2| |130-145| 130
Artigo
A Teoria da Ressonncia No-Sincronizada das Ligaes Covalentes
Costa, M. B. S.;* Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim., 2012, 4 (2), 130-145. Data de publicao na Web: 15 de maio de 2012
http://www.uff.br/rvq
Unsynchronized Resonating of Covalent Bond Theory
Abstract: The fundamental features of the unsynchronized resonating of covalent bond (RVB) theory as
originally developed by Linus Pauling are presented. The resonance of covalent bonds is widely known by
chemists; however, the idea of unsynchronized resonance is unfamiliar. Nevertheless, the versatility of the RVB
theory can be seen in the investigation of many systems and phenomena, such as superconductivity,
magnetism, catalysis, besides the description of the metals, alloys and intermetallic compounds. The RVB theory
has the advantage of relating the properties of a system with the nature of the atoms that constitute it.
Keywords: Unsynchronized resonance; covalent bond; metallic bond; RVB theory.
Resumo
So apresentados os conceitos fundamentais da teoria da ressonncia no-sincronizada das ligaes covalentes
(RVB), como originalmente desenvolvida por Linus Pauling. A ressonncia de ligaes covalentes amplamente
conhecida pelos qumicos, contudo, a noo da ressonncia no-sincronizada pouco familiar. No obstante, a
versatilidade da teoria RVB pode ser vista na abordagem de vrios sistemas e fenmenos como
supercondutividade, magnetismo, catlise, alm da descrio de metais, ligas e compostos intermetlicos. A
teoria RVB tem a vantagem de relacionar as propriedades de um sistema com a natureza dos tomos que o
constitui.
Palavras-chave: Ressonncia no-sincronizada; ligao covalente; ligao metlica; teoria RVB.
* Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Qumica Fundamental, Centro de Cincias Exatas e
da Natureza, Av. Prof. Moraes Rego, 1235, Cidade Universitria, CEP 50670-901, Recife, PE, Brasil.
marconi.costa@ufpe.br
Volume 4, Nmero 2
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835
Maro-Abril 2012
131 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
A Teoria da Ressonncia No-Sincronizada das Ligaes Covalentes
Marconi B. S. Costa,* Karina A. Barros
Universidade Federal de Pernambuco, Departamento de Qumica Fundamental, Centro de Cincias Exatas e da
Natureza, Av. Prof. Moraes Rego, 1235, Cidade Universitria, CEP 50670-901, Recife, PE, Brasil.
* marconi.costa@ufpe.br
Recebido em 12 de dezembro de 2011. Aceito para publicao em 4 de maio de 2012
1. Introduo
2. A ligao metlica
3. O orbital metlico
4. A funo de onda RVB: o exemplo do ltio
5. O princpio da eletroneutralidade
6. A classificao dos tomos
7. Clculo do nmero de estruturas RVB
8. Uma viso qumica do estado slido
1. Introduo
Apesar de no ter alcanado popularidade
equivalente de outras teorias, a teoria da
ressonncia no-sincronizada das ligaes covalentes
(RVB, do ingls resonating valence bond), vem sendo
aplicada com sucesso a uma variedade de casos e
fenmenos distintos. Originalmente desenvolvida por
Pauling
1-16
para explicar as propriedades dos metais,
ela contempla ainda a supercondutividade
15
e o
magnetismo.
16
Sua versatilidade tem sido
demonstrada por outros autores,
17-30
dos quais
destacamos Pavo et al.
17-25
Estes a utilizam no estudo
da supercondutividade,
17-20
carcinognese qumica,
21
mecanismo de interao de molculas com
superfcies metlicas,
22
condutividade eltrica no
ltio,
23
formao e estabilidade do O
4
24
e
magnetismo.
25
Outros autores tambm tm obtido
xito empregando-a no estudo da
supercondutividade,
26
na pesquisa de metais, ligas e
compostos intermetlicos,
27
na interpretao da
condutividade eltrica em sistemas orgnicos 1D,
28
na
implementao de novos mtodos computacionais,
29
dentre outros.
30
A despeito do sucesso da teoria em campos de
pesquisa distintos, os qumicos ainda possuem pouca
familiaridade com o tema. Enquanto a ressonncia
sincronizada das ligaes covalentes amplamente
conhecida e discutida em livros de qumica, a
ressonncia no-sincronizada permanece at certo
ponto ignorada. Uma das principais razes disso o
fato dos qumicos terem pouca tradio na pesquisa
dos metais, rea na qual o conceito da ressonncia
no-sincronizada foi originado
1-16
e onde os fsicos
detm grande influncia. Por esta razo, a
contribuio de Anderson
31
para o desenvolvimento
da teoria RVB se tornou mais popular que a de
Pauling. Contudo, a literatura apresenta trabalhos
28
que corroboram ambas as propostas demonstrando
que so equivalentes e complementares.
Destacaremos aqui o modelo de Pauling. Vale
ressaltar que apesar do seu sucesso em campos de
pesquisa distintos, a teoria RVB de Pauling pouco
aceita na comunidade cientfica que trabalha com
metais, rea em que a teoria de bandas
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145| 132
amplamente empregada. Conceitualmente, a teoria
de bandas relacionada teoria dos orbitais
moleculares, o que favoreceu o seu uso ao longo dos
anos, em detrimento da proposta de Pauling. Esta
acabou sendo adotada apenas por poucos grupos de
pesquisa no mundo, o que no significa
necessariamente que os conceitos de sua teoria sejam
inadequados. A sua versatilidade pode ser facilmente
atestada na literatura.
1-30
Outra importante razo
para sua pouca popularidade a necessidade de
grandes recursos computacionais requeridos em
clculos do tipo Valence Bond,
29,32
o que inviabiliza o
emprego deste mtodo em sistemas de interesse
qumico e fsico. Neste cenrio, as estratgias
desenvolvidas por Pavo et al.
17-25
demonstraram ser
bastante teis no uso da teoria RVB em campos de
pesquisa distintos.
O conceito de ressonncia no pode ser
confundido com o conceito da deslocalizao.
