En la ausencia de estabilizacin de grupos sustituyentes, tanto un carbocatin primario y un carbanin primaria son productos intermedios altamente inestables.

Si se construye un diagrama de energa de reaccin en el que el progreso de enlace C-H rotura es de una dimensin, el progreso de C-X ruptura de enlaces es la segunda, y la energa del sistema de reaccin es el tercero, se obtiene un diagrama como el que se en la Figura 5.12. En la Figura 5.12A slo se muestran los dos horizontal (ruptura de enlaces) dimensiones. Vemos que el mecanismo E1 corresponde para completar C-X antes de la escisin C-H comienza la escisin, mientras que el mecanismo E1cB corresponde para completar C-H divisin antes CX comienza escote. En la figura 5.12b se aade la dimensin energtica. Las esquinas delantera derecha y trasera izquierda corresponden a los intermedios E1 y E1cB, respectivamente. Debido a la alta energa, tanto de la E1 y productos intermedios E1cB, el camino de menor energa es el camino E2 concertado, ms o menos diagonal a travs de la superficie de energa. Esta va es de menor energa debido a que el doble enlace formado parcialmente ofrece alguna compensacin por la energa necesaria para romper los enlaces C-x C-H y los intermedios y de alta energa se evitan. La presencia de un sustituyente en el grupo etilo que estabiliza el catin carbo intermedio reduce la esquina frontal derecha del diagrama, que corresponde a la energa de la carbocatin intermedio. De manera similar, un sustituyente que estabiliza un carbanin intermedio reduce la esquina posterior izquierda del diagrama. Como resultado, los sustituyentes que estabilizan carcter carbocatin mueven el TS E2 a un punto que se asemeja ms a la TS E1. Un cambio estructural que estabiliza carcter carbanin cambia el TS E2 a ser ms similar a la TS E1cB. En el TS E1-como, C-X escisin del enlace es ms avanzado que el C-H divisin, mientras que en el E1cB-como TS, la ruptura del enlace C-H es ms avanzado. La figura 5.13 muestra estos cambios. El concepto de variable de estado de transicin se puede utilizar para analizar los efectos estructurales especficas que influyen en los posibles mecanismos de reacciones de eliminacin. Disponemos de fondo que es pertinente a los efectos de la estructura-reactividad en reacciones E1 de la discusin de reacciones S N 1 en el captulo 4. La ionizacin es favorecida por: (1) la liberacin de electrones grupos que estabilizan la carga positiva en el carbocatin intermedio, (2) fcilmente ionizado, es decir, "bueno", los grupos salientes, y (3) los disolventes que facilitan la ionizacin. La base no juega ningn papel en el paso determinante de la velocidad en el mecanismo de E1, pero su identidad no puede ser ignorada. Despus de la ionizacin, el intermedio catinico est sujeto a dos reacciones competitivas: captura nucleoflica (SN1) o la eliminacin de protones (E1). Recuerde de la seccin 4.4.3 (pg. 437) que existe una preferencia inherente para la sustitucin. La reaccin puede ser desviada a la eliminacin por las bases. Bases ms fuertes y ms difciles favorecen la ruta E1 sobre la ruta SN1.

