeigt neben dem Edukt aber ledig-
lich das Signal des bekannten Me3 NB(NSO)3 . Möglicherweise hat hier die
Dismutierung einer intermediär gebildeten Verbindung Me3 NBF 2 (NSO) statt-
gefunden:
Me 3SiNSO , C H 3C N
Me3 NBF 3 [Me3NBF 2(NSO)]
- Me 3SiF
2/ Me3 NBF 3 + 1/ Me3 NB(NSO)3

3 3
Ähnliche Umlagerungen kennt man auch von Me3 NB(SCF3 )3 [ 1 0 8 ].

Benutzt man anstelle des Fluorides das Chlorid-Addukt und als NSO-Über-
träger Silberthiazat, so können lediglich Zersetzungsprodukte nachgewiesen
werden:
AgNSO
Me3 NBCl3 Zersetzung
C H 3C N
59
3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte

mit sp3 -hybridisiertem Donor-Atom
Bei den Versuchen, weitere Addukte des B(NSO)3 mit sp3 -hybridisiertem
Donor-Atom darzustellen, wurde eine Reihe anderer Stickstoff-Verbindun-
gen verwendet, teils dem Trimethylamin chemisch und seinem sterischen
Anspruch ähnlich (Et 3 N sowie TMEDA und DABCO mit jeweils zwei Donor-
Atomen), teils solchen, die größere Unterschiede aufweisen (Ammoniak und
Anilin).
In keiner der durchgeführten Umsetzungen, und trotz Variation der Reak-
tionsbedingungen, konnte ein definiertes Produkt erhalten werden:
H3 NBF 3 H3NB(NSO)3
Et 3 NBX3 Et3NB(NSO)3
Me 3SiNSO (X = F, C l)
Hg(NSO ) 2 (X = C l)
NBX3 AgNSO (X = C l) NB(NSO)3
X3 BN KNSO (X = C l) (OSN)3BN
//
C H 3C N, C C l4
X3 BN NBX3 (OSN)3BN NB(NSO)3
ode r C H 2C l2
NH2 •BF 3 NH2•B(NSO)3
Tatsächlich läßt sich häufig eine Reaktion beobachten, wie der infrarot-
spektroskopisch oder naßchemisch geführte Nachweis der Nebenprodukte
(Me3 SiF, Me3 SiCl, HgCl2 und AgCl) dokumentiert. Nach Entfernen der flüch-
tigen Phase bzw. von festem Quecksilber- und Silberchlorid (soweit mög-
lich) bleibt allerdings in der Regel kaum verwertbares bor-haltiges Material
11
zurück: normalerweise zeigen B-NMR-Spektren neben dem Eduktsignal
keine anderen aufschlußreichen Absorptionen.
Lediglich im Falle des Ammin-Bortrifluorid, H3 NBF 3 , läßt die Farbe des Pro-
duktes zunächst auf eine erfolgreiche Umsetzung hoffen; das IR-Spektrum
des orangegelben Feststoffes zeigt jedoch im entscheidenden Bereich um
1300 cm- 1 keine dem Me3 NB(NSO)3 vergleichbaren Peaks. Die kernreso-
nanz -spektroskopische Untersuchung ist ebenfalls wenig ergiebig.
60
Reaktions- Reaktions-
Amin NSO-Reagenz Lösemittel ϑ [°C]
dauer produkte
Me 3SiF,
H3 NBF3 Me3 SiNSO CH3 CN 50 72 h orangegelbes
Polymer
Et 3 NBF3 Me3 SiNSO CH3 CN 60 7 d Zersetzung
Me3 SiNSO CH3 CN 50 72 h keine
HgCl2,
Hg(NSO)2 CCl4 60 5 d Zersetzung
Et 3 NBCl3
AgCl,
AgNSO CCl4 RT 24 h
Zersetzung
KNSO CH2 Cl2 RT 5 h Zersetzung
NH2 •BF 3
Me3 SiNSO CH3 CN RT 72 h Zersetzung
Me 3SiF,
NBF 3
Me3 SiNSO CH3 CN 50 7 d braunes
F 3 BN Polymer
Me 3SiCl,
Me3 SiNSO CH3 CN 60 7 d
Zersetzung
Hg(NSO)2 CCl4 RT 12 d keine

NBCl3
Cl3 BN
AgCl,
AgNSO CCl4 RT 24 h
Zersetzung
Me 3SiF,
F 3 BN NBF 3 Me3 SiNSO CH3 CN 60 72 h dunkles
Polymer
Me 3SiCl,
Me3 SiNSO CH3 CN 60 48 h Polymer
Hg(NSO)2 CCl4 RT 5 d keine

Cl3 BN NBCl3
AgNSO CCl4 RT 24 h keine
Tab. 6: Umsetzungen von Amin -Addukten mit Transsulfinylierungsreagenzien,

Versuchsparameter und -ergebnisse
61
Die wichtigsten Versuchsparameter und -ergebnisse werden in Tab. 6 (vor-

hergehende Seite) wiedergegeben.
N Donor-Verbindungen mit sp2 -hybridisiertem Stickstoff-Atom

(Pyridin)
Die hinlänglich bekannte Problematik bei den wiederholten Versuchen, die

Trimethylamin-Addukte von B(NCO)3 und B(NCS)3 darzustellen, führte dazu,
daß die pyridin-haltigen Verbindungen C 5 H5 NB(NCO)3 und C5 H5 NB(NCS)3
noch heute als „klassische“ Vertreter dieser Klasse von Donor-Akzeptor-
Komplexen gelten; bei diesen wird auch von gemischt-substituierten Vertre-
tern C5 H5 NBR3 - n(NCY)n (Y = O: n = 1-2, R = Ph; Y = S: n = 1, R = Ph) be-
richtet[74d,f].
Sowerby gelang es zunächst noch nicht, das Pyridin-Addukt aus Pyridin-Bor-
trichlorid, C5 H5 NBCl3 , und Kaliumthiocyanat, KSCN, in flüssigem SO2 darz u-
stellen[75]. Lappert und Pyszora wechselten Transferreagenz und Lösemittel
und hatten so Erfolg [74f]:
SO 2
KSC N //
[75]
Sowerby
NBCl3 NB(NCS)3
[74f]
Lappert & Pyszora
AgNC S
C 6H 6
Mit Hilfe der gleichen Methode gelang den Autoren auch die Synthese der
entsprechenden Isocyanat-Verbindung.
In Anlehnung an diese Arbeiten wurde schon während der Diplomarbeit ver-
sucht, das Pyridin-Addukt von Tris(N-sulfinylamino)boran, C5 H5 NB(NSO)3 ,
zu generieren. Bei den Umsetzungen von Pyridin-Bortrichlorid, C5 H5 NBCl3 ,
mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , oder Silberthiazat, AgNSO, konnte in
Benzol lediglich ein orangegelbes Öl erhalten werden, über dessen Konstitu-
62
tion sich nur wenig in Erfahrung bringen ließ[59]:
AgNSO C6H6
NBCl3 + orangegelbes Öl
Hg(NSO)2
3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2

Ausschlaggebend für den Mißerfolg war offensichtlich die Wahl des ungün-
stigen Lösemittels Benzol: Die Thematik wurde während der Promotion er-
neut aufgegriffen und es zeigt sich, daß sich das Pyridin-Addukt bei einem
Wechsel zu Tetrachlormethan (oder auch CF2 ClCFCl2 ) quantitativ aus den
bereits oben verwendeten Edukten (im Molzahlverhältnis 2:3) gewinnen
läßt:
C C l4
2 NBCl3 + 3 Hg(NSO)2 2 NB(NSO)3 + 3 HgCl2
Wird die Reaktion in Acetonitril durchgeführt, so wird überraschenderweise

SO2 abgespalten; bei Verwendung von THF (als relativ gutem Lösemittel für
Hg[NSO]2 ) entsteht ein tiefrotes, äußerst viskoses Produkt, dessen Identität
infolge seiner sirupösen Konsistenz nicht geklärt werden konnte.
Die Charakterisierung des orangegelben Feststoffes - stark nach Pyridin rie-
chend - zeigt in den entscheidenden Punkten eine gute Übereinstimmung
mit Me3 NB(NSO)3 : Zum einen werden diejenigen IR-Absorptionen, welche
im Spektrum des Trimethylamin-Adduktes versuchsweise den Valenz - und
Deformationsschwingungen der NSO-Gruppe zugeordnet wurden, hier mit
geringen Abweichungen in vergleichbarer Lage und Struktur beobachtet1 .
11
Zum anderen ist das Singulett (als einziges Signal überhaupt) im B-NMR-
Spektrum im Vergleich zum Trimethylamin-Addukt um lediglich 0,4 ppm
tieffeld-verschoben (δ 11B = -3,0).
1
Selbstverständlich erweist sich das IR-Spektrum des Pyridin-Adduktes aufgrund der Rin g-
schwingungen des heteroaromatisch en Systemes als schwieriger zu interpretieren, als j e-
nes von Me 3NB(NSO)3.
63
Probleme bereitet die vollständige Abtrennung des ebenfalls entstandenen

HgCl2 . Auch nach vielfach durchgeführten Reinigungsvorgängen zeigt die
Elementaranalyse signifikante Abweichungen von den theoretischen Werten
(maximal 1,9 % unterhalb des Erwartungswerts im Falle der Kohlenstoff-
Analyse). Nichtsdestoweniger beträgt das Atomzahlverhältnis NC :NH :NN an-
nähernd 5:5:4, wie es die Summenformel des Adduktes C5 H5 BN4 O3 S3 for-
dert.
Das Massenspektrum läßt einen Molekülionen-Peak (m/z = 276) vermuten,
es wird aber vom Abbau des leicht flüchtigen Quecksilberchlorids dominiert.
Daneben lassen sich auch einige typische Fragmente der N-Sulfinylamine
beobachten.
Einmal synthetisiert, stellte sich wie bei Me3 NB(NSO)3 die Frage nach even-
tuell geeigneteren Methoden, 2 darzustellen, nach Möglichkeit mit leichter
(und vollständiger) abzutrennenden Nebenprodukten.
Umsetzungen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, sind grundsätz-
lich möglich (speziell wenn statt des Chlorides das Fluorid benutzt wird) und
führen zum gewünschten Produkt:
C C l4
NBX3 + 3 Me3 SiNSO NB(NSO)3 + 3 Me3 SiX
(X = F, Cl)
Sie erweisen sich letztlich doch als wenig sinnvoll, da sie immer unvollstän-
dig bleiben, so daß dem Produkt größere Mengen Ausgangssubstanz anhaf-
ten.
Der Einsatz von Silberthiazat führt zur Zersetzung der Reaktanden, auf die
Verwendung von Kaliumthiazat wurde nach den negativen Erfahrungen in
3.2.1. und speziell 3.2.3. verzichtet.
64
3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2

Parallel zum Reaktionsverhalten von Me3 NB(NSO)3 wurden auch die chemi-
schen Eigenschaften des Pyridin-Komplexes untersucht. Die dort gemachten
Erfahrungen können im Falle von C5 H5 NB(NSO)3 im negativen Sinne voll
und ganz bestätigt werden, wie das folgende Reaktionsschema zeigt.
SbF5,
SbC l5,
KNSO , TiC l4,
AgNSO , BC l3,
Hg(NSO ) 2 BBr3 keine Reaktion
[B(NSO)4 - ] // NB(NSO)3
C H 3C N C H 3C N, bzw. Zersetzung
C F2C lC FC l2
H 2O
N + (NH4 )3 BO3 + 3 SO2
Im großen und ganzen können zum Me3 N-Addukt äquivalente Beobachtun-

gen gemacht werden:
1. Keine der verwendeten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometrische
SO2 -Abspaltung; sofern überhaupt eine Reaktion stattfindet, können in
der Regel die bekannten Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden.
2. Genausowenig läßt sich mit Hilfe der üblichen Transsulfinylierungsre-
agenzien und unter Abspaltung des Pyridin-Moleküls ein Tetrathiazato-
borat, [B(NSO)4 - ], synthetisieren.
3. Die Hydrolyse von 2 führt zu den erwarteten Produkten Pyridin,
Schwefeldioxid und Ammoniumborat.
65
N Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom

(Acetonitril)
3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-

Tris(N-sulfinylamino)boran, CH3 CNB(NSO)3
Um die Studien an Addukten von B(NSO)3 zu vervollständigen und abzurun-

den, wurden abschließend Versuche unternommen, einen Komplex mit ei-
nem sp-hybridisierten Donor-Stickstoff-Atom vorzustellen.
Es lag nahe, das nach HCN (welches aufgrund seiner Toxizität ausschied)
einfachste Nitril CH3 CN, Acetonitril, als Donor-Komponente zu verwenden.
Ein Nitril-Addukt des Triisocyanatoborans, B(NCO)3 , ist nicht bekannt; So-
werby dagegen konnte u.a. den Acetonitril-Komplex von B(NCS)3 sowohl
durch die direkte Vereinigung von Base und Pseudohalogen-Verbindung ge-
winnen, als auch durch Halogen-Parahalogen-Austausch in Acetonitril-Bor-
trichlorid [75]:
SO 2 C H 3C N
CH3 CNBCl3 + 3 KSCN CH3CNB(NCS)3 CH3 CN + B(NCS)3
- 3 KC l
Die Übertragung dieser Ideen auf den vorliegenden Fall führte nicht zum
gewünschten Produkt, unabhängig von der Wahl des Transferreagenzes und
Lösemittels:
Me 3SiNSO (X = F, C l)
Hg(NSO ) 2 (X = C l)
AgNSO (X = C l)
KNSO (X = C l)
CH3 CNBX3 // CH3CNB(NSO)3
C H 3C N, C C l4
ode r C H 2C l2
Die aussagekräftigsten Ergebnisse wurden bei Verwendung von Quecksil-

berthiazat, Hg(NSO)2 , erhalten. Die Edukte reagieren hierbei vollständig ab,
jedoch lassen sich in der Gasphase große Mengen SO2 nachweisen. Der rot-
braune Rückstand weist signifikante Ähnlichkeiten mit Resultaten der Um-
setzung von BBr3 mit Hg(NSO)2 [59] auf (vergleichbare Fragmente im Mas-
senspektrum, einzelne Übereinstimmungen im IR-Spektrum), so daß anzu-
66
nehmen ist, daß das Addukt bereits vor der Substitution zerfallen ist.
Möglicherweise kann dieses Verhalten durch zunehmende Instabilität der
Amin-Bortrihalogenide mit steigendem s-Charakter des Donor-Atoms erklärt
werden. Der Einfluß des Hybridisierungszustandes auf die Basizität (und
damit auf die Stabilität eines Donor-Akzeptor-Komplexes) ist bekannt [32]:
NBX3 > NBX3 > NBX3
sp 3 sp 2 sp
3.2.6. Synthesepotential der Addukte von

Tris(N-sulfinylamino)boran, D•B(NSO)3
Selbst bei wohlwollender Betrachtung kann man den Komplexen von Tris-
(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , nur ein sehr geringes Synthesepotential
bescheinigen.
Insbesondere das indifferente bzw. undefinierte Reaktionsverhalten gegen-
über Lewis-Säuren räumt ihnen keine präparative Bedeutung bei der beab-
sichtigten Darstellung neuartiger Bor-Schwefel-Stickstoff-Spezies ein.
Möglicherweise spalten Verbindungen mit drei NSO-Gruppen nicht nur in-
tra-, sondern auch intermolekular SO2 ab (sofern sie überhaupt dazu nei-
gen). Dies kann in aller Regel nur eine Vernetzung zwischen den einzelnen
Molekülen zur Folge haben. Letztendlich führt dies zu einem polymeren Pro-
dukt, wie im folgenden schematisch zu verdeutlichen versucht wird1 :
D OSN D OSN
B B
OSN N SN N
S OSN BD S OSN BD
NSO NSO O N N
D OSN D SN
DB NSO B DB NSO B
OSN NSO SN N
- x SO 2
NSO NSO N N N N
S S
OSN NSO O SN N
B B
D D
1
Das entstandene Netz kann sich natürlich in alle drei Raumrichtungen fortsetzen.
67
Die Polymerisierung kann bereits bei der Synthese eintreten, ebenso unter
dem Einfluß anderer Verbindungen.
Über Reaktionsverhalten und Synthesepotential der beiden anderen litera-
turbekannten Verbindungen mit dreifacher NSO-Substitution, As(NSO)3 und
Sb(NSO)3 , ist nichts Näheres bekannt [55b] .
Pritsch gelang es ebenfalls nicht, in den vierfach-substituierten Vertretern
Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 eine kontrollierte SO2 -Abspaltung zu induzieren, um
so zu Heterocyclen zu gelangen[56].
Überraschenderweise kann das Donor-Molekül in den Addukten nicht gegen
einen vierten NSO-Liganden ausgetauscht werden, um so ein Tetrathiazato-
borat, [B(NSO)4 - ], zu synthetisieren.
Zu all diesen negativen Eigenschaften dieser neuartigen Donor-Akzeptor-
Komplexe kommt die offensichtliche Schwerzugänglichkeit der Verbin-
dungsklasse. Nur wenige Donor-Moleküle scheinen bereitwillig Addukte mit
B(NSO)3 auf dem Wege Komplexierung → Substitution (siehe auch Abb. 9,
S. 31) zu bilden.
Abhilfe könnte hier geschaffen werden, indem der umgekehrte Weg Substi-
tution → Komplexierung beschritten wird. Von dieser Möglichkeit Gebrauch
machten auch Sowerby und andere Autoren bei der erstmaligen Darstellung
verschiedener Addukte[75]. Grundstein für diesen Syntheseweg ist aber die
Verfügbarkeit von Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 .
68
3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3

bzw. dessen Nachweis als Intermediat
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2
Me SiNSO
B(OR) 3
B(NSO)
B(NSO)
B(OR)3
3 3
MeOB(SCF ) RB[N(SiMe3)]2
3
3 2
Hg(S C F3) 2
D• BX3-n(NSO)n Li[N(S iMe 3) 2]
( MeO)2 BNSO
MeOBCl2 Me2 NBCl2
KNS O A gNSO

RB(NSO)2
K NS O Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
Ag NSO
Me3S iNSO Lewis-S äu re
Hg(NSO)2

Hg (NS O) 2 S
KNSO RB BR SO C l
2
N
[B(NSO)4 -] S N (Me O)2 BNSO

Cl2 B BCl2 A gNSO
(OSN)2 B B(NSO)2
Me2 Me2
Et2 O• BF3
Abb. 16: Synthesekonzept: Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw.
dessen Nachweis als Intermediat
Für erfolgversprechende Umsetzungen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin,

Me3 SiNSO, (andere Transsulfinylierungsreagenzien stehen aufgrund der im
Vergleich zum Silicium vernachlässigbaren Sauerstoff-Affinität nicht zur Dis-
kussion) bieten sich von den zur Verfügung stehenden Triorganyloxybora-
nen, B(OR) 3 - wie bereits im Synthesekonzept erläutert (siehe S. 41f.) -
primär Trialkoxyborane (R = Alkyl) und Triacyloxyborane (R = Acyl) an.
Umsetzungen mit Trialkoxyboranen
Trialkoxyborane gelten als wenig acid, da die freien Elektronenpaare der

Sauerstoff-Atome den Elektronenmangel am zentralen Bor-Atom im Sinne
einer pπpπ-Rückbindung weitgehend neutralisieren (vgl. auch die Situation
im Bortrifluorid, BF 3 , S. 128)1 . Dennoch sind die Akzeptor-Eigenschaften
dieser Moleküle noch so ausgeprägt, daß mit gewissen Aminen Addukte ge-
bildet werden. Dabei ist die Stabilität der Anlagerungsverbindungen eine
Funktion der Basenstärke und der sterischen Hinderung der Amine (vgl. Ta-
fel 2, S. 10 f.). Trialkoxyborane bilden mit sterisch nicht gehinderten und
1
Die Bor-Sauerstoff-Bindungen im Trimethylborat, B(OMe)3, beispielsweise besitzen erhebli-
chen Doppelbindungscharakter[117].
69
stark basischen Aminen in Substanz faßbare Komplexe; weisen die Donor-

Moleküle dagegen nur eine geringe Basizität oder sterische Hinderung auf,
bleibt die Adduktbildung aus.
So wird speziell im Falle des Trimethylborat, B(OMe)3 , u.a. von isolierbaren
Komplexen mit Ammoniak und Trimethylamin berichtet[ 1 1 8 ], während ent-
sprechende Repräsentanten von z.B. Triethylamin und Pyridin unbekannt
sind[118b,119].
Die Umsetzung von B(OMe)3 mit Me3 SiNSO (stöchiometrisches Verhältnis
1:3) ohne Lösemittel führt nicht zum gewünschten Erfolg. Nach 14 Tagen
Reaktionszeit weist das IR-Spektrum der Gasphase nicht die erwartete Sili-
cium-Sauerstoff-Absorption des Me3 SiOMe auf, vielmehr setzt sich das
Spektrum additiv aus den Schwingungen der Komponenten zusammen. Die
11
B-NMR-spektroskopische Charakterisierung der Reaktionslösung ergibt
lediglich das Signal des Edukts:
B(OMe)3 + 3 Me3 SiNSO // B(NSO)3 + 3 Me3 SiOMe
Umsetzungen mit Triacyloxyboranen
Die chemische Sekundärliteratur (Gmelins Handbuch der Anorganischen

Chemie, Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie u.ä.) referiert keine
Artikel, die sich mit der Adduktbildung von Triacyloxyboranen, B[OC(O)R] 3 ,
befassen.
Ein solcher Vorgang scheint auch wenig wahrscheinlich - wenn nicht gar
ausgeschlossen - wenn man sich die Bindungssituation dieser Moleküle vor
Augen führt[ 1 2 0 ]:
O O C R
O O C R O B O
R C O B
O C R R C O C O
O O R
Das doppelt gebundene Sauerstoff-Atom der Carboxyl-Gruppe neigt mit

seinen freien Elektronenpaaren zu intramolekularer Chelatbildung. Hinzu
70
kommt, daß eine gewisse sterische Abschirmung des Molekül-Zentrums

durch den Rest R auftritt.
Wird nun in obenstehender Reaktion das Trialkoxyboran Trimethylborat ge-
gen das perfluorierte und leicht zu handhabende Triacyloxyboran Bortris-
(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , ausgetauscht, so setzt die in Acetonitril
durchgeführte Umsetzung unmittelbar ein.
Innerhalb weniger Stunden entsteht eine tiefrote Lösung, neben großen
Mengen SO2 (vgl. Ergebnisse aus den bereits zitierten Umsetzungen von
BBr3 mit Hg[NSO]2 [59] und CH3 CNBX3 mit Transsulfinylierungsreagenzien
[siehe S. 65f.]). Außerdem läßt sich in der Gasphase leicht der Trimethylsi-
lylester der Trifluoressigsäure, Me3 SiOC(O)CF3 , nachweisen. In der Reakti-
onslösung ist kein Edukt mehr enthalten. Nach Entfernen der flüchtigen
Phase bleibt der bereits vertraute Feststoff unbekannter Konstitution zu-
rück:
C H 3C N
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO SO2 + Me3 SiOC(O)CF 3 + Polymer
Offensichtlich ist das freie Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , so labil ge-

genüber einer SO2 -Abspaltung, daß sich die Verbindung der Isolierung ent-
zieht - ganz unerwartet ist dieser Befund nicht (vgl. die Situation bei
B[NCO]3 !).
Es scheint nicht ausgeschlossen, daß B(NSO)3 am unteren Ende einer Stabi-
litätsreihe von Element-NSO-Verbindungen steht:
EVI (NSO)2 > EV(NSO)3 > EIV(NSO)4 > EIII (NSO)3
(En = Element der n-ten Hauptgruppe)
Die N-Sulfinylamine von Schwefel, Selen und Tellur sind nicht nur gut cha-
rakterisiert, sondern besitzen darüberhinaus außerordentliche Bedeutung in
der präparativen Chemie [37]. Herberhold und Chivers berichten in ihrer Ver-
öffentlichung über As(NSO)3 und Sb(NSO)3 bedauerlicherweise nichts über
die chemischen Eigenschaften dieser interessanten Verbindungen1 [55b]
.
1
Augenscheinlich reicht deren Stabilität aber aus, um Zersetzungstemperaturen jenseits von
80 °C bestimmen zu können.
71
Die von Haas und Pritsch erstmals synthetisierten Vertreter von Elementen
der IV. Hauptgruppe Si(NSO)4 und Ge(NSO)4 zeigen bereits eine so große
Tendenz, Schwefeldioxid abzuspalten, daß eine vollständige Charakterisie-
rung dieser bislang NSO-reichsten Verbindungen verhindert wird[56]. Bei
B(NSO)3 scheint der Zerfall mehr oder weniger im Augenblick des Entste-
hens stattzufinden1 .
Nachweis von B(NSO)3 als Intermediat
Wie bereits in Tafel 5 (S. 29f.) formuliert, sollte im Falle der nicht zu reali-
sierenden Reingewinnung von B(NSO)3 in Substanz oder Lösung der Nach-
weis erbracht werden, daß erst das vollständig substituierte Produkt zerfällt
und nicht partiell substituierte Zwischenstufen zuvor. Mit anderen Worten
ist der Beweis der Existenz von Tris(N-sulfinylamino)boran als reaktive, in-
termediäre Zwischenstufe gefordert.
Dieser Nachweis läßt sich führen, indem Reaktanden und Lösemittel,
B[OC(O)CF3 ]3 , Me3 SiNSO und CH3 CN, schon zu Beginn eine Base, vorzugs-
weise ein Amin, zugesetzt wird. Es gibt keine Erkenntnisse darüber, daß das
perfluorierte Acyloxyboran Addukte bildet2 - das zu erwartende B(NSO)3
dagegen schon.
Ist die Amin-Konzentration ausreichend hoch, besteht die Möglichkeit, daß
das N-Sulfinylamin die Amin-Stabilisierung dem Zerfall vorzieht. Im gün-
stigsten Fall stünde mit dieser Methode ein neues Verfahren zur Verfügung,
zumindest solche B(NSO)3 -Addukte zu synthetisieren, denen ein stark basi-
sches Donor-Molekül zugrundeliegt (in-situ-Darstellung von B[NSO]3 ).
In der Tat: Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin als „Stabilisatoren“
zum Reaktionsgemisch führt zu den bekannten Verbindungen Me3 NB(NSO)3
1 und C 5 H5 NB(NSO)3 2:
1
Es ist nicht damit zu rechnen, daß sich dieser Trend innerhalb der III. Hauptgruppe fort-
setzt. Die metallischen Eigenschaften lassen für das hypothetische Al(NSO)3 z.B. einen qua-
si-ionischen Charakter erwarten. TlNSO ist bereits synthetisiert worden[62].
2
Eigene Untersuchungen ergaben keine signifikante Änderung der 11B-NMR-Parameter einer
Lösung von B[OC(O)CF3]3 in CH3CN ohne und mit Amin-Zusatz (Trimethylamin, Pyridin).
72
Me3 N C H 3C N Me3NB(NSO)3
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO + + 3 Me3 SiOC(O)CF 3
N NB(NSO)3
Während bei Zugabe von Trimethylamin nahezu ausschließlich Me3 NB(NSO)3

entsteht (1 1 B-NMR-spektroskopischer Nachweis), erhält man bei Zusatz von
Pyridin bereits einige nicht zuzuordnende Fremdsignale.
Auch scheint sich dieses Verfahren nicht zur präparativen Darstellung ande-
rer Addukte zu eignen, denn schon bei Verwendung der im Vergleich zu den
beiden oberen Vertretern wenig differierenden Basen Triethylamin, Et 3 N,
bzw. DABCO können nur Zersetzungsprodukte nachgewiesen werden:
Et 3 N CH3CN
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO + //
1/ N
2N
Et3NB(NSO)3
+ 3 Me3 SiOC(O)CF 3
1/ NB(NSO)3
2 (OSN)3BN
Die Konkurrenz zwischen SO2 -Abspaltung und Stabilisierung durch das Amin
(entscheidender Einfluß der Basenstärke?) ist eventuell hierfür ausschlag-
gebend.
Alternativwege zu B(NSO)3
Alle bisher erhaltenen Resultate deuten darauf hin, daß die Isolierung eines
Tris(N-sulfinylamino)borans, B(NSO)3 - soweit sie überhaupt realisierbar
erscheint - offensichtlich nur durch Modifikation eines vorhandenen BN3 -
Strukturelementes erreichbar ist.
Die Sulfinylierung eines infolge sterischer Hinderung nicht existenten
B[N(SiMe3 )2 ]2 mit Schwefeldioxid und Thionylchlorid ist bereits ausführlich
diskutiert worden.
Unter Umständen besteht die Möglichkeit, sich eines Kunstgriffes zu bedie-
73
nen, und damit die Notwendigkeit des BN3 -Fragmentes zu vermeiden: Bis-
[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 , scheint ein geeignetes
Synthon, um die erwähnte Problematik zu umgehen.
Diese Verbindung zeichnet sich durch eine geringe Lewis-Acidität aus, bietet
aber gleichzeitig zwei unterschiedliche Möglichkeiten, eine N-Sulfinylamino-
Gruppe einzufügen bzw. zu generieren.
Das Fluor-Atom könnte mit Hilfe von Me3 SiNSO substituiert werden, wäh-
rend die beiden silylierten Amino-Liganden mit SO2 oder SOCl2 einer
Sulfinylierung unterzogen werden können.
Ob hierbei eine bestimmte Reihenfolge einzuhalten ist, muß Gegenstand
einer weiteren Untersuchung sein:
FB(NSO)2
- Me 3SiF Me 3SiNSO
2 SO 2/SO C l2 - 2 (Me 3Si) 2O /
4 Me 3SiC l
FB[N(SiMe3 )2 ]2 B(NSO)3
- 2 (Me 3Si) 2O /
Me 3SiNSO - Me 3SiF
4 Me 3SiC l 2 SO 2/SO C l2
[(Me3Si)2N]2BNSO
Da als Primärprodukte einfach- bzw. zweifach NSO-substituierte Borane auf-

treten, werden diese Syntheserouten näher unter 3.4. bzw. 3.6. beleuchtet.
Andere zweckmäßige Verbindungen mit einem BN3 -Gerüst werden in der
Literatur nicht zitiert.
Zu den ungewöhnlichen Methoden, die bislang erst in Einzelfällen zur Syn-
these (meist nur) einer N-Sulfinylamino-Gruppe angewandt worden sind,
zählen die in Tafel 3 (S. 13f.) zitierten Verfahren der partiellen Hydrolyse
von Dichlorschwefelamiden, RNSCl2 [41,42], und die Sulfinylierung von Triphe-
nylphosphoramiden, RNPPh3 , mit Schwefeldioxid [43]:
RNSCl2
(C F3C O ) 2O ,
Ag 2O
RNSO
SO 2
RNPPh3
74
Literaturbekannte Beispiele sind im ersteren Falle u.a. die Synthese von

