Cintica electroqumica

POR

VICENTE ALMAGRO
Doctor en Ciencias

HUERTAS
Qumicas

RESUMEN En el presente artculo se hace un estudio fundamental de los procesos que tienen lugar en el electrodo, y se proporciona un tratamiento matemtico simplificado pero suficiente para ser utilizado como instrumento en el clculo de los parmetros cinticos. A continuacin se realiza un estudio crtico de los procedimientos experimentales de mayor inters en el estudio de la cintica de las reacciones electrdicas, precisando el rango de velocidades de reaccin en el que cada uno de ellos resulta ms til. Por lo dems se da noticia de algunos fenmenos que pueden modificar los resultados, tales como la adsorcin sobre el electrodo en el que tiene lugar la reaccin o la existencia de reacciones qumicas previas cuya cintica controla el proceso total.

1 .INTRODUCCIN Modernamente han adquirido un gran desarrollo las tcnicas electroqumicas y en los momentos actuales se viene prestando una gran atencin a la naturaleza de los fenmenos que ocurren en el electrodo donde tiene lugar la reaccin. Cuando se conecta una clula a un generador de electricidad fluye a travs de ella una corriente, siendo esta corriente por lo general una fun.cin. del voltaje aplicado. Para un estudio cuantitativo de los fenmenos qumicos que este hecho produce es necesario llevar un control de la co-

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rriente, el voltaje o el tiempo de la electrlisis, dando lugar segn la finalidad que se persigue a las diversas tcnicas conocidas, segn se combine de un modo u otro las condiciones del experimento y la medida de estas variables. Cuando la relacin corriente-voltaje depende de la velocidad de la reaccin en el electrodo da lugar a las tcnicas llamadas Voltametra y Polarografa. La Voltametra es un trmino ms amplio que Polarografa, el cual significa concretamente que se utiliza el electrodo de gotas de mercurio. Segn que se controle el voltaje aplicado o la corriente que fluye a travs de la clula, podemos distinguir una Voltametra a potencial controlado o a corriente controlada. Algunas tcnicas utilizan un potencial que vara continuamente entre ciertos lmites, en vez de ser totalmente constante, y otras hacen uso de la corriente alterna. Esta ltima tcnica ha adquirido una gran importancia modernamente. Antes de explicar detenidamente estas tcnicas y su aplicacin prctica es necesario sealar un esquema de como se llevan a cabo las reacciones en el electrodo. Estas reacciones podemos dividirlas en tres etapas consecutivas: 1) el transporte de las especies reaccionantes hacia el electrodo; 2) transferencia electrnica en el electrodo, y 3) la eliminacin de aquellas substancias que se han producido. La velocidad total de la reaccin depende de la cintica de estas tres etapas, y a veces intervienen otros fenmenos de tanta importancia como la adsorcin que ser discutida aparte, o las reacciones puramente qumicas relacionadas de un modo u otro con el proceso. El transporte de las especies reaccionantes hacia el electrodo puede efectuarse de tres modos principalmente: difusin, conveccin y migracin. Conviene para simplificacin del clculo matemtico, limitar este transporte a uno solo de estos modos, aunque a veces como veremos, puede tener inters hacer el estudio en una disolucin agitada. La migracin puede ser anulada prcticamente mediante la utilizacin de un gran exceso de disolucin fondo (inerte).

2.REACCIONES EN EL ELECTRODO En lo que sigue se expone una descripcin matemtica de los procesos que tienen lugar en el electrodo, aunque de un modo esquemtico y simplificado. Para mayores detalles de este clculo matemtico pueden consultarse las referencias incluidas en (1).

Cintica electroqumica La corriente de electrlisis viene dada por i = nFSv (])

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donde n es el nmero de Faradays F que intervienen en la reaccin, S la superficie del electrodo y u la velocidad de transporte de los iones reaccionantes hacia el electrodo. En el caso de que el experimento se realice de modo que no intervengan la migracin y la convencin estar contralada exclusivamente por la difusin, que a la vez es funcin del gradiente de concentracin entre el seno de la disolucin y la superficie del electrodo. La velocidad de difusin para el caso de una difusin lineal viene dada por