33
errado considerar a deslocalizao como equivalente
estabilizao por ressonncia. A molcula HCl pode
ser usada como exemplo uma vez que ela pode ser
considerada como um hbrido de ressonncia de uma
estrutura covalente e outra inica. Sua estrutura
covalente tem um peso maior do que 50%. O efeito
da estabilizao de ressonncia da estrutura
covalente pela estrutura inica resulta numa
localizao maior dos eltrons de valncia no anion
Cl
ou H
H
+
(alm claro da probabilidade diferente de zero de se
observar uma estrutura que corresponda usual
ligao covalente). Restringindo a funo de onda
para excluir qualquer destas contribuies a energia
obtida ser maior que aquela do estado fundamental
e sua descrio ser menos precisa. A sada ento
incorporar ao clculo ambas contribuies, a inica e
a covalente. Este processo de adicionar contribuies
inicas conhecido como mistura de configuraes
ou interao de configuraes. Em adio, esse
processo chamado de estabilizao por ressonncia
e a energia mais baixa obtida com a sua utilizao a
energia de ressonncia. Uma vez que essa discusso
objeto de muita confuso na literatura e entre os
qumicos, sugere-se ao leitor a consulta do artigo
citado na referncia 33 onde o autor aborda o tema
de forma satisfatoriamente esclarecedora.
importante destacar que Pauling
6
foi um dos
pioneiros ao propor uma teoria do ponto de vista
qumico para os metais. A descoberta de substncias
como KHg
13
, Cu
5
Zn
8
, Cu
31
Sn
8
, Fe
5
Zn
21
e NaZn
13
so
exemplos de compostos que deixavam os qumicos
em situao desconcertante,
8
pois eram incapazes de
explicar a ocorrncia de tais estruturas pelas teorias
vigentes na poca. Pauling foi o primeiro
1-16
a
desenvolver um modelo capaz de elucidar sistemas
dessa natureza, usando para isso, conceitos como o
do orbital metlico e da ressonncia no-sincronizada
das ligaes covalentes. Ele mostrou
6
, tambm, que
as concluses obtidas com a teoria do orbital
molecular acerca dos metais poderiam ser
incorporadas sem grande mudana para dentro da
linguagem da teoria RVB, um fato que reforou ainda
mais a aplicabilidade do seu modelo. Pauling
mostrou
6
, ainda, que a sua teoria compatvel com a
existncia das zonas de Brillouin e que permite
reproduzir o mesmo nmero de eltrons contidos em
importantes poliedros de Brillouin para metais e ligas.
Sua proposta tem a vantagem de descrever com
simplicidade as propriedades dos metais, ligas e
compostos intermetlicos usando uma linguagem
comum aos qumicos. Neste trabalho, so
apresentados os principais conceitos da teoria RVB
nos termos originais que foram empregados por
Pauling em seu desenvolvimento.
2. A ligao metlica
Em 1938, Pauling deu o passo inicial
6
para o
desenvolvimento da teoria RVB. Com o interesse em
descrever as foras interatmicas nos metais, ele
chegou concluso que a ligao metlica poderia ser
encarada como uma ligao covalente simples.
Pauling props que a ligao covalente nos metais
ressona entre as posies disponveis no caso em que
o nmero de posies excede o nmero de ligaes.
O exemplo mais frequente citado por Pauling
1-16
o
do cristal de ltio (Li), o qual possui a estrutura cbica
de corpo centrado onde cada tomo de ltio est
ligado a 8 tomos nos vrtices do cubo e a mais 6
tomos nos centros dos cubos adjacentes. O Li forma
apenas uma ligao atravs do seu eltron 2s, porm,
h oito posies prximas e seis mais distantes onde
esta ligao pode se encontrar. Deste modo, a ligao
se encontra em ressonncia nas 14 posies
acessveis. Alm disso, Pauling admitia que todos ou a
maioria dos eltrons externos dos metais (inclusive os
de transio) participavam na formao de ligaes.
Esse ponto de vista fornece uma explicao
qualitativa satisfatria das propriedades dos metais
como dureza, compressibilidade, capacidade trmica
a baixas temperaturas, coeficiente de expanso
trmica, a tendncia geral das distncias
interatmicas, as propriedades magnticas, etc.
1-16
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
133 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
A partir de investigaes das propriedades fsicas
dos metais, ele concluiu que na sequncia de tomos
K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, o nmero de ligaes cresce de 1
at aproximadamente 6, permanecendo constante do
Cr ao Ni, para a partir deste elemento diminuir. A
reduo na distncia interatmica observada nesta
seqncia de tomos foi encarada por Pauling como
resultado do aumento no nmero de ligaes
covalentes. Alm disso, o aumento na dureza,
resistncia e ponto de fuso poderiam ser atribudos
ao incremento de 1 a 6 no nmero de ligaes
covalentes formadas por estes tomos. Pauling
rejeitava a alegao de pesquisadores que afirmavam
que apenas os eltrons s eram os responsveis pela
coeso dos metais de transio. Para ele, as
propriedades exibidas pelos metais mostram
claramente que as ligaes envolvem interaes de
um grande nmero de eltrons. Se apenas os eltrons
s participassem da interao, os metais deveriam ser
moles, fracos, ter baixo ponto de fuso, etc. Contudo,
o que se observa o oposto. Sua proposta foi
reforada pelas propriedades magnticas de alguns
tomos, como o vandio. A configurao normal do
vandio 3d
3
4s
2
. Se apenas os dois eltrons 4s
estivessem envolvidos na ligao, o vandio deveria
apresentar um grande momento de dipolo magntico
pelos eltrons 3d
3
, e consequentemente, deveria
mostrar ferromagnetismo ou grande
paramagnetismo, decrescendo em magnitude com o
aumento da temperatura. Porm, o vandio
fracamente paramagntico e seu paramagnetismo
quase independente da temperatura. Esse
comportamento esperado se todos os eltrons
externos tomam parte na formao da ligao, como
sugerido por Pauling.
6
Ele refora ainda mais sua
proposta admitindo que apesar de os orbitais d serem
inapropriados para formao de ligaes, a
hibridizao de orbitais 3d com orbitais 4s e 4p,
resulta em orbitais adequados para formao de
ligaes.