F5 TeNSO aus der Reaktion von F5 TeNSCl2 mit Trifluoressigsäureanhydrid,
(CF3 CO)2 O[42] 1 , ein phosphorhaltiges Synthon benutzte Staudinger bei einer
Darstellung von N-Thionylanilin, C 6 H5 NSO[43].
Die entsprechenden Bor-Verbindungen sind bislang unbekannt, doch denk-
bar ist die Synthese eines Bortris(dihalogenoschwefelamid), B(NSX2 )3 , durch
die folgende Reaktionssequenz:
BCl3 Hg(NSX2) 2 3 [O ]
B(NSX2 )3 B(NSO)3 (X = F, Cl)
BBr3
Etwas komplexer gestalten sich die Überlegungen zur Darstellung eines Bor-
tris(trichlorophosphoramid), B(NPCl3 )3 2 :
Hg(NPCl3)2 SO 2
BCl3 B(NPCl3 )3 B(NSO)3
Im Gegensatz zum ersten Verfahren (zumindest Hg[NSF 2 ]2 ist bekannt [ 1 2 1 ])

steht hier das metallierte λ5 -Phosphazen Hg(NPCl3 )2 bislang nicht zur Verfü-
gung. Die zum Quecksilberbis(difluoroschwefelamid), Hg(NSF 2 )2 , analoge
Route führt mutmaßlich über Me3 SiN3 und PCl3 (Darstellung von
Me3 SiNPCl3 [ 1 2 2 ] als Synthon für die Hg-Verbindung).
Nach eigener Einschätzung scheint dieser Weg jedoch lohnender als die
Verwendung eines NSF 2 -substituierten Borans: Perfluorelementborane mit
Fluor in β- oder γ-Position gelten gegenüber dem Zerfall in BF 3 als instabil
(vgl. auch entsprechende Berichte über B[SCF3 ]3 [ 1 0 8 ]), eine Zersetzung des
Phosphoramids in BCl3 dagegen ist wenig wahrscheinlich.
Studien in diese Richtungen konnten während der praktischen Arbeiten
nicht aufgenommen werden und dienen hier daher lediglich als Anregung
für weitere Untersuchungen.
1
Es ist auch eine Umsetzung bekannt, bei der Siliciumdioxid eine NSF2-Gruppe hydrolysiert:
2 CF3SNSF2 + SiO 2 → 2 CF3SNSO + SiF4l[40b].
2
Ein Phenyl-Derivat ist nach eigener Erwägung aus sterischen Gründen nicht möglich (vgl.
die Situation bei B[N(SiMe 3)2]3); das Reaktionsverhalten dürfte durch den Tausch der Phe-
nyl-Gruppen gegen Chlor-Atome nicht maßgeblich beeinflußt werden.
75
3.4. Bis(N-sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2

Suche nach geeigneten Vorstufen
3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Geeignete Vorstufen und Umsetzungen mit diesen
MeOB(NSO) 2 RB(NSO)2
H g( NSO ) 2 SO SO Cl 2
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2 2
MeOB(SCF
Me3 S iNS O
) Hg( NSO )
3 2
2 RB[N(SiMe
SO SO C l
2 )] 2
B(OR)3 B(NSO) 3 3 2
Hg(S C F3) 2
D• BX3-n(NSO)n ( MeO)2 BNSO
Hg ( SCF 3) 2 MeOBCl2
Li[N(S iMe 3) 2]
Me2 NBCl2
Me 3Si NSO Ag NSO L i[N( SiMe 3) 2]
Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O M e3 S iNSO Hg( NS O) 2
MeOBCl2 KNS O A gNSO
2
Me NBCl
2 2 BCl
(MeO)
D•BX3 D•BCl3 RB(NSO)2
Me3S iNSO
K NS O Ag NSO H g( NSO ) 2äuMe
Lewis-S re 3SiNSO
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
Hg(NSO)2
KNSO Ag NSO (MeO) BSCF (MeO) BN(SiMe )
D•B(NSO)3 2 3 2 3 2
Hg (NS O) 2 S
RB(NSO)2
KNSO RB BR SO C l
2
N N
[B(NSO)4 -] S (Me O)2 BNSO
L ewis - Säu re
Cl2 B BCl2 (OSN)2 B B(NSO)2
N
A gNSO
N S
N N
KNS O Li [N(S iMe3 ) 2]
Me2 Me2
Et2 O• BF3
RB BR
N N
S
Abb. 17: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutions-

reaktionen ([Para -]Halogen-Parahalogen-Austausch)
Halogen-Parahalogen-Austausch
Bei der Synthese zweifach-substituierter N-Sulfinylaminoborane liegt (eben-

so wie der Darstellung von Mono[N-sulfinylamino]boranen, siehe nachfol-
gendes Kapitel) zunächst einmal der direkte Austausch von Halogen-Ato-
men in entsprechenden dimethylamino- und methoxy-stabilisierten Boranen
(siehe auch S. 35) mit den üblichen Transsulfinylierungsreagenzien nahe 1 .
Im Gegensatz zu den Donor-Akzeptor-Komplexen treten bei den dreifach-
koordinierten Vertretern jedoch zwei Probleme in den Vordergrund: Zum
einen kann nicht auf die betreffenden Fluorborane zurückgegriffen werden
1
Auf diesem Wege gelang Haubold die Synthese von (Me 2N)2BNSO [58].
76
(diese neigen zu Dimerisierung und Instabilität, siehe auch Fußnote 2,

S. 35), zum anderen weisen alle Bindungen zum zentralen Bor-Atom in
Aminoboranen (aber auch Methoxyboranen) partiellen Doppelbindungscha-
rakter auf, z.B.1 :
H3 C Cl H3 C Cl H3 C Cl H3 C Cl
O
+ -
O -
O O
+ -
O
N B N B N B N B
O
+
H3 C Cl H3 C Cl H3 C Cl H3 C Cl
I II III IV
Aufgrund der ausgeprägteren π-Donor-Eigenschaften des Stickstoff-Atoms

im Vergleich zu den Chlor-Atomen besitzt Resonanzstruktur II verständli-
cherweise einen größeren Anteil an der tatsächlichen Elektronenverteilung
im Molekül als die Strukturen III und IV.
Nichtsdestoweniger läßt sich der Doppelbindungscharakter der BCl-Bin-
dungen quantitativ nachweisen, wie ein Vergleich verschiedener Parameter
von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 , und Dimethylaminodichlorbo-
ran, Me2 NBCl2 , zeigt (vgl. auch Tafel 1, S.7 ff. und Abschnitt 4.1., speziell
Tab. 11, S. 107):
Wellenzahl Kernabstand
Verbindung Literatur
ν BCl [cm-1] rBCl [pm]
Me3NBCl3 784, 382 183,1 [94,123]
Me2NBCl2 944, 530 177,0 [124]

Tab. 7: Vergleich der BCl-Bindung in Me 3NBCl3 und Me 2NBCl2
Die Zunahme in der Bindungsstärke zwischen Bor und Chlor kann einen
Austausch erschweren; jedoch sind in der Literatur einige Substitutionsreak-
tionen beschrieben[ 1 2 5 ].
Die genannten Tendenzen sind bei den entsprechend methoxy-substituier-
ten Boranen grundsätzlich vergleichbar, wenn auch nicht in gleichem Maße
ausgeprägt.
1
Siehe hierzu auch Tafel 2, S. 8 f.
77
Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3

Tatsächlich lassen sich die beiden Chlor-Atome des Dimethylaminodichlor-

borans, Me2 NBCl2 , in einer Umsetzung mit N-Trimethylsilylsulfinylamin,
Me3 SiNSO, im stöchiometrischen Verhältnis 1:2 problemlos gegen die NSO-
Gruppierung austauschen:
C H 2C l2
Me2 NBCl2 + 2 Me3 SiNSO Me2NB(NSO)2 + 2 Me3 SiCl
Bei dem Substitutionsprodukt - Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,

Me2 NB(NSO)2 3 - handelt es sich um das erste zweifach-substituierte
N-Sulfinylaminoboran.
Die tiefrote Verbindung zeichnet sich durch eine ungewöhnlich sirupöse
Konsistenz aus. Darüberhinaus reagiert die Substanz explosionsartig bei der
Berührung mit Wasser.
Die außerordentliche Viskosität verhinderte trotz vielfacher Bemühungen die
Anfertigung eines brauchbaren Infrarot-Spektrums. Andere Methoden (Auf-
nahme in Lösung als Flüssigkeitsfilm) führten ebenfalls nicht zum Erfolg.
Das Massenspektrum zeigt jedoch neben dem Molekülionenpeak ( m/z = 179)
einen zur Fragmentierung von Me3 NB(NSO)3 weitestgehend übereinstim-
menden Abbau (siehe Abb. 27 und 28, S. 122f.).
Ferner findet unter den massenspektrometrischen Bedingungen die bereits
in der Einleitung ausgiebig diskutierte SO2 -Abspaltung und Kondensation
zweier Moleküle zum Diborocin (m/z = 230) statt. Allgemein wird angenom-
men, daß hierbei zunächst intramolekular SO2 eliminiert wird, gefolgt von
einer Dimerisierung des heteroaromatischen Vierring-Systems1 :
_ _ S
N N N
∆ 1/
Me2 NB(NSO)2 Me2 NB S 2 Me2NB BNMe2
- SO 2
_ N _ N N
S
1
Die Existenz der viergliedrigen Zwischenstufe ist zumindest in der Chalkogen-Stickstoff-
Chemie zweifelsfrei belegt, auf theoretischem (a nhand der Orbitalsymmetrie [126]) wie auf
präparativem Wege (S2N2•TiCl4[127], SeSN2•TiCl4[113] und Cl2TeSN2[104]).
78
Solche Dithiatetrazadiborocine mit Amino-Substitution an den Bor-Atomen

sind seit einigen Jahren bekannt. Allerdings stellten Schmid et al. diese bor-
haltigen Achtring-Systeme auf metathetischem Wege her; zudem mißlang
die Synthese des dimethylamino-substituierten Vertreters [90] (siehe auch
S. 25f.).
Während die 1 H-kernresonanz -spektroskopische Untersuchung die erwartete
11
Absorption der Me2 N-Gruppierung ergibt (δ = 2,44), überrascht das B-
NMR-Spektrum mit zwei Signalen bei 22,4 ppm und -3,4 ppm, von denen
keines dem Edukt Me2 NBCl2 zugeordnet werden kann (δ = 30,8 [ 1 2 8 ]).
Wenn auch die analogen Isothio - und Isocyanate, Me2 NB(NCS)2 und
Me2 NB(NCO)2 , unzureichend beschrieben[ 1 2 9 ] bzw. unbekannt sind und somit
11
ein Vergleich der B-NMR-Parameter ausgeschlossen ist, muß die Absorp-
tion bei δ = 22,4 der Titelverbindung zugeschrieben werden.
11
Die B-chemische Verschiebung erfährt damit zwar einen Tieffeldshift von
0,9 ppm bezogen auf den einfach-substituierten Vertreter (Me2 N)2 BNSO
(δ = 21,5 [58]), der Vergleich mit einem der wenigen charakterisierten Diazi-
doborane R2 NB(N3 )2 (δ = 24,9 [ 1 3 0 ])1 und die Einordnung - auf Grundlage des
Elementverschiebungskonzeptes[64] - zwischen die Parameter von Me2 NBF 2
(δ ≈ 17 [ 1 3 1 ]) und Me2 NBCl2 (δ = 30,8 [ 1 2 8 ]) sind sinnvoll und unterstützen die
vorgenommene Zuordnung.
11
Zudem sind die B-chemischen Verschiebungen von bis(dimethylamino)-
substituierten Boranen weitgehend unabhängig vom dritten Liganden, wäh-
rend die Signallagen bei Verbindungen des Typus Me2 NBX2 stark variieren
können, wie Tab. 8 auf der nächsten Seite verdeutlicht.
Es verbleibt somit die Frage nach dem Ursprung der Absorption bei
11
-3,4 ppm. B-Chemische Verschiebungen in diesem Bereich sind in der Re-
gel dreifach-koordinierten Verbindungen vorbehalten, in denen die Substi-
tuenten eine starke magnetische Abschirmung des zentralen Bor-Atoms in-
duzieren - womit hier nicht zu rechnen ist - oder aber vierfach-koordinierten
Spezies.
1
In der Serie Diaminoazidoboran - Aminodiazidoboran wird ebenfalls eine Tieffeldverschie-
bung beobachtet (siehe Tab. 8 rechts oben).
79
δ 11B [ppm]
X
Me3NBX3 Me2NBX2 [Me2NBX2]2 (Me2N)2BX BX3
H -8,1 [ 1 3 2 ] 37,9 [ 1 3 1 ] 4,6 [ 1 3 3 ] 28,6 [ 1 2 8 ] ≈ 70 [ 1 3 6 ]
F 0,6 [ 1 2 8 ] ≈ 17 [ 1 3 1 ] 0,9 [ 1 2 8 ] 21,8 [ 1 2 8 ] 9,5 [ 1 3 7 ]
Cl 10,2 [ 1 2 8 ] 30,8 [ 1 2 8 ] 10,4 [ 1 2 8 ] 27,9 [ 1 2 8 ] 46,5 [ 1 2 8 ]
Br -3,5 [ 1 2 8 ] 25,7 [ 1 2 8 ] 6,1 [ 1 2 8 ] 27,6 [ 1 2 8 ] 39,4 [ 1 2 8 ]
I -54,0 [ 1 2 8 ] 4,9 [ 1 2 8 ] unbek. 25,0 [ 1 2 8 ] -7,1 [ 1 2 8 ]
NCO -6,1 1 [94]

unbek. unbek. 21,1 [ 1 3 4 ] unbek.
NCS -9,7 1 [ 9 4 ] unbek. unbek. 19,5 [ 1 3 4 ] 5,0 [ 1 3 8 ]
NSO -3,4 [59] 22,4 ? -3,4 ? 21,5 [58] unbek.
N3 unbek. 24,9 2 [130]

unbek. 25,6 3 [135]
unbek.
11
Tab. 8: B-Chemische Verschiebungen verschiedener Verbindungen in Abhängigkeit von
Substitutionsgrad und Stabilisierung
Eine charakteristische Eigenschaft der Monoaminoborane ist deren Neigung

zur Dimerisierung, wobei die bekannten planaren Vierring-Systeme mit
vierbindigen Bor- und Stickstoff-Atomen entstehen[18c,d] . Die Lage des Dime-
risierungsgleichgewichts hängt von Art der Substituenten und den Reakti-
onsbedingungen ab (siehe auch Fußnote 1, S. 9).
Es scheint auch hier durchaus denkbar, daß das Hochfeld-Signal von einem
entsprechenden Dimer [Me2 NB(NSO)2 ]2 32 verursacht wird4 :
Me2N B(NSO)2
2 Me2 NB(NSO)2
(OSN)2B NMe2
Die Affinität zur Dimerisierung wird zwar in erster Linie bei den niederen
Aminodihalogenboranen beobachtet, doch berichten Goubeau und Gräber
1
Als Donor-Verbindungen wurden hier N,N-Dimethylbenzyl-, N,N-Dimethyloctyl- und N,N-Di-
laurylamin verwendet (siehe auch Fußnote 2 auf S. 32).
2
Statt der Dimethylamino-Gruppe enthält dieses Borazid den 2,2,6,6 -Tetramethylpiperidino-
Rest.
3
An die Stelle des Dimethylamino-Restes tritt hier die Diethylamino-Gruppe.
4
Diese versuchsweise Zuordnung wurde in Tab. 8 berücksichtigt.
80
von ganz ähnlichen Tendenzen bei dem von ihnen erstmalig synthetisierten
Dimethylborisocyanat, Me2 BNCO[ 1 1 4 ]. Die Autoren erwähnen außerdem die
ebenfalls hohe Viskosität ihres Produktes, die innerhalb kurzer Zeit sogar
noch zunimmt1 .
Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, kann nach den
vorliegenden Erkenntnissen nur mittels der eingangs beschriebenen Metho-
de dargestellt werden. Die Verwendung anderer Transsulfinylierungsreagen-
zien führt in allen Fällen zu Zersetzungsprodukten:
Hg(NSO ) 2,
AgNSO ,
KNSO
Me2 NBCl2 Zersetzung
C C l4,
C H 2C l2
Eine weitere Untersuchung der chemischen Reaktivität von 3 wurde auf-

grund der schwierigen Handhabung nicht durchgeführt.
3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-

dithiatetrazadiborocin, [MeOBNSN]2 4
Während sich im Falle von Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , N-Trime-

thylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, als geeignetes Transsulfinylierungsreagenz
herausstellt, kann bei der Verwendung von Dichlormethoxyboran,
MeOBCl2 , als Substrat nur von Zersetzungsprodukten berichtet werden,
ebenso wie beim Gebrauch von Silber- oder Kaliumthiazat als Überträger
der NSO-Gruppe:
Me 3SiNSO ,
AgNSO ,
KNSO
MeOBCl2 Zersetzung
C C l4,
C H 2C l2
Es kann zwar in allen drei Fällen eine Reaktion beobachtet und das entspre-
chende Nebenprodukt (Me3 SiCl, AgCl und KCl) nachgewiesen werden, ge-
nauso wie im Massenspektrum der Proben einige BSN-Fragmente auftreten,
1
Hier spielen auch Polymerisationsreaktionen eine wichtige Rolle.
81
den erhaltenen Feststoffen ist jedoch eine ausgesprochene Uneinheitlichkeit

inne.
Als Schlüsselsubstanz zum Erfolg erweist sich Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 .
Die Reaktionssequenz bleibt hier jedoch nicht auf der Stufe des zweifach-
substituierten N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 stehen, sondern es findet
direkt die intramolekulare Abspaltung von SO2 statt, gefolgt von der Umla-
gerung zum Achtring:
_ _
C C l4 N
2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2 2 MeOB(NSO)2 2 MeOB S
- 2 HgC l2 - 2 SO 2
_ N _
S
N N
MeOB BOMe
N N
S
Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist ein ockergelber, sehr hydrolyse- und luft-

empfindlicher Feststoff, der in Benzol und CCl4 löslich ist.
Das komplexe IR-Spektrum der Substanz läßt eine namentliche Zuordnung
der experimentell erhaltenen Absorptionen zu den dazugehörigen Schwin-
gungen kaum zu, da entsprechende Vergleichsparameter fehlen (siehe auch
S. 113ff.). Somit läßt sich hier keine Aussage über die Reinheit des Produk-
tes machen.
Bei der massenspektrometrischen Untersuchung und Elementaranalyse tritt
aber ein altbekanntes Problem bei der Verwendung von Hg(NSO)2 als Trans-
ferreagenz auf: die unvollständige Abtrennung des entstandenen Queck-
silberchlorids. HgCl2 dominiert als leichtflüchtige Verbindung das Massen-
spektrum und verfälscht die Elementaranalyse (siehe auch S. 63f.). Das er-
mittelte Atomzahlverhältnis NC :NH :NN entspricht aber auch hier in etwa der
geforderten Konstellation einer Summenformel C 2 H6 B2 N4 O2 S2 .
Die kernresonanz -spektroskopische Charakterisierung ergibt neben den er-
1 13
warteten H- und C-Parametern für die Methoxy-Gruppe (δ 1H = 3,18;
δ 13C = 49,9) eine chemische Verschiebung von δ = 25,5 für das Bor-Atom,
andere Signale treten nicht auf.
Der gewonnene Wert liegt durchaus im Erwartungsbereich für Dithiatetraza-
82
diborocine, der sich aus dem Vergleich mit den Absorptionen der von
Schmid und Mitarbeitern synthetisierten Vertretern[90] ergibt.
Verbindung δ 11B [ppm]
[Pr2 NBNSN]2 25,0
[i Pr2 NBNSN]2 23,3
[Bu2 NBNSN]2 24,0
[MeOBNSN]2 25,5 ?
11
Tab. 9: B-Chemische Verschiebungen von Dithiatetraza-
diborocinen[90]
Selbstverständlich übt eine Alkoxy-Gruppe aufgrund der veränderten π-Do-

nor-Eigenschaften des Sauerstoff-Atoms einen anderen Einfluß auf die
Elektronendichte am zentralen Bor-Atom (und damit dessen chemische Ver-
schiebung) aus als eine Dialkylamino-Gruppe; allerdings besitzen die weni-
gen bekannten Verbindungen mit dem Strukturelement OBN2 ähnliche
Werte (MeOB[NMe2 ]2 : δ 11B = 25,1 [ 1 3 9 ]; MeOB[N(SiMe3 )2 ][NHSiMe3 ]:
δ 11B = 27,5 [ 1 3 9 ]; 3,5-Dimethoxy-1,2,4-trimethyl-1,2,4,3,5-triazadiborolin:
δ 11B = 26,1 [ 1 4 0 ])1 .
Somit kann festgehalten werden, daß es im Falle von MeOB(NSO)2 erstmals
gelungen ist, aus einem N-Sulfinylaminoboran eine stöchiometrische SO2 -
Abspaltung zu induz ieren und präparativ zu nutzen2 ; die Zwischenstufe
konnte jedoch nicht nachgewiesen oder isoliert werden.
Das Dithiatetrazadiborocin 4 ist der vierte Vertreter seiner Art (siehe Tab. 9
oben).
1
Darüberhinaus gilt die bereits auf S. 78 getroffene Aussage, daß die 11B-chemischen Ver-
schiebungen von Verbindungen mit dem Strukturelement XBN2 weitgehend unabhängig
vom dritten Substituenten X sind (siehe Tab. 8, S. 79).
2
Vergleiche das Auftreten von [Me 2NBNSN]2 im Massenspektrum von Me 2NB(NSO)2, S. 77
bzw. 123 f.
83
Parahalogen-Parahalogen-Austausch
Dworak nutzte bei der Suche nach einem effizienten Weg zu Te(NSO)2 die
Affinität des Quecksilbers zum Schwefel, um eine vielversprechende Syn-
these vorstellen zu können[ 1 0 7 ]:
Te(SCF 3 )2 + Hg(NSO)2 Te(NSO)2 + Hg(SCF 3 )2
Im Sinne des Elementverschiebungsprinzips (Tafel 4, S. 20f.) kann diese

Reaktion als Parahalogen-Parahalogen-Austausch angesehen werden: Das
Parachlorid 1. Ableitung Te(SCF3 )2 (≡ Te[pCl] 2 ) tauscht seine Liganden ge-
gen das Parafluorid 1. Ableitung Hg(NSO)2 (≡ Hg[pF]2 ):
Te(pCl)2 + Hg(pF)2 Te(pF)2 + Hg(pCl)2
Möglicherweise handelt es sich hier um nur einen Repräsentanten eines all-

gemeineren Reaktionstyps zur Darstellung von Element-NSO-Verbindun-
gen1 .
Der Grund für den mangelnden Durchbruch dieser Methode dürfte in der
fehlenden Verfügbarkeit entsprechender CF3 S-substituierter Element-Ver-
bindungen begründet sein.
Im Falle des Bors sind zwar einige Trifluormethylsulfanylborane bekannt,
Häberlein berichtet mit Ausnahme von (CF3 S)2 NB(SCF3 )2 [ 1 0 9 ] aber von kei-
nem weiteren in Substanz dargestellten Bis(trifluormethylsulfanyl)boran,
RB(SCF3 )2 .
Als Rest R kommt im Sinne dieser Arbeit nur die Methoxy-Gruppe in Frage;
auf die Darstellung eines Dimethylaminobis(trifluormethylsulfanyl)borans,
Me2 NB(SCF3 )2 , kann infolge der erfolgreichen Erstsynthese von
Me2 NB(NSO)2 durch direkten Halogen-Austausch verzichtet werden.
1
Als Triebkraft dieser Umsetzung kann sicherlich die Bildung zweier HgS-Bindungen angese-
hen werden, auch wenn experimentelle Untersuchungen nicht vorliegen.
84
Versuche zur Darstellung von Methoxybis-

(trifluormethylsulfanyl)boran, MeOB(SCF3 )2
Perfluoralkylborane, Rf3 BX3 - n, sind wegen der Schwierigkeit, π-Bindungen

zwischen Bor-Atom und der perfluorierten Alkyl-Gruppe auszubilden, in der
Regel instabil und zerfallen in BF 3 und andere, an dieser Stelle nicht weiter
interessante polymere Verbindungen[ 1 4 1 ].
Dieses Phänomen der bevorzugten Umlagerung in Verbindungen mit direk-
ten Bor-Fluor-Bindungen (aufgrund der hohen Affinität zwischen diesen bei-
den Elementen) kann im Normalfall auch bei Vertretern mit γ-ständigen
Fluor-Atomen wie den CF3 S-substituierten Boranen beobachtet wer-
den[ 1 0 8 , 1 0 9 ]:
∆
B(SCF 3 )3 BF 3 + (CF 3 S)2 CS
∆
3 MeB(SCF 3 )2 3 MeBF 2 + 2 (CF 3 S)2 CS
∆
3 Me2 BSCF 3 3 Me2BF + (CF 3 S)2 CS
∆
(Me2 N)2 BSCF 3 [Me2NBF 2]2 + Thiocarbonyl-Verbindungen
Auffällig ist, daß in den meisten Fällen Bis(trifluormethyl)trithiocarbonat,

(CF3 S)2 CS, gebildet wird, welches seinerseits aus dem monomeren Thiocar-
bonyldifluorid SCF2 entsteht:
3 SCF 2 (CF 3S)2CS
Diese Verbindung verrät sich leicht durch ihre kirschrote Farbe und besitzt
ein charakteristisches Schwingungsspektrum [ 1 4 2 ].
Die Unbeständigkeit der trifluormethylsulfanyl-substituierten Borane kann
bei den durchgeführten Versuchen zur Darstellung der Titelverbindung un-
terstrichen werden. Die Synthese von MeOB(SCF3 )2 aus Dichlormethoxybo-
ran, MeOBCl2 , und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3 )2 , im
stöchiometrischen Verhältnis 1:2 bei Raumtemperatur gelingt nicht, nach-
gewiesen werden können lediglich trimeres SCF2 (IR-spektroskopisch bzw.
farblich) und Difluormethoxyboran, MeOBF 2 (NMR-spektroskopisch), als Zer-
85
setzungsprodukte.
Es ist anzunehmen, daß sich diese Verbindungen aus einem primär gebilde-
ten MeOB(SCF3 )2 abgespalten haben. Dessen Nachweis als Intermediat ge-
lang nicht, auch nicht bei tieferen Temperaturen (-30 °C).
_ _
3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF 3 )2 3 MeOB(SCF 3 )2

- 6 CF3SHgCl
_ _
3 MeOBF2 + 2 (CF3 S)2 CS

86
3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

MeOB(NSO )2 RB(NSO )2
H g(NSO ) SO 2 SOC l2
2
MeOB(SCF 3) 2 RB[N( SiMe 3)]2

Me3 S iNS O
B(OR)3 B(NSO)3
H g(SC F3)2
Li[ N(Si Me 3) 2]
MeO BCl2 Me 2 NBCl 2
H g(NSO )2 Me 3SiNSO M e3 S iNSO Hg( NS O) 2
Me 3Si NSO Ag NSO
KNSO AgNSO
Me3S iNSO
K NS O Ag NSO RB(NSO) 2 Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
Hg(NSO)2
D•B(NSO)3 L ewis- Sä ure (MeO)2 BSCF3 (MeO)2 BN(SiMe3 )2

Hg (NS O) 2
A gNS O Lewi s- Säu re S O2
KNSO H 2O Hg( NSO )2
SO C l
2
[B(NSO)4 -]
S (Me O)2 BNSO
N N
SO2 Me3SiNSO
FB(NSO)2 RB BR
FB[N(SiMe3)2 ]2 [(Me3Si) 2N]2BNSO
Me2 Me3 S iNS O Me2 SOCl2
N Hg( NS O)2 N N N
Cl2 B BCl2 (OSN)2 B B(NSO)2 S
A gNSO
N KNS O N Li[N(SiMe3) 2]
Me2 Me2
Et 2O•BF3
Abb. 18: Synthesekonzept: Bis(N-sulfinylaminoborane) durch Aufbaureaktionen

(Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine)
Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine
Neben Substitutionsreaktionen mit einem Austausch eines Liganden gegen

die NSO-Gruppe, besteht die Möglichkeit des Aufbaus dieser Funktion an
einem vorhandenen B[N(SiMe3 )2 ]x -Fragmentes (mit x = 1 [siehe Abschnitt
3.6.2.] oder 2) durch die Reaktion mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid.
In der organischen Chemie ist dieses Verfahren eine durchaus übliche Me-
thode[39e], unter Hauptgruppenelementen beschränkt es sich bislang auf
entsprechende Silylamine der Halogene, von Schwefel und Silicium [44,143],
ohne daß ein plausibler Grund dafür genannt werden könnte.
Grundsätzlich scheinen solche Umsetzungen mit Silylaminoboranen wie
[(Me3 Si)2 N]x BX3 - x bzw. [(Me3 Si)2 N]x BR3 - x sinnvoll, da sich bei diesen die
elektronischen Verhältnisse am zentralen Bor-Atom im Verlauf der Sulfiny-
lierung kaum ändern, so daß prinzipiell gute Aussichten auf Erfolg bestehen
sollten.
87
Beschrieben werden in der Literatur eine Vielzahl der oben erwähnten Silyl-
aminoborane, unter diesen aber nur zwei Bis[bis(trimethylsilyl)amino]bo-
rane, die beiden Halogen-Vertreter FB[N(SiMe3 )2 ]2 und ClB[N(SiMe3 )2 ]2 .
Geymayer, Rochow und Wannagat geben als Synthese die Umsetzung der
Bortrihalogenid-Etherate mit Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3 )2 ],
an[ 1 1 2 ]:
Et2O
Et 2 O•BX3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ] XB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaX + Et 2 O
(X = F, Cl)
Über Versuche zur Darstellung im Sinne dieser Arbeit interessanter Verbin-

dungen wie Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 oder MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 , die als precursor
compounds für die entsprechenden N-Sulfinylaminoborane dienen könnten,
ist nichts bekannt 1 .
Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)-

amino]dimethylaminoboran, Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2
In Anlehnung an die oben erwähnten Arbeiten wurde die Synthese der Titel-
verbindung aus Dimethylaminodichlorboran, Me2 NBCl2 , versucht. Als Ami-
nierungsreagenz wurde hier dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans,
Li[N(SiMe3 )2 ], der Vorzug vor Na[N(SiMe3 )2 ] gegeben, da sich ersteres si-
cherer darstellen läßt und sich durch eine einfachere Handhabung auszeich-
net.
Übereinstimmend mit den bekannten Ergebnissen läßt sich bei der Umset-
zung in CCl4 schon nach kurzer Reaktionsdauer ein feiner, weißer Nieder-
schlag (LiCl) beobachten, das Gasphasen-IR-Spektrum der gelblichen Sus-
11
pension weist eine flüchtige Trimethylsilyl-Verbindung nach. Die B-kern-
resonanzspektroskopische Untersuchung zeigt jedoch mehrere Absorptionen
jenseits des Erwartungsbereiches für Trisaminoborane (etwa 20 bis 30
ppm); die Charakterisierung des Reaktionsgemisches mittels GC/MS unter-
1
Eine ähnliche Verbindung MeOB[N(SiMe 3)2][NHSiMe 3] (Darstellung in Aceton aus dem
entsprechenden Chlorb oran mit CH3OH und Et 3N als HCl-Fänger [δ1H(OMe) = 3,25,
δ11B = 27,5]) referieren Wells und Collins in einer Publikation[139].
88
streicht die Inhomogenität der Probe. Auf eine weitere Auftrennung wurde
verzichtet.
Somit gelingt die Darstellung des unsymmetrischen Trisaminoborans auf
diesem Wege nicht:
C C l4
Me2 NBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] // Me2NB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiCl
Die Zusammensetzung der Edukte kann so abgeändert werden, daß statt

des metallierten Synthons die Stammverbindung Hexamethyldisilazan,
(Me3 Si)2 NH, selbst eingesetzt wird. Dazu muß ein Chlorwasserstoff-Fänger,
hier Trimethylamin, zugesetzt werden, um eine Spaltung oder Addition an
die BN-Bindung zu vermeiden.
Letztendlich weichen die Ergebnisse hier aber nur unwesentlich von denen
der ersten Methode ab, so daß diese Route ebenfalls nicht gangbar ist:
C C l4
Me2 NBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N // Me2NB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3 NH]Cl
Möglicherweise unterliegt die Zielverbindung einer Methyl-Wanderung (aus

