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Anlise Orgnica

Substituio nucleoflica

Profa. Graziella Penha Claudino


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SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Conceitos importantes numa reao de substituio nucleoflica:

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Exemplos de nuclefilos e dos produtos formados ao reagir com haletos orgnicos (RX).

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
Dependendo das condies experimentais em que a reao realizada, ela pode ocorrer por um dos seguintes mecanismos: SN1 ou SN2.

Mecanismo da substituio nucleoflica bimolecular.

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

Mecanismo da substituio nucleoflica unimolecular.

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
SN2 A reao de substituio nucleoflica bimolecular ocorre com outros grupos abandonadores alm de halognios. De um modo geral, os fatores que favorecem uma reao deste tipo so: A natureza do substrato - Esta reao ocorre bem no caso de substratos com menor impedimento espacial no carbono eletroflico. Assim a ordem decrescente de reatividade para haletos : haleto metlico > haleto 1 > haleto 2 >>>haleto 3 (praticamente no reage por este mecanismo).

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
SN2 O tipo de solvente - Solventes polares aprticos favorecem a reao. Solventes aprticos so aqueles que no possuem tomos de hidrognio ligados a elementos fortemente eletronegativos como O e N. Os mais usados so: N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO) e hexametilenofosforamida (HMPA). A fora do nuclefilo - A reao favorecida por nuclefilos mais fortes. Um nuclefilo mais forte quando carregado negativamente do que quando no possui carga. Assim (-OH) e (RO-) so mais nucleoflicos que H2O e ROH, respectivamente. Para nuclefilos com mesmo tipo de tomo nucleoflico, a ordem decrescente de reatividade : RO -> HO->>RCO2- >ROH >H2O.

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
SN2 O tipo de solvente - Solventes polares aprticos favorecem a reao. Solventes aprticos so aqueles que no possuem tomos de hidrognio ligados a elementos fortemente eletronegativos como O e N. Os mais usados so: N,Ndimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO) e hexametilenofosforamida (HMPA). Para os halognios quando a reao realizada em solventes aprticos a ordem decrescente de reatividade : F->Cl->Br->I-. A natureza do grupo abandonador - quanto melhor for o grupo abandonador, mais rapidamente a reao ocorrer. Em muitos casos (como para halognios) os grupos abandonadores so carregados negativamente, sendo melhores o que mais eficientemente estabilizam essa carga. 8

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
SN2 De um modo geral, as bases fracas so bons grupos abandonadores; No caso dos halognios o iodeto o melhor grupo abandonador e o fluoreto o pior deles (I- >Br->Cl->I-). Espcies neutras como a gua e ROH so bons abandonadores. Bases muito fortes como H- e R- so pssimos grupos abandonadores e geralmente no participam deste tipo de reao.

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA
SN1 Para que esta reao seja favorecida deve-se ter presentes solventes que estabilizam tanto o carboction como o nion formado. Assim os solventes polares prticos como a gua, etanol e metanol so normalmente utilizados pois so capazes de solvatar eficientemente os ons formados. A velocidade da reao de substituio unimolecular afetada pela natureza do grupo abandonador, da mesma maneira que a substituio nucleoflica bimolecular, ou seja a ordem decrescente de reatividade : RI >RBr >RCl. A estereoqumica do produto - Como o carboction intermedirio hibridizado em sp2, todos os grupos a ele ligados encontram-se num mesmo plano. Deste modo o nuclefilo pode se ligar em qualquer uma das faces, levando a formao de dois ismeros, obtendo-se um racemato ou uma mistura racmica
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ACIDEZ E BASICIDADE
ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS De um modo geral, alguns fatores influenciam a acidez de um composto orgnico:

A fora da ligao H-A; A eletronegatividade de A; Fatores eletrnicos (efeito indutivo e de ressonncia) que estabilizam a base conjugada A- em relao a H; A natureza do solvente.

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ACIDEZ E BASICIDADE
ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS Regra geral: Os tomos de hidrognio mais cidos de uma molcula orgnica encontram-se ligados a tomos de oxignio e nitrognio. Ordem decrescente de acidez: cido carboxlico, fenol, amida, lcool e amina. Deve-se observar sempre os valores do ka e pKa.Quanto mais alto o pKa mais fraco o cido, observe: Amnia (pKa = 36) um cido mais fraco que gua (pKa = 15,74), portanto sua base conjugada (NH2-) muito mais forte que a da gua (OH-).
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Valores de pKa aproximados.


cido Base conjugada pKa -20

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Continuao... cido Base conjugada pKa 8

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