13
Do mesmo modo que no carbono os
orbitais s e p hibridizam para formar quatro ligaes,
Pauling admitia que nos metais de transio a
hibridizao dos orbitais dsp justificava o aumento na
formao do nmero de ligaes.
Ainda em 1938, Pauling publicou uma curva
(denominada curva Pauling-Slater)
1,8,6
do momento
magntico para algumas ligas binrias (Fe-Cr, Fe-V, Fe-
Ni, Fe-Co, Ni-Co, Ni-Zn, Ni-Cu). Esta curva mostra que
o momento magntico cresce at ~ 2,5
B
(magntons
de Bohr) para a liga Fe
72
Co
28
e decresce a zero para a
liga Ni
44
Cu
56
. Assumindo que cada uma das seis
ligaes nos tomos que constituem as ligas requer
um orbital, Pauling concluiu que, para os metais de
transio, apenas 8,28 dos nove orbitais de valncia
(um 4s, cinco 3d e trs 4p) so ocupados por eltrons
e 0,72 orbital por tomo, em mdia, permanece sem
qualquer uso aparente e foi interpretado por ele na
poca como instvel. A liga de Fe
72
Co
28
, por exemplo,
possui 8,28 eltrons de valncia por tomo. O Fe
possui 8 eltrons de valncia (4s
2
3d
6
) e o Co tem 9
(4s
2
3d
7
). Na liga Fe
72
Co
28
h 576 (72x8) eltrons de
valncia em funo dos tomos de Fe e 252 (28x9)
eltrons de valncia em funo dos tomos de Co.
Somando 576 com 252 temos 828 eltrons de
valncia para a liga Fe
72
Co
28
. Como h 100 tomos
para cada 828 eltrons de valncia, ento h em
mdia 8,28 eltrons de valncia por tomo. Uma vez
que h 9 orbitais dsp hibridizados no Fe e no Co, 8,28
esto ocupados por eltrons enquanto 0,72 esto
vazios. Destes 8,28 orbitais ocupados, 2,5 contm os
eltrons responsveis pelo momento magntico da
liga (2,5
B
) que no tomam parte na formao de
ligao. Logo, subtraindo 8,28 pelo valor do momento
magntico 2,5, o resultado a valncia
8
do Fe e do
Co: 5,78. Seguindo raciocnio similar Pauling
determinou as valncias de vrios metais.
At esse momento nenhuma meno tinha sido
feita por ele quanto ressonncia no-sincronizada
da ligao covalente. Mesmo em 1947 quando usou
novamente sua teoria para propor uma relao entre
a ligao covalente e a ligao metlica,
6,8
Pauling no
fez meno sobre a ressonncia no-sincronizada. Foi
somente em 1948 que o termo foi empregado pela
primeira vez no estudo dos metais, como veremos a
seguir.
3. O orbital metlico
Apesar de conhecida e amplamente aplicada a
sistemas orgnicos,
8
Pauling foi o primeiro a usar a
teoria da ressonncia das ligaes covalentes para os
metais.
6
Ele fez referncia ressonncia no-
sincronizada da ligao covalente somente em 1948,
quando introduziu um novo conceito: o orbital
metlico.
6
Pauling props que os 0,72 orbitais sem
uso aparente desempenham a funo de permitir a
ressonncia no-sincronizada das ligaes covalentes,
o que resulta no estado de mais baixa energia para o
sistema. Para ele, a caracterstica essencial dos metais
a possesso deste orbital metlico por cada tomo
ou muitos tomos na fase metlica em adio aos
orbitais normalmente ocupados por eltrons. O valor
aproximado de 0,72 para o orbital metlico pode ser
obtido no apenas atravs do estudo das
propriedades magnticas de tomos e ligas
metlicas,
6
mas tambm pela anlise das valncias
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145| 134
dos tomos que constituem a cermica
supercondutora YBa
2
Cu
3
O
o
,
1,8
pela estrutura do
estanho branco e cinza,
6,8
por um tratamento
estatstico da teoria RVB,
1-9
pelo clculo da ocorrncia
de ctions e nions no metal,
6
etc.
O papel do orbital metlico pode ser contemplado
no exemplo a seguir. O Esquema 1 apresenta os dois
tipos de ressonncia: a sincronizada e a no-
sincronizada, em um quadrado formado por tomos
de Li (uma representao do cristal). importante
destacar que este exemplo considera apenas o caso
bidimensional, no qual h um nmero duas vezes
maior de estruturas ressonantes no-sincronizadas
em relao sincronizada. Se levssemos em conta o
caso tridimensional, a diferena seria ainda maior.
Li
Li Li
Li Li
Li Li
Li
Li
Li
+
Li
Li
ressonncia sincronizada
Li
Li
Li
Li
+
Li
+
Li
Li
Li
Li
Li
Li
+
Li
a)
b)
Li
Li Li
Li
ressonncia no-sincronizada
Esquema 1. Exemplo de a) ressonncia sincronizada e b) no-sincronizada, ambas empregando um quadrado
de tomos de ltio (uma representao do cristal) como ilustrao
6
A ressonncia no-sincronizada leva a uma
estabilizao maior, tendo em vista o grande nmero
de estruturas associadas.
1-8
Ao incorporar no clculo
as contribuies inicas e covalentes, o resultado
um abaixamento da energia do sistema em estudo
pois leva em conta efeitos at ento ignorados. Esse
processo chamado de estabilizao de ressonncia e
a energia mais baixa obtida com a sua utilizao a
energia de ressonncia.
33
Cada tomo de Li tem um
eltron de valncia que permite a formao de uma
ligao simples para cada par de tomos. Se todos os
tomos devem permanecer neutros, a estabilizao
obtida atravs da ressonncia sincronizada deve ser
relativamente pequena. A ressonncia sincronizada
ocorre por que o nmero de posies (4) das ligaes
maior do que o nmero de ligaes (2), ento as
ligaes podem mudar de uma posio para outra em
sincronia, com pares de ligaes mudando de
posies simultaneamente (Esquema 1a). Contudo, o
orbital metlico permite que o nmero de
coordenao de um tomo seja maior do que o seu
nmero de eltrons de valncia e de orbitais de
ligao,
6
o que leva ressonncia no-sincronizada
(Esquema 1b). O conceito de ressonncia no-
sincronizada reflete a ideia das ligaes mudarem de
posio independentemente umas das outras (sem
sincronia), permitida pelo orbital metlico. Pauling
destaca que alguns modos de ressonncia devem ter
maior contribuio do que outros
6
e que a energia
resultante do uso do orbital metlico supera a energia
de repulso dos tomos adjacentes no ligados,
resultando em maior estabilidade para o sistema.