einer Me3 Si-Gruppe) zum Bor-Atom hin, nach einem Mechanismus, wie Gey-
mayer und Rochow ihn postulierten[ 1 1 2 c ]:
∆
2 R2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 2 R2 NB(Me)N(SiMe3 )2 + [Me3 SiNSiMe2 ]2
Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5
Während die Synthese von Me2 NB[N(SiMe3 )2 ]2 erfolglos verlief, ist das Me-
thoxy-Analoge MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 erstaunlich leicht aus Dichlormethoxy-
boran, MeOBCl2 , und Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], zugäng-
lich. Aufgrund der guten Löslichkeit des Amides in CCl4 wird die Reaktion
zweckmäßig in diesem Lösemittel durchgeführt:
C C l4
MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiCl
89
Ebenso läßt sich hier zur Darstellung der Titelverbindung das direkte Ver-
fahren mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und Trimethylamin zur An-
wendung bringen:
C C l4
MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3 NH]Cl
Die Ausbeuten sind bei beiden Darstellungsweisen durchaus zufriedenstel-

lend (GC-Reinheit um 90 %), die Reaktionszeiten verhältnismäßig kurz.
Bei 5 handelt es sich um eine farblose, leicht viskose Flüssigkeit, die sich
empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit zeigt.
Die massenspektrometrische Charakterisierung belegt die erfolgreiche Syn-
these dieses Bisaminomethoxyborans. Ein Molekülionenpeak (m/z = 362)
tritt zwar nicht auf, der massenhöchste Peak ist aber das um eine Methyl-
Gruppe1 leichtere Fragment (m/z = 347). Der weitere Abbau läßt sich gut
dokumentieren (siehe auch Tab. 24, S. 125).
11
Bei der Bewertung der B-chemischen Verschiebung tritt erneut die bereits
im Falle des methoxy-substituierten Achtrings 4 diskutierte Problematik der
fehlenden Vergleichsmöglichkeiten (siehe S. 80f.) auf, der experimentell
erhaltene Wert von 24,3 ppm scheint aber durchaus plausibel.
Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran, MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5
Der Gedanke, das Silylaminoboran 5 als geeignetes Edukt für die Darstel-
lung eines entsprechenden N-Sulfinylaminoborans MeOB(NSO)2 zu ge-
brauchen, erwies sich als nicht fruchtbar. Die Sulfinylierung von
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 mit Schwefeldioxid oder SOCl2 führt nicht zur gewünsch-
ten Verbindung.
Im Falle der Verwendung von SO2 als Sulfinylierungsmittel kann keine Re-
aktion beobachtet werden. Thionylchlorid führt zwar zur Entwicklung von
Chlortrimethylsilan, Me3 SiCl, welches sich leicht schwingungsspektrosko-
1
Der Verlust von CH3 ist eine typische Reaktion solcher Verbindungen im Massenspektrome-
ter.
90
pisch nachweisen läßt, nähere Informationen über das Produktgemisch las-

sen sich aber nicht gewinnen: Die Charakterisierung mit Hilfe der GC/MS-
Kopplung zeigt vier größere Fraktionen und einige kleinere, deren Identität
aber nicht aufgeklärt werden kann. Somit wurde von einer weiteren Unter-
suchung abgesehen:
SO 2 keine Reaktion
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2
SO C l2 bzw. Zersetzung
Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6
Die Titelverbindung wurde erstmals 1964 von Geymayer, Rochow und Wan-
nagat vorgestellt. Diesen gelang die Synthese aus Diethylether-Bortrifluorid,
Et2 O•BF 3 , und Natriumbis(trimethylsilyl)amid, Na[N(SiMe3 )2 ], in 61%iger
Ausbeute[112a]:
Et2O
Et 2 O•BF 3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaF + Et 2 O
Sie beschreiben 6 als viskose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt knapp

unter Raumtemperatur (Fp.: 21 °C). Außerdem geben Geymayer et al. die
1
H-chemische Verschiebung zu 0,18 ppm an.
Der Nachteil dieser Methode ist die Verwendung des Natrium-Salzes von
Hexamethyldisilazan. Dieses wird seinerseits in einer Metallierungsreaktion
aus (Me3 Si)2 NH und Natriumamid, NaNH2 , gewonnen[ 1 4 4 ]:
C 6H 6
(Me3 Si)2 NH + NaNH2 Na[N(SiMe3)2] + NH3
Natriumamid kann zwar käuflich erworben werden; es wird aber berichtet,

daß dieses Salz bei Umsetzungen mitunter ohne ersichtlichen Grund explo-
diert[144b] , was erhöhte Sicherheitsanforderungen bedingt.
Russ und MacDiarmid veröffentlichten fast zeitgleich einen alternativen Syn-
theseweg zu 6. Sie leiteten BF 3 durch eine Lösung von Lithiumbis(tri-
methylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], in einer Mischung aus Pentan und He-
xan[ 1 4 5 ]:
He x an
BF 3 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF
Pe ntan
91
Die Autoren berichten weiterhin von einigen leicht abweichenden Eigen-

schaften (Fp.: 18 °C, δ 1H = 0,21).
Die Verwendung von gasförmigem Bortrifluorid erhöht auch hier den appa-
rativen Aufwand.
Es lag nahe, die Vorteile beider Verfahren zu kombinieren (und damit glei-
chermaßen deren Nachteile zu umgehen) und die Synthese der Titelverbin-
dung aus Bortrifluorid-Etherat, Et 2 O•BF 3 , und Li[N(SiMe3 )2 ] zu versuchen.
Tatsächlich gelingt die Umsetzung in CCl4 mit zufriedenstellenden Ausbeu-
ten und hoher GC-Reinheit (> 98%) nach fraktionierender Destillation im
Hochvakuum 1 :
C C l4
Et 2 O•BF 3 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF + Et 2 O
Die bekannten Daten dieser Verbindung können bestätigt werden

(Fp.: 20 °C, δ 1H = 0,18). Darüberhinaus konnte die Charakterisierung von 6
11 19 29
um das Massenspektrum sowie die B-, F- und Si-NMR-Parameter er-
gänzt werden.
11
Die B-chemische Verschiebung (δ 11B = 26,7) läßt sich gut in die bekann-
ten Werte vergleichbarer Verbindungen einordnen (FB[N(Me)SiMe3 ]2 :
[147]
δ 11B = 25,4 ; FB[NPr2 ]2 : δ 11B = 23,0 [ 1 4 7 ]).
Bis[bis(trimethylsilyl)amino]boran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6, ist aufgrund der be-

sonderen Bifunktio nalität dieser Verbindung von besonderem Reiz (siehe
auch S. 72f.): beide funktionelle Gruppen können genutzt werden, NSO-
Gruppen zu generieren.
An dieser Stelle sind die disilylierten Amino-Gruppen von Interesse; gelänge
deren Sulfinylierung, stünde das erste zweifach-substituierte N-Sulfinylami-
nohalogenboran FB(NSO)2 zur Verfügung.
1
Die Synthese läßt sich jedoch nicht auf das ebenfalls von Geymayer und Mitarbeitern dar-
gestellte ClB[N(SiMe 3)2]2[112] übertragen. Bei den angestellten Versuchen konnten lediglich
Zersetzungsprodukte isoliert werden.
92
Jedoch kann 6 diesen Erwartungen nicht entsprechen. Mit Thionylchlorid

reagiert das Bisaminoboran kaum bis gar nicht (es lassen sich geringste
Mengen Me3 SiCl nachweisen), während bei der Verwendung von SO2 N-Tri-
methylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO (sic!), neben einer Bor-Sauerstoff-Ver-
bindung unbekannter Zusammensetzung, entsteht.
Es bleibt unklar, durch welche Prozesse es hier zur Bildung von Me3 SiNSO
kommen kann.
2 SO 2
FB[N(SiMe3 )2 ]2 // FB(NSO)2
2 SO C l2
93
3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO-substi-

tuierten B2N2-Vierrings, [Me2NB(NSO)2]2
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2
Me3 SiNSO
B(OR)3 B(NSO)3 Hg( NSO )2 SO2 SO C l2
Hg(S C F3) 2
Li[N(S iMe 3) 2]
Me 3Si NSO Ag NSO MeOBCl2 Me2 NBCl2 M e3 S iNSO Hg( NS O) 2
Hg(NS O) 2 Me 3Si NS O
D•BX3 D•BCl3 KNS O A gNSO (MeO)2 BCl
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
Me3S iNSO
K NS O Ag NSO RB(NSO)2
Hg(NSO)2
Lewis-S äu re
Hg (NS O) 2
Lewi s- Säu re S O2
A gNS O H 2O S Hg( NSO )2
KNSO N N SO C l
2
RB BR
[B(NSO)4 -] (Me O)2 BNSO
N N
Me2 Me 3S iNSO Me2 S
N MeHg(NSO)
N 2
Me
N
2 N FB(NSO)Me3 S iNS O
Hg( NS O)2
2
2
S O2
FB[N(SiMe3 )2 ]2
Me3 S iNS O
[(Me3Si)2N]2BNSO
(OSN) B B(NSO)2
S OC l2
Cl 2B BClCl2 B N BCl (OSN)
2 B B(NSO)
N 2
2
A gNSO
2 2
Me A gNSO
N
KNS O Li [N(S iMe3 ) 2]
N KNSO
Me 2 2
Me2 Me2 Et2 O• BF3
Abb. 19: Synthesekonzept: Darstellung eines NSO -substituierten B2N2-Vierrings,

[Me 2NB(NSO)2]2
Die Versuchsergebnisse der Bemühungen um die erstmalige Darstellung

eines NSO-substituierten cyclischen Systems werden in einem eigenen Ab-
schnitt wiedergegeben, weil ein solcher Vertreter der N-Sulfinylaminoborane
nicht recht zu den vergleichbaren Abschnitten 3.2. bzw. 3.4. passen würde.
Zwar handelt es sich bei dem Diazadiboretidin-Derivat um eine Verbindung
mit vierfach-koordiniertem Bor, der Ring ist aber kein Addukt im eigentli-
chen Sinne 1 . Auch läßt es sich schwerlich zu den Bis(N-sulfinylamino)bora-
nen rechnen, da diese im Verständnis dieser Arbeit stets dreifach-
koordiniert sind.
Zudem schien es nach den Problemen mit dem monomeren Vertreter
Me2 NB(NSO)2 (siehe dort) naheliegend, die Synthese des spektroskopisch
interessanten Vierrings auf anderem Wege zu versuchen.
Allerdings konnten die Absichten nicht in die Tat umgesetzt werden. Das
Dimere des Me2 NBCl2 erwies sich als so reaktionsträge, daß selbst unter ex-
tremeren Reaktionsbedingungen (Umsetzung des Dimeren mit Kaliumthia-
zat in CCl4 unter Rückfluß) keine Substitution beobachtet werden konnte:
1
Gleichwohl könnte dieses Dimer als eine Art „inneres“ Addukt der monomeren Verbindung
Me 2NBCl2 betrachtet werden.
94
Me2 Me 3SiNSO Me2

N Hg(NSO)2 N
Cl2 B BCl2 // (OSN)2B B(NSO)2
N AgNSO N
Me2 KNSO Me2
95
3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO

Suche nach geeigneten Vorstufen
(MeO)2BNSO
MeOB(NSO)2 RB(NSO)2
Me 3SiNSO Hg(NSO ) 2
B(OR)3 B(NSO)3
(MeO)2 BCl
Hg(S C F3) 2
MeOBCl2
Li[N(S iMe 3) 2]
Me2 NBCl2 Hg(SC F3) 2 Li[N(SiMe 3) 2]
KNS O A gNSO

RB(NSO)2
Me3S iNSO
K NS O Ag NSO
Hg(NSO)2
Lewis-S äu re (MeO)2BSCF 3
Hg( S CF 3)2 Li [N(S iM e3 )2 ]
(MeO)2BN(SiMe3)2
S
Hg (NS O) 2
N N SO 2
A gNS O
KNSO H 2O
Lewi s- Säu re
RB BR
Hg(NSO ) 2
Hg( NSO )2
S O2
SO C l
N
2 SO C l2
N
[B(NSO)4 -] S (Me O)2 BNSO
SO2 Me3 SiNSO
FB(NSO)2 FB[N(SiMe3)2]2 [(Me3Si)2N]2BNSO (MeO)2BNSO
SOCl2
Li[N(SiMe 3)2 ]
Et 2O•BF 3
Abb. 20: Synthesekonzept: Mono(N-sulfinylamino)borane, R2BNSO
3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch

Substitutionsreaktionen
Halogen-Parahalogen-Austausch
Versuche zur Darstellung von Bis[bis(trimethylsilyl)-

amino]-N-sulfinylaminoboran, [(Me3 Si)2 N]2 BNSO
Wie bereits auf S. 72f. und 91 erwähnt, besitzt Bis[bis(trimethylsilyl)ami-

no]fluorboran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 , als Edukt mit zwei funktionellen Gruppen
besondere Bedeutung.
Nachdem jedoch schon die Sulfinylierung der beiden (Me3 Si)2 N-Gruppen
mißlang, erwies sich auch die Idee, eine F ⇔ NSO-Substitution zu erreichen,
als Fehlschlag.
Bei Substitutionsversuchen mit N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, im
stöchiometrischen Verhältnis 1:1 konnte keine Reaktion festgestellt werden.
96
FB[N(SiMe3 )2 ]2 stellt sich in den durchgeführten Umsetzungen somit als re-

aktionsträge Verbindung heraus 1 :
C C l4
[(Me3 Si)2 N]2 BF + Me3 SiNSO // [(Me3Si)2N]2BNSO + Me3 SiF
Im Vergleich zum Bortrifluorid, BF 3 , besitzt die Bor-Fluor-Bindung in 6 auf-

grund der benachbarten Amino-Substituenten einen deutlich niedrigeren
Doppelbindungscharakter, der aber dennoch signifikant größer als eins ist2 :
F FO
+ F
O
+ B -
O
B -
O
B O
+
(Me3Si)2N N(SiMe3)2 (Me3 Si)2 N O
- N(SiMe3 )2 (Me3Si)2N N(SiMe3)2
I II III
Möglicherweise beruht die chemische Indifferenz auf der pπpπ-Rückbindung,

wie sie in Struktur II wiedergegeben ist: Die Abspaltung des Fluor-Atoms
aus der verstärkten BF-Bindung (im Vergleich zu den Bor-Fluor-Einfachbin-
dungen der Addukte wie Me3 NBF 3 ) kann energetisch nicht durch die Bildung
von Fluortrimethylsilan, Me3 SiF, wettgemacht werden, eine Reaktion bleibt
daher aus.
Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylamino-

dimethoxyboran, (MeO)2 BNSO
Nachdem das andere gemischt-substituierte N-Sulfinylaminomethoxyboran

MeOB(NSO)2 nicht isoliert werden konnte, aber als Zwischenstufe bei der
Bildung des Diborocins 4 angenommen werden muß, erschien die Synthese
des einfach-substituierten Derivates (MeO)2 BNSO reizvoll.
In Anlehnung an die Arbeiten von Haubold, Fehlinger und Frey
([Me2 N]2 BNSO aus [Me2 N]2 BCl und Me3 SiNSO[58]) wurden metathetische Re-
aktionen an Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, durchgeführt.
Als Transsulfinylierungsreagenzien dienten hier N-Trimethylsilylsulfinylamin,
1
Selbst bei Versuchen, das Fluor-Atom mittels eines starken Fluoridionen-Akzeptors wie
Antimonpentafluorid, SbF5, abzuspalten - mit der Absicht, ein Diaminoborinium-Ion
[(Me 3Si)2N=B=N(SiMe 3)2+ ] zu generieren, ko nnte keine stöchiometrische Umsetzung beo-
bachtet werden.
2
Die dominierenden kanonischen Strukturen mit einer B=N-Doppelbindung sind fett g e-
druckt.
97
Me3 SiNSO, und Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 .

Bei Ansätzen in CCl4 setzt nach kurzer Zeit eine exotherme Reaktion ein,
wobei die Farbe der flüssigen Phase von farblos bzw. leicht gelblich (bei der
Verwendung von Me3 SiNSO) rasch nach goldgelb und über Nacht zu einem
kräftigen Orange wechselt; hierbei kann die Bildung eines ebenfalls orange-
farbenen Feststoffes beobachtet werden.
24 Stunden nach Reaktionsbeginn ist das Substrat vollständig aufgebraucht
(im IR-Spektrum der Gasphase läßt sich keine Bor-Chlor-Schwingung mehr
nachweisen - im Falle von Me3 SiNSO stattdessen aber deutlich die SiCl-Va-
lenzschwingung); daneben lassen sich aber auch große Mengen SO2 identi-
fizieren - die Anwesenheit weiterer flüchtiger Verbindungen (mit Ausnahme
des Lösemittels) kann ausgeschlossen werden.
Die schwingungsspektroskopische und massenspektrometrische Charakteri-
sierung des Feststoffes (das Produkt scheint in beiden Fällen identisch zu
sein, bei der Verwendung von Hg[NSO]2 tritt aber erwartungsgemäß HgCl2
als Nebenprodukt auf) ist wenig aufschlußreich. Neben einigen IR-
Absorptionen, die durchaus als S=N-Schwingungen, wie sie in substituierten
Schwefeldiimiden vorkommen, interpretiert werden können, zeigt das Mas-
senspektrum nur einige wenige Schwefel-Stickstoff-Fragmente (einschließ-
lich eines offensichtlichen S4 N4 -Abbaus).
Das 1 H-NMR-Spektrum zeigt u.a. Methoxy-Protonen, während die 1 1 B-NMR-
Aufnahme augenscheinlich die Frage nach dem mutmaßlichen Reaktionsver-
lauf beantwortet. Hier werden nämlich mehrere Signale sehr großer Halb-
wertsbreite erhalten, die als Indiz für ein polymeres Reaktionsprodukt gel-
ten dürfen.
Es ist daher davon auszugehen, daß zunächst - wie beabsichtigt - ein mono-
substituiertes N-Sulfinylaminoboran (MeO)2 BNSO gebildet wird, welches
dann unter SO2 -Abspaltung intermolekular zum entsprechenden Schwefel-
diimd kondensiert.
98
Dieses Bis(dimethoxyboryl)schwefeldiimid, (MeO)2 BN=S=NB(OMe)2 , scheint

monomer nicht beständig 1 , sondern polymerisiert zu einer Verbindung un-
bekannter Konstitution:
Hg(NSO ) 2, _ _
2 Me 3SiNSO
2 (MeO)2 BCl 2 (MeO)2 BNSO (MeO)2 BN=S=NB(OMe)2
- HgC l2, - SO 2
_ _
- 2 Me 3SiC l
1/ [(MeO)2BN=S=NB(OMe)2]x
x
Entgegen den Erwartungen scheint eine Methoxy-Gruppe kein ausreichen-

der Stabilisator für gemischt-substituierte N-Sulfinylaminoborane zu sein.
Sowohl in einfach- als auch in zweifach-substituierten Methoxyboranen
kommt es zu SO2 -Eliminierungen aus der NSO-Gruppe: Im ersteren Fall
wird das definierte Diborocin 4 gebildet, während ein aus (MeO)2 BNSO
wahrscheinlich entstandenes Schwefeldiimid polymerisiert.
Parahalogen-Parahalogen-Austausch
Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7

Parallel zu den Versuchen, ein Mono(N-sulfinylamino)boran der Art

(MeO)2 BNSO durch direkten Halogen-NSO-Austausch zu synthetisieren,
wurde auch die Idee verfolgt, ein entsprechendes Edukt zur Realisierung
eines Parahalogen-Parahalogen-Austausches SCF3 ⇔ NSO darzustellen.
Im Gegensatz zu Bis(trifluormethylsulfanyl)boranen sind einfach-sub-
stituierte Vertreter in der Regel stabil. Die Synthese des Dimethylamino-De-
rivates (Me2 N)2 BSCF3 durch Haas und Häberlein[1 1 5 ] mag als Beweis dafür
dienen (siehe auch S. 39).
Auf ganz ähnlich Weise kann hier nun die Darstellung von Dimethoxytri-
fluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7, aus Chlordimethoxyboran,
(MeO)2 BCl, und Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3 )2 , in gu-
1
Von ähnlichen Erfahrungen berichten auch Haubold et al. bei Versuchen, ein boryl-substitu-
iertes Schwefeldiimid (Me 2N)2BN=S=NB(NMe 2)2 zu generieren [58].
99
ten Ausbeuten beschrieben werden:

C C l4
(MeO)2 BCl + Hg(SCF 3 )2 (MeO)2BSCF 3 + CF 3 SHgCl
Die Charakterisierung der farblosen Flüssigkeit stimmt mit den erwarteten

und literaturbekannten Daten gut überein.
Das Massenspektrum zeigt den sukzessiven Abbau von 7, das verhältnis-
mäßig bandenarme Schwingungsspektrum läßt eine plausible Zuordnung
der Absorptionen zu den dazugehörigen Schwingungen zu (siehe S. 119).

Nach den negativen Erfahrungen mit metathetischen Reaktionen im Falle

von FB[N(SiMe3 )2 ]2 und (MeO)2 BCl wurde das chemische Verhalten von 7
nur oberflächlich untersucht.
In einem einfachen Ansatz konnte festgestellt werden, daß Dimethoxytri-
fluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 , im vorgegebenen, kurzen Zeitrah-
men (24 Stunden) nicht mit Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2 , zu (MeO)2 BNSO
oder Folgeprodukten reagiert:
C C l4
2 (MeO)2 BSCF 3 + Hg(NSO)2 // 2 (MeO)2BNSO + Hg(SCF 3 )2
3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine
Versuche zur Alternativsynthese von Bis(dimethyl-

amino)-N-sulfinylaminoboran, (Me2 N)2 BNSO
Um die generelle Chance einer Sulfinylierung silyl-substituierter Bisamino-

borane zu überprüfen, reifte nach den negativen Erfahrungen mit
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 und FB[N(SiMe3 )2 ]2 6 der Gedanke, einen bekannten
und gut charakterisierten Vertreter dieser Gruppe - Bis(dimethylamino)bis-
100
(trimethylsilyl)aminoboran, (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 - als Substrat einzusetzen.

Diese Verbindung wurde - neben dem gemischten Boran
Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 (siehe auch die beiden folgenden Abschnitte) - erstmals
von Paige und Wells bei Studien zu Dehydrohalogenierungen von Aminoha-
logenboran-Addukten synthetisiert[ 1 4 8 ].
Das Produkt einer Sulfinylierung von (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 mit Schwefeldioxid
oder Thionylchlorid wäre das aufgrund der vertrauten spektroskopi-
schen Daten leicht zu identifizierende Haubold-N-Sulfinylaminoboran
(Me2 N)2 BNSO[58]. Sollte die Alternativsynthese zu präparativen Mengen die-
ser Verbindung führen, könnte deren Charakterisierung vervollständigt wer-
den.
Es zeigt sich jedoch, daß die gestellte Aufgabe unter den gegebenen Bedin-
gungen nicht erfüllt werden kann. Bei den Versuchen mit SO2 in CCl4 läßt
sich auch nach zwei Wochen Reaktionszeit keine Umsetzung beobachten.
Untersuchungen mit SOCl2 als Sulfinylierungsmittel führen zu ebensowenig
positiven Ergebnissen. In einem Ansatz kann zwar die Bildung geringer
Mengen Chlortrimethylsilan, Me3 SiCl, nachgewiesen werden; im allgemeinen
kann das Silylaminoboran aber als indifferent gegenüber den unternomme-
nen Bemühungen angesehen werden:
SO 2
(Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 // (Me2N)2BNSO
SO C l2
Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2 BN(SiMe3 )2 8

Angeregt durch die bereits erwähnten Arbeiten von Paige und Wells[ 1 4 8 ] und
parallel zu den Sulfinylierungsversuchen an (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 wurden Be-
strebungen unternommen, den bekannten dimethylamino-substituierten Si-
lylaminoboranen (Me2 N)2 BN(SiMe3 )2 und Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 die entspre-
chenden Methoxy-Spezies an die Seite zu stellen, um die Reihe dieser Ver-
bindungsklasse zu komplettieren und Sulfinylierungen auch an diesen
durchzuführen.
101
Übereinstimmend mit der Synthese des Bisaminoborans 5, gelingt die Dar-

stellung aus Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl, und Lithiumbis(trimethylsi-
lyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], in CCl4 :
C C l4
(MeO)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ] (MeO)2BN(SiMe3)2 + LiCl
Das gesteckte Ziel kann in noch höheren Ausbeuten ebenfalls durch Ver-
wendung von Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und der Hilfsbase Trime-
thylamin verwirklicht werden:
C C l4
(MeO)2 BCl + HN(SiMe3 )2 + Me3 N (MeO)2BN(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl
8 ist ebenso wie 5 eine wasserklare, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit.

Das Massenspektrum ist dem von MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5 recht ähnlich, das
massenhöchste Signal ist hier aber der durch Anlagerung eines Protons
zustandekommende [M+H]+•-Peak bei m
/z = 234, die weitere Fragmentie-
rung ist stichhaltig.
Das neben den Absorptionen der Trimethylsilyl- bzw. Methoxy-Gruppe
11
(δ 1H [SiMe3 ] = 0,21 und δ 1H [MeO] = 3,25) erhaltene B-Signal bei 23,3 ppm
läßt sich gut in die Werte anderer Borane mit dem O2 BN-Strukturelement
(z.B. [MeO]2 BNMe2 : δ 11B = 21,3 [ 1 2 8 ] oder [ t BuO]2 BNEt 2 : δ 11B = 19,7 [ 1 4 9 ]) ein-
fügen.
Als Konsequenz aus den negativen Erfahrungen mit Sulfinylierungen N,N-di-
funktionell silyl-substituierter Aminoborane wurde auf diesbezügliche Unter-
suchungen im Falle von 8 verzichtet.
Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9
Paige und Wells erhielten das entsprechende Dimethylaminobis(trimethylsi-

lyl)aminochlorboran, Me2 NB(Cl)N(SiMe3 )2 , als Produkt einer Dehydrohaloge-
nierung aus dem Trimethylamin-Addukt von Dimethylaminodichlorboran,
Me3 N•B(NMe2 )Cl2 , mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH[ 1 4 8 ]:
C 6H 6
Me3 N•B(NMe2 )Cl2 + HN(SiMe3 )2 Me2NB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl
102
Im Rahmen dieser Arbeit kann das Methoxy-Analoge 9 auf verwandtem

Wege wie Verbindung 8 gewonnen werden, durch Umsetzung von Dichlo r-
methoxyboran, MeOBCl2 , mit dem Lithium-Salz des Hexamethyldisilazans,
Li[N(SiMe3 )2 ], im Molzahlverhältnis 1:1:
C C l4
MeOBCl2 + Li[N(SiMe3 )2 ] MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + LiCl
Vergleichbare Ausbeuten erhält man bei der unmittelbaren Reaktion äqui-

molarer Mengen des Hexamethyldisilazans mit dem Halogenboran unter
Einfluß von Trimethylamin:
C C l4
MeOBCl2 + HN(SiMe3 )2 + Me3 N MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl
Die klare Flüssigkeit zeichnet sich durch eine ausgesprochene Sensibilität

gegenüber Feuchtigkeit aus.
Die Charakterisierung dieses gemischten Borans ist schlüssig: Der Molekül-
ionen-Peak (m/z = 237) dokumentiert, daß das Monoaminoboran 9 mono-
mer vorliegt und keine Tendenz zeigt, ein höheres Aggregat (z.B. 92 ) zu
bilden.
11
Im B-NMR-Spektrum beträgt die chemische Verschiebung für 9 27,6 ppm;
Nöth und Vahrenkamp erhielten für ein vergleichbares Boran
(MeOB[Cl]NMe2 ) in einem Gleichgewichtsgemisch mit anderen Aminobora-
11
nen eine B-chemische Verschiebung von δ 11B = 24,9 [ 1 2 8 ].
Das Protonenspektrum birgt keine Überraschungen (δ 1H [SiMe3 ] = 0,20 und
δ 1H [MeO] = 3,31).
Aus bereits oben erwähnten Gründen wurde auf eine Untersuchung des
chemischen Verhaltens dieser Verbindung kein Wert gelegt.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Synthesen von N-Sulfinylami-
noboranen nur metathetisch (Halogen ⇔ Parahalogen) verwirklicht werden
können. Alternative Verfahren (speziell Sulfinylierungen), die in der orga-
nischen Chemie einen wichtigen Beitrag zur Darstellung dieser Verbin-
dungen leisten, können vernachlässigt werden.
4. Spektroskopischer Teil
4.1. Schwingungsspektroskopie
Allen Neuerungen auf dem Gebiet der Strukturaufklärung zum Trotz stellt
die Schwingungsspektroskopie nach wie vor eine wichtige Methode zur
Identifizierung chemischer Verbindungen dar. Zu den Gründen hierfür zäh-
len: die Spektren lassen sich in kurzer Zeit und mit geringem experimentel-
lem Aufwand routinemäßig aufnehmen, zur Messung sind nur geringe Sub-
stanzmengen erforderlich und die Interpretation unbekannter Spektren läßt
sich mit Hilfe von Vergleichsparametern oder Erwartungsspektren verhält-
nismäßig einfach durchführen. Auch wenn die Struktur einer Verbindung oft
nicht vollständig zu entschlüsseln ist, vermittelt das Schwingungsspektrum
doch wertvolle ergänzende Informationen.
In der Schwingungsspektroskopie werden Frequenzen gemessen (im Be-
reich von 101 2 bis 101 4 Hz), mit welchen die Atome oder Atomgruppierungen
zueinander schwingen. Es ist üblich, nicht die Frequenzen ν selbst, sondern
die Wellenzahlen ν~ (ν~ = 1/λ) in reziproken Zentimetern (cm- 1 ) anzugeben.
Schwingungsspektren sind in erster Linie mit zwei Methoden experimentell
zugänglich: durch die Infrarot(IR)- und die Raman-Spektroskopie. Bei der
ersteren wird die Probe mit infrarotem Licht (2,5 µm < λ < 25 µm) durch-
strahlt und die Lichtabsorption in Abhängigkeit von der Wellenzahl gemes-
sen. Bei der Raman-Spektroskopie dagegen wird die Energie mit mono-
chromatischem sichtbarem Licht (von einem Laser erzeugt) zugeführt; man
mißt die Intensität des von der Probe gestreuten Lichtes als Funktion von
der Wellenzahl[ 1 5 0 ].
Die Frequenzlage einer Schwingung von zwei oder drei Atomen zueinander
wird maßgeblich durch die chemischen Bindungsverhältnisse (Kraftkonstan-
ten) zwischen diesen bestimmt1 . Die Kraftkonstante einer chemischen Bin-
dung korreliert direkt mit der Bindungsordnung der beteiligten Atome (und
umgekehrt), d.h. für eine Doppelbindung hat sie annähernd den doppelten,
1
Es gilt: ~
ν = 1/2π •√k/µ mit k = Kraftkonstante und µ = reduzierte Masse der Bindungspartner.
106
für eine Dreifachbindung nahezu den dreifachen Betrag einer Einfachbin-

dung. Mathematisch läßt sich zeigen, daß aus diesem Grund die Valenz-
schwingungsfrequenzen von Einfach-, Doppel- und Dreifachbindung einer
Elementkombination etwa im Verhältnis 1:√2:√3 stehen.
Bor-Stickstoff-Verbindungen
Für lineare Bor-Stickstoff-Verbindungen gelten im allgemeinen die in unten-

stehender Tabelle wiedergegebenen Richtwerte. Allerdings können diese
Werte nur als grobe Einordnung verstanden werden, da die Resonanzlage
der BN-Valenzschwingung bekanntermaßen eine starke Abhängigkeit vom
Einfluß der pπpπ- Wechselwirkung auf die Bindung zeigt: mesomeriefähige
Substituenten verursachen eine Verschiebung zu höheren Frequenzen (Hyp-
sochromie), weniger mesomeriefähige eine solche zu niedrigeren (Batho-
chromie)[ 1 5 1 ].
Bindungstyp ν (BN) [cm -1]
B-N 1000 - 1100
B=N 1400 - 1500
B≡N 1900 - 2000