Reacciones E2 se distinguen de las reacciones con E1 en el que la base est presente en el TS para el paso determinante de la velocidad. Por tanto, las reacciones presentan una cintica de segundo orden en general. La naturaleza precisa de la TS es una funcin de variables tales como la fuerza de la base, la identidad del grupo saliente, estructura de reactivo, y el disolvente. Por ejemplo, un procedimiento de reaccin de eliminacin por un TS E2 se mover en la direccin E1cB por un aumento de la fuerza de la base o por un cambio en un grupo saliente ms pobre. Por otro lado, un buen grupo saliente en un disolvente altamente ionizante se traducir en un TS E2 que se asemeja a un proceso de E1, con mayor debilitamiento de la unin con el grupo saliente. Las reacciones que proceden por el mecanismo E1cB requieren sustituyentes que pueden estabilizar el carbanin intermedio. Este mecanismo no se observa con haluros o sulfonatos de alquilo simples. Es ms probable que participen cuando el grupo saliente es a un carbonilo, nitro, ciano, sulfinilo, u otro grupo carbanin-estabilizacin. Los grupos salientes pobres mueven el TS E2 en la direccin E1cB, ya que requieren una mayor acumulacin de carga negativa en el -carbono. Esquema 5.3 resume algunas de las caractersticas de los mecanismos de E1, E2 y E1cB. Esquema 5.4 muestra algunos ejemplos de reacciones para las que los mecanismos han sido caracterizados. A partir de estos datos, se puede concluir que las reacciones E1cB generalmente requieren tanto la estabilizacin carbanin y un grupo saliente relativamente pobre. Por ejemplo, haluros y tosilatos 2-ariletilo simples reaccionan por el mecanismo E2 y slo cuando un grupo p-nitro est presente Hay evidencia clara de un mecanismo E1cB (Entrada 1). Entrada 2 ilustra una de las caractersticas distintivas de las reacciones E2. Tanto el - y -carburos muestran efectos isotpicos porque rehibridacin se produce en ambos carbonos. Entrada 3 ilustra algunas de las caractersticas cinticas que caracterizan las reacciones E2. Adems de la cintica de segundo orden, el mecanismo concertadas resultados en efectos isotpicos cinticos, tanto en el -hidrgeno y el grupo saliente. La sustancial Br> Cl tambin muestra que el enlace con el grupo saliente est implicado en el paso determinante de la velocidad. El sistema de piridinio en la entrada 5 es un caso interesante. Los estudios cinticos han demostrado que la reaccin se produce a travs del cido conjugado de la sustancia reaccionante. La protonacin del anillo de piridina aumenta la acidez del enlace C-H. La reaccin tiene lugar con intercambio, lo que indica que la eliminacin de protones es reversible.

El indenilo (entrada 6) y fluorenilo (entrada 7) sistemas de anillos han sido cuidadosamente estudiados. Tenga en cuenta que estos son los casos en que (aromtico) estabilizacin aninica potencialmente podra estabilizar un intermedio aninico. Sin embargo, las reacciones de eliminacin E2 muestran caractersticas ticas. La reaccin en la entrada 7 cambios a un mecanismo de E1cB si el grupo saliente se hace menos reactivo. Debido a su papel crucial en la etapa de ionizacin, disolventes tienen un efecto profundo en las velocidades de las reacciones E1. Estas tarifas de una serie de haluros terciarios se han determinado en una variedad de disolventes. Por cloruro de t-butil hay grandes diferencias en las tasas en el agua (log k = -1 et g d et ter g -12 74) .278 Asimismo, el las tasas de la reaccin E1 del rango de bromuro de 1metilciclopentilo de 1 10-3 s-1 en metanol a 2 10-9 s-1 en hexano. Disolventes aprticos polares tales como DMSO (k = 2 10-4 s-1) y acetonitrilo (k = 9 10-5 s-1 t mb s pr p c s p r z t .2 9 L s pr p ed des d s ve tes que s ms importantes son la polaridad y la capacidad para ayudar a salir de la ionizacin del grupo. Estos, por supuesto, son las mismas caractersticas que favorecen reacciones S N 1, como hemos comentado en el apartado 3.8. Los detalles del mecanismo, as como la estereoqumica y regioqumica tambin dependen de la identidad y el grado de agregacin de la base. Esto se ve afectado por variables tales como la naturaleza del disolvente, los contraiones catinicos, y la presencia de la coordinacin de ligands.280 En condiciones de reaccin dadas, puede haber un equilibrio que implica un nmero de diferentes especies, lo que, a su vez, tener diferentes tarifas para inducir la eliminacin. La naturaleza de la ST en reacciones de eliminacin tambin controla la regioqumica de la -eliminacin para compuestos en los que el doble enlace se puede introducir en una de varias posiciones. Estos efectos se discuten en la seccin siguiente.