V en el caso de una difusin esfrica viene dada por

Se
82c

2 Se

St

S,2

rSr

' ^

La velocidad de difusin y las concentraciones son funcin da la distancia al electrodo y del tiempo de electrlisis. Para el clculo de estas ecuaciones diferenciales se establecen unas condiciones en el lmite. Estas son: C(x, t) = C C(o, t) = O C(x, t) C al principio de la electrlisis cuando t > O cuando x ^ oo (4) (5) (6)

La solucin de la ecuacin total depende tambin, como veremos, del estado de equilibrio en el electrodo, y de aquellas magnitudes que lo determinan como la velocidad de reaccin electrdica entre otras. 2.7.Reacciones reversibles Se demuestra que para el caso de difusin lineal la resolucin de la ecuacin (2) da C(x, t) = C" erf z ( - ) (7)

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designndose por erfz la funcin complementaria de la funcin de error.

1/2 C

La corriente viene dada para i = nFSD

(8)

En el caso de difusin esfrica la corriente viene dada por i = = n F S D ' " c" - ^
^

xi'2t"/2

+ nFSDC

- ^
ro

(9)
^ '^

En el caso de una esfera que crece continuamente, que es el caso del electrodo de gotas de mercurio en polarografa, se obtiene despus de diversas simplificaciones la ecuacin de Ilkovic i = 607 n.m.'l' t'/* D'/^ C siendo m el flujo de mercmio y D el coeficiente de difusin. Para hallar la relacin intensidad-voltaje se hace uso de D (- ^ ) = k C exp( - a p E) (11) (10)

donde k es la constante de velocidad, a es casi siempre 1/2 y jS = Si consideramos una reaccin del tipo A -t- ne = B (12) se cumple generalmente: ' 1.") D ^ ( ^^) = _r)g(-; )

-^^

en la superficie del electrodo (13)

2." El flujo en la superficie del electrodo viene dado por , D( 4^)

OK

= k , C,
X=O

e x p ( - a ^ E) - k3 C\

exp[(l - a ) /3 E] (14)

Se deduce de las anteriores C\ - C ' A = ( ~ ^ - ) ' ' ' (C^B - C ' B ) (15)

siendo C' las respectivas concentraciones en la superficie del electrodo.

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C-321

Las reacciones reversibles se distinguen porque la velocidad de reaccin el electrodo es muy grande, y el proceso total viene controlado exclusivamente (segn las condiciones impuestas al principio) por la difusin de las substancias que llegan al electrodo. En estos procesos se cumple que en el potencial de equilibrio E^ existe un flujo cero, por lo que se puede poner k x C A e x p ( - a /3 Ee ) = k s C% exp [(1 - a ) ^ Ee ] (16)

y Se cumple en un intervalo muy grande alrededor de E . Relacionando (15) y (16) se tiene

y teniendo en cuenta
CA

- C'.

0\

^ =

(18) id)/

C'

C^ - C'^

< " 1^i

/ i

(20)

C'B-CB

C'a

- =

i-(i.).

(21)

C ' B - C B ^ _ _ CB

(1) 1 kx . ^B .*/* 1 i -(id)-

3e tiene

K = ^ l

( - ^

) -

" ^

'" 71777^]

^^2]

Se designa tambin

que es el potencial para 1/2 ( (id). - (id )c ) Se designa por (i^)^ a la corriente lmite o de difusin catdica, y por (ij)^ a la corriente de difusin andica. Este potencial, llamado de semi-onda o tambin por otros autores de onda media, puede verse afectado por la presencia de substancias que formen diversos complejos con el ion que reacciona en el electrodo. La diferencia entre los correspondientes potenciales en el caso de la fomiacin de un complejo y cuando no se forma ste viene dada por (E,/,) ,-(E,/,)=(l/p)ln(D^/DJ '/H(t/p)inK,_p/plnC% (24)

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siendo D^ el coeficiente de difusin del complejo, K^ constante de disociacin y p el nmero de ligandos al ion principal. 2.2. Reacciones irreversibles

Suponamos en el caso anterior que la reaccin en el electrodo era tan rpida que se alcanzaba fcilmente el equilibrio. Si no se puede alcanzar este equilibrio hay que suponer que intervienen factores cinticos y se dice que es un proceso irreversible. Suponemos como ya hemos dicho al principio que no hay complicaciones debidas a cintica puramente qumica. Si la reaccin l podemos escribir como en la ecuacin (12), suponiendo que es de primer orden, la velocidad de la reaccin vendr dada por la ecuacin (14). La corriente de electrlisis vendr dada por i = nFA[C^k^ exp ( - a ^ E)] C^k^ exp [(1 - ) 8 E] la cual puede considerarse compuesta de i, = n F A C ^ k ^ e x p - a (3 E) i. = = nFAC^k, exp [ ( 1 - a ) /3 E] f26j (27) (25)