Tab. 10: IR-Absorptionslagen von BN-Bindungen[152]
Tab. 11 (nächste Seite), die einige wichtige und in dieser Arbeit relevante
Verbindungsklassen des Bors zum Gegenstand hat, beschreibt eindrucksvoll
den oben geschilderten Zusammenhang zwischen Kraftkonstante, Frequenz -
lage und Bindungsordnung in Bor-Stickstoff-Verbindungen. Namentlich spie-
geln sich diese Abhängigkeiten besonders bei den Übergängen von sp- zu
sp2 - bzw. von sp2 - zu sp3 -Hybridisierung am zentralen Bor-Atom wieder.
107
Wellenzahl1 Kraftkonstante Kernabstand Hybridisie-

Verbindung Lit.
ν (BN) [cm-1] kBN [N/cm] rBN [pm] rung
R = R‘ = tB u 17852 12,79 1263 [25,153]
R = (Me3Si)3Si;
R‘ = tB u
1995, 1945 122 sp [24b]
RB≡NR‘
R= tmp;
R‘ = 2,4,6 -
t
1987 125 [18f,154]
B u3 P h
X=F 1595, 1562 [124b]
Me2 NBX2 X = Cl 1548, 1527 6,80 138 [124]
X = Br 1543, 1517 [124b]
B(NMe2 )3 1409, 1379 5,50 143 sp2 [155]
H
B
HN NH 1486, 1404
HB BH
5,46 144 [156]
N 1458, 1394
H
X=F 696, 692 3,36 159 [157]
Me3 NBX3 X = Cl 745 3,07 158 [93,158]
X = Br 751, 727 3,08 160 [93,157b]
X=F 160 [159]

Me 2
N
X 2B BX2 X = Cl 159 sp3 [160]
N
Me2
X = Br
X=F 657 2,50 163 [92,161]
CH3 CNBX3 X = Cl 706 3,40 156 [161b,162]
X = Br 727 3,47 [161b,162]
Tab. 11: Resonanzlagen, Kraftkonstanten und Kernabstände einiger Bor-Stickstoff-Bindungen unterschied-

licher Verbindungsklassen
1
Die Isotopenverteilung des Bors verursacht im allgemeinen eine Aufspaltung der Signale.
2
Die durch die tBu-Gruppe bewirkte bathochrome Verschiebung wird durch die Kopplung der
ν(10BN) mit der 11BC- und der NC -Valenzschwingung verursacht [153].
3
Hier liegt ein Fehlordnungsphänomen vor[153].
108
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors sind vom präparativen ebenso wie

vom strukturellen und spektroskopischen Standpunkt her, durch die Fähig-
keit der Pseudohalogene des „participating in intramolecular π-bonding with
neighboring electrophilic center“[74d] von Interesse. Gemeint ist die Wech-
selwirkung des stark elektronegativen (-I-Effekt), mesomeriefähigen (+M-
Effekt) Pseudohalogen-Restes mit dem ausgeprägt lewis-sauren Zentral-
atom. Überdies kann die Schwingungsspektroskopie dazu beitragen, zwi-
schen strukturisomeren Verbindungen (N- contra O- bzw. S-gebunden in
Cyanaten bzw. Thiocyanaten und deren Isomeren) zu unterscheiden[ 1 6 3 ].
Von den 20 möglichen Verbindungen der wichtigsten Pseudohalogen-Bor-
Verbindungen mit Bor-Stickstoff-Bindungen, vom Monopseudohalogenboran
bis hin zum Tetrapseudohalogenoborat-Ion, sind der überwiegende Teil
zwar bekannt, auch IR-spektroskopisch nahezu durchgehend charakteri-
siert, oft wird jedoch auf einen detaillierten Zuordnungsversuch verzichtet
und stattdessen nur die Absorption der funktionellen Gruppe angegeben, so
daß ein systematischer Vergleich erschwert ist, wie die nachfolgende Tabelle
zeigt.
Isothio-
Azide Isocyanate Thiazate
cyanate
R2 B-N3 R2 B-NCO1 R2 B-NCS2 R2 B-NSO

ν (BN) [cm -1] Verb. bek.[164] 1130, 1111[114] 1238, 1212[91] Verb. bek.[58]
RB(N3 )2 RB(NCO)2 RB(NCS)2 3 RB(NSO)2
ν (BN) [cm -1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[74d] 1302, 1275[91] Verb. bek.4
1
Me 2BNCO; für Cl2BNCO: 1051 und 1022 cm-1 [165]
.
2
(MeS)2BNCS.
3
MeSB(NCS)2.
4
Ergebnis dieser Arbeit.
109
Isothio-
Azide Isocyanate Thiazate
cyanate
B(N3 )3 B(NCO)3 B(NCS)3 B(NSO)3

ν (BN) [cm -1] unsicher[164] polymer[74d] 1344, 1308[75] unbek.
D•B(N3 )3 D•B(NCO)3 D•B(NCS)3 D•B(NSO)3
ν (BN) [cm -1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[74d] 1115, 1080[75] 1142, 1124[59]
[B(N3 )4 - ] [B(NCO)4 - ] [B(NCS)4 - ] [B(NSO)4 - ]
ν (BN) [cm -1] Verb. bek.[164] Verb. bek.[94] Verb. bek.[94,116] unbek.
Tab. 12: IR-Parameter einiger substituierter Pseudohalogenborane und –borate
N-Sulfinylamine
N-Sulfinylamine weisen im Schwingungsspektrum drei charakteristische Ab-

sorptionsfrequenzen auf, deren Lage und Intensität in etwa denen im iso-
elektronischen SO2 (1360, 1151 und 518 cm- 1 [39a]) entsprechen. Für die im
IR-Spektrum starke, im Raman-Spektrum dagegen schwache antisymmetri-
sche Valenzschwingung νas (NSO) sind Werte zwischen 1300 und 1200 cm- 1
zu erwarten, die energiereichere symmetrische Valenzschwingung νs (NSO)1
absorbiert zwischen 1150 und 1050 cm- 1 . Die intensitätsschwache Deforma-
tionsschwingung δ(NSO) kann in der Regel im Bereich um 550 ± 50 cm- 1
beobachtet werden, wenn sie nicht durch andere Absorptionen überlagert
wird[39a].
Tab. 13 (rechts oben) zeigt die verschiedenen Schwingungstypen der NSO-
Gruppe mit den dazugehörigen Atombewegungen und dem Bereich, in wel-
chem die Absorption normalerweise auftritt.
1
Die Bezeichnungen ν as und ν s sind hier nicht ganz korrekt, da keine der S chwingungen anti-
symmetrisch zu irgendeinem Symmetrieelement ist[166].
110
Absorptions-
Schwingungstyp Atombewegung
bereich [cm-1]
νas (NSO)1 -N=S=O 1300 - 1200
νs (NSO)1 -N=S=O 1150 - 1050
δ(NSO) -N=S=O 600 - 500
Tab. 13: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der NSO -Gruppe[39a]
Die Zahl organischer N-Sulfinylamine ist außerordentlich groß (zu Synthe-

sepotential dieser Verbindungsklasse siehe die Einleitung, S. 12ff.), so daß
hier nur die Schwingungsfrequenzen einiger weniger, typischer Vertreter
aufgeführt sind.
Verbindung ν as(NSO) [cm -1] ν s(NSO) [cm -1] δ (NSO) [cm -1] Lit.
HNSO 1261 1090 453 [167]
MeNSO 1252 1135 577 [168]
EtNSO 1238 1120 577 [168a]
NSO
1284 1155 748 [169]
Tab. 14: Absorptionen der NSO -Gruppe verschiedener organischer N-Sulfinylamine
Der Absorptionsbereich anorganischer N-Sulfinylamine variiert weitaus mehr

(siehe Tab. 15), als dies bei organischen Vertretern der Fall ist. Während
letztere fast ausschließlich flüssig sind, gibt es demgegenüber sowohl gas-
förmige, flüssige wie auch feste anorganische Derivate.
1
Zur Bezeichnung siehe auch die Fußnote auf S. 109.
111
Verbindung ν as(NSO) [cm -1] ν s(NSO) [cm -1] δ (NSO) [cm -1] Lit.
Me3 SiNSO 1300 1125 570 [143a]
S(NSO)2 1193 1042 556 [51]
ClNSO 1248 995 676 [44b]
KNSO 1270 990 515 [57]
Hg(NSO)2 1250, 1217 1078 590 [103]
Tab. 15: Absorptionen der NSO -Gruppe einiger anorganischer N-Sulfinylamine
Die Parameter für die Resonanzlage der NSO-Valenzschwingung sind substi-

tuentenabhängig: Akzeptor-Substituenten erhöhen die Bindungsordnung
der N=S-Bindung (⇒ Verschiebung zu höheren Wellenzahlen); Donor-Sub-
stituenten verringern sie (⇒ Verschiebung zu niedrigeren Wellenzah-
len)[169a], wie Tab. 16 verdeutlicht.
Verbindung ν s(NSO) [cm -1] Verbindung ν s(NSO) [cm -1]
NSO NSO
1148 1175
MeO O2N
NSO NSO
1137 1166
Me 2 N Br
donorsubstituierte akzeptorsubstituierte
Verbindungen Verbindungen
Tab. 16: Substituenteneinfluß auf die Frequenzlage von ν s(NSO) in N-Sulfinyl-
aminen[169a]
Hervorgerufen wird dieser Einfluß durch die unterschiedliche Befähigung der

Substituenten zur Mesomerie. Während sich Donor-Substituenten mit ihrem
nicht-bindenden Elektronenpaar an der Delokalisierung beteiligen können
(und dadurch den Bindungsgrad der Schwefel-Stickstoff-Bindung schwä-
chen), besteht diese Möglichkeit für Akzeptor-Substituenten nicht, wie das
Schema auf der nächsten Seite verdeutlicht.
112
_ _ -
O O
+ _
X N S O X N S O
_ _ _ -
O _ O
+
Y N S O Y N S
_ O
X: Akzeptor1 ; Y: Donor2
Abb. 21 und 22 geben die IR-Spektren der beiden synthetisierten Addukte

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, und Pyridin-
Tris(N-sulfinylamino)boran, C5 H5 NB(NSO)3 2, wieder. Deutlich sind die ver-
gleichbaren Absorptionen im Bereich um 1300 cm- 1 zu erkennen, auch wenn
das Schwingungsspektrum des Pyridin-Adduktes erwartungsgemäß mehr
Banden aufweist.
Abb. 21: IR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1
1
Typische Akzeptor-Substituenten: -Br, -Cl, -NO 2.
2
Typische Donor-Substituenten: -CH3, -NMe 2, -OMe.
113
Abb. 22: IR-Spektrum von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2
Mit Hilfe von Vergleichsparametern kann nun versucht werden, die wichtig-
sten IR- bzw. Raman-Absorptionen der Verbindungen 1 und 2 den entspre-
chenden Normalschwingungen der Moleküle zuz uordnen:
Zuordnungsversuch
Wellenzahl
~ Bemerkung
ν [cm-1]
Me 3NbB(NaSO)3 1 NbB(NaSO)3 2
1320 (s) ν as(NSO)

Raman-Daten für 1:
1298 (vs) ν s(NSO) ν as(NSO) = 1318 cm-1 (m);
ν s(NSO) = 1297 cm-1 (m)
1290 (vs) ν s(NSO)
1136 (vs) ν as(BNa) Raman: 1143 cm-1 (m)
1140 (vs) ν as(BNa) C 5H5NB(NCS)3: 1115 cm-1 [75]
1124 (vs) ν s(BNa) Raman: 1122 cm-1 (vs)
1098 (vs) ν s(BNa) C 5H5NB(NCS)3: 1080 cm-1 [75]

114
Zuordnungsversuch
Wellenzahl
~ Bemerkung
ν [cm-1]
Me 3NbB(NaSO)3 1 NbB(NaSO)3 2
ν(BNb) im Raman-Spektrum nicht zu

700 (w)
beobachten
693 (s) ν(BNb) C 5H5NB(NCS)3: 685 cm-1 [75]
580 (m) δ(NSO)
578 (m) δ(NSO) Raman: 580 cm-1 (w)
Tab. 17: Vergleich der wichtigsten IR- und Raman-Daten von 1 und 2 mit Zuordnungs-
versuch
Die experimentellen IR- bzw. Raman-Daten stimmen weitgehend mit den

Erwartungswerten überein. Lediglich die sehr ausgeprägten, als Valenz-
schwingungen der NSO-Gruppe gedeuteten Banden zwischen 1320 und
1290 cm- 1 liegen bei ungewöhnlich hohen Frequenzen.
Das dritte im Rahmen dieser Arbeit synthetisierte N-Sulfinylamin des Bors,
Me2 NB(NSO)2 3, konnte aufgrund präparativer Schwierigkeiten (siehe auch
S. 77ff.) nicht IR-spektroskopisch charakterisiert werden.
N,N‘-Schwefeldiimide
N,N‘-Schwefeldiimide und deren cyclischen Derivate zeigen die äquivalenten

charakteristischen Gruppenfrequenzen (νas [NSN], νs [NSN] und δ[NSN]) im
allgemeinen in einem Bereich, der im Vergleich zu N-Sulfinylaminen gering-
fügig zu niedrigeren Schwingungsfrequenzen hin verschoben ist, wie
Tab. 18 zeigt.
Verbindung ν as[NSN] [cm -1] ν s[NSN] [cm -1] Lit.
Me3 SiNSNSiMe3 1265 1151 [170]
Me2 AsNSNAsMe2 1176 1020 [83]
KNSNK 1198 1001 [81]

115
Verbindung ν as[NSN] [cm -1] ν s[NSN] [cm -1] Lit.
[t BuAsNSN]2 1219, 1202 1079, 1050 [171]
[Cl2 TeNSN]2 1127 1064 [45]
[(CF3 )2 GeNSN]2 1250 1095 [52b,85]
[Pr2 BNSN]2 1194 1026
[i Pr2 BNSN]2 1193 1025 [90]
[Bu2 BNSN]2 1189 1050

Tab. 18: Absorptionen der NSN-Gruppe verschiedener acyclischer und cyclischer
N,N‘-Schwefeldiimide
Aufgrund kaum vorhandener Referenzdaten und Vergleichsparameter

(Schmid et al. machen in ihrer Veröffentlichung über die erstmalige Synthe-
se von Dithiatetrazadiborocinen mit λ4 -gebundenen Schwefel-Atomen ledig-
lich Angaben über die Absorptionen der NSN-Gruppierung[90]; siehe auch
Tab. 18 oben) ist eine namentliche Zuordnung zu den experimentell erhal-
tenen Schwingungen von [MeOBNSN]2 4 außerordentlich schwierig und mit
gewissen Unsicherheiten behaftet.
Wellenzahl Zuordnungsversuch
~ Bemerkung
ν [cm-1] [MeOBNSN] 2 4
möglicherweise auch δ(NH4), da sich

1404 (s) ν as(BN2)/ν s(BN2)
4 als sehr hydrolyseempfin dlich zeigt
1235 (s) ν s(BO) unsicher
1135 (s) ν as(NSN) im Vergleich zu dialkylamino-substi-

tuierten Borocinen um etwa 50 cm-1
zu niedrigeren Wellenzahlen verscho-
998 (s) ν s(NSN) ben [90]
642 (m) δ(NSN) ungewöhnlich hoch, unsicher

Tab. 19: Wichtige IR-Daten von [MeOBNSN]2 4 und Zuordnungsversuch
Die Produkte aus den Umsetzungen von Chlordimethoxyboran, (MeO)2 BCl,

mit Transsulfinylierungsreagenzien nach Abspaltung von Schwefeldioxid
(S. 96 ff.) lieferten keine interpretationswürdigen IR-Spektren; offensichtlich
116
liegt hier ein komplexes Gemisch polymerer Schwefeldiimide vor. Von ähnli-
chen Phänomen berichten auch Haubold, Fehlinger und Frey[58].
Bis(trimethylsilyl)amino-Verbindungen
Von der großen Zahl methodischer Studien an Silicium-Stickstoff-Verbin-

dungen (aufgrund des präparativen Interesses1 ) behandeln einige auch Bis-
(trimethylsilyl)amino-Verbindungen ausführlich[111b,172]. Die wichtigsten Fre-
quenzen der (Me3 Si)2 N-Gruppe faßt Tab. 20 zusammen.
Schwingungstyp Absorptionsbereich [cm -1]
νas (NSi2 ) 970 - 900
νas (SiC 3 ) 705 - 680
νs (SiC 3 ) 660 - 620
νs (NSi2 ) 600 - 500

Tab. 20: Wichtige Schwingungen und Absorptionsbere iche der (Me 3Si)2N-
Gruppe[111b,172]
Bedauerlicherweise sind die genannten Schwingungen mit Ausnahme der

antisymmetrischen Valenzschwingung der SiC 3 -Einheit eher intensitäts-
schwach, wie auch das Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxybo-
ran, (MeO)2 BN(SiMe)2 8, auf der folgenden Seite unterstreicht.
Besonders prägnant ist die (aufgrund des Isotopen-Effektes) aufgespaltene
Bande bei 1494 cm- 1 . Diese kann der antisymmetrischen BN-Valenzschwin-
gung zugeordnet werden; νs (BN) ist möglicherweise durch die intensiven
BO-Valenzschwingungen verdeckt. Alle anderen wichtigen Absorptionen die-
ser erstmalig dargestellten Verbindung können nach Tab. 21 (rechts unten)
versuchsweise zugeordnet werden.
1
Allein der Houben-Weyl umfaßt mehrere Bände zur Silicium-Stickstoff-Chemie.
117
Abb. 23: IR-Spektrum von Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2BN(SiMe 3)2 8
~ Bemerkung
ν [cm-1] (MeO)2BN(SiMe3)2 8
1494 (m) ν s(BN)
1362 (s) ν as(BO) (MeO)2BCl: 1369 cm-1 [173]
1261 (m) ν s(BO) (MeO)2BCl: 1278 cm-1 [173]
939 (m) ν as(NSi2)
690 (m) ν as(SiC 3)

alle Schwingungen liegen im Erwar-
tungsbereich; vgl. Tab. 20
618 (m) ν s(SiC 3)
565 (w) ν s(NSi2)
Tab. 21: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BN(SiMe 3)2 8 und Zuordnungsversuch

118
Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen
Systematische schwingungsspektroskopische Untersuchungen haben erge-

ben, daß Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen nahezu unabhängig vom „An-
ker“-Atom (hier Bor) folgende charakteristische Gruppenfrequenzen zeigen,
wobei sich besonders die Valenzschwingungen der CF3 -Gruppe durch hohe
Intensitäten auszeichnen:
Schwingungstyp Absorptionsbereich [cm -1]
νas (CF3 ) 1205 – 1155
νs (CF3 ) 1135 – 1095
δ s (CF3 ) 765 – 750
δ as (CF3 ) 540 – 510
ν(CS) 495 - 445

Tab. 22: Schwingungstypen und Absorptionsbereiche der SCF3-Gruppe[174]
Abb. 24 zeigt das recht bandenarme IR-Spektrum des bislang unbekannten

Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2 BSCF3 7.
Die Zuordnung zu den einzelnen Schwingungen wird durch die Tatsache er-
leichtert, daß eine große Anzahl von Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen
bekannt ist[ 1 0 8 ] - darunter auch einige Trifluormethylsulfanylborane [ 1 0 9 ] - die
als Vergleich hilfreich sind.
119
Abb. 24: IR-Spektrum von Dimethoxytrifluormethylsulfanylboran, (MeO)2BSCF3 7
~
ν [cm-1] Bemerkung
(MeO)2BSCF3 7
1339 (w) ν as(BO) (MeO)2BCl: 1369 cm-1 [173]
1251 (w) ν s(BO) (MeO)2BCl: 1278 cm-1 [173]
1172 (s) ν as(CF3)
1138 (vs) ν s(CF3) die beobachteten Schwingungen

liegen im Erwartungsbereich, vgl.
748 (w) Tab. 22
δs(CF3)
732 (w)
462 (w) ν(CS) (Me 2N)2BSCF3: 483 cm-1 [109]
Tab. 23: Wichtige IR-Daten von (MeO)2BSCF3 7 und Zuordnungsversuch

120
4.2. Massenspektrometrie
Auch wenn die organische Chemie noch immer (oft zu Recht) als das klassi-
sche Einsatzgebiet massenspektrometrischer Untersuchungen gilt, so darf
deren Anwendung in der anorganischen Chemie nicht unterschätzt werden:
mit kleinsten Substanzmengen kann in vielen Fällen via Molekülionen-Peak
die relative Molekülmasse bestimmt werden, wobei das Isotopenmuster
wichtige Details über die Elementzusammensetzung der untersuchten Ver-
bindung erkennen lassen kann. Darüber hinaus ist es oft möglich, mit Hilfe
der Fragmentierung im Massenspektrum wichtige Aussagen über die Struk-
tur der analysierten Substanz zu machen[ 1 7 5 ].
N-Sulfinylamine
Die Massenspektren von anorganischen N-Sulfinylaminen1 zeigen einen

recht typischen Abbau mit verschiedenen Element-Schwefel-Stickstoff-Frag-
menten, wie Abb. 25 auf der folgenden Seite verdeutlicht. Basis-Peak (in
der Übersicht nicht aufgeführt) ist häufig das NS•+-Bruchstück (m/z = 46),
seltener das SO2 •+-Fragment (m/z = 64), wenn dessen Abspaltung beson-
ders bevorzugt stattfindet.
Aufgrund der charakteristischen Isotopenverteilung in bor-haltigen Verbin-
dungen (1 0 B: 19,6%; 11
B: 80,4%[11]) können solche Fragmente relativ ein-
fach zugeordnet werden: zwei um eine Masseneinheit differierende Linien
mit einem Intensitätsverhältnis von etwa 1:4.
1
Die Probenzuführung geschieht hierbei häufig mit Hilfe des Direkteinlasses.
121
SiN2S 2O •+/GeNSO•+
SiNS 2O 2•+
AsNSO•+
AsN2S •+
S2NSO •+
SiNSO •+
S2NO 2•+
SNSO •+
m/
z 100
As(NSO)2•+
S2(NSO)2•+
GeN2S2O •+
SiN2S2O 4•+
SiN2S3O 3•+
GeN2S2O 4•+
Si(NSO)2•+
Si(NSO)3•+
S(NSO)2•+
GeNSO 3•+
TeN2S+
m/
z 150 200
Ge(NSO)3•+
As(NSO)3•+
HgNSO •+
Ge(NSO)4•+
Hg(NSO)2•+
Te(NSO)2•+
Si(NSO)4•+
m/
z 250 300
Abb. 25: Typische Fragmente verschiedener anorganischer N -Sulfinylamine [49,50,52b,55b,103,176] 1
Einige der oben abgebildeten Bruchstücke lassen sich in entsprechender

Form auch im experimentell erhaltenen Massenspektrum von Trimethyl-
amin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, beobachten (Abb. 26 auf
der nächsten Seite).
1
Abb. 25 gibt keine Intensitätsverhältnisse der dargestellten Fragmente wieder.
122
Abb. 26: Massenspektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylaminoboran, Me 3NB(NSO)3 1
Das vorgeschlagene Fragmentierungsmodell für das Trimethylamin-Addukt -

ausgehend vom Molekülionen-Peak - wird durch berechnete Isotopenmuster
(mit Hilfe der Elementhäufigkeiten) untermauert, die eine gute Überein-
stimmung mit den vorgefundenen Verhältnissen zeigen.
.+
Me 3 NB(NSO)3
m /z = 2 5 6
- M e 3N
- NSO
.+ .+ .+
B(NSO) 3 Me 3 NB(NSO)2 - N Me 3 NBNS 2 O2
m /z = 1 9 7 m /z = 1 9 4 m / z = 1 80
- M e 3N - Me 3N
- NSO
.+ .+
B(NSO) 2 - N BNS 2 O 2
m /z = 1 3 5 m / z = 1 21
- NS
- S
.+
BNSO 2
m /z = 8 9
Abb. 27: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 3NB(NSO)3 1

123
Für das Pyridin-Addukt, C5 H5 NB(NSO)3 2, läßt sich kein vergleichbares Ab-

baumuster angeben, da aufgrund einiger Verunreinigungen der Abbau des
leicht flüchtigen Quecksilberchlorids überwiegt und so das Massenspektrum
dominiert. Veränderte Meßparameter führten zu keiner Verbesserung des
Ergebnisses. Allerdings lassen sich auch hier einige typischen Abbauproduk-
te (u.a. C 5 H5 N•+, HNSO•+, SO•+ und NS•+) identifizieren.
Ganz ähnlich wie die Addukte – wenn auch weniger komplex – fragmentiert
Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, bislang einziger
Vertreter dieser Verbindungsklasse. Durch eine thermisch induzierte SO2 -
Abspaltung (nach untenstehender Reaktionsgleichung) läßt sich in diesem
Fall massenspektrometrisch sogar das bislang unbekannte dime-
4 4
thylamino-substituierte 3H,7H,1λ ,5λ ,2,4,6,8,3,7-Dithiatetrazadiborocin,
[Me2 NBNSN]2 , nachweisen (m/z = 230), wie aus Abb. 28 bzw. 29 hervor-
geht.
S
N N
2 Me2 NB(NSO)2 Me2 NB BNMe2
- SO 2
N N
S
Abb. 28: Massenspektrum von Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me 2NB(NSO)2 3

124
Im Gegensatz zum Pyridin-Addukt von B(NSO)3 läßt sich für diese Verbin-
dung ein überzeugendes Fragmentierungsmuster mit den erwarteten
Bruchstücken formulieren.
Me 2 NB(NSO) 2
.+ Konde nsation
(Me 2 NBNSN)2
.+
- SO 2
m /z = 179 m /z = 230
- Me 2N - NSO
- NS
.+ .+ .+
B(NSO) 2 Me 2 NBNSO 2 Me 2 NBNSO
m /z = 135 m /z = 133 m /z = 117
- Me 2N
- NS
.+
BNSO2
m /z = 89
Abb. 29: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(NSO)2 3
Bis(trimethylsilyl)amino-substituierte Borane
Zur Illustration des massenspektrometrischen Abbaus und der Intensitäts-

verhältnisse der verschiedenen Bruchstücke von bis(trimethylsilyl)amino-
substituierten Boranen diene Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran,
MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9.
Abb. 30: Massenspektrum von Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran,

MeOB(Cl)N(SiMe 3)2 9
Den sukzessiven Abbauprozeß dieser gemischt-substituierten Verbindung im

Massenspektrometer, ausgehend vom Molekülionen-Peak gibt Abb. 31 wie-
der.
125
.+
MeOB(Cl)N(SiMe3 )2
m/z = 237
- Me - Cl
.+ .+
OB(Cl)N(SiMe3)2 MeOBN(SiMe3 )2
m/z = 222 m/z = 202
- Me 3SiCl - Me3Si
.+ - Me .+
OBNSiMe3 MeOBNSiMe3
m /z = 114 m/z = 129
-O - Me O
.+
BNSiMe3
m/z = 98
Abb. 31: Mögliches Fragmentierungsmuster für Me 2NB(Cl)N(SiMe 3)2 9
Die Verwandtschaft der vier im Rahmen dieser Arbeit dargestellten Silylami-

noborane wird durch einen tabellarischen Vergleich der wichtigsten mas-
senspektrometrischen Fragmente nachhaltig dokumentiert.
MeOB[N(SiMe3) 2]2 MeOB(Cl)N(SiMe3)2 (MeO)2BN(SiMe3) 2 FB[N(SiMe3) 2]2

5 9 8 6
M•+
M•+ - CH3
Me 2SiNBN(SiMe3) 2•+ MeOBN(SiMe3) 2•+ Me 2SiNBN(SiMe3) 2•+
Me 3SiNBN(SiMe2) 2•+ MeOBN(SiMe2) 2•+
Me3SiNBO •+
Me3SiNB•+
Me3Si•+
Me3N•+
Tab. 24: Vergleich der wichtigsten Fragmente in den Massenspektren der in dieser Arbeit
synthetisierten N-Sulfinylamine des Bors 1
1
Identische Strukturelemente sind fett gedruckt.
126
4.3. Kernresonanzspektroskopie
Die Kernresonanzspektroskopie gehört heute zu den bedeutendsten und

leistungsstärksten Methoden der Strukturaufklärung, in der anorganischen
in gleichem Maße wie in der organischen Chemie.
Seit Ablösung der continous wave-Technik (CW-NMR-Spektroskopie), einer
Methode, die routinemäßige Messungen nur an häufig auftretenden Atomen
mit kleinem Kernspin (primär 1 H, 19
F und 31
P mit I = 1 /2 ) gestattete, durch
Fourier-Transform-Methoden (FT-NMR-Spektroskopie) zu Beginn der 70er
Jahre, hat die Zahl systematischer Untersuchungen an sogenannten Hetero-
11 14 17
kernen wie z.B. B, N oder O drastisch zugenommen. Einige Eigenschaf-
ten der in dieser Arbeit diskutierten und detektierten Kerne sind in der fol-
genden Tabelle zusammengefaßt.
Resonanz- elektr. Quadru-

Vorkom- Kernspin Empfind-
Isotop frequenz2 polmoment Standard
men[%] I lichkeit 1
[MHz] [10-28 m2]
1 1
H 99,98 /2 100,00 100,00 - Me4 Si
10
B 18,83 3 1,88 10,58 0,111 Et 2 O•BF 3
11 3
B 81,17 /2 16,50 32,08 0,036 Et 2 O•BF 3
13 1
C 1,11 /2 1,69 25,14 - Me4 Si
14
N 99,64 1 0,10 7,22 0,020 NH4 Cl3
15 1
N 0,36 /2 0,10 10,13 - NH4 Cl3
17 5
O 0,04 /2 2,91 12,71 0,004 H2 O
19 1
F 100,00 /2 88,3 94,08 - CFCl3
29 1
Si 4,67 /2 0,80 19,87 - Me4 Si
Tab. 25: Kerneigenschaften einiger relevanter Isotope[177]
1
Relative Empfindlichkeit bei konstantem Feld.
2
Magnetfeldstärke B = 2,3010 T.
3
Gesättigte, wäßrige Lösung.
127
11 14 17
Für diese Arbeit sind primär die Kerne B, N und O von Interesse; die
übrigen aufgeführten Isotope haben nur eine vervollständigende Funktion.
11
4.3.1. B-NMR-Spektroskopie
Das Element Bor tritt in zwei stabilen, natürlich vorkommenden Isotopen,

10 11
B und B, auf. Beide verfügen über einen Kernspin und sind damit für
kernresonanz -spektroskopische Messungen geeignet. In der Regel wird das
schwerere Nuklid dem leichteren aufgrund des höheren natürlichen Vor-
kommens, der größeren Empfindlichkeit und des geringeren elektrischen
Quadrupolm omentes vorgezogen (siehe auch Tab. 25). Jedoch weisen beide
Kerne einen Spin I ≥ 1 auf, so daß die Abweichungen von der idealen, radi-
är-symmetrischen Ladungsverteilung eine Signalverbreiterung bewirken.
Dies führt erfahrungsgemäß häufig dazu, daß eine Feinstruktur der Spek-
tren im Hinblick auf Spin-Spin-Kopplungen mit anderen NMR-aktiven Ker-
nen nicht zu beobachten ist[ 1 7 8 ].
Über Kernresonanzphänomenen an bor-haltigen Verbindungen berichten
Ogg (Untersuchungen an Diboran und dem Tetrahydridoborat-Ion[ 1 7 9 ]) bzw.
Schaeffer, Shoolery und Jones (Aufnahme und Interpretation der Spektren
von B5 H9 , B5 H1 1 und B1 0 H1 4 [ 1 8 0 ]) bereits Mitte der 50er Jahre. Eine außeror-
11
dentlich wichtige Rolle spielte die B-NMR-Spektroskopie bei der Aufklärung
der vielfältigen Boran-Strukturen durch Lipscomb[4d].
Die chemischen Verschiebungen erstrecken sich für diamagnetische Verbin-
dungen über einen Bereich von etwa 210 ppm [ 1 8 1 ]. Unter Berücksichtigung
einiger ungewöhnlicher Spezies, insbesondere solcher mit paramagneti-
schen Eigenschaften, beträgt der Umfang der Skala annähernd 530 ppm [ 1 8 2 ].
Wie bei anderen NMR-aktiven Kernen auch, ist die Abschirmung des Zen-
tralatoms (damit die chemische Verschiebung) primär abhängig von Größe
und Änderungen des paramagnetischen Terms σpara1 der für die Resonanzla-
ge verantwortlichen Abschirmungskonstante σ2 .
1
Ramsey-Gleichung[183].
2
σ = σdia + σpara + σ‘ [184].
128
Verbin- Verbin- Verbin-