Regioqumica de Reacciones de Eliminacin

Generalizaciones y predicciones tiles sobre regioselectividad en reacciones de eliminacin se pueden extraer de la teora del estado de transicin variable. Como vimos anteriormente en la Figura 5.11, esta teora propone que el TS en las reacciones E2 puede variar en un rango mecanicista entre los extremos E1 y E1cB. Cuando la base est presente en el TS, la reaccin se presenta la cintica de segundo orden y cumplir con los dems requisitos de un mecanismo E2. No hay intermedio. La escisin de la de los enlaces C-X C-H y es concertada, pero no necesariamente sincrnica. La medida relativa de la ruptura de los dos enlaces en el TS puede diferir, dependiendo de la naturaleza del grupo saliente X y la facilidad de eliminacin de la -hidrgeno como un protn. Si hay varios no equivalente hidrgenos, la competencia entre ellos determina cul se elimina y el regioqumica y estereoqumica de la reaccin. Si se comparan las eliminaciones E1 y E1cB, se ve que bastante diferentes caractersticas estructurales gobiernan la direccin de eliminacin. La teora del estado de transicin variables sugiere que procedimiento de eliminacin E2 a travs de un TS "E1-like" tendr el regioqumica de eliminaciones E1, mientras que las eliminaciones E2 procedentes a travs de un TS "E1cB-como" mostrarn regioselectividad similares a las reacciones E1cB. Por tanto, es instructivo considerar estos mecanismos que limitan antes de discutir el caso E2.

En el mecanismo de E1, el grupo saliente es completamente ionizado antes de que ocurra enlace C-H ruptura. La direccin de la eliminacin por lo tanto, depende de la estructura del carbocatin y la identidad de la base que participan en la transferencia de protones que sigue a C-X heterolisis. Debido a la alta energa de la carbocatin intermedio, bases muy dbiles pueden efectuar la eliminacin de protones. El disolvente puede servir a esta funcin. El contrain formado en la etapa de ionizacin tambin puede actuar como el aceptor de protones.

La composicin del producto de los alquenos formados en una reaccin de eliminacin E1 normalmente favorece el alqueno ms sustituido, y por lo tanto la ms estable. Esto indica que las energas de los TS producto a indicar son paralelos a los de los alquenos ismeros. Sin embargo, ya que la energa de activacin para la eliminacin de protones de un carbocatin es baja, el TS debe parecerse a la intermedia del carbocatin mucho ms que el producto alqueno (Hammond postulado; Seccin 3.3.2.2). En el carbocatin hay hiperconjugacin involucrando cada -hydrogen.281 Desde las estructuras hiperconjugacin poseen algn doble bondcharacter, la interaccin con el hidrgeno es mayor en los

carbonos ms alto grado de sustitucin, es decir, habr una mayor debilitamiento de enlaces CH y ms doble carcter-enlace en el carbono ms sustituido atoms.This efecto estructural en el carbocatin intermedio gobierna la direccin de eliminacin y conduce a la formacin preferencial del alqueno ms sustituido, como se ilustra en la Figura 5.14.