1-8
Alm disso, Pauling concluiu que nem todos os
tomos de um metal devem possuir um orbital
metlico para que a ressonncia no-sincronizada
ocorra. De modo semelhante, para um dado tomo
incrementar o nmero de ligantes alm do que sua
valncia permite, no necessrio que ele possua um
orbital extra: suficiente que esteja cercado por
tomos que possuam orbital extra. Ento, a ligao
deste tomo central pode mudar de posio entre as
posies alternativas.
1-9
Pelo Esquema 1 conclui-se que a ressonncia
sincronizada leva a um estado isolante enquanto que
a no-sincronizada leva a um estado condutor, pois
nesta h separao de cargas. O processo da
condutividade eltrica pode ser descrito por este
mecanismo como mostra o Esquema 2.
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
135 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M
M M M M M M M M M M M M
Esquema 2. Mecanismo RVB da condutividade eltrica nos metais (M)
1
De modo similar, o espalhamento de eltrons por
fnons tambm pode ser contemplado pelo
mecanismo RVB.
6
O encurtamento e o alongamento
temporrio no comprimento das ligaes devido s
agitaes trmicas interferem na ressonncia no-
sincronizada, de modo que a ressonncia ocorre mais
frequentemente entre posies de mesma energia do
que em posies de energia diferente. Com o
aumento da temperatura, cresce o nmero de
estados em que h posies de energia diferente,
diminuindo a ressonncia no-sincronizada e
resultando em baixa condutividade.
6,8
Outras propriedades caractersticas dos metais
podem ser descritas qualitativamente em termos da
transferncia de cargas positivas e negativas de um
tomo para outro acompanhando a ressonncia no-
sincronizada da ligao covalente. Por exemplo, a
maleabilidade e a ductilidade: quando os metais so
deformados, os tomos formam novas ligaes de
mesma intensidade com seus vizinhos, dando
estabilidade ao novo sistema.
8
Pauling mostrou que a
energia de ressonncia a principal responsvel pela
diferena de energia entre o cristal e as molculas
diatmicas no estado gasoso.
8
Outro exemplo que ilustra a funo do orbital
metlico dado pelo estanho (Sn). O Sn possui duas
formas alotrpicas: uma de cor cinza e isolante com
estrutura cbica, outra de cor branca e condutora de
estrutura tetragonal.
1,6
Sua configurao eletrnica
4d
10
5s
1
5p
3
para a fase isolante, e 4d
10
5s
2
5p
2
para a
metlica.
6,8
O Sn isolante forma quatro ligaes
covalentes atravs dos orbitais hbridos sp
3
e no h
orbital extra para servir como orbital metlico. No Sn
metlico cada tomo est ligado a outros seis tomos
e as ligaes ressonam entre as posies alternativas.
Esta forma do Sn possui um orbital que pode servir
como orbital metlico. Pauling
8
admite que estas duas
formas do Sn esto presentes no metal numa
proporo de 3:1 (metlico:isolante), o que resulta
numa valncia aproximada de 2,5. Ele concluiu que a
valncia dos metais de transio no o nmero de
eltrons desemparelhados obtido distribuindo-os
entre os nove orbitais spd, mas um nmero menor
alcanado distribuindo os eltrons entre oito orbitais
e o nono (cerca de 0,72) reservado para uso como
orbital metlico.
6
De um modo geral, a valncia
metlica mostrada pelos metais de transio uma
mdia que corresponde ressonncia de cada tomo
entre duas ou mais estruturas eletrnicas com
valncia inteira.
8
Os valores das valncias dos metais
foram revisados posteriormente
16
e sero abordados
adiante. Em adio, importante destacar que o
nmero de tomos vizinhos em um metal maior do
que ele pode formar com seus eltrons de valncia.
Uma vez que no h motivo aparente para definir
certas posies de ligaes no cristal em detrimento
de outras, uma perspectiva plausvel que todos os
tomos vizinhos estejam ligados entre si. Essa
possibilidade razovel considerando a ocorrncia da
ressonncia no-sincronizada.
Uma vez definido o papel do orbital metlico,
Pauling
6,8,9
classificou os nove orbitais spd hbridos em
trs classes: orbitais spd de ligao, orbitais spd
contrados responsveis pelo momento magntico e o
orbital metlico. Um importante resultado deste
conceito que toda substncia que possui um orbital
metlico ou que tenha um orbital para atuar como
orbital metlico, um metal.
8,9
Semelhantemente,
toda substncia metlica deve necessariamente ter
orbital metlico. Uma aparente exceo a esta regra
o boro (B).
3,7-9
Em sua estrutura cristalina tetragonal
h quatro clusters de B
12
dispostos em forma de
icosaedro e outros dois tomos de B tetraligantes.
Cada tomo de B tem nmero de coordenao igual a
seis, enquanto os dois tetraligantes tem nmero de
coordenao quatro. Pauling
6
calculou que nessa
estrutura a ressonncia no-sincronizada resulta em
44% de B
0
, 28% de B
+
e 28% de B
. Porque ento o B
no apresenta propriedades metlicas caractersticas?
O mecanismo da ressonncia no-sincronizada
envolve o movimento de uma ligao em torno de um
tomo. Nos clusters de B
12
, contudo, o arranjo dos
tomos tal que no permite transferncia de carga
de um grupo B
12
para outro pelo mecanismo RVB,
1,3,8,9
de modo que a ressonncia restringi-se ao interior de
cada grupo B
12
, havendo pouca ressonncia entre os
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145| 136
clusters. Logo, a condutividade eltrica ser muito
pequena, o que se verifica experimentalmente.