δ 11B [ppm] δ 11B [ppm] δ 11B [ppm]
dung dung dung
H
B
HN NH
Me3 B 86 30 Et2O•BF 3 01
HB BH
N
H
BH3 70 2 B(NMe2 )3 27 O•BH3 -1
Ph3 B 60 B(OH)3 19 BI3 -7
BCl3 47 B2 H6 17 [BH4 - ] -41
BBr3 40 BF 3 10 [BI4 - ] -128

Tab. 26: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen [185]
Die chemische Verschiebung wird in erster Linie durch das π-Donor-Ver-

halten der Substituenten bestimmt; deshalb ist es möglich, eine starke Ab-
schirmung in Verbindungen zu beobachten, bei denen aus Gründen der
Elektronegativität eine Absorption bei tieferem Feld zu erwarten wäre.
So ist die ungewöhnliche Abschirmung des zentralen Bor-Atoms im Bortri-
fluorid darauf zurückzuführen, daß die nicht-bindenden Elektronenpaare der
Fluor-Atome teilweise das pz-Orbital des Bors besetzen, so daß die Wech-
selwirkung zwischen beiden Kernen erheblichen Doppelbindungscharakter
besitzt[ 1 8 6 ]:
F F ⊕ F
_ _ _
ΟB ΟB ΟB
⊕F F F F F F⊕
Nichtsdestoweniger ist die Abschirmung in Bortribromid und –triiodid größer

als im Chlorid (siehe Tab. 26 oben), gleichwohl die π-Wechselwirkung
zwischen Bor und den höheren Halogenen wesentlich schwächer ausgeprägt
ist. Spiesecke und Schneider schreiben diese Anomalie einem anisotropen
Einfluß von Brom und Iod zu[ 1 8 7 ].
1
Referenzsubstanz.
2
Berechneter Wert.
129
Moleküle mit Liganden ohne die Fähigkeit zur pπpπ-Wechselwirkung, speziell

Trialkylborane, weisen die größte Entschirmung aller Bor-Verbindungen
überhaupt auf (siehe oben). Unter Vernachlässigung möglicher hyperkonju-
gativer Effekte wird für die Bindung in Trialkylboranen ein sp2 -Hybrid ver-
wendet, während die tetraedrischen Borate klassische Beispiele für sp3 -
hybridisierte Zentralatome darstellen.
11
Der Erwartungsbereich für die B-Resonanz solcher Borate liegt jenseits
des üblichen Standards (δ < 0 im Vergleich zu Et 2 O•BF 3 ). Bei diesen ist die
erwartete Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von der Elektronega-
tivität des Liganden zu beobachten. So absorbieren Tetrafluoroborate,
M[BF 4 ], bei deutlich tieferem Feld als Tetrahydridoborate, M[BH4 ][ 1 7 8 ].
Vergleichbare chemische Verschiebungen wie für Tetrafluoroborate sind
auch für Addukte von Bortrifluorid mit Aminen und Ethern bekannt, so daß
für diese eine ähnliche Elektronenkonfiguration (mit einer dativen Bindung
vom Stickstoff bzw. Sauerstoff zum Bor hin) und eine ebenfalls tetraedri-
sche Struktur resultiert[ 1 7 8 ].
Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß die chemische Ver-
schiebung in Bor-Verbindungen mit der Koordinationszahl drei primär durch
die π-Elektronendichte bestimmt wird, während in vierfach-koordinierten die
Gesamt-Elektronendichte am Zentralatom dominiert. Deshalb ist eine Korre-
lation zwischen Addukt-Parametern und denen der donormolekül-freien
Spezies nicht möglich.
Pseudohalogen-Verbindungen des Bors
Zwar ist eine nicht geringe Zahl von Pseudohalogen-Verbindungen des Bors
bekannt (siehe S. 20ff.), doch wird ein Vergleich untereinander im Hinblick
auf Substituenteneffekte wegen nur unvollständig verfügbarer NMR-Daten
11
erschwert. Die nachfolgende Tabelle faßt B-chemische Verschiebungen
einiger zu N-Sulfinylaminen strukturell äquivalenter Borpseudohalogenide
mit sp2 -hybridisiertem Zentralatom (im Falle der Borate sp3 -hybridisiert)
zusammen[ 1 8 5 ].
130

δ 11B [ppm] δ 11B [ppm] δ 11B [ppm]
dung dung dung
Ph3 B 60,0 Ph3 B 60,0 Ph3 B 60,0
Ph2 BN3 50,0 Ph2 BNCO 55,6 Ph2 BNCS 25,5
PhB(N3 )2 36,4 PhB(NCO)2 41,4 PhB(NCS)2 23,6
B(N3 )3 ... B(NCO)3 ... B(NCS)3 5,0
[B(N3 )4 - ] ... [B(NCO)4 - ] -11,5 [B(NCS)4 - ] -16,7

Tab. 27: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Borpseudohalogenide[185]
Mit Hilfe der von Gillespie und Nyholm entwickelten VSEPR-Methode[ 1 8 9 ]

kann gezeigt werden, daß für die Atomanordnung in diesen kumulierten Sy-
stemen grundsätzlich drei mesomere Grenzstrukturen möglich sind, die für
den allgemeinen Trend zu kleineren δ-Werten verantwortlich zeichnen:
X⊕ X
C C⊕
_ _ _ ⊕
ΟB N ΟB N ΟB N C X
I II III
Auffällig ist allerdings das stark abgeschirmte Zentrum ist Isothiocyanaten

11
(vgl. Tab. 27 oben). Die B-chemische Verschiebung findet sich bei niedri-
geren Werten, als für ein Bor-Atom mit einer Umgebung wie in Struktur I
bzw. II zu erwarten wäre. Kristallstrukturanalysen zeigen eine nahezu linea-
re BNCS-Einheit (Struktur III), so daß zusätzlich diamagnetische Anisotro-
pie-Effekte (die einen Hochfeld-Shift bewirken) mitberücksichtigt werden
müssen[ 1 9 0 ].
Beim Übergang von dreifach koordinierten Pseudohalogeniden zu deren Ad-
dukten bzw. Tetrapseudohalogenoboraten bleibt die allgemeine Tendenz zu
niedrigeren Frequenzen für sp3 -hybridisierte Bor-Verbindungen erhalten,
wie die folgende Tabelle verdeutlicht.
131
Verbindung δ 11B [ppm] Verbindung δ 11B [ppm] Verbindung δ 11B [ppm]
D1 •BCl3 10,4 D•BCl3 10,4 D•BCl3 10,4
D•BCl2 NCO 4,3 D•BCl2 NCS 2,4 D•BCl2 NSO ...
D•BCl(NCO)2 -1,2 D•BCl(NCS)2 -4,2 D•BCl(NSO)2 ...
D•B(NCO)3 -6,1 D•B(NCS)3 -9,7 D•B(NSO)3 -3,4
[B(NCO)4 - ] -11,5 [B(NCS)4 - ] -16,7 [B(NSO)4 - ] ...

Tab. 28: Chemische Verschiebungen δ11B [ppm] einiger Addukte von Borpseudohalogeniden [59,94]
Es fehlen die Parameter der noch unbekannten Zwischenglieder der

N-Sulfinylaminoborane in der dritten Spalte, doch ist es offensichtlich, daß
die Abschirmung des Bor-Kerns durch eine NSO-Gruppe signifikant geringer
ist als in Isocyanaten und Isothiocyanaten.
Verursacht wird diese Verlagerung zu tieferem Feld trotz geringer Elektro-
negativitätsdifferenzen der funktionellen Gruppen untereinander (siehe
Fußnote 1 auf S. 20) möglicherweise durch einen weniger ausgeprägten
anisotropen Einfluß der Thiazat-Funktion: Während Isocyanat und Isothio -
cyanat annähernd Linearität aufweisen, ist die NSO-Gruppe durch das freie
Elektronenpaar am Schwefel gewinkelt [39a,64c].
Frange und Mitarbeitern gelang über die Interpretation der spektroskopi-
schen Daten hinaus eine Korrelation zwischen Substituentenart und der
11
chemischen Verschiebung im B-NMR-Spektrum [94]. Solche paarweisen Ad-
ditivitäten wurden auch schon für andere Addukte aufgestellt [ 1 9 1 ].
14
4.3.2. N-NMR-Spektroskopie
Kernresonanzphänomene in stickstoff-haltigen Verbindungen wurden erst-

malig von Proctor und Yu bei Messungen an Ammoniumnitrat, NH4 NO3 , ent-
deckt[ 1 9 2 ]. Lange Zeit konzentrierte sich das Interesse NMR-spektroskopi-
scher Untersuchungen wegen der hohen natürlichen Häufigkeit auf den
1
D meint ein tertiäres Amin R3N.
132
14
leichteren Kern N, dessen Resonanzlinien jedoch aufgrund quadrupolarer
Relaxationsmechanismen (I = 1) große Halbwertsbreiten aufweisen[ 1 9 3 ]. In
Einzelfällen kann dies zur Folge haben, daß die Aufnahme eines verwertba-
14
ren N-NMR-Spektrum unmöglich ist[ 1 9 4 ].
Erst die routinemäßige Anwendung der FT-NMR-Spektroskopie führte zu
brauchbaren Ergebnissen bei Messungen der sehr viel seltener auftreten-
15
den N-Kerne, die kein elektrisches Quadrupolmoment besitzen (siehe
Tab. 25, S. 126).
14
Der Bereich bislang beobachteter N-chemischer Verschiebungen umfaßt
etwa 1000 ppm, wobei die Absorptionen der meisten Stickstoff-Verbindun-
gen innerhalb eines Gebietes von ungefähr 500 ppm liegen[ 1 9 5 ].
Grundsätzlich muß bei der Detektion von Stickstoff-Atomen beachtet wer-
14
den, daß die N-NMR-Parameter wegen der extremen Linienbreiten (bis zu
einigen 1000 Hz) teilweise mit erheblichen Fehlern behaftet sind (einige
15
ppm), indes entsprechende Daten für das N-Isotop mit einer Genauigkeit
von ± 0,5 ppm angegeben werden können. Die Signale beider Kerne zeigen
sowohl Lösemittel-, Konzentrations- als auch Temperaturabhängigkeit [ 1 9 5 ].
Verbin- δ 14N Verbin- δ 14N Verbin- δ 14N

dung [ppm] dung [ppm] dung [ppm]
MeNH2 -24 Me3 NBF 3 11 N 290
Me2 NH -17 PhNH2 33 [NO3 - ] 350
Me3 N -10 MeCN 216 MeNO2 353
[NH4 +]1 0 N2 286 [NO2 - ] 585

Tab. 29: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen [195]
Vergleichbare Elektronendichten und Bindungszustände am Stickstoff-Atom

13
bedingen die wenig überraschenden Parallelen zur C-NMR-Spektroskopie:
Hier wie dort wird die Frequenzskala beispielsweise am unteren Ende
durch gesättigte, vier- bzw. dreifach-koordinierte Verbindungen begrenzt
1
Referenzsubstanz.
133
(1 3 C-NMR: Alkane, 14
N-NMR: Amine). Im völligen Gegensatz zur 11
B-NMR-
Spektroskopie wird die Resonanzlage hier also vorrangig durch die Art der
Hybridisierung bestimmt, wobei der Einfluß durch das freie Elektronenpaar
des Stickstoffs jedoch beträchtlich sein kann.
Verbin- δ 14N Verbin- δ 14N δ 14N

Verbindung
dung [ppm] dung [ppm] [ppm]
MeNCO -12 MeNCS 63 Me3 NB(NSO)3 306
EtNCO 4 EtNCS 76 Me3 SiNSO 309
PhNCO 19 PhNCS 80 S(NSO)2 282

Tab. 30: Chemische Verschiebungen δ14N [ppm] einiger Iso- und Isothiocyanate im Ver-
gleich zu N-Sulfinylaminen[196]
14
Verschiedene Arbeitsgruppen haben N-NMR-Untersuchungen an Isocyana-
ten, Isothiocyanaten und N-Sulfinylaminen und die daraus resultierende
Diskussion in bezug auf die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in den
Mittelpunkt ihres Interesses gestellt [ 1 9 6 ]. Die wichtigsten Ergebnisse (siehe
14
Tab. 30 oben) lassen sich wie folgt zusammenfassen: Während die N-
NMR-Resonanzen zweifach-koordinierter Stickstoff-Atome in kumulierten
Systemen (Isocyanate, Isothiocyanate, Azide) gewöhnlicherweise bei rela-
tiv hohem Feld auftreten, kann bei N-Sulfinylaminen ein Tieffeldshift der
chemischen Verschiebung von 200 bis 300 ppm beobachtet werden. Erklärt
werden kann dieser beträchtliche Unterschied durch einen paramagneti-
schen Shift 2. Ordnung, verursacht durch eine Beteiligung des freien Elek-
tronenpaars des Schwefels an einem n→ π*-Übergang. Bekräftigt wird diese
Annahme durch Absorptionsmaxima im nahen UV-Bereich der Elektronen-
spektren (λmax ≈ 320 nm), die sich bis in den sichtbaren Bereich erstrecken.
Aus diesem Grund sind viele N-Sulfinylamine farbig, während die entspre-
chenden Isocyanate und Isothiocyanate überwiegend farblos sind (λmax ≈
225 nm)[ 1 9 6 c ].
134
Abb. 32:14N-NMR-Spektrum von Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1
14
Es ist ein literaturbekanntes Phänomen, daß N-NMR-Spektren nicht ent-
gaster Proben ein scharfes Signal geringer Halbwertsbreite um 280 ppm
zeigen. Dabei handelt es sich erwiesenermaßen um die Resonanz des physi-
kalisch gelösten, molekularen Stickstoffs (siehe auch Tab. 29)[ 1 9 7 ].
17
4.3.3. O-NMR-Spektroskopie
Von den natürlich auftretenden Isotopen des Sauerstoffs (1 6 O, 17

O und 18
O)
17 5
besitzt nur O einen Kernspin (I = /2 ) und ist damit kernresonanz -
spektroskopisch zu erfassen. Gleichwohl Alder und Yu bereits 1951 die
17
erstmalige Beobachtung eines O-NMR-Signals referieren[1 9 8 ], wird diese
Methode nach wie vor nur sehr bedingt zur Lösung chemischer Probleme
herangezogen. Gründe für diese Vernachlässigung sind experimentelle
Schwierigkeiten (sehr lange Meßzeiten), das elektrische Quadrupolmoment
und die geringe natürliche Häufigkeit (siehe Tab. 25, S. 126), so daß dieses
Isotop zu jenen Kernen gehört, die nur schwer detektierbar sind. Diese bei-
den für NMR-Messungen ungünstigen Eigenschaften (führen zu Linienver-
breiterung) werden jedoch durch vorteilhaft große chemische Verschiebun-
gen δ 1 7 O und deren unmittelbare Korrelation zur strukturellen Umgebung
des beobachteten Kerns zweifellos wieder kompensiert[ 1 9 9 ].
17
O-NMR-Parameter von Hauptgruppenelement-Verbindungen erstrecken
sich in Abhängigkeit vom Bindungszustand mit wenigen Ausnahmen von et-
135
wa -50 ppm in Alkoholen und Ethern bis hin zu mehr als 800 ppm in Nitro-
syl-Verbindungen[ 1 9 9 , 2 0 0 ].

δ 17O [ppm] δ 17O [ppm] δ 17O [ppm]
dung dung dung
ONCl 915 Me2 CO 569 [SO4 2 - ] 167
OF2 830 SO2 513 H2 O O1
[NO2 - ] 670 SO3 188 MeOH -37
MeNO2 605 H2 O2 187 Me2 O -53

Tab. 31: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger ausgewählter Verbindungen[199,200]
Die Resonanzlagen von sauerstoff-haltigen Verbindungen werden primär

durch π-Bindungseffekte (auch Delokalisierung) der direkt umgebenden
Substituenten bestimmt, so daß sich in den meisten Fällen leicht eine direk-
te Abhängigkeit zwischen Bindungsordnung und chemischer Verschie-
bung herstellen läßt.
So wird z.B. die Absorption des überbrückenden Sauerstoff-Atoms in Ethern
zu hohen Frequenzen verschoben, wenn ein Alkyl-Rest durch eine Acyl-
Gruppe ersetzt wird (Ether ⇒ Ester), welche als π-Akzeptor der Einfachbin-
dung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff formalen Doppelbindungscharak-
ter verleiht. Aus gleichem Grund besitzt Nitrosylchlorid, NOCl, eine der
17
höchsten O-chemischen Verschiebungen überhaupt (partielle Dreifachbin-
dung).
17
Auch wenn die O-NMR-Spektroskopie eindrucksvoll genaue Aufschlüsse
über die Bindungsverhältnisse eines bestimmten Sauerstoff-Atoms zuläßt,
ist die Zahl systematischer Studien im allgemeinen und derer, die sich mit
Isocyanaten und N-Sulfinylaminen im speziellen beschäftigen, sehr lim i-
tiert[ 2 0 1 ].
Tab. 32 rechts oben gibt die Parameter der wichtigsten Vertreter wieder.
1
Referenzsubstanz.
136
δ 17O δ 17O
Verbindung Verbindung
[ppm] [ppm]
MeNCO 84 FC(O)NCO1 158
EtNCO 87 ClC(O)NCO 165

i
PrNCO 85 EtOC(O)NCO 144
PhNSO 417 CF 3 SNSO 414
Me3 NB(NSO)3 445 KNSO 449
Me3 SiNSO 464 Te(NSO)2 461

Tab. 32: Chemische Verschiebungen δ17O [ppm] einiger Iso-
cyanate im Vergleich zu N-Sulfinylaminen[59,201]
Stellt man einen weiteren Vergleich zwischen N-Sulfinylaminen und den

isoelektronischen Sulfinen, R2 C=S=O, bezüglich der chemischen Verschie-
17
bungen in O-NMR-Spektren an, so werden prinzipielle Unterschiede in der
elektronischen Struktur beider Substanzklassen deutlich (δ 1 7 O [R2 C=S=O]
14
um 220 ppm; siehe hierzu auch die ebenfalls abweichenden N-NMR-Daten
der entsprechenden isoelektronischen Verbindungen).
Dahn et al. diskutieren diesen Befund auf der Basis von valence bond-Struk-
turen der Schwefel-Sauerstoff-Bindung (eine Beteiligung der d-Orbitale des
Schwefels wird hierbei ausgeschlossen) [ 2 0 1 c ]:
O
+ _O- -
O
_ O
+
O S
_ O
_ O
_ S
_ O (a)
_ O
+ _O -
_
O O
+
- (b)
RN S
_ O
_ RN
_ S
_ O
O
+ _O- -
O O
+
R2 C S
_ O
_ R2 C
_ S
_ O (c)
Im Gegensatz zu Struktur (a) ist die negative Ladung in (b) und (c) nicht
symmetrisch verteilt, sondern aus Gründen der Elektronegativität eher am
Sauerstoff lokalisiert (in Sulfinen naturgemäß ausgeprägter als in N-Sulfi-
nylaminen, da χ O > χ N > χ C ).
1
Acyl-substituierte Isocyanate absorbieren aufgrund der Mesomeriefähigkeit der Carbonyl-
Gruppe bei höheren Frequenzen als einfache Alkyl-Derivate [201b].
137
Eine höhere Beteiligung des ylidischen S+-O- -Elementes an der Gesamt-

struktur (Abnahme der π-Bindungsordnung) führt durch Abschirmung des
terminalen Sauerstoff-Atoms zu einem Hochfeld-Shift. Eindrucksvoll wird
diese Argumentation durch die korrespondierenden kristallographischen
Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen dokumentiert.
Verbindung d(SO) [pm]
SO2 143
RNSO 145
R2 CSO 147
R2 SO1 150
Tab. 33: Schwefel-Sauerstoff-Bindungslängen[202]
33
4.3.4. S-NMR-Spektroskopie
Der Vollständigkeit halber soll im Rahmen dieses kleinen Abschnittes auf die
33
Möglichkeiten der S-NMR-Spektroskopie [ 2 0 3 ] in der Charakterisierung von
N-Sulfinylaminen hingewiesen werden.
Gleichwohl dieses Isotop mit nahezu allen erdenklichen ungünstigen, den
routinemäßigen Einsatz in der NMR-Spektroskopie erschwerenden Eigen-
schaften (Kernspin I = 3 /2 ; elektrisches Quadrupolmoment; geringes natür-
liches Vorkommen; niedriges gyromagnetisches Verhältnis) ausgestattet ist,
33
gibt es dennoch einige Veröffentlichungen, die sich mit S-Parametern von
[204]
N-Sulfinylaminen beschäftigen . Die chemischen Verschiebungen zweier
organischer N-Sulfinylamine sind in Tab. 34 wiedergegeben.
Verbindung δ 33S1 [ppm] Verbindung δ 33S [ppm]
NSO
t
BuNSO 257 261
Tab. 34: Chemische Verschiebungen δ33S [ppm] einiger N-Sulfinylamine[204]
1
Die 17O-chemische Verschiebung δ17O liegt in Sulfoxiden bei etwa 0 ppm.
1
Referenz ist eine 2M-Lösung von Cs 2SO 4.
138
4.3.5. NMR-Spektroskopie anderer Kerne
Die Kernresonanzspektroskopie anderer Kerne (1 H, 13

C, 19
F, 29
Si) spielt im
Rahmen dieser Arbeit lediglich eine untergeordnete bzw. ergänzende Rolle.
Die experimentell erhaltenen Daten der neuen Verbindungen entsprechen in
guter Übereinstimmung den erwarteten Größen und lassen sich weitgehend
stimmig in die Vergleichsdaten einordnen. Sie vervollständigen so die spek-
troskopischen Kenntnisse über diese Verbindungen.
4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten

Strukturdiskussion
4.4.1. Tris(N-sulfinylamino)boran-Addukte
Alle erfaßten spektroskopischen Daten der beiden Addukte 1 und 2 zeigen

die erwartete Übereinstimmung mit vergleichbaren Verbindungen. Sie ste-
hen so in Einklang mit einer trigonal-pyramidalen Struktur mit lokaler C3 v -
Symmetrie des BN4 -Gerüstes. Diese Hypothese wird nicht zuletzt auch
durch die extrapolierte Röntgenstruktur von Me3 NB(NSO)3 1 (Abb. 13;
S. 52) gestützt. Offen läßt diese Extrapolation allerdings die genaue Lage
der NSO-Gruppen zueinander und zu den Methyl-Gruppen des Donor-Mole-
küls, so daß eine präzisere Einordnung in eine der möglichen Punktgruppen
C 3 v , C 3 oder C S nicht möglich ist.
Wie bereits erwähnt, bilden die gewinkelten NSO-Gruppen dabei eine mit
den Chelat-Komplexen der sogenannten „Dreifuß“-Liganden [z.B. Triethyltri-
amin, N(CH2 CH2 NH2 )3 ] verwandte Konfiguration.
Keine Aussage kann zur Lage des Pyridin-Ringes im Vergleich zu den übri-
gen Substituenten des Bor-Atoms in C 5 H5 NB(NSO)3 2 gemacht werden.
Angesichts mangelnder Vergleichswerte können die Bindungslängen der
Bor-Stickstoff-Bindungen nicht abgeschätzt werden. Es ist aber aufgrund
der IR-spektroskopischen Befunde davon auszugehen, daß die Donor-Ak-
139
zeptor-Bindung signifikant länger ist als die drei übrigen Bor-Stickstoff-

Bindungen.
4.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane
Beim bislang einzigen Vertreter dieser Verbindungsklasse, dem Dimethyl-

aminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3, ist noch unklar, inwieweit
diese zweifach N-sulfinylamin-substituierte Bor-Verbindung bei Raumtempe-
ratur zu Dimerisierung neigt und so die erhaltenen Meßwerte „verfälscht“
(insbesondere die NMR-Daten; siehe S. 77ff.). Nicht zuletzt weil 3 IR-spek-
troskopisch aufgrund der experimentellen Probleme nicht charakterisiert
werden konnte, sind Angaben zur möglichen Struktur dieser Verbindung
unsicher; das aufschlußreiche Massenspektrum bietet hierbei keinerlei Hilfe-
stellung. Legt man aber annähernd D3 h-Symmetrie für das Zentralgerüst
und eine Z-Konfiguration der beiden NSO-Gruppen zugrunde, ist folgende
Anordnung denkbar:
Me Me
N
O B O
S N N S
Vermutlich sind die Methyl-Gruppen des Amino-Stickstoff-Atoms um einen

gewissen Winkel (je nach Beteiligung des freien Elektronenpaars an der BN-
Bindung) gegenüber den NSO-Gruppen verdrillt, wie in der obigen Struktur
angedeutet wird.
4.4.3. Dithiatetrazadiborocine
Die von Schmid et al. an den von ihnen erstmalig synthetisierten 3,7-Bis(di-
alkylamino)-3H,7H-1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadibocinen angefertigte
Röntgenstrukturanalyse[90] führte zum erwarteten Ergebnis: die vier Ring-
Stickstoff-Atome liegen in einer Ebene, wie dies auch bei Arsen- und Sili-
140
cium-Derivaten[82,84] beobachtet werden konnte; unterhalb dieser Ebene

ordnen sich die Schwefel-Atome, darüber die Bor-Atome an.
Die Vermutung liegt nahe, daß auch [MeOBNSN]2 4 diese Konfiguration ein-
nimmt:
CH3 OB BOCH3
N N
N S N
S
5. Experimenteller Teil
5.1. Allgemeines
Oxidations- und hydrolyseempfindliche Substanzen mit ausreichend hohem

Dampfdruck wurden in einer Standard-Vakuumapparatur mit Teflon-Ven-
tilen (Fa. Young) gehandhabt, Feststoffe mit diesen Eigenschaften in einer
Glove-Box (Fa. Braun) oder in einem mit Inertgas gefüllten Behältnis. Alle
verwendeten Glasgeräte wurden vor dem Gebrauch im dynamischen Va-
kuum (Restdruck p < 10- 3 mbar) ausgeheizt. Als Inertgas diente über Sica-
pent ® (Fa. Merck) getrocknetes Argon (Reinheitsgrad 4.8).
Die benutzten Lösemittel wurden nach den üblichen und bekannten Metho-
den[ 2 0 5 ] getrocknet, anschließend in Glasgefäße mit Teflon-Ventilen
(Fa. Young) kondensiert und über Molekularsieb geeigneter Porengröße oder
anderen zweckmäßigen Trockenmitteln gelagert.
Thermisch empfindliche Substanzen wurden bei –78 °C aufbewahrt, um
Zersetzung zu vermeiden.
5.2. Analysenmethoden
Elementaranalysen: Die quantitative Bestimmung der Elemente Kohlenstoff,

Wasserstoff und Stickstoff erfolgte im Mikroanalytischen Labor des Lehr-
stuhls für Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität Bochum an einem
„Elemental Analyser Model 1106“ (Fa. Carlo Erba). Die Analysentiegel wur-
den in einer Inertgas-Atmosphäre präpariert.
Schwingungsspektroskopie: Spektren im Infrarot-Bereich (4000 cm- 1 >~ν >

400 cm- 1 ) wurden an einem FT-Spektrometer IFS 66 (Fa. Bruker) aufge-
nommen. Für Routineaufnahmen stand ein FT-Spektrometer Vektor 22 (Fa.
Bruker) zur Verfügung. Feststoffe wurden als Kaliumbromid-Verreibung
(KBr-Preßling), Flüssigkeiten als Kapillarfilm zwischen Kaliumbromid-Schei-
144
ben und Gase wie auch Flüssigkeiten mit hinreichend hohem Dampfdruck in
einer Gasküvette (Länge l = 10 cm) mit Kaliumbromid-Fenstern vermes-
sen. Die Präparation luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen
wurde unter Schutzgas (Argon) durchgeführt.
Für Raman-Spektren wurde das FT-Spektrometer IFS 66 durch eine Raman-
Einheit FRA 106 (Fa. Bruker) ergänzt. Als monochromatische Lichtquelle
diente ein Neodym-YAG-Laser (Erregerlinie λ = 1064 nm).
Die Proben wurden in abgeschmolzenen Glaskapillaren vermessen, welche
unter Luftausschluß beschickt wurden.
Zur Charakterisierung der Bandenintensitäten werden im weiteren folgende
Abkürzungen verwendet:
Banden- Banden-
Abkürzung Abkürzung
intensität intensität
vw sehr schwach vs sehr stark
w schwach sh Schulter
m mittelstark br breit
s stark
Tab. 35: Charakterisierung der Absorptionsintensitäten
Massenspektrometrie: Massenspektrometrische Untersuchungen wurden an

einem MAT-CH 7 (Fa. Varian) oder an den GC/MS-Einheiten HP-GC 5989
und HP 5989 A Quadrupol-MS (Fa. Hewlett-Packard) durchgeführt. Bei allen
Messungen betrug die Beschleunigungsspannung U = 70 eV und der Elek-
tronenstrom I = 100 µA. Die Präparation der verwendeten Tiegel fand in
einer Inertgas-Atmosphäre statt. Bei Fragmenten, die ein Isotopenmuster
aufweisen, wird der intensivste Peak angegeben. Aufgeführt sind nur solche
Fragmente, die eine zweifelsfreie Zuordnung erlaubten.
Kernresonanz -Spektroskopie: Die kernresonanz -spektroskopische Charakte-

risierung wurde an den FT-Spektrometern AM 400 PFT (Feldstärke
B = 9,4 T) und WM 250 PFT (Feldstärke B = 5,87 T) realisiert. Für Routine-
145
messungen wurde ein FT-Spektrometer WP 80 PFT (Feldstärke B = 1,88 T;

alle Geräte Fa. Bruker) benutzt. Als interne Locksubstanz wurde ein deute-
riertes Lösemittel (in der Regel [D1 ]-Chloroform, CDCl3 , oder [D3 ]-Acetoni-
tril, CD3 CN) verwendet. Bei den Messungen wurde von folgenden Referenz-
verbindungen (externer Standard: δ = 0) Gebrauch gemacht:
NMR-Referenzsubstanz Kernsorte(n)
1 13 29
Tetramethylsilan, Me4 Si H, C, Si
Diethylether-Bortrifluorid, Et 2 O•BF 3 11
B
Ammoniumchlorid, NH4 Cl1 14

N
17
Wasser, H2 O O
19
Trichlorfluormethan, CFCl3 F
Tab. 36: Standards für die NMR-Spektroskopie
Ein positives Vorzeichen der chemischen Verschiebung (δ > 0) bedeutet ei-

nen Tieffeldshift (geringere Abschirmung, höhere Frequenz), ein negatives
Vorzeichen (δ < 0) dementsprechend einen Hochfeldshift (höhere Abschir-
mung, niedrigere Frequenz) des betrachteten Kerns relativ zum Standard.
Die Signalmultiplizitäten werden wie untenstehend abgekürzt.
Signal- Signal-
Abkürzung Abkürzung
multiplizität multiplizität
s Singulett q Quadruplett
d Dublett m Multiplett
t Triplett
Tab. 37: Signalmultiplizitäten in der NMR-Spektroskopie
Schmelzpunktbestimmungen: Schmelzpunkte (genauer: Festpunkte) wur-

den in abgeschmolzenen Glaskapillaren in einem Schmelzpunkt-Bestim -
1
Als Standard diente eine gesättigte, wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid.
146
mungsgerät nach Dr. Tottoli (Fa. Büchi) durchgeführt. Die angegebenen