En el mecanismo de E1cB, la direccin de eliminacin se rige por la acidez cintica de los -protones individuales, que a su vez est determinada por los efectos polares y la resonancia de sustituyentes adyacentes, y por el grado de impedimento estrico para acercarse a la de la base protones. Sustituyentes alquilo tienden a retardar la abstraccin de protones tanto electrnicamente y estricamente. Preferencial abstraccin de protones de los carbonos sustituidos con menos conduce a la formacin del alqueno menos sustituido. Sustituyentes carbanin estabilizadores controlan el regioqumica de eliminaciones E1cB favoreciendo desprotonacin en el carbono ms cido. La direccin preferida de eliminacin a travs del mecanismo de E2 depende de la naturaleza precisa de la TS. Los dos extremos TS para la eliminacin E2 se asemejan a los mecanismos de E1 y E1cB en sus efectos orientacionales. Al final "E1cB-como" de la gama de E2, una unin altamente desarrollado est presente entre el protn y la base. El grupo saliente se mantiene fuertemente unido a carbono, y hay relativamente poco desarrollo del doble enlace carbono-carbono. Cuando el TS de una reaccin E2 tiene carcter E1cB, la direccin de la eliminacin se rige por la facilidad de eliminacin de protones. En este caso, el alqueno menos sustituido con por lo general domina. Al final "E1-like" del espectro E2, el TS se caracteriza por la escisin muy avanzada del enlace C-X y una gran parte intactos los enlaces C-H. Un TS "E1-como" para las reacciones de E2 conduce a la formacin de la ms altamente sustituidos de los alquenos posibles. En una reaccin E2 ms sincrnica, el nuevo doble enlace est formada sustancialmente en el TS con rotura parcial de enlaces C-X tanto en el C-H y. Eliminaciones E2 por lo general dan principalmente el alqueno ms sustituido. Esto es debido a que los TS que conducen a los alquenos isomricas reflejan el carcter parcial de doble enlace y la mayor estabilidad de la doble enlace ms-sustituido. Reacciones E2 concertadas tambin estn sujetos a la exigencia stereoelec-Tronic que la reaccin de C-H y C-X vnculo sea antiperiplanar. Este requisito hace conformacin reactivo un factor en la determinacin del resultado de la reaccin. Antes del desarrollo de las ideas mecanicistas descritos anteriormente, se reconoci por experiencia que algunos tipos de reacciones de eliminacin dan el alqueno ms sustituido como el producto principal. Dichas eliminaciones se dice que siga la regla Saytzeff. Este comportamiento es caracterstico de reacciones con E1 y E2 reacciones que implican relativamente buenos grupos salientes, tales como haluros y sulfonatos. Estos son ahora

reconocidos como reacciones en las que C-X divisin est muy avanzada en el TS. Reacciones E2 involucran grupos salientes pobres, especialmente aquellos con sales de amonio cuaternario, se dice que siga la regla de Hofmann y darle todo el alqueno menos sustituido. Ahora reconocemos que estas reacciones tienen lugar a travs de TS con carcter E1cB. Los datos registrados en la Tabla 5.11 para el sistema 2-hexil ilustran dos tendencias generales que han sido reconocidos en otros sistemas tambin. En primer lugar, los grupos salientes pobres favorecen la eliminacin de acuerdo con la regla de Hofmann, como se muestra, por ejemplo, por el aumento de la cantidad de olefina terminal en la serie de los halgenos como el grupo saliente se cambia a partir de yoduro de fluoruro. Los grupos salientes pobres mueven el TS en la direccin E1cB. Una carga negativa superior debe acumularse en la -carbono para inducir la prdida del grupo saliente. Este aumento de carga se lleva a cabo mediante la abstraccin de protones ms completa. Comparacin de los datos de metxido con los de t-butxido de potasio en la Tabla 5.11 ilustra una segunda tendencia general. Bases ms fuertes favorecen la formacin de los menos-sustituido alkene.282 una base ms fuerte conduce a un aumento en el carcter carbanin en el TS y, por lo tanto, se desplaza en la direccin E1cB. Una correlacin entre la fuerza de la base y la diferencia en Tp r f rm c de 1-buteno frente a 2-buteno ha sido established.282b Algunos de los datos que figuran en el cuadro 5.12. La direccin de eliminacin tambin se ve afectada por efectos estricos, y si tanto la base y el reactivo son altamente ramificado, factores estricos puede llevar a la eliminacin preferencial de la menos impedido hydrogen.283 Por lo tanto, cuando yoduro de 4-metil2-pentilo reacciona con bases muy impedidos tales como tricyclohexylmethoxide de potasio, no es preferencial formacin del alqueno terminal. En este caso, t-butxido potsico favorece el interior alqueno, aunque en una proporcin menor que la de menos alcxidos ramificados.

Bases de amida ramificados tambin pueden controlar la regioqumica de eliminacin sobre la base de los efectos estricos. Por ejemplo LiTMP favorece la formacin de 1-buteno a partir de 2-bromo-butano.