Apesar de no ter encontrado evidncias da
existncia do orbital metlico na estrutura de bandas
dos metais,
6
Pauling verificou uma relao entre o
nmero de eltrons de ligao dado pelo seu sistema
de valncias metlicas e o nmero de eltrons
contidos em um importante poliedro de Brillouin para
algumas ligas e metais.
1,6,8
Esse o resultado mais
prximo da teoria de bandas que Pauling obteve com
o uso de sua teoria RVB. Na seo seguinte
apresentada a funo de onda RVB dada por Pauling
14
e sua estratgia de relacionar alguns resultados de
sua teoria com a discusso das zonas de Brillouin.
4. A funo de onda RVB: o exemplo do
ltio
A funo de onda que descreve o estado RVB foi
apresentada por Pauling em 1949 usando o cristal de
Li como um exemplo.
6,8
Para o cristal, a funo dada
por
onde
a funo de onda representando um dos M modos
de distribuir as ligaes de valncia entre as posies
interatmicas no metal de tal modo que cada tomo
forme uma ligao.
6
P o operador de permutao, R
a operao de exchange das funes de spin o e |
dos orbitais ligados com a e b, (1)
R
igual a +1 para
um nmero par de exchange e 1 para um nmero
mpar. A conveno adotada inicialmente designar a
funo spin o para o orbital b, | para o orbital a, etc.
14
Se as funes de onda
so equivalentes e
ortogonais,
deve igualar-se a
, e a energia
(representada por W) do estado normal pode ser
escrita como
na qual
a energia de ressonncia, sendo
a integral de
ressonncia
(M
representa um metal). O ction possui dois orbitais
vazios, o tomo neutro um (o orbital metlico), e o
nion no possui nenhum. A probabilidade das
espcies M
+
e M
M. Segundo
Pauling, uma vez que as ligaes esto em
ressonncia, o par de eltrons migra de uma posio
para outra de forma no-sincronizada por causa do
orbital metlico que o tomo receptor possui. O
tomo receptor passa do estado M
0
para M
, e no
pode mais aceitar outra ligao porque
energeticamente desfavorvel. O tomo doador passa
de M
0
para M
+
, e o resultado um estado condutor,
pois h separao de cargas. Sob a ao de um campo
eltrico estas cargas percorrem o metal,
caracterizando a condutividade eltrica.
1-8
Alm disso,
Pauling verificou que as ligaes ressonam com uma
frequncia a qual determina o nmero de vezes que
uma ligao muda de uma posio para outra de
forma no-sincronizada.
6
A frequncia da ressonncia
determinada pela energia de ressonncia que
segundo Pauling, cerca de uma ordem de magnitude
menor do que a energia de ligao de um eltron de
valncia.
1,8
Aqui oportuno destacar que a densidade
eletrnica derivada do modelo Valence Bond (VB)
independente do tempo, enquanto que o processo de
transferncia de eltrons dependente do tempo.
Deste modo, ao calcular a densidade eletrnica
empregando o modelo VB, no possvel obter
informaes sobre eventos dinmicos. errado
pensar que se obtm informaes dependentes do
tempo usando um mtodo independente do tempo.
As migraes de eltrons de um tomo para outro
como ressonncias no-sincronizadas so descries
qualitativas da transferncia de carga nas quais
Pauling admite ser vivel para interpretar inclusive o
fenmeno da corrente eltrica sob ao de um campo
eltrico. Do mesmo modo, a frequncia de
ressonncia mencionada por Pauling indiretamente
inferida pela energia de ressonncia. sabido que se
pode obter alguma informao sobre o movimento do
sistema quando o Hamiltoniano possui constantes
ligadas a um dado processo, como por exemplo, no
caso do oscilador harmnico em que a constante de
fora relacionada com a frequncia de oscilao a
partir de um modelo independente do tempo.
Contudo, nenhuma informao obtida sobre a
evoluo temporal do oscilador. Uma vez que as
descries adotadas por Pauling so qualitativas e se
referem a eventos dinmicos como a corrente
eltrica, o leitor deve evitar a confuso criada por
interpretaes tpicas de fenmenos dependentes do
tempo ao se usar inferncias oriundas de descrio
terica independente do tempo.
Mesmo assim, os estados M
+
, M
0
e M
previstos
pela teoria RVB so encontrados em clculos diversos
tais como em estudos de complexos de metais de
transio e de materiais vtreos,
30
supercondutores,
17-
20
clusters metlicos,
23,26
etc. Estes tm confirmado a
validade do princpio da eletroneutralidade,
reforando o modelo de Pauling. Alm deste
princpio, outro importante conceito advindo da
teoria RVB a classificao dos tomos em
hipereletrnicos, buffers e hipoeletrnicos, como a
seguir ser visto.
6. A classificao dos tomos
Em 1950, Pauling apresentou outro importante
conceito, fruto de sua teoria: a classificao dos
tomos em hipoeletrnicos, buffers e
hipereletrnicos.
11
Elementos hipoeletrnicos so
deficientes em eltrons, pois possuem mais orbitais
de ligao do que eltrons de valncia (no estado
neutro). Podem ampliar sua valncia recebendo um
eltron. Neste grupo esto includos os trs primeiros
elementos de cada perodo curto e os cinco primeiros
de cada perodo longo (Figura 1). Os hipereletrnicos
podem incrementar sua valncia doando um eltron.
Este grupo tem mais eltrons de valncia do que
orbitais de ligao. Nele esto includos os trs
ltimos elementos (antes dos gases nobres) de cada
perodo curto e os sete ltimos elementos de cada
perodo longo. tomos buffers podem doar ou aceitar
um eltron sem haver mudana em sua valncia. Os
cinco elementos Cr, Mn, Fe, Co e Ni e seus congneres
nos outros dois perodos longos so buffers com
respeito aos compostos metlicos. Eles podem doar
um eltron d no-ligante ou aceitar um eltron dentro
da subcamada d incompleta sem mudana na valncia
metlica. Os tomos de C e Si possuem valncia
estvel. No caso do C qualquer adio ou remoo de
um eltron resulta em decrscimo na valncia. J o Si
que tambm tem valncia 4, pode aument-la sob
certas circunstncias, fazendo uso dos orbitais
externos 3d, 4s e 4p.