Werte sind unkorrigiert.
5.3. Ausgangsverbindungen
5.3.1. Amin-Addukte der Bortrihalogenide
Bei der Darstellung der Amin-Addukte der Bortrihalogenide, hier Bortri-

fluorid, BF 3 , und Bortrichlorid, BCl3 , wurden in erster Linie die beiden unten
genannten Verfahren (mit geringen Abweichungen) angewandt. Amin-Ad-
dukte von Bortribromid, BBr3 , und Bortriiodid, BI3 , zeichnen sich durch eine
solch außerordentliche Empfindlichkeit aus, daß hier von einer Verwendung
als Edukt abgesehen wurde (siehe auch Abschnitt 2.2.1., S. 30ff.).
Die Ausbeuten sind gewöhnlicherweise nahezu quantitativ; auf eine weitere
Reinigung (durch z.B. Umkristallisieren) kann in den meisten Fällen verzich-
tet werden. Die Infrarot-Parameter und/oder Schmelzpunkte stimmen mit
den entsprechenden Literaturangaben überein.
Verfahren 1: In einem ausreichend großen Dreihalskolben, welcher mit ei-

nem Rückflußkühler und einem Tropftrichter (für flüssige bzw. feste Amine,
die in Diethylether oder einem anderen Lösemittel gelöst werden) bzw. ei-
nem Gas-Einleitungsrohr (falls das Amin gasförmig ist oder einen genügend
hohen Dampfdruck besitzt) versehen worden ist, wird eine Lösung von Di-
ethylether-Bortrifluorid, Et2 O•BF3 , in Diethylether bzw. eine Lösung von
Bortrichlorid in Diethylether (in situ-Darstellung des instabilen Diethylether-
Bortrichlorid, Et2 O•BCl3 ) vorgelegt. Über das Gas-Einleitungsrohr bzw. den
Tropftrichter wird nun das Zwei- bis Dreifache der stöchiometrisch benötig-
ten Amin-Menge unter Kühlung (-78 °C) langsam zugegeben, entweder in
purer Form (Variante a) oder in einem Lösemittel gelöst (Variante b).
Nach Entfernung der Kühlung wird der weiße Feststoff abfiltriert und in va-
cuo getrocknet.
147
Das Amin verdrängt hierbei den Ether an der vierten Koordinationsstelle des
Bors:
Et2O
Et2 O•BF3 + R3 N R3 NBF3 + Et2 O
Verfahren 2: In ein Cariusrohr angemessener Größe werden an der Vaku-

umapparatur nacheinander Bortrihalogenid, eventuell Lösemittel und Amin
(auch hier mindestens zweifacher stöchiometrischer Überschuß) einkonden-
siert. Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbä-
der langsam aufgetaut und anschließend für 24 Stunden geschüttelt. Danach
werden an der Vakuumapparatur Lösemittel und überschüssiges Amin
entfernt. Amin und Bortrihalogenid bilden direkt das Addukt:
Lösemittel?
R3 N + BX3 R3 NBX3
Tafel 6: Syntheseverfahren: Amin-Bortrihalogenid -Addukte
Die nachfolgende Tabelle macht Angaben, für welches Amin-Bortrihaloge-

nid-Addukt welche Methode benutzt wurde (Verfahren 1a, 1b oder 2), ein-
schließlich des benutzten Lösemittels.
Amin BF3 Lösemittel Lit. BCl3 Lösemittel Lit.
NH3 1a Et2 O [206] 1a Et2 O
Anilin 1a Et2 O [207] 2 CH2 Cl2 [210]
Me3 N 1
2 CH2 Cl2 [211]
Et3 N 1a Et2 O [206] 2 CH2 Cl2 [211]
TMEDA 1b Et2 O 1b CCl4
DABCO 1b CCl4 1b CCl4 [212]
CH3 CN 1a 2 CH3 CN [213]
Pyridin 1a Et2 O [209] 2 Pentan [214]
Tab. 38: Reaktionsparameter für die Darstellung der Amin-Addukte von BX3 (X = F, Cl)
1
Trimethylamin-Bortrifluorid, Me 3NBF3, wird am zweckmäßigsten in einer Autoklaven-Reak-
tion aus sorgfältig getrockn etem Trimethylamin und Bortrifluorid gewonnen[208].
148
5.3.2. Transsulfinylierungsreagenzien
N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3SiNSO: Nach dem Verfahren von Davis

und Spicer wird die Verbindung zusammen mit Hexamethyldisiloxan,
(Me3 Si)2 O, aus Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, und Schwefeldioxid herge-
stellt [ 2 1 5 ]:
4 (Me3 Si)2 NH + 4 SO2 3 Me3SiNSO + 2 (Me3 Si)2 O + Me3 SiOS(O)ONH4
Bei einem typischen Ansatz werden in ein 500-ml-Cariusrohr im Inertgas-

Strom 51,0 g (315 mmol) (Me3 Si)2 NH gefüllt. Nach sorgfältigem Entgasen
an der Vakuumapparatur werden 20,2 g (315 mmol) Schwefeldioxid hinz u-
kondensiert. Nach 24stündigem Schütteln auf der Maschine bei Raumtem-
peratur wird die flüssige Phase vom weißen Rückstand durch Filtration und
fraktionierende Kondensation abgetrennt.
Das entstandene Gemisch kann mitunter direkt eingesetzt werden[ 1 7 6 ], oft
ist es aber vorteilhafter (aufgrund der hohen Affinität des Bors zum Sauer-
stoff des Disiloxans sogar notwendig), die reine Verbindung mittels präpara-
tiver Gaschromatographie (Perkin Elmer F21, Trägergas Helium, 4,5-m-
Glassäule [Ø 6mm], stationäre Phase OV 17 [10% Belegung], Säulentem-
peratur 80 °C, Kühlbad –60 °C) zu isolieren. Gewöhnlicherweise werden
Ausbeuten um 50% d.Th. (bezogen auf eingesetztes Disilazan) erreicht.
Quecksilberthiazat, Hg(NSO)2: Neben der erstmaligen Charakterisierung

anderer N-Sulfinylamine gelang Verbeek und Sundermayer 1969 die Syn-
these dieses Übergangsmetallthiazats aus einer Suspension von frisch her-
gestelltem Quecksilberfluorid, HgF 2 , in THF und N-Trimethylsilylsulfinyl-
amin, Me3 SiNSO[ 1 0 3 ]:
THF
HgF 2 + 2 Me3 SiNSO Hg(NSO)2 + 2 Me3 SiF
Die Ausbeute ist in der Regel quantitativ, das erhaltene Quecksilberthiazat

muß nicht weiter gereinigt werden.
149
Silberthiazat, AgNSO: Diese zitronengelbe Silber-Verbindung erhielten

Dworak und Haas durch Austausch einer Trifluoracetat- gegen die N-Sulfi-
nylamino-Gruppierung. Die Abtrennung vom verhältnismäßig schwerflüchti-
gen Trifluoressigsäuretrimethylsilylester bereitet überraschenderweise keine
Probleme[ 1 0 4 ]:
Et2O
CF 3 C(O)OAg + Me3 SiNSO AgNSO + CF 3 C(O)OSiMe3
Wie die meisten Silber-Verbindungen ist auch Silberthiazat lichtempfindlich

und muß deshalb gesichert vor direkter Sonnenbestrahlung aufbewahrt
werden.
Kaliumthiazat, KNSO: Armitage und Brand beschreiben die Darstellung

von cremefarbenem Kaliumthiazat aus Kalium-tert.-butanolat, Me3 COK, und
N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, in THF [57]:
THF
OK + Me3 SiNSO KNSO + OSiMe3
Diese Verbindung ist sehr hydrolyseempfindlich und muß deshalb unter ei-
ner Inertgas-Atmosphäre gelagert werden.
5.3.3. Weitere Verbindungen
Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2)3: Das übliche Verfahren ist die

Synthese nach Becher aus Dimethylamin, Me2 NH, und Bortrichlorid im Mol-
zahlverhältnis 6:1[ 1 5 5 , 2 1 6 ]:
BCl3 + 6 Me2 NH B(NMe2)3 + 3 [Me2 NH2 ]Cl
Dimethylaminodichlorboran, Me2NBCl2, und Bis(dimethylamino)-

chlorboran, (Me2N)2BCl: Verschiedene Autoren (u.a. Goubeau) beschrei-
ben die Kommutierung von Tris(dimethylamino)boran, B(NMe2 )3 , und
Bortrichlorid zu den gemischten Verbindungen als die Synthese der
Wahl[ 1 2 4 , 2 1 7 ]:
150
2 BCl3 + B(NMe2 )3 3 Me2NBCl2
BCl3 + 2 B(NMe2 )3 3 (Me2N)2BCl
Tetramethyltetrachlordiazadiboretidin, [Me2NBCl2]2: Diese viergliedri-

ge Ringverbindung kann durch 24stündiges Tempern des Monomeren
Me2 NBCl2 bei etwa 50 °C als weißer Feststoff quantitativ erhalten wer-
den[ 1 2 4 , 2 1 8 ]:
Me2
N
50 °C
2 Me2 NBCl2 Cl2B BCl2
24 h
N
Me2
Dichlormethoxyboran, MeOBCl2, und Chlordimethoxyboran,

(MeO)2BCl: Diese Substanzen werden in einem zur Darstellung der ent-
sprechenden Aminoborane analogen Verfahren durch Kommutierung von
Trimethylborat, B(OMe)3 , und Bortrichlorid synthetisiert[ 2 1 9 ]:
2 BCl3 + B(OMe)3 3 MeOBCl2
BCl3 + 2 B(OMe)3 3 (MeO)2BCl
Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3)2]: Dieses in der Silicium-

Stickstoff-Chemie wichtige Synthon wird durch Metallierung von Hexa-
n
methyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, mit n-Butyllithium, BuLi, in Hexan herge-
stellt [ 2 2 0 ]:
n BuLi He x an
+ (Me3 Si)2 NH Li[N(SiMe3)2] + C4 H1 0
Bis(trimethylsilyl)aminobis(dimethylamino)boran, (Me2N)2BN(SiMe3)2:
In einer Modifikation der Synthese von Paige und Wells wird dieses unsymme-
trisch substituierte Trisaminoboran in einer Umsetzung äquimolarer Mengen Li-
thiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ], und Dimethylaminochlorboran,
(Me2 N)2 BCl, gewonnen[ 1 4 8 ]:
C C l4
(Me2 N)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ] (Me2N)2BN(SiMe3)2 + LiCl
151
Bis(trifluormethylsulfanyl)quecksilber(II), Hg(SCF3)2: Man, Coffman

und Muetterties geben als Methode der Wahl die Synthese aus frisch herge-
stelltem Quecksilberfluorid, HgF 2 , und Schwefelkohlenstoff, CS2 , im Au-
toklaven an[ 2 2 1 ]:
3 HgF 2 + 2 CS2 Hg(SCF 3)2 + 2 HgS
Alle anderen Edukte wurden in entsprechender Reinheit über den Chemika-

lienhandel bezogen. Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH, wurde freundlicher-
weise von der Bayer AG zur Verfügung gestellt.
5.4. Beschreibung der Versuche
Die „Doppelbombe“
Diese, in dieser Arbeit oft benutzte Glasapparatur besteht in der Regel aus
zwei 50-ml-Cariusrohren mit Teflon-Ventilen (Fa. Young), die über ein Glas-
Verbindungsstück mit einer D3-Glasfritte zusammengefügt sind.
Gewöhnlicherweise dient eines der beiden länglichen Glasgefäße als Reak-
tionskolben und ist daher in der Regel mit einem Rührfisch versehen, der
das magnetische Rühren ermöglicht. Der andere Schenkel wird häufig dazu
benutzt, ein Reaktionsprodukt möglichst rein zu gewinnen, indem das Pro-
duktgemisch durch Zuhilfenahme eines geeigneten Lösemittels aufge-
schlämmt, „gewaschen“ wird und so aufgrund unterschiedlicher Löslichkei-
ten mittels der Fritte von störenden Nebenprodukten befreit werden kann.
Dieser Prozeß des „Waschens“ kann beliebig oft wiederholt werden.
Die Apparatur besitzt zwei Kernschliffe (NS 14,5), mit denen der Anschluß
an eine Vakuumapparatur zum Einkondensieren von Reaktanden und/oder
Lösemitteln ebenso wie eine Untersuchung der Gasphase problemlos reali-
siert werden kann.
152
Shriver beschreibt ähnliche Gefäße in „The Manipulation of Air-sensitive

Compounds“[205a]; Abb. 33 zeigt den prinzipiellen Aufbau der im Laborjargon
oft „Doppelbombe“ genannten Apparatur.
Teflon-Ventile
D3-Glasfritte
Abb. 33: Doppel-Cariusrohr
Besonders hilfreich ist das Doppel-Cariusrohr in Umsetzungen, bei denen

zwei gelöste Stoffe miteinander reagieren sollen: Die Lösungen können se-
parat hergestellt und dann portionsweise vereinigt werden.
153
5.4.1. Darstellung und Charakterisierung von

Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1
S O
H3C N
H3C N B O
N S
H3C N
S O
C3H9BN4O3S3
M = 256,12 g/mol
Darstellung
W E G A: AUS TRI M E T H Y L A M I N -BO R T R I F L U O R I D UND N-TR I M E T H Y L S I L Y L S U L F I N Y L A M I N
CH3CN
In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 2,0 g (15,8

mmol) Me3 NBF 3 eingewogen und in etwa 15 ml CH3 CN abs. sorgfältig gelöst.
Zu der farblosen Lösung werden 9,62 g (71,1 mmol) gaschromatographisch
gereinigtes Me3 SiNSO kondensiert.
Das Gemisch wird zunächst auf Raumtemperatur erwärmt und dann unter
magnetischer Rührung für vier Tage in einem Ölbad bei 60 °C belassen.
Mit zunehmendem Reaktionsverlauf färbt sich die Lösung kräftig orange-
gelb, bleibt dabei jedoch homogen.
An der Vakuumapparatur werden Lösemittel, nicht umgesetztes Me3 SiNSO
und das entstandene Me3 SiF entfernt. Zurück bleibt ein orangegelber, un-
angenehm riechender Feststoff, der sich empfindlich gegenüber Luft und
Feuchtigkeit zeigt und daher unter Schutzgas aufzubewahren ist.
Ausbeute: 3,97 g (15,5 mmol) Me3NB(NSO)3, entspr. 98,1 % d. Th.

154
W E G B: AUS TR I M E T H Y L A M I N -BO R T R I C H L O R I D UND QU E C K S I L B E R T H I A Z A T
C C l4
2 Me3 NBCl3 + 3 Hg(NSO)2 2 Me3NB(NSO)3 + 3 HgCl2
Unter Luftausschluß werden in einen Schenkel der oben beschriebenen

Glasapparatur 1,3 g (7,37 mmol) Me3 NBCl3 gegeben, während der andere
mit 3,6 g (11,1 mmol) Hg(NSO)2 beschickt wird.
Zu dem Aminboran werden an der Vakuumlinie etwa 15 ml CCl4 konden-
siert. Die klare Lösung wird nun portionsweise in den anderen Schenkel ge-
geben, so daß eine Suspension entsteht. Die Aufschlämmung wird 14 Tage
magnetisch gerührt. Läßt man die feste Phase absitzen, kann man die Bil-
dung einer orangegelben Lösung beobachten. Diese Lösung wird nun in den
anderen Schenkel dekantiert, danach das Solvens in den Reaktionsschenkel
zurückkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Male mit dem
Lösemittel aufgeschlämmt, „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder
vom Rückstand dekantiert.
Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt der
vertraute orangegelbe Feststoff. Das Produkt muß jedoch noch durch Sub-
limation (Entfernung von nicht umgesetztem Me3 NBCl3 ) gereinigt werden.
W E G C: AUS BO R T R I S (T R I F L U O R A C E T A T ), N-TR I M E T H Y L S I L Y L S U L F I N Y L A M I N UND TR I M E T H Y L A M I N
C H 3C N
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO + Me3 N
Me3NB(NSO)3 + 3 Me3 SiOC(O)CF 3
In einem 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) wird eine Lösung

von 1,75 g (4,29 mmol) B[OC(O)CF3 ]3 in 15 ml CH3 CN bereitet. Zu dieser
Lösung werden nacheinander 1,91 g (14,1 mmol) gaschromatographisch
gereinigtes Me3 SiNSO und 1,0 g (16,9 mmol) Me3 N kondensiert.
155
Das Reaktionsgemisch wird aufgetaut und 48 Stunden bei Raumtemperatur

gerührt, wobei die Lösung eine kräftig orangegelbe Färbung annimmt.
Die flüchtige Phase wird an der Vakuumapparatur entfernt. Zurück bleibt ein
kräftig orangegelber, leicht öliger Rückstand, der auch durch längeren
Verbleib an der Vakuumlinie nicht weiter getrocknet werden kann. Aus die-
sem Grund wurde auf eine Ausbeutebestimmung verzichtet. Allerdings be-
11
legt das B-NMR-Spektrum, daß ausschließlich Me3 NB(NSO)3 entstanden
ist. Das einzige Fremdsignal rührt von nicht vollständig umgesetztem Edukt
her.
Charakterisierung
Fp.7 6 0 : 112 °C (Zersetzung)
Massenspektrometrie Kernresonanzspektroskopie 1
m/z % Fragment chem. Ver-

Kern
schiebung δ [ppm]
256 0,3 M•+
1
H 2,71 (s)
197 4,1 B(NSO)3•+
11
B - 3,4 (s)
194 16,1 Me 3NB(NSO)2•+
13
C 47,1 (q)
180 0,3 Me 3NBNS2O 2•+
11 (s) Me3N
14
135 8,1 B(NSO)2•+ N
306 (s) NSO
121 1,7 BNS2O 2•+ 17

O 445 (s)
89 1,7 BNSO 2•+

2,71 47,1 11-3,4 306 445
64 100,0 SO 2•+ (H3C)3NB(NSO)3
63 46,6 HNSO •+
59 38,2 Me 3N•+
48 49,3 SO •+
46 73,0 SN•+
1
Locksubstanzen: 1H-NMR, 11B-NMR, 13C-NMR: CDCl3; 14N-NMR, 17O-NMR: CD3CN - bei Ver-
wendung von CD3CN ergibt sich eine 11B-chemische Verschiebung von δ = - 4,0).
156
Schwingungsspektroskopie
Infrarot-Spektroskopie (KBr-Preßling)
~
ν [cm- 1 ]: 3027 (m), 2963 (m), 1491 (s), 1468 (m), 1453 (m), 1320 (vs),
1298 (vs), 1243 (s), 1142 (vs), 1124 (vs), 1019 (s), 985 (s),
926 (m), 898 (s), 838 (vs), 816 (s), 700 (w), 580 (m), 453 (w),
422 (m).
157
Raman-Spektroskopie (abgeschmolzene Glaskapillare)
~
ν [cm- 1 ]: 1454 (m), 1318 (m), 1297 (m), 1143 (m), 1122 (vs), 987 (m),
899 (w), 832 (m), 620 (w), 560 (m), 472 (w), 423 (m), 330 (w),
242 (w), 205 (m), 154 (s).
Elementaranalyse
%C %H %N
theoretisch 14,1 3,5 21,9
experimentell 13,9 3,3 22,1

158

Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5 H5 NB(NSO)3 2
S O
N
O
N B N S
N
S O
C5H5BN4O3S3
M = 276,11 g/mol
Darstellung
C C l4
2 NBCl3 + 3 Hg(NSO)2 2 NB(NSO)3 + 3 HgCl2
In einer Schutzgas-Atmosphäre (Argon) werden in einen der beiden

Schenkel der eingangs beschriebenen Glasapparatur 1,7 g (8,66 mmol)
C 5 H5 NBCl3 , in den anderen 4,3 g (13,2 mmol) Hg(NSO)2 gegeben.
Das Addukt wird in ungefähr 15 ml CCl4 gelöst und dann portionsweise zum
Thiazat hinzugefügt. Die entstandene Suspension wird drei Wochen bei
Raumtemperatur gerührt. Unterbricht man den Rührvorgang, so kann man
eine kräftig orangegelbe Färbung der überstehenden Lösung beobachten.
Diese wird durch die Fritte abdekantiert. Danach wird das Lösemittel auf das
Reaktionsgemisch zurückkondensiert, der Rückstand einige Male „gewa-
schen“ und jedes Mal die Lösung in den anderen Schenkel überführt.
Abschließend wird das Lösemittel an der Vakuumlinie entfernt. Zurück bleibt
ein orangegelber Feststoff von unangenehm pyridin-ähnlichem Geruch.
Ausbeute: 2,17 g1 (7,86 mmol) C5H5NB(NSO)3, entspr. 90,8 % d. Th.
1
Eine genaue Ausbeutebestimmung ist schwierig, da das Produkt auch nach vielfach wieder-
holten „Wasch“vorgängen noch immer mit geringen Mengen HgCl2 verunreinigt ist (siehe
auch S. 63f.).
159
Charakterisierung

Kern
schiebung δ [ppm]
276 2,9 M•+
8,87 (m) o-CHarom.
•+
79 100,0 C 5H5N
1
H 8,06 (m) m-CHarom.
•+
63 84,1 HNSO
8,54 (m) p-CHarom.
52 55,8 C 4H4•+ 11
B - 3,0 (s)
48 34,8 SO •+
143,2 (m) o-Carom.
46 40,6 SN•+ 13
C 129,4 (m) m-Carom.
39 7,6 C 3H3•+
143,3 (m) p-Carom.
8,06 8,87
H H
8,54 -3,0
H C NB(NSO)3
143,3
C C
129,4 143,2
Elementaranalyse2
%C %H %N
theoretisch 21,7 1,8 20,3
experimentell 19,8 1,6 19,0
1
Locksubstanz: CDCl3.
2
Zu den Abweichungen siehe die Fußnote auf der vorherigen Seite und Seite 63 f.
160
~
ν [cm- 1 ]: 3124 (m), 3083 (m), 1627 (s), 1487 (s), 1461 (s), 1320 (vs),
1290 (vs), 1213 (s), 1136 (vs), 1098 (vs), 1024 (m), 909 (m),
883 (s), 818 (s), 769 (s), 687 (m), 643 (m), 585 (m), 422 (m).
161

Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran, Me2 NB(NSO)2 3
S O
H3C N
N B
H3C N
S O
C2H6BN3O2S2
M = 179,02 g/mol
Darstellung
C H 2C l2
In ein 100-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden nacheinan-

der 1,5 g (11,9 mmol) Me2 NBCl2 , 3,54 g (26,2 mmol) gaschromatogra-
phisch gereinigtes Me3 SiNSO und etwa 15 ml CH2 Cl2 als Lösemittel konden-
siert.
Das Reaktionsgemisch wird unter Verwendung verschiedener Kühlbäder
langsam auf Raumtemperatur gebracht und magnetisch gerührt.
Die Charakterisierung der Gasphase zeigt bereits nach 24 Stunden einen
vollständigen Umsatz des Me2 NBCl2 ; die homogene Lösung besitzt eine sat-
te, goldgelbe Färbung. Nach weiteren drei Tagen ist die Farbe zu rotbraun
gewechselt. Die Anwesenheit von SO2 kann IR-spektroskopisch ausge-
schlossen werden.
Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt eine
tiefrote Flüssigkeit, die beim Umpipettieren in Inertgas-Atmosphäre erstarrt.
Der hochviskose Feststoff reagiert explosiv bei der Berührung mit Wasser.

162
Charakterisierung

Kern
schiebung δ [ppm]
230 0,3 [Me 2NBNSN]2•+
1
H 2,44 (s)
•+
179 37,0 M
11
B 22,4 (s)2
135 21,7 B(NSO)2•+
13
C 27,9 (q)
133 53,6 Me 2NBNSO 2•+
117 8,3 Me 2NBNSO •+ 2,44 27,9 22,4
(H3C)2NB(NSO)2
89 63,0 BNSO 2•+
64 23,2 SO 2•+
48 34,1 SO •+
46 100,0 SN•+
44 90,6 Me 2N•+
Aufgrund der äußerst sirupösen Konsistenz des Produktes konnte kein

brauchbares IR-Spektrum erhalten werden; der gleiche Umstand verhinder-
te ebenfalls die Durchführung einer Elementaranalyse.
1
2 11
Zur Zuordnungsproblematik des B-NMR-Parameter siehe auch S. 78ff.
163

3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin,
[MeOBNSN]2 4
S
N N
O B B O
H3C CH3
N N
S
C2H6B2N4O2S2
M = 203,84 g/mol
Darstellung
S
N N
C C l4
2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2 MeOB BOMe + 2 HgCl2 + 2 SO2
N N
S
In einem Schenkel der oben beschriebenen Glasapparatur werden 1,76 g

(5,42 mmol) Hg(NSO)2 vorgelegt und in ca. 10 ml CCl4 aufgeschlämmt.
Zu dieser Suspension werden 0,58 g (5,14 mmol) MeOBCl2 hinzukonden-
siert; es wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur magnetisch gerührt.
Dabei ist die Bildung eines ockergelben Feststoffes zu beobachten; die flüs-
sige Phase hat sich kräftig orange gefärbt. Die IR-Charakterisierung der
Gasphase zeigt die Anwesenheit von großen Mengen SO2 an.
Die Lösung wird in den anderen Schenkel dekantiert, danach das Lösemittel
auf die Reaktionsseite zurückkondensiert. Die Mischung wird noch einige
weitere Male mit dem Solvens „gewaschen“ und die Lösung ebenfalls wieder
vom Rückstand dekantiert.
Das Lösemittel wird an der Vakuumapparatur entfernt; zurück bleibt ein
ockergelber, sehr hydrolyse- und luftempfindlicher Feststoff.
Ausbeute: 0,79 g1 (3,88 mmol) [MeOBNSN] 2, entspr. 75,5 % d. Th.
1
Zu Problemen bei der Ausbeutebestimmung siehe die Fußnote auf S. 158.
164
Charakterisierung
Kernresonanzspektroskopie1
chem. Ver-
Kern schiebung δ [ppm]
S
N
3,18 49,9
N
1
H 3,18 (s)
H3CO B 25,5 B OCH3
11
B 25,5 (s) N N
S
13
C 49,9 (q)
~
ν [cm- 1 ]: 3139 (m), 3019 (m), 2981 (m), 1474 (s), 1458 (s), 1396 (s),
1384 (m), 1371 (m), 1342 (m), 1 183 (m), 1165 (m), 1095 (m),
1032 (m), 1008 (m), 889 (m), 858 (m), 808 (m), 787 (s),
760 (vs), 741 (vs), 720 (vs), 696 (s), 557 (m), 500 (m), 435 (m).
1
165

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]methoxyboran,
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5
CH3
H3C Si CH3
H3C N Si CH3
CH3
O B
H3C
CH3
H3C N Si CH
H3C Si 3
CH3
CH3
C13H39BN2OSi 4
M = 362,62 g/mol
Darstellung
W E G A: AUS DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N U ND LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D
C C l4
MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiCl
In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,6 g

(3,59 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ] eingewogen und in etwa 10 ml CCl4 abs. gelöst.
Hierzu werden 0,36 g (3,19 mmol) MeOBCl2 kondensiert.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bil-
dung eines feinen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die
Reaktionslösung wird 24 Stunden magnetisch weitergerührt.
Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt
entfernt; zurück bleibt eine klare, leicht viskose Flüssigkeit, die an der Luft
raucht.
Ausbeute: 0,90 g (2,48 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 77,7 % d. Th.

166
W E G B: AUS DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N U ND HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N
MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N
MeOB[N(SiMe3)2]2 + 2 [Me3 NH]Cl
In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,3 g

(2,66 mmol) MeOBCl2 vorgelegt. Nacheinander werden hierzu 0,88 g
(5,45 mmol) HN(SiMe3 )2 und 0,5 g (8,45 mmol) Me3 N kondensiert.
Das Reaktionsansatz wird aufgetaut und weitere 24 Stunden bei Raumtem-
peratur gerührt. Hierbei trübt die Lösung zunächst ein, nach einiger Zeit
fällt ein voluminöser, weißer Niederschlag ([Me3 NH]Cl) aus.
Überschüssiges Me3 N kann leicht an der Vakuumapparatur entfernt und das
Produkt durch Benutzung von Kühlbädern vom festen Rückstand getrennt
werden.
Ausbeute: 0,67 g (1,85 mmol) MeOB[N(SiMe3)2]2, entspr. 69,5 % d. Th.
Charakterisierung

347 36,7 [M - CH3]•+
1
0,20 (s) SiMe3
H
331 3,3 [(Me 3Si)2N]2B•+
3,22 (s) MeO
259 21,7 MeB(SiMe 3)N(SiMe 3)2•+ 11

B 24,3 (s)
243 100,0 Me 2SiNBN(SiMe 3)2•+

3,22 24,3 0,20
227 18,3 Me 3SiNBN(SiMe 2)2•+
H3COB(N[Si(CH3)3]2)2
•+
114 21,7 Me 3SiNBO
98 18,3 Me 3SiNB•+
73 16,7 Me 3Si•+
59 16,7 Me 3N•+
1
167

CH3
H3C Si CH3
H3C N Si CH3
CH3
F B
CH3
H3C N Si CH
H3C Si 3
CH3
CH3
C12H36BFN2Si 4
M = 350,59 g/m ol
Darstellung
C C l4
Et 2 O•BF 3 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 LiF + Et 2 O
In einem 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem 250-ml-Tropftrichter mit

Druckausgleich, einem Rückflußkühler (mit CaCl2 -Trockenrohr) und einer
Argon-Zuleitung versehen ist, werden 5,65 g (39,8 mmol) Et 2 O•BF 3 in 20 ml
sorgfältig getrocknetem CCl4 vorgelegt.
Unter Rühren wird über einen Zeitraum von etwa 30 min eine Lösung von
13,35 g (79,8 mmol) LiN[SiMe3 )2 ] in 250 ml CCl4 zugetropft. Augenblicklich
kann die Bildung eines feinen, weißen Niederschlages (LiF) beobachtet wer-
den; die Reaktionsmischung erwärmt sich zudem.
Über Nacht wird der Ansatz weitergerührt. Der sehr feine Niederschlag wird
dann mit Hilfe einer Umkehrfritte (G3) im Inertgas-Strom abfiltriert.
Das Lösemittel kann bei Normaldruck, der Rest der flüchtigen Phase mittels
einer Zincke-Apparatur im Hochvakuum (10- 3 mbar) bei Raumtemperatur
destillativ entfernt werden.
168
Mit Hilfe einer Destillationsspinne wird das Reaktionsprodukt daraufhin frak-

tionierend destilliert. Die Fraktion ab 65 °C Kopftemperatur enthält leicht
gelbliches, sehr viskoses FB[N(SiMe3 )2 ]2 mit einer GC-Reinheit > 98 %. Die
Flüssigkeit ist luft- und feuchtigkeitsempfindlich und muß daher in einer
Schutzgas-Atmosphäre aufbewahrt werden.
Ausbeute: 6,51 g (18,6 mmol) FB[N(SiMe3)2]2, entspr. 46,7 % d. Th.
Charakterisierung
Fp.7 6 0 : 20 °C

Kern
schiebung δ [ppm]
350 8,5 M+•
1
H 0,18 (s)
+•
335 40,7 [M - CH3]
11
B 26,7 2 (s)
247 34,7 (Me 3Si)2NNSiMe 3+•
19
F -86,9 2 (m)
243 100,0 Me 2SiNBN(SiMe 3)2+•
29
Si 3,8 2 (q)3
+•
202 8,5 (Me 3Si)2NSiMe
-86,9 26,7 3,8 0,18

130 74,6 Me 3SiNSiMe +•
FB(N[Si(CH3)3]2)2
100 13,6 FBNSi2+•
73 83,1 Me 3Si+•
Die bereits bekannten Parameter zeigen eine gute Übereinstimmung mit

den von Geymayer und Rochow angegebenen Werten[ 1 1 2 ].
1
Locksubstanzen: 1H-NMR, 19F-NMR, 29Si-NMR: CDCl3; 11B-NMR: CD3CN.
2
Bislang unbekannter Wert.
3
Kopplungskonstante 1JSiH = 6,1 Hz.
169

H3C O
B S
CF3
H3C O
C3H6BF3O2S
M = 173,94 g/m ol
Darstellung
C C l4
In einem Gefäß des beschriebenen Doppel-Cariusrohres werden 2,79 g

(6,93 mmol) frisch hergestelltes Hg(SCF3 )2 vorgelegt und in ca. 15 ml CCl4
suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung werden 0,75 g (6,93 mmol)
(MeO)2 BCl kondensiert.
Nach Auftauen der Reaktionsmischung setzt eine exotherme Reaktion ein.
Das IR-Spektrum zeigt bereits nach einer Stunde die charakteristischen Ab-
sorptionen der CF3 S-Gruppierung. Nach einem weiteren Tag Rühren wird die
flüchtige Phase vollständig in den anderen Schenkel der Glasapparatur
überführt. Durch Verwendung verschiedener Kühlbäder kann das Produkt
weitgehend vom Lösemittel befreit werden. Es handelt sich hierbei um eine
leicht bewegliche, klare Flüssigkeit, die sich an der Luft schnell zersetzt.
Ausbeute: 1,07 g (6,15 mmol) (MeO)2BSCF3, entspr. 88,7 % d. Th.