En el potencial de equilibrio hay por definicin equilibrio electroqumico entre las dos especies que intervienen en la reaccin y por tanto i = i^ -t- ic = 0 , obteniendo exp(^E. )
CB ^B

(28)

y de aqu obtenemos B. = pin - ^ + pin - ^ (29)

El primer trmino puede escribirse como E y la ecuacin (25j se puede escribir i = nFAK [C^ exp ( - 3) (E-E). ] C^.exp [(1-) B. (E-E). ] (30)

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C-323

Se demuestra que esta nueva constante K es igual para la aportacin andica como para la catdica. Es ms ventajoso para los estudios cinticos utilizar K que k^ kp, ya que aquella sigue la dependencia de la corriente con (E-E"), mientras que estas ltimas se deban a una relacin en la que E se meda con respecto al cero de la escala de potenciales. Si queremos hallar el valor de la corriente teniendo en cuenta las condiciones para una difusin lineal, partimos igualmente de la ecuacin D ( ^ ^ ' ' " ' ),^o = k^
O

CA

(o,t) - kB CB (o,t)

Teniendo en cuenta todas las condiciones en el lmite que se expusieron anteriormente, la corriente para la reduccin de la substancia A viene dada por i = n F A C k ^ exp (Q=t) erfc (Qt (31)

donde Q =

- ^
DA"^

f ^
DB"^

(32)

Despus de un clculo para la ecuacin de error erfc(Qt'''") y teniendo en cuenta que el sobrevoltaje correspondiente a la corriente que es medida excede de 0,1 voltio, en cuyo caso el efecto del proceso inverso se puede considerar despreciable y por tanto el proceso irreversible, la cantidad Q se hace igual a kA/D''^ y se llega a i = nFA C"k^ exp ( k \ t/D)erfc (k ^ t'''7D'/^) que tambin podemos poner i = nFACD'/=(l/tV^) ).exp(X')erfc(>.) siendo X=
k^ t i / i

(33)

(34)

j^,^j

(35) "~r = "''' ^ ^ exp (^' ) erfc (I) (36)

y tambin se puede poner

En la figura 1 se puede ver de un modo esquemtico la "diferencia existente en las curvas intensidad-voltaje para un proceso reversible (I) y

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Otro irreversible (II). En este ltimo caso vemos que existe una primera parte de la onda en que la velocidad de la reaccin electroqumica es tan baja que apenas se aprecia corriente, va aumentando luego esta velocidad y en la parte superior puede considerarse que el proceso est regido por difusin.

//^<6M

Si aplicamos los valores obtenidos con la ecuacin (36) de modo que obtengamos la figura 1, se observa que para un valor de X superior a 10 el proceso puede considerarse regido por difusin, lo cual ocurre cuando k^ es suficientemente grande o cuando ha transcurrido bastante tiempo en la electrlisis.

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C-325

Por el contrario puede asegurarse que si k^ D~''^ es menor de 0,05 se trata esencialmente de un proceso controlado por la velocidad de la reaccin electroqumica.

3.

MTODOS EXPERIMENTALES EN EL CALCULO DE PARMETROS CINTICOS

La ecuacin que relaciona la sobretensin con la densidad de corriente viene dada por la expresin de Tafel. Y i - a + b. Ig. i (37)

donde a y b son constantes que dependen de una serie de factores entre los que se encuentran las velocidades de reaccin en el electrodo. Esta ecuacin es la base para el mtodo clsico de determinacin de los parmetros cinticos de las reacciones electrdica, es decir, el coeficiente de tansferencia electrnica, a, y la constante de velocidad, k. No siempre es posible utilizar el mtodo clsico, debido generalmentc a que no da buenos resultados para valores de la constante de velocidad demasiado grandes. Para estos casos se han desarrollado modernamente otros mtodos llamados de relajacin, qus consisten esencialmente en separar el electrodo de las condiciones de equilibrio (por variacin del potencial o de la corriente) y se estudia luego el comportamiento de este electrodo durante un cierto tiempo. Los principales mtodos de relajacin son los siguientes: mtodo potenciosttico o a potencial controlado, mtodo galvanosttico o a corriente controlada, y mtodo de superposicin de corriente alterna. De un modo aproximado podemos aceptar que el mtodo clsico es litil para valores de k <; 10~", y los mtodos de relajacin para k > 10~' cm/sg. El mtodo de corriente alterna superpuesta es ms litil para valores de k > I0+\ Para esta materia se han publicado numerosos trabajos de investigacin y de recopilacin, entre los que citamos, aparte de las sugerencias y teoras contenidas en las obras citadas en (1), los trabajos sealados en la referencia (2). 3.1.Mtodos basados en medidas de sobretensin Este mtodo est reservado para casos en que la constante cintica If < 10~ y adems no existe polarizacin de concentracin. Experimen-