El grupo saliente tambin afecta a la cantidad de alqueno interno contra terminal que se forma. Cuanto ms pobre es el grupo saliente, ms E1cB-como el TS. Esta tendencia se ilustra para el caso del sistema 2-butilo por los datos de la Tabla 5.13. Los grupos salientes cargados positivamente, como en sales dimetilsulfonio y trimetilamonio, tambin pueden favorecer a un TS ms E1cB-como por sus efectos inductivos y de campo aumentan la acidez de los -protones. Estereoqumica de las reacciones de eliminacin E2 En esta seccin nos centramos principalmente en la estereoqumica del mecanismo E2 concertada. Los ejemplos ms conocidos son las reacciones de deshidrohalogenacin y deshidrosulfuracin-fonylation efectuadas por las bases fuertes. En principio, la eliminacin puede proceder con ya sea sin o contra la estereoqumica. Para los sistemas acclicos, hay una preferencia para la eliminacin anti, pero esto puede ser anulado si los factores conformacionales favorecen una eliminacin sin. El TS contra maximiza superposicin orbitales y evita la eclipsando que est presente en el TS SYN.

En los sistemas acclicos, la medida de la lucha contra frente SYN eliminacin se puede determinar mediante el uso de cualquiera de los reactivos deuterados estereoespecfica o reactivos diastereomricas que dan diferentes productos por syn y eliminacin contra. El ltimo enfoque mostr que la eliminacin de 3-fenil-2butil tosilato es un proceso de lucha contra estereoespecfica.

El grado de eliminacin SYN en los sistemas 5-decilo se midi usando sustratos marcados con deuterio diastereomricas. Derivados decano 5-sustituidos estere especf c me te deuter d s se prep r r se s met er d vers s

condiciones de eliminacin. Por comparacin de la cantidad de deuterio en la E-y Zismeros del producto, es posible determinar el grado de syn y eliminacin contra.

Los datos obtenidos para los tres grupos de salida diferentes se muestran en la Tabla 5.14. Los resultados demuestran que la eliminacin SYN es extensa para las sales de amonio cuaternario. Con mejores grupos salientes, en la medida de SYN eliminacin es pequea en el DMSO disolvente polar pero bastante significativa en benceno. Los factores que promueven la eliminacin SYN se discuten a continuacin. Tabla 5.15 resume algunos datos sobre sndrome en comparacin con la eliminacin contra de otros sistemas acclicos. La tendencia general revelada por estos y otros datos es que el anti estereoqumica se prefiere normalmente para reacciones que implican buenos grupos salientes, tales como bromuro y tosilato. Con grupos salientes pobres (por ejemplo, fluoruro, trimetilamina), sndrome eliminacin se vuelve importante. La cantidad de SYN eliminacin es pequea en el sistema 2-butilo, pero se convierte en una va importante con compuestos 3-hexilo y cadenas ms largas. En los sistemas cclicos, en la medida de anticuerpos anti SYN y eliminacin depende del tamao del anillo, entre otros factores. Sistemas de ciclohexilo tienen una preferencia muy fuerte para la eliminacin contra a travs de conformaciones en el que tanto el protn saliendo y el grupo saliente ocupan posiciones axiales. Esta orientacin permite la alineacin de los orbitales de manera que se puede producir la eliminacin concertada contra. Por ejemplo, bromuro de cis-4-t-butilciclohexilo se somete a eliminacin E2 a una velocidad de aproximadamente 500 veces mayor que el ismero trans, ya que slo el ismero cis, permite la eliminacin contra de la conformacin de silla favorecida

Otros sistemas cclicos no son tan selectivos. En la descomposicin de N, N, hidrxido de N-trimetil-cyclobutylammonium, la eliminacin es 90% syn.288 El anillo de ciclobutilo resiste la conformacin requerida para la eliminacin contra. El anlogo de anillo de cinco miembros ms flexible se somete a aproximadamente el 50% de eliminacin sin. Eliminacin de la N, N, N-in trimethylnorbornylammonium es exclusivamente syn.289 Este es otro caso en el que el anillo rgido prohbe la consecucin de un proceso de anti-eliminacin. Tambin hay un efecto estrico operativo contra la retirada de una endo de protones, que se requiere para la lucha contra elimi-nacin. Syn eliminacin es especialmente frecuente en los compuestos de anillo de tamao mediano.