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
139 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
Figura 1. Classificao dos tomos em relao valncia segundo a teoria RVB
11
Esta classificao pode ser facilmente
compreendida observando a distribuio eletrnica
dos elementos. Considere o Ti como exemplo. Sua
configurao eletrnica [Ar]4s
2
3d
2
4p. H 9 orbitais
dsp hibridizados e apenas 4 eltrons para ocup-los.
Esse tomo hipoeletrnico, ou seja, possui mais
orbitais disponveis para formar ligaes do que
eltrons de valncia. Outro exemplo, o Cu. Sua
configurao [Ar]4s
1
3d
10
4p. Com seus orbitais d
totalmente preenchidos, ele possui mais eltrons de
valncia do que orbitais disponveis para formar
ligaes. Uma vez que h 9 orbitais dsp hibridizados,
sendo 0,72 o orbital metlico, ento h 8,28 orbitais
disponveis para acomodar 11 eltrons. Deste modo,
o Cu possui mais eltrons de valncia do que orbitais
disponveis, sendo, portanto classificado como
hipereletrnico.
Uma caracterstica marcante nesta classificao de
Pauling a constatao de que ligas formadas por
elementos hipo e hipereletrnicos possuem maior
estabilidade do que outras formadas por diferentes
combinaes de metais.
8,11
A estabilidade extra
adquirida pela transferncia de um eltron de um
tomo hipereletrnico para outro hipoeletrnico,
resultando em M
+
e M
n
c
i
a
Co
Fe
Cr
Ni
Ge
Ga
Zn
Cu
Mn
V
Ti
Sc
K
Ca
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
141 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
orbital metlico e o nmero de estruturas
ressonantes sincronizadas e no-sincronizadas atravs
de um tratamento estatstico, o que ser visto na
prxima seo onde sero apresentadas
sucintamente as equaes utilizadas por Pauling
nestes clculos.
7. Clculo do nmero de estruturas RVB
Atravs de clculos estatsticos de algumas
propriedades eletrnicas dos tomos como valncia,
nmero de coordenao, momento magntico,
Pauling obteve teoricamente o nmero de estruturas
ressonantes sincronizadas e no-sincronizadas por
tomo e o valor do orbital metlico.
11
As duas
expresses para o clculo do nmero de estruturas
ressonantes levam em conta a valncia (v) dos
tomos e o nmero de ligantes (L). Representar-se-
por R
S
a equao que permite o clculo do nmero de
estruturas ressonantes sincronizadas e por R
NS
a que
leva ao clculo das estruturas ressonantes no-
sincronizadas. Elas so dadas por:
6
(11)
(12)
Para um cristal metlico, a ressonncia no-
sincronizada permite que o nmero de ligaes por
tomo seja v-1, v e v+1, correspondendo
respectivamente M
+
, M
0
e M
, em concordncia
com o princpio da eletroneutralidade.
10
A partir deste
tratamento, Pauling
11
obteve teoricamente um
intervalo de valores entre 0,714 e 0,684 para o orbital
metlico, uma estimativa que concorda
satisfatoriamente com o valor 0,72 obtido a partir de
dados experimentais do momento magntico de
alguns metais e ligas.
1-8
O grfico da Figura 3 mostra a
variao do nmero de estruturas ressonantes no-
sincronizadas por tomo em funo da valncia para
um elemento qualquer com nmero de ligantes igual
a doze. Os valores foram obtidos com o uso da
Equao 12.
O nmero de estruturas ressonantes no-
sincronizadas decresce para valores da valncia
maiores do que do nmero de ligantes. Em outras
palavras, o nmero de ligantes ideal para um dado
metal igual ao dobro de sua valncia (L = 2v), onde
ocorre o maior nmero de estruturas ressonantes
no-sincronizadas por tomo e onde prevalece o
efeito estabilizante.
1-14
Pauling constatou que em
alguns metais onde o nmero de ligantes superior a
2v, h um grupo de ligantes mais prximos e outro
grupo mais distante,
6
de modo que o fenmeno da
ressonncia ocorre efetivamente no grupo de tomos
mais prximos. O arranjo atmico mais estvel
aquele onde os tomos possuem o maior nmero
possvel de ligantes,
6,8
sendo as estruturas cristalinas
cbica e hexagonal as que permitem o maior nmero
(L = 12). Cerca de 80% dos elementos qumicos e
tambm muitas ligas cristalizam em uma dessas duas
formas.
8
Em alguns metais, no entanto, o efeito
repulsivo de pares de eltrons isolados na camada de
valncia impede o aumento no nmero de ligantes.
8
A obteno terica do valor correto do orbital
metlico e do nmero de estruturas ressonantes
fornece suporte adicional teoria RVB e sugere que
os conceitos nela envolvidos podem ajudar na
conexo com o tratamento mais convencional dos
metais pela mecnica quntica.
11
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145| 142
Figura 3. Nmero de estruturas ressonantes no-sincronizadas em funo da valncia para um metal arbitrrio
com nmero de coordenao igual a doze
1,8
8. Uma viso qumica do estado slido
Devido ao progresso da teoria RVB, Pauling
expandiu o leque de aplicaes da mesma para alm
dos metais e ligas e investigou outros assuntos
relevantes como a supercondutividade
15
e o
magnetismo.
16
Pode-se dizer que sua teoria uma
viso qumica do estado slido. Pesquisadores esto
obtendo sucesso na aplicao dos conceitos da teoria
RVB em seus estudos, em particular, na elucidao
mais apropriada de alguns fenmenos, o que levou
recentemente a um novo despertar de interesse pelo
tema.
17-31
Descries qualitativas em alguns casos e
quantitativas em outros foram obtidas e esto em
andamento.
17-31
Apesar disso, a teoria ainda
permanece pouco conhecida entre os qumicos, o que
pode ser visto nas citaes dos trabalhos de Pauling
que tratam especificamente da teoria RVB.