170
Charakterisierung

Kern
schiebung δ [ppm]
174 0,3 M•+
1
H 3,45 (s)
•+
85 1,1 (MeO)2BSC
11
B 18,8 (s)
80 3,9 BSCF3•+
19
F -44,8 (s)
82 100,0 SCF2•+
69 89,7 CF3•+ 3,45 18,8 -44,8
(H3CO)2BSCF3
63 53,5 SCF•+
41 11,3 (MeO)2B•+
31 67,1 MeO •+
Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)
~
ν [cm- 1 ]: 2981 (w), 2951 (w), 1459 (w), 1339 (w), 1250 (vw), 1172 (m),
1138 (s), 974 (w), 748 (w), 732 (w), 462 (vw).
1
171

Bis(trimethylsilyl)aminodimethoxyboran, (MeO)2 BN(SiMe3 )2 8
CH3
H3C
H3C O Si CH3
B N
H3C O Si CH3
H3C
CH3
C8H24BNO2Si 2
M = 233,27 g/mol
Darstellung
W E G A: AUS CH L O R D I M E T H O X Y B O R A N U ND LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D
C C l4
(MeO)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ] (MeO)2BN(SiMe3)2 + LiCl
In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventilen (Fa. Young) werden 0,55 g

(3,29 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ] eingewogen und in ca. 15 ml getrocknetem CCl4
gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,36 g (3,32 mmol) (MeO)2 BCl hinzukon-
densiert.
Der Ansatz wird auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Bildung eines fei-
nen, weißen Niederschlags (LiCl) beobachtet werden kann; die Suspension
wird für die nächsten 24 Stunden weitergerührt.
Durch Verwendung geeigneter Kühlbäder wird das Lösemittel vom Produkt
entfernt; zurück bleibt eine wasserklare Flüssigkeit, die an der Luft wenig
beständig ist.
Ausbeute: 0,39 g (1,67 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 50,8 % d. Th.

172
W E G B: AUS CH L O R D I M E T H O X Y B O R A N U ND HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N
(MeO)2 BCl + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
(MeO)2BN(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl
In einem 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,75 g

(6,92 mmol) (MeO)2 BCl vorgelegt. Hierzu werden zunächst 1,12 g
(6,94 mmol) HN(SiMe3 )2 , dann 1,2 g (20,3 mmol) Me3 N kondensiert.
Nach Auftauen des Reaktionsansatzes wird für weitere 24 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Nach einiger Zeit kann die Bildung einer Trübung
der zuvor klaren Lösung beobachtet werden, bis schließlich ein weißer Nie-
derschlag ([Me3 NH]Cl) ausfällt.
Überschüssige Reaktanden werden unter Verwendung verschiedener Kühl-
bäder an der Vakuumlinie entfernt; das Produkt wird schließlich vom festen
Rückstand abkondensiert.
Ausbeute: 1,08 g (4,63 mmol) (MeO)2BN(SiMe3)2, entspr. 66,9 % d. Th.
Charakterisierung

Kern
schiebung δ [ppm]
234 9,7 [M + H]•+
1
0,21 (s) SiMe3
H
218 100,0 [M - CH3]•+
3,25 (s) MeO
172 4,8 MeOBN(SiMe 3)2•+ 11

B 23,3 (s)
•+
114 31,6 Me 3SiNBO
3,25 23,3 0,21
98 64,5 Me 3SiNB•+ (H3CO)2BN[Si(CH3)3]2

73 12,9 Me 3Si•+
59 25,8 Me 3N•+
1
173
Infrarot-Spektroskopie (Gasphase)
~
ν [cm- 1 ]: 2964 (s), 2887 (m), 2837 (w), 2824 (w), 2775 (vw), 1494 (m),
1485 (m), 1362 (vs), 1261 (m), 1186 (m), 1105 (m), 1042 (m),
939 (s), 850 (s), 761 (m), 687 (w), 639 (w), 525 (w), 487 (w).
174

Bis(trimethylsilyl)aminochlormethoxyboran, MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9
Cl
O B
H3C
CH3
H3C N Si CH
H3C Si
3
CH3
CH3
C7H21BClNOSi 2
M = 237,69 g/mol
Darstellung
W E G A: AUS DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N U ND LI T H I U M B I S (T R I M E T H Y L S I L Y L )A M I D
C C l4
MeOBCl2 + Li[N(SiMe3 )2 ] MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + LiCl
Analog zur Darstellung der chlorfreien Spezies werden in einem 50-ml-

Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) 0,55 g (3,27 mmol) Li[N(SiMe3 )2 ]
vorgelegt und sorgfältig in ungefähr 10 ml absolutem CCl4 gelöst. Zu dieser
Lösung werden 0,37 g (3,28 mmol) MeOBCl2 kondensiert.
Der Reaktionskolben wird auf Raumtemperatur erwärmt und für 24 Stunden
weitergerührt, wobei die Bildung eines weißen Niederschlages (LiCl) be-
obachtet werden kann.
Unter Verwendung verschiedener Kühlbäder wird das Lösemittel vom Pro-
dukt entfernt; bei der neu synthetisierten Verbindung handelt es sich um
eine klare Flüssigkeit, die stark luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist.
Ausbeute: 0,46 g (1,94 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 59,3 % d. Th.

175
W E G B: AUS DI C H L O R M E T H O X Y B O R A N U ND HE X A M E T H Y L D I S I L A Z A N
MeOBCl2 + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
MeOB(Cl)N(SiMe3)2 + [Me3 NH]Cl
In ein 50-ml-Cariusrohr mit Teflon-Ventil (Fa. Young) werden 0,65 g

(5,76 mmol) MeOBCl2 eingewogen. Nun werden zunächst 0,93 g
(5,76 mmol) HN(SiMe3 )2 , gefolgt von 1,0 g (16,9 mmol) Me3 N hinzukonden-
siert.
Der Versuchsansatz wird auf Raumtemperatur gebracht und 24 weitere
Stunden magnetisch gerührt. Die zu Beginn klare Lösung trübt sich, schließ-
lich fällt ein weißer Feststoff ([Me3 NH]Cl) aus.
Das überschüssige Amin wird an der Vakuumlinie abgetrennt, zurück bleibt
die bereits beschriebene klare Flüssigkeit.
Ausbeute: 0,84 g (3,53 mmol) MeOB(Cl)N(SiMe3)2, entspr. 61,3 % d. Th.
Charakterisierung

237 5,0 M•+
1
0,20 (s) SiMe3
H
222 53,3 [M - CH3]•+
3,31 (s) MeO
202 8,3 MeOBN(SiMe 3)2•+ 11

B 27,6 (s)
•+
130 6,7 Me 3SiNSiMe
3,31 27,6 0,20
114 43,3 Me 3SiNBO •+
H3COB(Cl)N[Si(CH3)3]2
•+
98 100,0 Me 3SiNB
73 16,7 Me 3Si•+
59 23,3 Me 3N•+
1
6. Zusammenfassung
6. Zusammenfassung
Im Brennpunkt dieser Arbeit steht die bislang wenig untersuchte Verbin-

dungsklasse der N-Sulfinylaminoborane, R3 - nB(NSO)n (n = 1 - 3).
1981 berichteten Haubold und Mitarbeiter über die erstmalige Synthese
zweier einfach-substituierter Vertreter, deren Synthesen metathetisch aus
den entsprechenden Chlorboranen und N-Trimethylsilylsulfinylamin,
Me3 SiNSO, realisiert werden konnten:
(Me2 N)2 BCl + Me3 SiNSO (Me2N)2BNSO + Me3 SiCl
N N
BCl + Me3 SiNSO BNSO + Me3 SiCl
N N
Die Autoren machen keine Angaben zu Reaktionsverhalten dieser Verbin-

dungen, ebenso wie sie auf eine angemessene Charakterisierung ihrer Pro-
dukte verzichten.
1995 gelang die erstmalige Darstellung eines dreifach-substituierten N-Sul-
finylaminoborans in Form seines Trimethylamin-Adduktes, ebenfalls durch
einen Halogen-Parahalogen-Austausch:
C H 3C N
Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch Temperaturerhöhung und Variation

der stöchiometrischen Verhältnisse die Reaktionsdauer auf wenige Tage
herabgesetzt werden, bei unverändert quantitativer Ausbeute.
Gleichzeitig konnte gezeigt werden, daß die Synthese von Trimethylamin-
Tris(N-sulfinylamino)boran, Me3 NB(NSO)3 1, generell auch mit anderen
Transsulfinylierungsmitteln (Hg[NSO]2 , AgNSO und KNSO) und unter Ein-
satz von Trimethylamin-Bortrichlorid, Me3 NBCl3 , möglich, aber der oben ge-
nannten Methode unterlegen ist:
Me 3SiNSO,
Hg(NSO)2,
AgNSO,
Me 3SiNSO KNSO
Me3 NBF 3 Me3NB(NSO)3 Me3 NBCl3
CH3CN CH3CN,
CCl4,
CH2Cl2
6. Zusammenfassung
180
Eine exakte Strukturaufklärung des O1
Donor-Akzeptor-Komplexes mit Hil- S1

O3
fe röntgenographischer Methoden
gelang aufgrund statischer Fehlord- N2
S3
N4
nungen nicht. Jedoch kann die er-
haltene Röntgenstrukturanalyse da- B O2
C1
zu dienen, eine der fehlgeordneten
N3 S2
Lagen des Moleküls wiederzugeben, N1
um so zumindest eine Vorstellung C2
C3
von der Molekülstruktur zu vermit-
teln. Aussagen über Bindungslängen und -winkel lassen sich nicht treffen.
Verbindung 1 zeichnet sich durch eine ausgesprochene chemische Indiffe-
renz aus: Keine der eingesetzten Lewis-Säuren induziert eine stöchiometri-
sche Eliminierung von Schwefeldioxid; die Pyrolyse führt zwar zur Abspal-
tung von SO2 , die Konstitution des tiefroten Rückstandes kann nicht ermit-
telt werden. Me3 NB(NSO)3 zeigt keine Neigung eine weitere NSO-Gruppe
unter Ausbildung eines Tetrathiazatoborates [B(NSO)4 - ] zu addieren. Bei der
vollständigen Hydrolyse von 1 entstehen Trimethylamin, Ammoniumborat
und Schwefeldioxid:
Me3NB(NSO)3 + 6 H2 O Me3 N + (NH4 )3 BO3 + 3 SO2
Bemühungen, gemischt-substituierte Trimethylamin-N-Sulfinylaminofluor-

borane Me3 NBF 3 - n(NSO)n (n = 1, 2) zu generieren, führten nicht zum Erfolg.
Die Synthese weiterer Addukte mit Donor-Molekülen, die ein sp3 -hybridi-
siertes Stickstoff-Atom enthalten, gelang nicht.
Dagegen verlief die Darstellung von Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran,
C 5 H5 NB(NSO)3 2, aus Pyridin-Bortrichlorid, C5 H5 NBCl3 , und Quecksilberthia-
zat, Hg(NSO)2 , in präparativen Mengen erfolgreich. Darüberhinaus konnte
der spektroskopische Beweis erbracht werden, daß 2 auch bei der Transsul-
finylierung von Pyridin-Bortrihalogenid, C5 H5 NBX3 (X = F, Cl), mit N-Trime-
thylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, entsteht:
Hg(NSO ) 2 Me 3SiNSO
NBCl3 NB(NSO)3 NBX3
C C l4 C C l4
6. Zusammenfassung
181
Die Charakterisierung des Adduktes zeigt in den entscheidenden Punkten

11
(IR- und B-NMR-Parameter) eine gute Übereinstimmung mit 1; das che-
mische Verhalten von 2 gleicht ebenfalls im großen und ganzen dem von
Me3 NB(NSO)3 .
Die Basizität von Acetonitril, CH3 CN, reicht nicht aus, ein entsprechendes
Addukt CH3 CNB(NSO)3 zu synthetisieren.
Die donor-freie Verbindung Tris(N-sulfinylamino)boran, B(NSO)3 , entzieht
sich bei Umsetzungen von Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , mit N-Tri-
methylsilylamin, Me3 SiNSO, der Isolierung; der Zerfall findet im Augenblick
des Entstehens statt:
C H 3C N
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO SO2 + Me3 SiOC(O)CF 3 + Polymer
Die Zugabe von Trimethylamin oder Pyridin zu einem Ansatz von

Bortris(trifluoracetat), B[OC(O)CF3 ]3 , und N-Trimethylsilylamin, Me3 SiNSO,
im stöchiometrischen Verhältnis 1:3 führt jedoch zu 1 bzw. 2 und weist
damit indirekt die Existenz von B(NSO)3 als reaktive Zwischenstufe nach:
Me3 N C H 3C N Me3NB(NSO)3
B[OC(O)CF 3 ]3 + 3 Me3 SiNSO + + 3 Me3 SiOC(O)CF 3
N NB(NSO)3
Diese Methode läßt sich jedoch nicht auf andere Amine übertragen.
In einem Halogen-Parahalogen-Austausch läßt sich aus Dimethylaminodi-
chlorboran, Me2 NBCl2 , und N-Trimethylsilylsulfinylamin, Me3 SiNSO, das
erste Bis(N-sulfinylamino)boran, Dimethylaminobis(N-sulfinylamino)boran,
Me2 NB(NSO)2 3 darstellen:
C H 2C l2
3 ist eine tiefrote, außerordentlich viskose Flüssigkeit, deren Massenspek-

trum einen stichhaltigen Abbau, einschließlich eines Molekülionen-Peaks
(m/z = 179), liefert.
Es gibt Anhaltspunkte dafür, daß die Verbindung zumindest teilweise zu 32
dimerisiert.
6. Zusammenfassung
182
Wird das entsprechende methoxy-substituierte Boran MeOBCl2 verwendet,

bleibt die Reaktio nssequenz nicht auf der Stufe des zweifach-substituierten
N-Sulfinylaminoborans, MeOB(NSO)2 , stehen, sondern es findet direkt die
intramolekulare Eliminierung von SO2 statt, gefolgt von der Umlagerung zu
Verbindung 4, 3,7-Dimethoxy-3H,7H,1λ4 ,5λ4 ,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadibo-
rocin, [MeOBNSN]2 :
_ _
C C l4 N
2 MeOBCl2 + 2 Hg(NSO)2 2 MeOB(NSO)2 2 MeOB S
- 2 HgC l2 - 2 SO 2
_ N _
S
N N
MeOB BOMe
N N
S
Die kernresonanz -spektroskopische Charakterisierung des ockergelben, sehr

hydrolyse- und luftempfindlichen Feststoffes unterstützt die vorgeschlagene
Struktur.
Die Synthese neuer Mono(N-sulfinylamino)borane gelingt nicht, bei Umset-
zungen von Monohalogenboranen mit Transsulfinylierungsreagenzien wer-
den lediglich polymere Substanzen erhalten.
Neben der Erstdarstellung von N-Sulfinylverbindungen des Bors sah das
Synthesekonzept ebenfalls Untersuchungen an geeigneten precursor com-
pounds vor. Hierzu zählen besonders N,N-difunktionell silyl-substituierte
Aminoborane und Trifluormethylsulfanyl-Verbindungen des Bors.
Im Rahmen dieser Arbeit können die Silylaminoborane MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 5,
(MeO)2 BN(SiMe3 )2 8 und MeOB(Cl)N(SiMe3 )2 9 neu vorgestellt werden. Die
Synthesen dieser wasserklaren Flüssigkeiten gelingt durch Umsetzungen der
entsprechenden Halogenborane entweder mit Lithiumbis(trimethylsilyl)-
amid, Li[N(SiMe3 )2 ], oder direkt mit Hexamethyldisilazan, (Me3 Si)2 NH. Im
letzteren Fall muß eine Hilfsbase als Chlorwasserstoff-Fänger zugesetzt
werden:
MeOBCl2 + 2 Li[N(SiMe3 )2 ] - 2 LiC l
MeOB[N(SiMe3)2]2
- 2 [Me 3NH]C l
MeOBCl2 + 2 HN(SiMe3 )2 + 2 Me3 N
6. Zusammenfassung
183
(MeO)2 BCl + Li[N(SiMe3 )2 ] - LiC l
(MeO)2BN(SiMe3)2
- [Me 3NH]C l
(MeO)2 BCl + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
MeOBCl2 + Li[N(SiMe3 )2 ] - LiC l
MeOB(Cl)N(SiMe3)2
- [Me 3NH]C l
MeOBCl2 + HN(SiMe3 )2 + Me3 N
Daneben gelang eine Alternativsynthese für das von Geymayer, Rochow

und Wannagat erstmals dargestellte Bis[bis(trimethylsilyl)amino]fluorbo-
ran, FB[N(SiMe3 )2 ]2 6, aus Diethylether-Bortrifluorid, Et 2 O•BF 3 , und Li-
thiumbis(trimethylsilyl)amid, Li[N(SiMe3 )2 ]:
Et2O
Et 2 O•BF 3 + 2 Na[N(SiMe3 )2 ] FB[N(SiMe3)2]2 + 2 NaF + Et 2 O
Die Charakterisierung der viskosen Verbindung konnte vervollständigt wer-

den.
Es zeigt sich jedoch, daß die Verbindungen 5 und 6 entgegen der ursprüng-
lichen Absicht nicht zu den korrespondierenden N-Sulfinylaminoboranen
umgesetzt werden können, unabhängig vom Sulfinylierungsmittel (SO2 oder
SOCl2 ) und anderen Reaktionsbedingungen:
MeOB[N(SiMe3 )2 ]2 SO 2 MeOB(NSO)2
//
FB[N(SiMe3 )2 ]2 SO C l2 FB(NSO)2
Die Darstellung eines zweifach-substituierten Trifluormethylsulfanylborans

MeOB(SCF3 )2 als Substrat für einen Parahalogen-Parahalogen-Austausch
gelang nicht, die Verbindung zerfällt in ein Fluorboran und Bis(trifluor-
methyl)trithiocarbonat, (CF3 S)2 CS:
_ _
3 MeOBCl2 + 6 Hg(SCF 3 )2 3 MeOB(SCF 3 )2

- 6 CF3SHgCl
_ _
3 MeOBF2 + 2 (CF3 S)2 CS

6. Zusammenfassung
184
Demgegenüber glückte die Darstellung von Dimethoxybis(trifluormethylsul-

fanyl)boran, (MeO)2 BSCF3 7:
C C l4
7 tauscht allerdings auch nicht die CF3 S- gegen die NSO-Gruppe:

C C l4
2 (MeO)2 BSCF 3 + Hg(NSO)2 // 2 (MeO)2BNSO + Hg(SCF 3 )2
Insgesamt kann festgestellt werden, daß das Element Bor seinem Ruf als
enfant terrible vollauf gerecht wird.
Konzepte und Motive, die in anderen Fällen zu interessanten Ergebnissen
führten, lassen sich nicht auf Bor-Verbindungen übertragen.
Dennoch konnten - gemessen an den Schwierigkeiten - einige vielverspre-
chende Resultate erzielt werden, die dazu dienen können, die Chemie des
Bors im allgemeinen und der N-Sulfinylaminoborane im speziellen besser zu
verstehen.
7. Literatur
7. Literatur
[1] N. N. Greenwood, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 565 - 573.

[2] H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14, 3.
[3] • a R. Thompson, Borides, Chemistry and Applications, Royal Inst. Chem.,
Monographie Nr. 5, London 1965.
• b N. N. Greenwood, R. V. Parish, P. Thornton, Quart. Rev. 1966, 20, 441 - 464.
• c G. Schmid, Angew. Chem. 1970, 82, 920 - 930.
• d N. N. Greenwood, Boron, Pergamon, Oxford 1975.
• e V. I. Matkovich, Bor und hitzebeständige Boride, Springer, Berlin 1977.
[4] Borane
• a A. Stock, The Hydrides of Boron and Silicon, Cornell University Press, Ithaca,
New York 1933.
• b W. N. Lipscomb, Adv. Inorg. Radiochem. 1959, 1, 117 - 156.
• c F. G. A. Stone, Adv. Inorg. Radiochem. 1960, 2, 279 - 313.
• d W. N. Lipscomb, Boron Hydrides, Benjamin, New York 1963.
• e E. L. Muetterties, Boron Hydride Chemistry, Academic Press, New York 1975.
Carborane (eigentlich Carbaborane)
• f R. Köster, M. A. Grassberger, Angew. Chem. 1967, 79, 197 - 219.
• g R. N. Grimes, Carboranes, Academic Press, New York 1970.
• h H. T. Haworth, Endeavour 1972, 31, 16 - 21.
Metallaborane
• i R. N. Grimes, Pure Appl. Chem. 1974, 39, 455 - 474.
• j K. P. Callahan, M. F. Hawthorne, Pure Appl. Chem. 1974, 39, 475 - 495.
• k K. P. Callahan, M. F. Hawthorne, Adv. Organometal. Chem. 1976, 14, 145 - 186.
• l R. N. Grimes, Acc. Chem. Res. 1978, 11, 420 - 427.
• m C. E. Housecroft, T. P. Fehlner, Adv. Organometal. Chem. 1982, 21, 57 - 112.
[5] • a G. Heller, Fortsch. Chem. Forsch. 1970, 15, 206 - 280.
• b C. L. Christ, J. R. Clark, Phys. Chem. Minerals 1977, 2, 59 - 87.
• c J. B. Farmer, Adv. Inorg. Radiochem. 1982, 25, 187 - 237.
[6] W. N. Lipscomb, Angew. Chem. 1977, 89, 685 - 696.
[7] • a H. C. Brown, Hydroboration, Benjamin, New York 1962.
• b H. Hopf, Chem. unserer Zeit 1970, 4, 95 - 98.
• c H. C. Brown, Boranes in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
New York 1972.
• d H. C. Brown, Adv. Organometal. Chem. 1973, 11, 1 - 20.
• e H. C. Brown, Organic Syntheses via Boranes, Wiley, New York 1975.
• f K. Avasthi, D. Devaprabhakara, A. Suzuki, Organomet. Chem. Rev. 1979, 7,
1 - 44.
[8] H. C. Brown, Angew. Chem. 1980, 92, 675 - 683.
[9] • a R. Hütter, W. Keller-Schierlein, F. Knüsel, V. Prelog, G. C. Rodger, P. Suter,
G. Vogel, W. Voser, H. Zähner, Helv. Chim. Acta 1970, 50, 1533 - 1539.
• b J. O. Dunitz, D. M. Hawley, D. Niklos, D. N. J. White, Y. Berlin, R. Marusic,
V. Prelog, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 1709 - 1713.
7. Literatur
188
[10] A. Stock, E. Pohland, Ber. dtsch. chem. Ges. 1926, 59, 2215 - 2223.
[11] R. E. Rundle, zitiert in: K. Wade, Electron Deficient Compounds, Nelson, London
1971, S. 1.
[12] T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, VCH, Weinheim 1994,
S. 177, 204, 260.
[13] • a E. Wiberg, Naturwiss. 1948, 35, 182 - 188.
• b E. Wiberg, Naturwiss. 1948, 35, 212 - 218.
[14] • a K. Niedenzu, Bor-Stickstoff-Verbindungen, Academic Press, New York 1965.
• b K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, Springer,
Berlin 1965.
• c A. Finch, J. B. Leach, J. H. Morris, Organometal. Chem. Rev. A 1969, 4, 1 - 45.
• d I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, Wiley, London 1970,
S. 124 - 273.
• e R. A. Geanangel, S. G. Shore, Prep. Inorg. React. 1966, 3, 123 - 238.
• f A. Meller, Fortschr. Chem. Forsch. 1970, 15, 146 - 190.
• g H. Nöth, Progr. Boron Chem. 1970, 3, 211 - 311.
• h K. Niedenzu, Chem.-Ztg. 1974, 98, 487 - 493.
[15] L. Euler, Novi corumentarii academie Petropolitanae 4 1752/3, 109, 1758.
[16] • a I. Silaghi-Dumitrescu, I. Haiduc, Inorg. Chem. 1993, 32, 3755 - 3758.
• b H.-Y. Zhu, D. J. Klein, W. A. Seitz, N. H. Martin, Inorg. Chem. 1995, 34,
1377 - 1383.
[17] R. D. Bardo, C. T. Stanton, W. H. Jones, Inorg. Chem. 1995, 34, 1271 - 1272.
[18] • a R. Hoffmann, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 78 - 86.
Amin-Borane
• b K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 8 - 13.
Aminoborane
• c K. Niedenzu, Angew. Chem. 1964, 76, 168 - 175.
• d K. Niedenzu, J. W. Dawson, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 48 - 52.
Iminoborane
• e P. Paetzold, Adv. Inorg. Chem. 1987, 31, 123 - 170.
• f H. Nöth, Angew. Chem. 1988, 100, 1664 - 1684.
Borazine
• g J. C. Sheldon, B. S. Smith, Quart. Rev. 1960, 14, 200 - 219.
• h E. K. Mellon, J. J. Lagowski, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1963, 5, 259 - 305.
• i K. Niedenzu, Boron-Nitrogen Compounds, a.a.O., S. 85 - 86.
• j I. Haiduc, The Chemistry of Inorganic Ring Systems, a.a.O., S. 125 - 235.
[19] H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1952, 270, 273 - 286.
[20] Ionische Komlexe
• a C. A. Brown, R. C. Osthoff, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2340 - 2345.
π-Komplexe
• b W. Gerrard, E. F. Mooney, J. Chem. Soc. 1960, 4028 - 4036.
7. Literatur
189
[21] • a J. Goubeau, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 87 - 94.

• b K. Niedenzu, Angew. Chem. 1964, 76, 168 - 175.
[22] • a G. E. Ryschkewitsch, W. S. Brey, A. Saji, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83,
1010.
• b P. A. Barfield, M. F. Lappert, J. Lee, Proc. Chem. Soc. 1961, 421 - 422.
[23] • a H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1967, 100, 3353 - 3362.
• b T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, a.a.O.,
S. 197 - 198.
[24] • a H.-U. Meier, P. Paetzold, E. Schröder, Chem. Ber. 1984, 117, 1954 - 1964.
• b M. Haase, U. Klingebiel, R. Boese, M. Polk, Chem. Ber. 1986, 119, 1117 - 1126.
[25] P. Paetzold, C. von Plotho, G. Schmid, R. Boese, B. Schrader, D. Bougeard,
U. Pfeiffer, R. Gleiter, W. Schäfer, Chem. Ber. 1984, 117, 1089 - 1102.
[26] P. Paetzold, C. von Plotho, G. Schmid, R. Boese, Z. Naturforsch. 1984, 39b,
1069 - 1075.
[27] • a H. V. R. Dias, P. P. Power, Angew. Chem. 1987, 99, 1320 - 1321.
• b H. V. R. Dias, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 144 - 148.
• c P. P. Power, Angew. Chem. 1990, 102, 527 - 538.
• d B. Kaufmann, N. Metzler, H. Nöth, R. T. Paine, Chem. Ber. 1994, 127, 825 - 827.
[28] M. Scotti, M. Valderrama, R. Ganz, H. Werner, J. Organomet. Chem. 1985, 286,
399 - 407.
[29] • a Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl.,
de Gruyter, Berlin 1985, S. 859.
• b P. Paetzold, Adv. Inorg. Chem. 1987, 31, 123 - 170.
[30] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH, Weinheim 1988,
S. 246 - 247.
[31] J. L. Gay-Lussac, J. L. Thenard, Mem. Phys. Chim. Soc. Arcueil 1809, 2, 210 - 211.
[32] J. March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York 1992, S. 269.
[33] A. Michaelis, R. Herz, Ber. dtsch. chem. Ges. 1890, 23, 3480 - 3482.
[34] C. Böttinger, Ber. dtsch. chem. Ges. 1878, 11, 1407 - 1408.
[35] Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6,
Springer, Berlin 1990, S. 1 - 287.
[36] S. Bleisch, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E11,
Thieme, Stuttgart 1985, S. 597 - 599.
[37] A. Haas, J. Kasprowski, M. Pryka, Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 301 - 353.
[38] En-Reaktionen
• a G. Deleris, J. Kowalski, J. Dunogues, R. Calas, Tetrahedron Lett. 1977,
4211 - 4214.
• b G. Kresze, R. Bussas, Liebigs Ann. Chem. 1980, 843 - 857.
Cycloadditionen
• c W. Wucherpfennig, Tetrahedron Lett. 1971, 1891 - 1894.
7. Literatur
190
[39] • a G. Kresze, A. Maschke, R. Albrecht, K. Bederke, H.-P. Patzschke, H. Smalla,

A. Trede, Angew. Chem. 1962, 74, 135 - 144.
• b G. Kresze, W. Wucherpfennig, Angew. Chem. 1967, 79, 109 - 127.
• c R. Beckert, R. Mayer, Z. Chem. 1982, 22, 237 - 245.
• d R. Bussas, G. Kresze, H. Münsterer, A. Schwöbel, Sulfur Rept. 1983, 2,
215 - 364.
• e R. Beckert, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band E11, a.a.O., S. 558 - 573.
[40] • a M. Goehring, G. Voigt, Chem. Ber. 1956, 89, 1050 - 1054.
• b A. Haas, P. Schott, Chem. Ber. 1968, 101, 3407 - 3418.
[41] • a M. Lustig, Inorg. Chem. 1966, 5, 1317 - 1319.
• b W. Leidinger, W. Sundermeyer, Chem. Ber. 1982, 115, 2892 - 2897.
[42] H. Hartl, P. Huppmann, D. Lentz, K. Seppelt, Inorg. Chem. 1983, 22, 2183 - 2187.
[43] H. Staudinger, E. Hauser, Helv. Chim. Acta 1921, 4, 861 - 886.
[44] • a K. Seppelt, W. Sundermeyer, Naturwiss. 1969, 56, 281 - 282.
• b W. Verbeek, W. Sundermeyer, Angew. Chem. 1969, 81, 331.
[45] E. Hoppmann, Dissertation, Bochum 1998.
[46] E. Nachbaur, W. Kosmus, H. J. Krannich, W. Sundermeyer, Monatsh. Chem. 1978,
109, 1211 - 1216.
[47] M. Goehring, D. Schuster, Angew. Chem. 1952, 64, 617.
[48] • a M. Goehring, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-Stickstoff-
Verbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 80 - 84.
• b Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6,
a.a.O., S. 29 - 38.
[49] A. Haas, J. Kasprowski, Chimia 1987, 41, 340.
[50] A. Haas, R. Pohl, Chimia 1989, 43, 261 - 262.
[51] R. Steudel, J. Steidel, N. Rautenberg, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796.
[52] • a M. Kauch, Diplomarbeit, Bochum 1992.
• b J. Aust, A. Haas, M. Kauch, A. Pritsch, B. Stange, J. Fluorine Chem. 1999, 96,
147 - 157.
[53] G. Tomaschewski, C. Maniewski, Tetrahedron Lett. 1973, 561 - 564.
[54] • a T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Organometallics 1986, 5, 819 - 821.
• b T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Organometallics 1987, 6, 1904 - 1909.
• c T. Chivers, C. Lensink, J. F. Richardson, Phosphorus Sulfur 1987, 30, 189 - 192.
[55] • a T. Chivers, K. S. Dhathathreyan, C. Lensink, J. F. Richardson, Inorg. Chem. 1988,
27, 1570 - 1574.
• b M. Herberhold, T. Triebner, T. Chivers, S. S. Kumaravel, Z. Naturforsch. 1991,
46b, 169 - 174.
[56] A. Pritsch, Dissertation, Bochum 1998.
[57] D. A. Armitage, J. C. Brand, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 1078 - 1079.
[58] W. Haubold, H. G. Fehlinger, G. Frey, Z. Naturforsch. 1980, 35b, 792 - 796.
[59] B. Stange, Diplomarbeit, Bochum 1995.
[60] M. Baum, Diplomarbeit, Bochum 1995.
7. Literatur
191
[61] F. Hamann, Diplomarbeit, Bochum 1995.