El TS recomendado sndrome eliminacin no es periplanar, sino que tiene un ngulo de torsin de alrededor de 30 . El TS SYN tiene carcter ms E1cB que la lucha contra. MP2/6-31 + G ** clculos se han utilizado para comparar ciclopentilo y ciclo-hexilo systems.292 Como se seal anteriormente, los sistemas de ciclohexilo tienen una preferencia mucho ms fuerte para la lucha contra stereochemistry.293 Los TS ptimos se muestran en la Figura 5.15. Tanto los anti y syn TS tienen barreras negativos en el sistema de ciclopentilo (-10 2 y -0 9kcal/mol), mientras que el sistema SYN muestra una barrera positiva en el sistema de ciclohexilo (-10 9 y 5

 4 kcal / moles). Los factores que determinan si SYN o eliminacin contra predomina son complex.294 Uno de los factores que se cree que es importante es si la base es libre o presente como un ion pair.295 La evidencia sugiere que un par de iones promueve SYN eliminacin de grupos salientes aninicos . Este efecto puede ser explicado por un TS en el que las funciones de aniones como una base y el catin asiste en la salida del grupo saliente.

Esta interpretacin est de acuerdo con el efecto disolvente que es evidente para los datos del sistema 5-decilo en la Tabla 5.15. El grado de eliminacin SYN es mucho mayor en el benceno disolvente nondissociating que en DMSO. La interpretacin de par inico tambin es apoyado por el hecho de que la adicin de agentes especficos de iones de metal-complejantes (corona teres) que promueven la disociacin del par inico conduce a cantidades disminuidas de SYN elimination.296 Otro factor que afecta a la syn: relacin es contra la fuerza de la base. Las bases fuertes exhiben una mayor proporcin de SYN elimination.297 efectos estricos y conformacional tambin juegan un papel importante en la determinacin de la syn: relacin de contra. Con N-(, -disustituido-etil)-N, N, N-trimetilamonio iones, sndrome eliminacin es ms frecuente cuando los -sustituyentes son arilo o ramificada. A medida que los -grupos son menos voluminosos, la cantidad de sin eliminacin disminuye. Este efecto se ilustra mediante los siguientes datos

La dependencia estrico es impuesta por el grupo saliente trimetilamina voluminosos. En el TS para la eliminacin anti, repulsin estrica se incrementa a medida que aumentan R1 y R2 en tamao. Cuando la repulsin es suficientemente grande, se prefiere el TS para SYN eliminacin.

Otro aspecto de la estereoqumica de las reacciones de eliminacin es la relacin de E-y Z-productos. La proporcin de Z-y E-ismeros de alquenos internos disustituidos formados durante las reacciones de eliminacin depende de la identidad del grupo saliente. Halogenuros suelen dar principalmente los grupos E-alkenes.299 voluminoso, especialmente arenesulfonates, dar una mayor proporcin de la Z-alqueno. A veces, ms Z-ismero se forma de ismero E. La preferencia por E-alqueno probablemente refleja las repulsiones estricas desfavorables presentes en el estado de transicin E2 que conduce a la Z-alqueno. High Z: E ratios se atribuyen a un segundo efecto estrico que se vuelve importante slo cuando el grupo saliente es grande. Las conformaciones que conducen a E-y Z-alqueno por eliminacin contra se representan a continuacin.

Cuando el grupo saliente y la base son a la vez grandes, conformacin 2 se ve favorecida porque permite que el grupo saliente para ocupar una posicin retirada de los sustituyentes -alquilo, mientras que tambin mantiene una relacin a la lucha contra -hidrgeno. Anti eliminacin a travs de un TS que surge de conformacin 2 da Z-alqueno. 5.10.4. La deshidratacin de alcoholes La deshidratacin de los alcoholes es una reaccin de eliminacin que se lleva a cabo en condiciones cidas en lugar de condiciones bsicas y consiste en un E1 mechanism.300 La funcin del reactivo cido es para convertir el grupo hidroxilo en un grupo mejor dejando por protonacin.