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Vicente Almagro Huertas

talmente se lleva a cabo utilizando la ecuacin (30) o bien la modificacin

de GERISCHER (3).

i = 'o(-^)

exp(

anf(E-Ec ) BT ) -

v p ( ^'-">"'^' "^-Ke ) ) KT

(38)

donde

i = D F K C A ^'""^ CE

(39)

Se representa grficamente log i frente a la sobretensin (E-E ^ ) que da una lnea cuya pendiente es io . Representando despus log iu frente al logaritmo de la concentracin de A B, permaneciendo la de uno de ellos constante, da una lnea recta cuya pendiente nos da la constante cintica K (suponiendo ct = constante = 1/2). Podemos hallar otras relaciones interesantes relacionadas con la sobretensin a partir de los potenciales formales, es decir, e;n los que se utiliza las concentraciones de equilibrio en la ecuacin de NERNST (4). E = El + - ^ In - ^
C

(40)

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En el potencial de equilibrio se cumpleIA C'^A = ka Cog _ donde k es la correspondiente constante de velocidad de reaccin en el potencial de equilibrio. Para un potencial distinto del de equilibrio.
RT
k'A
kA

E - - E' _
de donde
k'B

In
nF

(41)

kg

=
^A

exp n/3v

(42)

donde Y = sobretensin, y f3 = n F / R T . Los valores k', son las correspondientes constantes a potenciales distintos del de equilibrio. La corriente neta viene dada por i = nF (kA CA - ks C B ) (43)

que despus de las correspondientes transformaciones se hace - l o g nFkCA = = log ( -^

I-

T- ) - ( - !
'A

^
'B

) exp n Prj I (44)

-

segn la cual si colocamos en una grfica el miembro de la derecha frente a n /3Y nos da una lnea recta cuya pendiente viene dada por

lo que nos permite conocer el coeficiente de transferencia electrdico, a. Existen diversas modificaciones que tienen en cuenta las caractersticas de esfericidad, etc., del electrodo de gotas (4) y que permiten hallar los parmetros con una gran exactitud, del orden de 5 % y aun mejor. 3.2.Mtodo potenciomtrico o a potencial controlado Este mtodo consiste esencialmente en cambiar bruscamente el potencial del electrodo que inicialmente se encuentra en el potencial de equilibrio, y se registra la corriente resultante de esta perturbacin. Se suele utilizar como aparato de medida un oscilgrafo debido a que esta variacin es muy rpida e interesa adems las primeras fracciones de la misma. Este mtodo fue desarrollado primeramente por H. GERISCHER y colaboradores (5). Inmediatamente despus de esta perturbacin, la corriente que fluye

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Almagro

Huertas

est controlada casi exclusivamente por la velocidad de reaccin en el electrodo, y conforme aumenta el tiempo se va haciendo rnayor la influencia de la polarizacin de concentracin hasta que finalmente resulta controlada principalmente por la difusin. Para tiempos suficientemente cortos y para sobretensiones que no excedan de unos pocos milivoltios, el desarrollo de la frmula (38) en serie y la adopcin de los dos primeros trminos da

io E, + ET/nF

(1 2\X}I^T^'I^)

(46)

donde V es la variacin de tensin, R

io . RT/nF , ^

la resistencia total del circuito y

^ X /.7,

"

= ^;?-

i, E. + ET/nF ( D ^ ^'^ ""

D^'^ C; )

^^^^

Las dems letras tienen el significado ya conocido. Si ponemos en u n a grfica los valores de la corriente para los correspondientes valores de t''" obtenemos una lnea recta cuya interseccin con el eje t = O da directamente la densidad de corriente de intercambio, i^^ Para hallar el coeficiente a se hace uso de la frmula (39) representando grficamente log i frente a la concentracin de la substancia A B, permaneciendo la concentracin de la otra constante. Del valor de la pendiente se halla el coeficiente a; el parmetro K se puede hallar de la mism a ecuacin (39).