[62] • a M. Mätschke, Dissertation, Bochum 1996.
• b A. Haas, U. Fleischer, M. Mätschke, V. Staemmler, Z. anorg. allg. Chem. 1995,
625, 681 - 692.
[63] L. Birkenbach, K. Kellermann, Ber. dtsch. chem. Ges. 1925, 58, 786 - 794.
[64] • a A. Haas, Chem.-Ztg. 1982, 106, 239 - 248.
• b A. Haas, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1984, 28, 167 - 202.
• c A. Haas, Pure Appl. Chem. 1991, 63, 1577 - 1590.
[65] W. Gombler, Z. Naturforsch. 1981, 36b, 535 - 543.
[66] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., a.a.O.,
S. 152.
[67] S. G. Bratsch, J. Chem. Ed. 1985, 62, 101 - 103.
[68] H. G. Grimm, Z. Elektrochem. 1925, 31, 474 - 480.
[69] J. Langmuir, J. Am. Chem. Soc. 1919, 41, 1543 - 1559.
[70] J. Goubeau, Naturwiss. 1948, 35, 246 - 250.
[71] J. J. Lagowski, Quart. Rev. 1959, 13, 233 - 264.
[72] M. Baudler, H. Ternberger, W. Faber, J. Hahn, Z. Naturforsch. 1979, 34b,
1690 - 1697.
[73] • a H. Stetter, Angew. Chem. 1962, 74, 361 - 374.
• b N. V. Averina, N. S. Zefirov, Usp. Khim. 1976, 45, 1077 - 1101;
Russ. Chem. Rev. 1976, 45, 544 - 557.
[74] • a M. F. Lappert, H. Pyszora, Proc. Chem. Soc. 1960, 350 - 351.
• b M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. 1963, 1744 - 1750.
• c M. F. Lappert, H. Pyszora, M. Rieber, J. Chem. Soc. 1965, 4256 - 4264.
• d M. F. Lappert, H. Pyszora, Adv. Inorg. Chem. 1966, 9, 133 - 184.
• e M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. A 1967, 854 - 860.
• f M. F. Lappert, H. Pyszora, J. Chem. Soc. A 1968, 1024 - 1031.
[75] D. B. Sowerby, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1831 - 1834.
[76] M. Goehring, D. Weiss, Angew. Chem. 1956, 68, 678.
[77] • a S. Bleisch, R. Mayer in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band E11, a.a.O., S. 584 - 604.
• b A. V. Zibarev, G. G. Yakobson, Usp. Khim. 1985, 54, 1706 - 1737;
Russ. Chem. Rev. 1985, 54, 1006 - 1024.
[78] O. J. Scherer, R. Wies, Z. Naturforsch. 1970, 25b, 1486 - 1487.
[79] W. Wucherpfennig, G. Kresze, Tetrahedron Lett. 1966, 1671 - 1675.
[80] A. Haas, M. Pryka, Chem. Ber. 1995, 128, 11 - 22.
[81] M. Herberhold, W. Ehrenreich, Angew. Chem. 1982, 94, 637 - 638.
[82] A. Gieren, H. Betz, T. Hübner, O. Lamm, M. Herberhold, K. Guldner,
Z. anorg. allg. Chem. 1984, 513, 160 - 174.
[83] M. Herberhold, W. Ehrenreich, K. Guldner, Chem. Ber. 1984, 117, 1999 - 2005.
[84] • a H. W. Roesky, H. Wiezer, Chem.-Ztg. 1973, 97, 661.
• b G. Ertl, J. Weiss, Z. Naturforsch. 1974, 29b, 803 - 804.
7. Literatur
192
[85] A. Pritsch, Diplomarbeit, Bochum 1995.

[86] M. Herberhold, K. Schamel, Z. Naturforsch. 1988, 43b, 1274 - 1278.
[87] Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sulfur-Nitrogen-Compounds, Part 7,
Springer, Berlin 1991, S. 178.
[88] Hantzsch -Widman-System
• a A. Hantzsch, J. H. Weber, Ber. dtsch. chem. Ges. 1887, 20, 3118 - 3132.
• b O. Widman, J. prakt. Chem. 1888, 38, 185 - 201.
• c Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Pure Appl. Chem. 1979, 51,
1995 - 2003.
• d Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Pure Appl. Chem. 1983, 55,
409 - 416.
[89] H. W. Roesky, S. K. Mehrotra, S. Pohl, Chem. Ber. 1980, 113, 2063 - 2068.
[90] G. Schmid, H. Gehrke, H.-U. Kolorz, R. Boese, Chem. Ber. 1993, 126, 1781 - 1786.
[91] H.-R. Atchekzai, H. Mongeot, J. Dazord, J.-P. Tuchagues, Can. J. Chem. 1979, 57,
1122 - 1126.
[92] D. F. Shriver, B. Swanson, Inorg. Chem. 1971, 10, 1354 - 1365.
[93] W. Sawodny, J. Goubeau, Z. Physik. Chem. 1965, 44, 227 - 241.
[94] J. Atchekzai, B. Bonnetot, H. Mongeot, S. Boufi, B. Frange, Can. J. Chem. 1992, 70,
2520 - 2525.
[95] H. E. Cocksedge, J. Chem. Soc. 1908, 93, 2177 - 2179.
[96] Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Borverbindungen, Teil 4, Springer,
Berlin 1975, S. 61 - 62.
[97] T. M. Klapötke, I. C. Tornieporth-Oetting, Nichtmetallchemie, a.a.O., S. 197 - 198.
S. 139.
[99] Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Borverbindungen, Teil 15, Springer,
Berlin 1977, S. 161 - 163.
[100] J. E. De Moor, G. P. Van Der Kelen, J. Organomet. Chem. 1966, 6, 235 - 241.
[101] W. Heilemann, R. Mews, Chem. Ber. 1987, 120, 461 - 463.
[102] Gmelin Handbook of Inorganic Chemisty, Sulfur-Nitrogen Compounds, Part 6,
a.a.O., S. 87 - 88, 254 - 264.
[103] W. Verbeek, W. Sundermeyer, Angew. Chem. 1969, 81, 330 - 331.
[104] J. Dworak, Dissertation, Bochum 1996.
[105] Landolt -Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie,
Geophysik, Technik, 6. Aufl., Band I/4, Springer, Berlin 1955, S. 539 - 543.
[106] H. Plenio, H. W. Roesky, F. T. Edelmann, M. Noltemeyer, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1989, 1815 - 1818.
[107] J. Dworak, Diplomarbeit, Bochum 1992.
[108] • a M. Häberlein, Diplomarbeit, Bochum 1972.
• b A. Haas, M. Häberlein, Chem.-Ztg. 1972, 96, 412.
• c A. Haas, M. Häberlein, Z. anorg. allg. Chem. 1976, 424, 20 - 26.
[109] M. Häberlein, Dissertation, Bochum 1975.
7. Literatur
193
[110] • a M. Chaigneau, Compt. Rend. 1954, 239, 1220 - 1221.

• b E. Pohland, Z. anorg. allg. Chem. 1931, 201, 282 - 288.
• c E. Wiberg, H. Michaud, Z. Naturforsch. 1954, 9b, 499.
[111] • a J. Pump, E. G. Rochow, U. Wannagat, Angew. Chem. 1963, 95, 374 - 375.
• b H. Bürger, J. Cichon, U. Goetze, U. Wannagat, H. J. Wismar, J. Organomet. Chem.
1971, 33, 1 - 12.
[112] • a P. Geymayer, E. G. Rochow, U. Wannagat, Monatsh. Chem. 1964, 76, 499 - 500.
• b P. Geymayer, E. G. Rochow, Monatsh. Chem. 1966, 97, 429 - 436.
• c P. Geymayer, E. G. Rochow, Monatsh. Chem. 1966, 97, 437 - 443.
[113] A. Haas, J. Kasprowski, K. Angermund, P. Betz, C. Krüger, Y.-H. Tsay, S. Werner,
Chem. Ber. 1991, 124, 1895 - 1906.
[114] J. Goubeau, H. Gräbner, Chem. Ber. 1960, 93, 1379 - 1387.
[115] • a A. Brosius, Dissertation, Bochum 1993.
• b A. Brosius, A. Haas, M. Pryka, Chem. Ber. 1994, 127, 457 - 463.
• c A. Haas, A. Brosius, J. Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 1994, 555, 104 - 127.
• d A. Brosius, A. Haas, S. Herkt, Sulfur Rept. 1996, 18, 361 - 377.
[116] H. Binder, Z. anorg. allg. Chem. 1971, 383, 279 - 284.
S. 819.
[118] • a J. Goubeau, U. Böhm, Z. anorg. allg. Chem. 1951, 266, 161 - 174.
• b S. V. Urs, E. S. Gould, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2948.
[119] H. Horn, E. S. Gould, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5772 - 5773.
[120] • a W. Gerrard, M. F. Lappert, R. Shafferman, J. Chem. Soc. 1958, 3648 - 3652.
• b L. A. Duncanson, W. Gerrard, M. F. Lappert, H. Pyszora, R. Shafferman,
J. Chem. Soc. 1958, 3652 - 3656.
• c Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Borverbindungen, Teil 13, Springer,
Berlin 1977, S. 109.
[121] • a O. Glemser, R. Mews, H. W. Roesky, Chem. Ber. 1969, 102, 1523 - 1528.
• b R. Mews, K. Keller, O. Glemser, Inorg. Synth. 1986, 24, 16 - 17.
[122] • a R. West, J. S. Thayer, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1763 - 1764.
• b L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter, Chem. Ber. 1963, 96, 2750 - 2757.
[123] • a W. Kynaston, B. E. Larcombe, H. S. Turner, J. Chem. Soc. 1960, 1772 - 1778.
• b J. R. McDivitt, G. L. Humphrey, Spectrochim. Acta 1974, 30A, 1021 - 1033.
• c P. H. Laswick, R. C. Tayloe, J. Mol. Struct. 1976, 34, 197 - 218.
[124] • a J. Goubeau, M. Rahtz, H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1954, 275, 161 - 175.
• b A. J. Banister, N. N. Greenwood, B. P. Straughan, J. Walker, J. Chem. Soc. 1964,
995 - 1000.
[125] • a P. I. Paetzold, G. Maier, Angew. Chem. 1964, 76, 343 - 344.
• b V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodinov, Y. D. Ivakin, Izv. Akad. Nauk SSSR Otd.
Khim. Nauk 1967, 487 - 491.
[126] K. Tanaka, T. Yamabe, A. Noda, K. Fukui, H. Kato, J. Phys. Chem. 1978, 82,
1453 - 1454.
[127] H. W. Roesky, J. Anhaus, W. S. Sheldrick, Inorg. Chem. 1984, 23, 75 - 79.
7. Literatur
194
[128] H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1966, 99, 1049 - 1067.

[129] T. L. Heying, H. D. Smith, Adv. Chem. Ser. 1964, 42, 201 - 207.
[130] T. Mennekes, P. Paetzold, Z. anorg. allg. Chem. 1995, 621, 1175 - 1177.
[131] H. Nöth, H. Vahrenkamp, Chem. Ber. 1967, 100, 3353 - 3362.
[132] H. Nöth, B. Wrackmeyer, Chem. Ber. 1974, 107, 3070 - 3088.
[133] O. T. Beachley, Jr., B. Washburn, Inorg. Chem. 1976, 15, 725 - 727.
[134] R. Jefferson, Ph. D. Thesis, Sussex 1967.
[136] H. Nöth, B. Wrackmeyer, Chem. Ber. 1974, 107, 3089 - 3103.
[137] N. N. Greenwood, B. H. Robinson, J. Chem. Soc. A 1968, 226 - 229.
[138] J. Dazord, H. Mongeot, E. Atchekzai, J. P. Tuchagues, Can. J. Chem. 1976, 54,
2135 - 2140.
[139] R. L. Wells, A. L. Collins, Inorg. Chem. 1968, 7, 419 - 422.
[140] D. Nölle, H. Nöth, W. Winterstein, Z. anorg. allg. Chem. 1974, 406, 235 - 250.
[141] • a J. J. Lagowski, P. G. Thompson, Proc. Chem. Soc. 1959, 301 - 302.
• b T. D. Parsons, E. D. Baker, A. B. Burg, G. L. Juvinall, J. Am. Chem. Soc. 1961,
83, 250 - 251.
• c T. D. Parsons, J. M. Self, L. H. Schaad, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89,
3446 - 3448.
[142] • a R. N. Haszeldine, J. M. Kidd, J. Chem. Soc. 1955, 3871 - 3880.
• b A. Haas, W. Klug, Chem. Ber. 1968, 101, 2609 - 2616.
[143] • a O. J. Scherer, P. Hornig, Angew. Chem. 1966, 78, 776 - 777.
• b O. J. Scherer, R. Schmitt, Chem. Ber. 1968, 101, 3302 - 3312.
[144] • a U. Wannagat, H. Niederprüm, Chem. Ber. 1961, 94, 1540 - 1547.
• b C. R. Krüger, H. Niederprüm, Inorg. Synth. 1966, 8, 15 - 17.
[145] C. R. Russ, A. G. MacDiarmid, Angew. Chem. 1964, 76, 500 - 501.
[146] H. Nöth, M. J. Sprague, J. Organomet. Chem. 1970, 22, 11 - 22.
[147] M. Pasdeloup, J. P. Laurent, P. Lepage, Bull. Soc. Chim. France 1970, 102.
[148] H. L. Paige, R. L. Wells, Inorg. Chem. 1971, 10, 1526 - 1528.
[149] I. Kronawitter, H. Nöth, Chem. Ber. 1972, 105, 2423 - 2426.
[150] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, Thieme, Stuttgart
1982, S. 2.
[151] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 49.
[152] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 46 - 47.
[153] P. Klaeboe, D. Bougeard, B. Schrader, P. Paetzold, C. von Plotho,
Spectrochim. Acta 1985, 41A, 53 - 65.
[154] S. Weber, Dissertation, München 1984.
[155] • a H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1956, 287, 285 - 295.
• b A. H. Clark, C. A. Anderson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969, 1082 - 1083.
7. Literatur
195
[156] • a K. Niedenzu, W. Sawodny, H. Watanabe, J. W. Dawson, T. Totani, W. Weber,

Inorg. Chem. 1967, 6, 1453 - 1461.
• b W. Harshberger, G. Lee, R. F. Porter, S. H. Bauer, Inorg. Chem. 1969, 8,
1683 - 1689.
• c K. E. Blick, J. W. Dawson, K. Niedenzu, Inorg. Chem. 1970, 9, 1416 - 1421.
• d A. Kaldor, R. F. Porter, Inorg. Chem. 1971, 10, 775 - 785.
[157] • a S. Geller, J. L. Hoard, Acta Cryst. 1951, 4, 399 - 405.
• b R. L. Amster, R. C. Taylor, Spectrochim. Acta 1964, 20, 1487 - 1502.
• c T. D. Coyle, F. G. A. Stone, Progr. Boron Chem. 1964, 1, 83 - 166.
[158] H. Hess, Acta Cryst. 1969, 25B, 2338 - 2341.
[159] A. C. Hazell, J. Chem. Soc. A 1966, 1392 - 1394.
[160] H. Hess, Z. Krist. 1963, 118, 361 - 377.
[161] • a J. L. Hoard, T. B. Owen, A. Buzell, O. N. Salmon, Acta Cryst. 1950, 3, 130 - 137.
• b B. Swanson, D. F. Shriver, J. A. Ibers, Inorg. Chem. 1969, 8, 2182 - 2189.
• c B. Swanson, D. F. Shriver, Inorg. Chem. 1970, 9, 1406 - 1416.
[162] I. R. Beattie, T. Gilson, J. Chem. Soc. 1964, 2292 - 2295.
[163] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 82 - 83.
[164] P. Paetzold, Fortschr. Chem. Forsch. 1967, 8, 437 - 469.
[165] H. Mongeot, J. Dazord, H. R. Atchekzai, J. Carré, C. R. Seances Acad. Sci. Ser. C,
1975, 1109 - 1112.
[166] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektroskopie, a.a.O., S. 83.
[167] H. Richert, Z. anorg. allg. Chem. 1961, 309, 171 - 180.
[168] • a W. K. Glass, A. D. E. Pullin, Trans. Faraday Soc. 1961, 57, 546 - 556.
• b B. Beagley, S. J. Chantrell, F. G. Kirby, D. G. Schmidling, J. Mol. Struct. 1975,
25, 319 - 327.
[169] • a G. Kresze, A. Maschke, Chem. Ber. 1961, 94, 450 - 456.
• b R. Meji, A. Oskam, D. J. Stufkens, J. Mol. Struct. 1979, 51, 37 - 49.
[170] A. Herbechtsmeier, F.-M. Schnepel, O. Glemser, J. Mol. Struct. 1978, 50, 43 - 63.
[171] A. Gieren, T. Hübner, M. Herberhold, K. Guldner, Z. anorg. allg. Chem. 1987, 544,
137 - 148.
[172] U. Wannagat, Pure Appl. Chem. 1969, 19, 329 - 342.
[173] W. J. Lehmann, T. P. Onak, I. Shapiro, J. Chem. Phys. 1959, 30, 1219 - 1222.
[174] • a A. J. Downs, A. Haas, Spectrochim. Acta 1967, 23A, 1023 - 1035.
• b H. Bürger, G. Pawelke, H. Willner, Spectrochim. Acta 1978, 39A, 287 - 292.
[175] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie,
4. Aufl., Thieme, Stuttgart 1991, S. 201.
[176] M. Graw, Dissertation, Bochum 1996.
[178] E. Fluck, Die kernmagnetische Resonanz und ihre Anwendung in der Anorganischen
Chemie, Springer, Berlin 1965.
[179] R. A. Ogg, Jr., J. Chem Phys. 1955, 23, 1933 - 1935.
[180] R. Schaeffer, J. N. Shoolery, R. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4606 - 4609.
7. Literatur
196

[182] G. R. Eaton, J. Chem. Ed. 1969, 46, 547 - 556.
[183] N. F. Ramsey, Phys. Rev. 1950, 78, 699 - 703.
[184] W. D. Phillips, H. C. Miller, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,
4496 - 4500.
[185] H. Nöth, B. Wrackmeyer, NMR Basic Princ. Prog. 1978, 14.
[186] J. H. Hall, T. A. Halgren, D. A. Kleier, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. 1974, 13,
2520 - 2521.
[187] H. Spiesecke, W. G. Schneider, J. Chem. Phys. 1961, 35, 722 - 730.
[188] • a J. S. Hartmann, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem. 1972, 11, 940 - 951.
• b M. Ehemann, H. Nöth, G. Schmidt-Sudhoff, Z. anorg. allg. Chem. 1972, 394,
33 - 52.
[189] R. J. Gillespie, R. S. Nyholm, Quart. Rev. 1957, 11, 339 - 380.
[190] D. S. Kendall, W. N. Lipscomb, Inorg. Chem. 1973, 12, 2920 - 2924.
[191] • a J. S. Hartmann, J. M. Miller, Inorg. Chem. 1974, 13, 1467 - 1470.
• b J. M. Miller, T. R. B. Jones, Inorg. Chem. 1976, 15, 284 - 291.
• c J. M. Miller, Inorg. Chem. 1983, 22, 2384 - 2387.
[192] W. G. Proctor, F. C. Yu, Phys. Rev. 1950, 77, 717 - 719.
[193] W. von Philipsborn, R. Miller, Angew. Chem. 1986, 98, 381 - 412.
[194] M. L. Buess, G. L. Petersen, Rev. Sci. Instr. 1978, 49, 1151 - 1152.
[195] G. J. Martin, M. L. Martin, J. P. Gouesnard, NMR Basic Princ. Prog. 1981, 18.
[196] • a D. A. Armitage, J. Mason, J. G. Winter, Inorg. Chem. 1978, 17, 776 - 777.
• b J. Yavari, J. S. Staral. J. D. Roberts, Org. Magn. Reson. 1979, 12, 340 - 342.
• c W. Sicinska, L. Stefanak, M. Witanowski, G. A. Webb, Org. Magn. Reson. 1981,
15, 241 - 243.
[197] M. Willert-Porada, Dissertation, Bochum 1983.
[198] F. Alder, F. C. Yu, Phys. Rev. 1951, 81, 1067 - 1069.
[199] W. G. Klemperer, Angew. Chem. 1978, 90, 258 - 271.
[200] J. P. Kintzinger, H. Marsmann, NMR Basic Princ. Prog. 1981, 17.
[201] • a D. W. Boykin, J. Chem. Res. (S) 1987, 338 - 339.
• b C. O. Della Vedova, H. Duddeck, H. W. Praas, Magn. Reson. Chem. 1992, 30,
962 - 964.
• c H. Dahn, P. Pechy, V. van Toan, B. F. Bonini, L. Lunazzi, G. Mazzanti, G. Cerioni,
A. Zwanenburg, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993, 1881 - 1885.
[202] • a B. Solouki, P. Rosmus, H. Bock, Angew. Chem. 1976, 88, 380 - 381.
• b E. Block, H. Bock, S. Mohmand, P. Rosmus, B. Salouki, Angew. Chem. 1976, 88,
381 - 382.
[203] • a R. E. Wasylishen, C. Connor, J. O. Friedrich, Can. J. Chem. 1984, 62, 981 - 985.
• b P. S. Belton, I. J. Cox, R. K. Harris, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1985, 81,
63 - 75.
[204] P. S. Belton, J. D. Woolins, Magn. Reson. Chem. 1986, 24, 1080 - 1082.
7. Literatur
197
[205] • a D. F. Shriver, Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw-Hill,

London 1969.
• b H. Rickert, H. Schwarz in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
Band I/2, Thieme, Stuttgart 1959, S. 869 - 885.
[206] • a V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodionov, T. G. Sevastyanova,
Dokl. Akad. Nauk SSSR 1965, 160, 1101 - 1103.
• b V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, R. A. Rodionov, A. I. Grigorjev, T. G. Sevastyanova,
Vestn. Mosk. Univ. Ser. II Khim. 1966, 21, 46 - 50.
[207] V. I. Spitsyn, I. D. Kolli, T. G. Sevastyanova, A. K. Tyulenev, R. A. Rodionov,
Dokl. Nauk SSSR 1971, 197, 852 - 854.
[208] H. C. Brown, H. J. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64,
325 - 329.
[209] P. N. Gates, E. J. McLaughlan, E. F. Mooney, Spectrochim. Acta 1965, 21,
1445 - 1448.
[210] W. Gerrard, E. F. Mooney, J. Chem. Soc. 1960, 4028 - 4036.
[211] O. Ohashi, Y. Kurita, T. Totani, H. Watanabe, T. Nakagawa, M. Kubo,
Bull. Chem. Soc. Japan 1962, 35, 1317 - 1321.
[212] J. R. McDivitt, G. L. Humphrey, Spectrochim. Acta 1974, 30A, 1021 - 1033.
[213] J. M. Miller, M. Onyszchuk, Can. J. Chem. 1966, 44, 899 - 902.
[214] W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1951, 1020 - 1024.
[215] J. F. Davis, L. D. Spicer, Inorg. Chem. 1980, 19, 2191 - 2192.
[216] W. R. Purdum, E. M. Kaiser, J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 36, 1465 - 1468.
[217] • a H. J. Becher, Z. anorg. allg. Chem. 1956, 227, 285 - 295.
• b A. L. McCloskey, W. D. English, A. Steinberg, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83,
2122 - 2124.
[218] K. G. Hancock, A. K. Uriatre, P. A. Dickinson, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,
6980 - 6986.
[219] • a E. W. Abel, J. D. Edwards, W. Gerrard, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. 1957,
501 - 505.
• b W. Gerrard, E. F. Mooney, W. G. Peterson, J. Inorg. Nucl. Chem. 1967, 29,
943 - 949.
[220] E. H. Amonoo-Neizerm R. A. Shaw, D. O. Skovlin, B. C. Smith, Inorg. Synth. 1966,
8, 15 - 21.
[221] E. H. Man, D. D. Coffman, E. L. Muetterties, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,
3575 - 3577.
Danksagungen
Meiner Freundin S i l k e E n g e l h a r d t danke ich für Freundschaft, Unter-

stützung und Motivation in Momenten, in denen diese wichtig waren.
Liebe Silke, nicht zuletzt Dir habe ich zu verdanken, daß schließlich
und letztendlich doch noch alles zu einem guten Ende gekommen ist.
Min lilla svartrockare... jag älskar dig.
Herrn Dr. Klaus Engelhardt und Herrn Dipl.-Chem. Michael Exner dan-
ke ich für die kritischen Anregungen und Verbesserungen beim Lesen
dieser Arbeit.
Herrn Dipl.-Ök. F r a n k K l i n k e r t und dem Lern- und Schulungszent-

rum S c h i e f e r t a f e l , Wattenscheid, danke ich für die Bereitstellung des
tech-nischen Equipments, das für die Vollendung dieser Arbeit nötig
war.
Allen ehemaligen Mitarbeitern des Lehrstuhls für Anorganische Chemie

I I danke ich für die kollegiale Atmosphäre und die Hilfe in praktischen
Fragen.
Für die Übersetzung französischsprachiger Originalliteratur bin ich

Frau S i l k e E n g e l h a r d t und Frau Susanne Herzmann zu Dank ver-
pflichtet. Merci beaucoup.
Curriculum vitae
Persönliche Daten
Name: Bernd Stange
Geburtsdatum: 9. August 1971
Geburtsort: Wattenscheid
Familienstand: ledig
Eltern
Vater: Arthur Fritz Adolf Stange, * 13. März 1934, † 8. März 1995
Mutter: Ingrid Stange, geb. Paulus, * 24. April 1938
Schulische Ausbildung
August 1978 bis Juli 1981: Gemeinschaftsgrundschule Roonstr.,

Bochum-Wattenscheid
September 1981 bis Mai 1990: Märkische Schule, Bochum-Watten-

scheid; Abschluß: Allgemeine Hoch-
schulreife
Studium
Oktober 1990: Immatrikulation im Fach Chemie an der Ruhr-Uni-

versität Bochum
Oktober 1992: Vordiplom
Mai 1995: Hauptdiplom
Oktober 1997: Immatrikulation im Fach Biologie an der Ruhr-Uni-

versität Bochum
Juni 1995- Praktische Durchführung der Dissertation im Fach

März 1998: Chemie am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II
der Ruhr-Universtität Bochum unter der Leitung
von Herrn Prof. Dr. mult. h.c. A. Haas
Oktober 1994- Studentische und Wissenschaftliche Hilfskraft

Dezember 1996:
Januar 1997- Wissenschaftlicher Mitarbeiter

März 1998:

Dissertation 2001

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Dissertation 2001

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Beiträge zur Chemie der Bor-Stickstoff-Verbindungen

Synthesen und Reaktionen von N-Sulfinylaminen des Bors

Korreferent: Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Drittprüfer: Prof. Dr. M. Muhler

Tag der Disputation: 7. Februar 2001

Juni 1995 und März 1998 am

Meinem hochverehrten Lehrer,

Prof.em. Dr.mult. Dr.h.c. A. Haas,

Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen IX

Verzeichnis der Abbildungen, Tabellen und Tafeln XIII

Verzeichnis der dargestellten Verbindungen XIX

1. Einleitung und Literaturübersicht 1

1.3. Chemie der N-Sulfinylamine 12

N-Sulfinylamine der VII. Hauptgruppe 14

1.4. N-Sulfinylamine, Isocyanate und Isothiocyanate 20

1.5. N,N‘-Schwefeldiimide und cyclische Derivate 23

2. Zielsetzung und Synthesekonzept 27

Methodik: Isocyanato- und Isothiocyanatoborane 30

2.2.2. Sulfinylierung N,N-disilyl -substituierter Amine 38

2.2.3. Suche nach weiteren geeigneten Vorstufen 38

2.2.4. Darstellung von Tris(N -sulfinylamino)-

2.2.5. Umsetzungen von N-Sulfinylaminoboranen mit

2.2.6. Synthesekonzept der wichtigsten Umsetzungen 44

3. Ergebnisse und Diskussion 45

3.2. Addukte von Tris(N -sulfinylamino)boran, B(NSO)3

Donor-Verbindungen mit sp3 -hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.1. Trimethylamin-Tris(N-sulfinylamino)boran, Me 3NB(NSO)3 1

3.2.2. Versuche zur Darstellung gemischt-substituierter Trimethyl-

3.2.3. Versuche zur Darstellung weiterer Addukte mit sp3-hybridi-

Donor-Verbindungen mit sp2 -hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.4. Pyridin-Tris(N-sulfinylamino)boran, C 5H5NB(NSO)3 2

Donor-Verbindungen mit sp-hybridisiertem Stickstoff-Atom

3.2.5. Versuche zur Darstellung von Acetonitril-Tris(N-sulfinyl-

3.2.6. Synthesepotential der Addukte von Tris(N-sulfinylamino)-

3.3. Versuche zur Darstellung des freien B(NSO)3 bzw.

Umsetzungen mit Trialkoxyboranen 68

3.4. Bis(N -sulfinylamino)borane, RB(NSO)2 bzw. XB(NSO)2

3.4.1. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Versuche zur Darstellung von Methoxybis(trifluormethyl-

3.4.2. Bis(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-substituierter Amine 86

Versuche zur Darstellung von Dimethylaminobis[bis(tri-

3.5. Versuche zur Darstellung eines NSO -substituierten B 2 N 2 -

3.6. Mono(N-sulfinylamino)borane, R 2 BNSO

3.6.1. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Substitutionsreaktionen

Versuche zur Darstellung vo n Bis[bis(trimethylsilyl)-

Versuche zur Darstellung von N-Sulfinylaminodimethoxy-

3.6.2. Mono(N-sulfinylamino)borane durch Aufbaureaktionen

Sulfinylierung N,N-difunktionell silyl-subsituierter Amine 99

Versuche zur Alternativs ynthese von Bis(dimethylamino)-

4. Spektroskopischer Teil 103

4.1. Schwingungsspektroskopie 105

4.2. Massenspektrometrie 120

4.3. Kernresonanzspektroskopie 126

4.3.1. 11B-NMR-Spektroskopie 127

Pseudohalogen-Verbindungen des Bors 129

4.3.2. 14N-NMR-Spektroskopie 131

4.3.4.33 S-NMR-Spektroskopie 137

4.3.5.NMR-Spektroskopie anderer Kerne 138

4.4. Zusammenfassung der spektroskopischen Daten –

4.4.2.Bis(N -sulfinylamino)borane 139

5. Experimenteller Teil 141

5.1. Allgemeines 143

5.2. Analysenmethoden 143