6
importante ressaltar que Pauling mostrou
6
a
equivalncia entre sua teoria e a de bandas para
metais, apontando que elas so compatveis e
complementares. Contudo, a vantagem da teoria RVB
que ela torna mais fcil e intuitiva a discusso das
propriedades dos sistemas em estudo com a natureza
dos tomos do qual so constitudos, o que levou
Pauling a considerar sua proposta mais apropriada
para a investigao de fenmenos que se do pela
transferncia de eltrons.
1-16
Alm disso, Pauling no
encontrou nenhum vestgio do orbital metlico em
clculos de estrutura de bandas,
6
o que contribuiu
para que desenvolvesse sua prpria linguagem.
Estudos do mecanismo RVB da transferncia de
carga so passveis de anlise no apenas por clculos
do tipo Valence Bond, mas tambm atravs de
clculos de orbitais moleculares.
17-25
Essa estratgia
vem sendo usada com sucesso uma vez que clculos
Valence Bond requerem elevado custo
computacional,
23,32
o que inviabiliza sua
empregabilidade e restringe seu uso a sistemas muito
pequenos.
27
Alm disso, a teoria RVB est sendo
empregada
17-25
de modo qualitativo na interpretao
de resultados tericos obtidos com mtodos de
estrutura eletrnica diversos. Estes resultados
reforam a proposta de Pauling e contribui para a
consolidao de sua teoria como uma alternativa s
tradicionais teorias usadas para descrever o estado
slido e tambm fenmenos que se do pela
transferncia de carga.
Estudos diversos como a supercondutividade,
17-
20,26
a carcinognese qumica,
21
o mecanismo de
interao de molculas com superfcies metlicas,
22
a
condutividade eltrica no ltio,
23
a formao e
estabilidade do O
4
24
, o magnetismo,
25
os metais, ligas
e compostos intermetlicos,
27
a condutividade
eltrica em sistema orgnicos 1D,
28
a implementao
de novos mtodos computacionais,
29
etc. so
exemplos da versatilidade da teoria RVB e uma
demonstrao clara de sua ampla empregabilidade.
Apesar de seu sucesso, a teoria RVB de Pauling
pouco aceita na comunidade cientfica que
desenvolve pesquisas com metais. A teoria de bandas
amplamente empregada em detrimento da teoria
proposta por Pauling, o que no significa
necessariamente que os conceitos de sua teoria sejam
inadequados. Ainda que poucos grupos de pesquisa
0 2 4 6 8 10 12
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N
d
e
e
s
t
r
u
t
u
r
a
s
r
e
s
s
o
n
a
n
t
e
s
Valncia
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
143 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
no mundo insistam em usar os conceitos de Pauling,
os resultados obtidos so animadores como mostra a
literatura.
1-30
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento
Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pelo suporte
financeiro.
Ao professor Dr. Antonio Carlos Pavo pelas
muitas discusses e ensinamentos a respeito da teoria
RVB.
Referncias Bibliogrficas
1
Herman, Z. S. Em Paulings Legacy: Modern
Modelling of the Chemical Bond; Maksi, Z. B.; Orville-
Thomas, W. J., eds.; Elsevier Science B. V.:
Amsterdam, 1999, cap. 28.
2
Pauling, L.; Herman, Z. S.; Valence Bond Theory and
Chemical Structure, Elsevier Science Publishers B. V.:
Amsterdam, 1990.
3
Pauling, L.; Herman, Z. S.; Advances in Boron and the
Boranes, VCH Publishers: New York, 1988.
4
Pauling, L.; Herman, Z. S.; Modelling of Structure and
Properties of Molecules, Ellis Horwood: England, 1987.
5
Pauling, L.; Herman, Z.S.; Chemical Bonding Models,
VCH Publishers: Deerfield Beach, FL, 1986.
6
a) Pauling, L. Pure & Appl. Chem. 1989, 61, 2171;
[CrossRef] b) Kamb, B.; Pauling, L. Proc. Natl. Acad.
Sci. USA 1985, 82, 8284; [CrossRef] c) Pauling, L.;
Herman, Z. S. J. Chem. Ed. 1985, 62, 1086; [CrossRef]
d) Pauling, L. J. Solid State Chem. 1984, 54, 297;
[CrossRef] e) Pauling, L.; Herman, Z. S. J. Chem. Ed.
1984, 61, 582; [CrossRef] f) Pauling, L. Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1983, 80, 3871; [CrossRef] g) Pauling, L.
Proc. R. Soc. A 1977, 356, 433; [CrossRef] h) Pauling, L.
Nature 1961, 189, 656; [CrossRef] i) Pauling, L. Science
1956, 123, 255; [CrossRef] j) Pauling, L.; Pauling, P.
Acta Cryst. 1956, 9, 127; [CrossRef] k) Pauling, L. J.
Electrochem. Soc. 1951, 98, 518; [CrossRef] l) Pauling,
L. Proc. R. Soc. A 1949, 196, 343; [CrossRef] m)
Pauling, L. Physica 1949, 15, 23; [CrossRef] n) Pauling,
L. Nature 1948, 161, 1019; [CrossRef] o) Pauling, L.
Ewing, F. J.; Rev. Mod. Phys. 1948, 20, 112; [CrossRef]
p) Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 542;
[CrossRef] q) Pauling, L. Phys. Rev. 1938, 54, 899.
[CrossRef]
7
Pauling, L.; Pauling, P.; Chemistry, W. H. Freeman
and Company: San Francisco, 1975.
8
Pauling, L.; The Nature of the Chemical Bond and the
Structure of Molecules and Crystals: An Introduction
to Modern Structural Chemistry, Cornell University
Press: New York, 1960.
9
a) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1989, 86,
9637; [CrossRef] b) Pauling, L.; Kamb, B. Z. Kristallogr.
1959, 112, 472; [CrossRef] c) Tunell, G.; Pauling, L.
Acta Cryst. 1952, 5, 375; [CrossRef] d) Pauling, L.;
Soldate, A. M. Acta Cryst. 1948, 1, 212; [CrossRef] e)
Pauling, L.; Kamb, B. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1986,
83, 3569; [CrossRef] f) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci.
USA 1984, 81, 1918; [CrossRef] g) Pauling, L. Proc.