,3J. Mtodo galvanosttico

o a corriente

controlada

U n a tcnica en cierto modo opuesta a la anterior consiste en realizar la electrlisis manteniendo constante la corriente y midiendo la variacin del potencial con el tiempo; esta variacin tiene la forma dada en la figura 3. El potencial se mide por medio de un electrodo auxiliar. Se entiende aqu tambin que no hay agitacin y que existe un gran exceso de disolucin fondo. Para u n proceso reversible en el que la substancia oxidada y la reducida son solubles, el potencial se puede calcular a partir de la ecuacin de N e r n s t teniendo en cuenta la ecuacin que da la concentracin en fun-

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cin de la densidad de corriente, nmero de equivalentes, coeficiente de difusin, tiempo de electrlisis, y distancia al electrodo

E = E" + - ! ^ in

'V
fe JJA'/'

+ ~ - In "^
nP

Pt'/'

^SJ

siendo P

2 i
:>/J n P D ^ 1/2

f49j

o lo que es lo mismo
T

E = Ei/-> +
^

RT
nP

"^''^

l"

C - Pt''*
pt'/J

(50)
' ^

FiC^A S
e introduciendo el valor de tiempo de transicin
=

c-1/2

::r In nl<'

i/J

(51) (52)

en el que x > = ' = C7P

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Vicente Almagro Huertas

La velocidad del proceso del electrodo en este caso est relacionada a la densidad de corriente por io/nF = K A C (o, t) exp ( - a nct FE/RT) (53)

y teniendo en cuenta el valor del tiempo de transicin dado en (52) y la condicin C (o, t) = O nos queda E = ^ ^
RT n F C kA RT

'" - ^ ^ - r ^ - a - ^ '" < ' - ^ / ^ ) " )

(^'^

Esta frmula puede ser utilizada para el clculo de los parmetros cir nticos, poniendo en una grfica log (l-(t/-)'''") frente a E, lo cual nos da una recta cuya pendiente nos da el valor ana Una vez conocido este valor sustituimos en la ecuacin (54) y podemos conocer k" ^ . El valor de a puede conocerse de la grfica log i log C" como en el mtodo potenciosttico. o Este mtodo ha sido desarrollado por DELAHAY y BERZINS (6). 3.4.Mtodos que utilizan corriente alterna superpuesta Este mtodo ha sido desarrollado principalmente por
LER^ GERISCHER y GRAHAM (7). RANDLES^ ERSH-

Para llevar a cabo un estudio con esta tcnica se dispone de un sistema como el de la figura 4. La componente de alterna se mide con un instrumento M, pero en vez de determinar la corriente alterna suele ser ms conveniente medir las caractersticas de la clula por medio de un puente para medidas de impedancia. Si se supone que el electrodo auxiliar de la clula no est polarizado las propiedades de la clula estn determinadas por las caractersticas del electrodo polarizado y por la resistencia de la clula. La relacin entre las amplitudes del voltaje de alterna y la corriente alterna puede caracterizarse por una impedancia de la clula y la capacitancia debida a la doble capa en las proximidades del electrodo. Ls propiedades de la clula electroltica pueden ser estudiadas considerando un circuito equivalente. Cuando tiene lugar en el electrodo una reaccin qumica aparecen combinadas con los anteriores elementos una nueva impedancia Z para la que Graham propuso el trmino de impedancia fardica. La totalidad de los elementos se encuentran combinados como en la figura 5 que es en realidad el circuito equivalente de la clula electroltica cuando ocurre reaccin en el electrodo.