Esta reaccin de eliminacin es la inversa de la hidratacin catalizada por cido, el cual fue discutido en la Seccin 5.2. Desde un carbocatin o especies estrechamente relacionadas es el inter mediata, se espera que la etapa de eliminacin, para favorecer el alqueno ms sustituido. El mecanismo E1 tambin explica las tendencias de reactividad relativa. Alcoholes terciarios son los ms reactivos, y reactividad disminuciones va a alcoholes secundarios y primarios. Tambin de acuerdo con el mecanismo de E1 es el hecho de que los productos reordenados se encuentran en los casos en los que se prev un carbocatin intermedio para reorganizar.

Para algunos alcoholes, el intercambio del grupo hidroxilo con un disolvente compite con dehydration.301 Este cambio indica que el carbocatin puede someterse a SN1 captura en competencia con la eliminacin. Bajo condiciones en las que la eliminacin de protones se Determinacin de la frecuencia, sera de esperar que un efecto isotpico significativa sera visto, que est, de hecho, observ.

Eliminaciones reacciones que no implican enlaces C-H La discusin de los procesos de eliminacin hasta ahora se ha centrado en reacciones que implican la eliminacin de un protn unido a un -carbono, pero es los electrones en el C-H enlace que son esenciales para el proceso de eliminacin. Los compuestos que llevan otros sustituyentes que pueden liberar electrones se someten a -eliminaciones. Muchas de tales reacciones son conocidas, y son con frecuencia estereoespecfica. Dibromuros vecinales se pueden desbrom por ciertos agentes reductores, incluyendo ion yoduro. El curso estereoqumica en el caso de 1,1,2-tribromocyclohexane se determin usando una muestra 82Br marcado preparado mediante la adicin de lucha contra 82Br2 a bromo-ciclohexeno. Exclusivo eliminacin contra dio bromociclohexeno sin marcar, mientras que 82Br producto marcado con el resultado de sndrome de eliminacin.

Se encontr Desbromacin con yoduro de sodio para ser limpiamente una eliminacin contra.

La reduccin de yoduro inducida es esencialmente la inversa de una halogenacin. La aplicacin del principio de reversibilidad microscpica sugiere que la reaccin procede a travs de un puente intermedio.

La expulsin determinante de la velocidad de los iones bromuro a travs de un puente intermedio requiere una orientacin anti de los dos bromuros. El ataque nuclefilo de yoduro en un bromuro de mejora su nucleofilia y permisos de formacin del ion puente. La preferencia estereoqumica en los sistemas no cclicos tambin es anti, como se indica por el hecho de que meso-estilbeno dibromuro produce trans-estilbeno, mientras que la d, l-estilbeno dibromuro da principalmente cis-estilbeno en estas condiciones

Estructuras de tipo M-C-C-X en la que M es un metal y X es un grupo saliente son muy propensos a la eliminacin con formacin de un doble enlace. Un ejemplo es catalizada por cido deoxymercuration.305 El SS-oxyorganomercurials son ms estables que los reactivos similares derivados de metales ms electropositivos, pero son mucho ms reactivos que los alcoholes simples. Por ejemplo, CH3CH OH CH2HgI se convierte en propeno en condiciones catalizadas por cido a una velocidad que es 1011 veces mayor que la deshidratacin de 2-propanol en las mismas condiciones. Estas reacciones se cree que proceder a travs de un ion mercurinio puenteado por un mecanismo que es la inversa de oximercuracin (vase la Seccin 5.6).

Una de las piezas de evidencia de apoyo de este mecanismo es el hecho de que el H p r deoxymercuration de yoduro de trans-2-methoxycyclohexylmercuric es de aproximadamente 8 kcal / mol menor que para el ismero cis. Slo el ismero trans puede someterse a un proceso de eliminacin por contra a travs de una conformacin de silla.