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Como las impedancias se determinan por un puente de C. A. cuyos elementos ajustables son resistencias y capacidades variables, la totalidad de la impedancia para C. A. de la clula se obtiene experimentalmente como una resistencia y una capacidad R y C , bien en serie o en para-

Pot^ifctometro
^SCUW/f

ClUl4

r/cat?A 4.
lelo, aunque el primer caso es el ms prctico y utilizado. En la figura 6 se dan las sucesivas transformaciones para pasar de las medidas experimentales obtenidas con el puente de impedancias a las componentes caractersticas de la clula (8). Si consideramos la reaccin M+" + ne = M (Hg) , (55j

que tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio, y suponemos que se encuentra en equilibrio, se puede tomar este potencial como cero. Si se

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Vicente Almagro Huertas

aplica ahora un potencial de corriente alterna v = Vcoswt tenemos una corriente

i = Icosfwt +>) (56)

AW

7^C

\v

CL

Figura 5
Se puede suponer que como un resultado de esta corriente hay una variacin harmnica en las concentraciones de M^"" y M en la interfase. Para la concentracin de C i de M en el mercurio podemos escribir C. = C + 3Ci y en la interfase C", - C + 8 C", donde C", = A C"i eos (wt + * ) (57) {58}

Se puede calcular 8 C por los procedimientos explicados en apartados anteriores haciendo la suposicin de que se. trata de un proceso regido por difusin. Se llega de este modo a la expresin [J- E. B. RANDLES, ref (7)]. __ i = nFS ACi 1/zJL eos ( wt + $ ) Se supone en lo que sigue que Di = D- y AC"i A C ^ La corriente tambin se puede expresar i = nFS [kB CB exp a vnF/RT k* CA exp [ - ( 1 - a ) vnF/RT] (60) donde v es el potencial de la disolucin acuosa relativa al mercurio, y es cero para el potencial de equilibrio cuando C \ = C ^ = C, siendo tambin k^^ = kg = K. (59)

Cintica

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C-333

Sustituyendo los valores contenidos en (60) segn los dedilcidos de las condiciones lmites, hallando el valor d i / d t , y haciendo un clculo que puede seguirse en la referida referencia (7) se llega a las expresiones Rr =
RT

n =F = se
D

1/K )
wD

(61)

C. = n F^ se
RT 1 RT

2w
1 K

(62)

Rr

wCr

n^ F^ s e

(63)

/Par

/&

V\^W^h^

l^b^^s-f^c
"1

fH^
AA/>-

HH^
IAAAS^J

Hr^O^Y^Rf> Figura S

C-334

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Donde C, y R^ son la capacidad y la resistencia del equivalente elctrico de la clula, supuestos 'en serie; S es la superficie del electrodo, de gotas de mercurio. De la ecuacin (63) por tanto se puede hallar la constante de velocidad K. Experimentalmente se realiza la medida en un puente como el de la figura 7, y como aparato de medida se utiliza un oscilgrafo que se toma como instrumento de cero.

'^O

figura 7
Valores tpicos se dan en la tabla siguiente sobre V+'' - V+'' (15).
frecuencia 87,5 c/s 62,5 37,5 25 Es 440 Q 460 500 530 Cs 8,8 ^A 11,9 18,0 22,2 Rr 535 Q 567 693 819 1/w Cr 144 181 312 409 B r - 1/w Cr 391 386 381 410 k 1,5.10-=

Rs y Sa son los valores experimentales obtenidos con el puente. Modernamente LLOPIS, FERNNDEZ BIARGE y PREZ FERNNDEZ (9) han realizado una serie de trabajos que les han llevado a interpretar el mecanismo de reaccin en el electrodo como determinados por la velocidad de adsorcin sobre el electrodo. El esquema elctrico de la clula est

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electroqumica

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alterado tambin respecto al esquema utilizado por RANDLES^ al cual tiende cuando el fenmeno de adsorcin desaparece (fig. 8). Para estos autores la densidad de corriente viene dada por J = J ( ^ exp (a /3r,) - ^ exp [ - ( 1 -a)P7] )]

donde los valores O son las respectivas fracciones para j = O.

de superficie cubierta

i r
Oo

T^c

Figura 8

fe)

(a) Pane/Les (b) Llopis y cois.

La impedancia fardica viene dada por [GS]
1 1'

1 1 CB ) 1-6

ML ka

(l-8")(l-i) K 2wD

J(k. / kd )k\vi

donde k^ es la constante de desorcin y k un coeficiente E n el caso lmite en que tantes de velocidad k^ y k^ librio k^ / k ^ se hace nula,
presin de RANDLES

adsorcin, k^ la constante de velocidad de dimensional. la adsorcin no tiene efecto, porque las consse hacen infinitas y la constante de equir aquella expresin {6^) se convierte en la ex-

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l-i; 1 1

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,^^,

nFJ.p

nF p ^Ag^

0-3

C"A

Otros trabajos interesantes con respecto al clculo de los parmetros cinticos se pueden encontrar en l referencia (10).

4.FENMENOS QUE A F E C l ' A N A LA CINTICA DE LA REACCIN ELECTRODICA Los fenmenos q^ue principalmente afectan a la cintica de las reacciones en el electrodo son la existencia de reacciones qumicas que controlen la existencia de la substancia reducible u oxidable en la superficie del electrodo, la existencia de iones complejos que es un caso directamente relacionado con el anterior, y principalmente los fenmenos de adsorcin.

4.1.Procesos con reaccin qumica previa Este caso ha sido estudiado principalmente por DELAHAY y BERZINS (11). En general se acepta que existe un control mixto por reaccin qumica y por difusin, acentundose sta conforme se prolonga el tiempo de electrlisis. La tcnica experimental utilizada suele ser casi siempre la de corriente controlada, y si se utiliza un electrodo de gotas de mercurio puede adquirir importancia el control por difusin; por ello se utiliza ms un mtodo de relajacin. El esquema de la reaccin es X ^
k, ;

A + ne - ^ . B
' ,

(67)

en la cual la substancia X no se reduce en el electrodo. Si utilizamos el mtodo de corriente controlada observamos que despus de un cierto tiempo se modifica el potencial, por producirse una nueva reaccin en el electrodo cuando no tiene ya en su superficie substancia A, y este tiempo llamado de transicin viene dado por
i Tl/2 = i T"2 ~ ,,5 2K (kd +k, ) "2 , (68) .. ^ '

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donde t,, es el tiempo de transicin que se detectara si no hubiera reaccin qumica previa, K la constante de equilibrio para la reaccin X ^^A, kj y k, las constantes directa e inversa de velocidad de dicha reaccin e i la densidad de corriente. El caso de reduccin de algunos ion;s complejos suele ser semejante a ste, ya que con frecuencia la existencia de este complejo desplaza los potenciales a valores fuera del rango de experimentacin; si existe una forma de este ion en equilibrio con el anterior el cual puede reaccionar en el electrodo se produce dicha reaccin controlada por la velocidad de transformacin, y su estudio puede hacerse por un procedimiento semejante al explicado.

4.2.Fenmenos de adsorcin Es sabido que todas las substancias superficialmente activas tienden a ser adsorbidas en la superficie del electrodo. Los problemas que este hecho nos presenta son los siguientes: 1) adsorcin de substancias en el caso de que no exista ninguna reaccin electrdica; 2) influencia de las substancias adsorbidas sobre la cintica de las reacciones en el electrodo; 3) reacciones en el electrodo de substancias que previamente han sido adsorbidas sobre l. El primer caso ha sido estudiado por diversos autores (12) y se ha comprobado que existe ima adsorcin mxima en el potencial de mxima electrocapilaridad; a potenciales ms catdicos el disolvente desplaza generalmente a la substancia adsorbida, y a potenciales suficientemente andicos es desplazada por aniones. La cintica de adsorcin viene controlada tambin por la difusin, cumplindose ^' 1\ = 1 - exp( Dt/k=) erfc(D'/=t'/'7K) (69)

donde F^ y T, son las concentraciones de la substancia adsorbida en el equilibrio y al tiempo t respectivamente, D el coeficiente de difusin y K una constante de linealidad de la isoterma de adsorcin. Para la medida del recubrimiento de electrodo por la substancia adsorbible suelen utilizarse medidas de la capacidad diferencial de la doble capa (13). El segundo problema planteado, la influencia de las substancias adsorbidas sobre el electrodo en las constantes cinticas de las reacciones

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electrdicas, ha sido tambin estudiado por diversos autores (14). De un modo general puede decirse que la presencia de estas substancias adsorbidas sobre la superficie del electrodo determina una disminucin de la corriente lmite, las curvas intensidad-voltaje se hacen ms irreversibles, y a veces se desdoblan en dos, debido a que se alcanza primero un equilibrio con la pelcula adsorbida que da lugar a una corriente lmite, y posteriormente se alcanza otra corriente lmite una vez que la pelcula ha sido completamente desorbida. El tercero de los problemas planteados al principio ha sido estudiado por LLOPIS y colaboradores, tal como se ha indicado en el final del apartado anterior.

Cintica

electroqumica

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