Natl. Acad. Sci. USA 1977, 74, 2614; [CrossRef] h)
Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1976, 73, 4290;
[CrossRef] i) Pauling, L. Acta Cryst. B 1968, 24, 5;
[CrossRef] j) Pauling, L. Acta Cryst. 1957, 10, 685;
[CrossRef] k) Pauling, L. Acta Cryst. 1957, 10, 374;
[CrossRef] l) Pauling, L. J. Phys. Chem. 1954, 58, 662;
[CrossRef] m) Pauling, L. Acta Cryst. 1951, 4, 138;
[CrossRef] n) Waser, J.; Pauling, L. J. Chem. Phys.
1950, 18, 747. [CrossRef]
10
a) Pauling, L.; Kamb, B. Am. Mineral. 1982, 67, 817;
[Link] b) Pauling, L. Am. Mineral. 1980, 65, 321; [Link]
c) Pauling, L. J. Chem. Soc. 1948, 1461. [CrossRef]
11
a) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1987, 84,
4754; [CrossRef] b) Pauling, L.; Kamb, B. Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1985, 82, 8286; [CrossRef] c) Pauling, L.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1950, 36, 533. [CrossRef]
12
Pauling, L.; Quantum Theory of Atoms, Molecules,
and the Solid State, A Tribute to John C. Slater,
Academic Press: New York, 1966.
13
a) Pauling, L. Phys. Rev. Lett. 1981, 47, 277;
[CrossRef] b) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA
1978, 75, 569; [CrossRef] c) Pauling, L. Proc. Natl.
Acad. Sci. USA 1978, 75, 12; [CrossRef] d) Pauling, L.
Acta Cryst. B 1978, 34, 746; [CrossRef] e) Pauling, L.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1977, 74, 5235; [CrossRef] f)
Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1975, 72, 4200;
[CrossRef] g) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA
1975, 72, 3799; [CrossRef] h) Pauling, L.; Keaveny, I.:
Wave Mechanics, Wiley: New York, 1973.
14
Pauling, L.; Wilson, E.: Introduction to Quantum
Mechanics, McGraw-Hill Book Company: New York,
1935.
15
a) Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1991, 88,
9208; [CrossRef] b) Pauling, L.; High Temperature
Superconductivity: The First Two Years, Gordon and
Breach Scientific Publishers: New York, 1989; Pauling,
L. Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 225; [CrossRef] c) Pauling,
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145| 144
L. Proc. R. Soc. A 1981, 378, 207; [CrossRef] d) Pauling,
L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1968, 60, 59. [CrossRef]
16
Pauling, L. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1953, 39, 551.
[CrossRef]
17
a) Bastos, C. C.; Costa, M. B. S.; Pavo, A. C. Int. J.
Quantum Chem. 2010, 110, 2088; [CrossRef] b)
Bastos, C. C.; Tese de Doutorado, Universidade
Federal de Pernambuco, Brasil, 2012.
18
Costa, M. B. S.; Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal de Pernambuco, Brasil, 2010.
[Link]
19
a) Rocha, J. A. M. R.; Pavo, A. C. Physica C 2004,
411, 148; [CrossRef] b) Rocha, J. A. M. R.; Tese de
Doutorado, Universidade Federal de Pernambuco,
Brasil, 2005. [Link]
20
Pavo, A. C.; Taft, C. A.; Guimares, T. C. F.; Leo,
M. B. C.; Mohallem, J. R.; Lester, J. W. A. J. Phys.
Chem. A 2001, 105, 5. [CrossRef]
21
a) Leo, M. B. C.; Pavo, A. C.; J. Mol. Struct.-
Theochem 2001, 539, 297; [CrossRef] b) Leo, M. B.
C.; Longo, R. L.; Pavo, A. C. J. Mol. Struct.-Theochem
1999, 490, 145; [CrossRef] c) Leo, M. B. C.; Pavo, A.
C. Int. J. Quantum Chem. 1997, 62, 323. [CrossRef]
22
a) Ferreira, J. V.; Pavo, A. C. Surf. Sci. 2008, 602,
1964; [CrossRef] b) Guimares, T. C. F.; Pavo, A. C.;
Taft, C. A.; Lester, W. A. Phys. Rev. B 1999, 60, 789;
[CrossRef] c) Pavo, A. C.; Guimares, T. C. F.; Lieb, S.
K.; Taft, C. A.; Lester, W. A. J. Mol. Struct.-Theochem
1998, 458, 99; [CrossRef] d) Guimares, T. C. F.;
Pavo, A. C.; Taft, C. A.; Lester, W. A. Phys. Rev. B
1997, 56, 7001; [CrossRef] e) Pavo, A. C.; Soto, M.
M.; Lester, W. A.; Lie, S. K.; Hammond, B. L.; Taft, C. A.
Phys. Rev. B 1994, 50, 1868; [CrossRef] f) Pavo, A. C.;
Braga, M.; Taft, C. A.; Hammond, B. L.; Lester, W. A.
Phys. Rev. B 1991, 43, 6962. [CrossRef]
23
Mohallem, J. R.; Vianna, R. O.; Quinto, A. D.;
Pavo, A. C.; McWeeny, R. Z. Phys. D 1997, 42, 135.
[CrossRef]
24
a) Paula, J. C. F.; Pavo, A. C.; Taft, C. A. J. Mol.
Struct.-Theochem 2004, 713, 33; [CrossRef] b) Pavo,
A. C.; Paula, J. C. F.; Custdio, R.; Taft, C. A. Chem.
Phys. Lett. 2003, 370, 789; [CrossRef] c) Pavo, A. C.;
Seabra, G. M.; Taft, C. A. J. Mol. Struct.-Theochem
1995, 335, 59. [CrossRef]
25
a) Pavo, A. C.; Santos, J. R. S.; Taft, C. A. Mol.
Simul. 2009, 35, 287; [CrossRef] b) Pavo, A. C.; Taft,
C. A.; Hammond, B. L.; Lester, W. A. Phys. Rev. B 1989,
40, 2879. [CrossRef]
26
a) Yao, Y.; Tse, J. S.; Klug, D. D. Phys. Rev. B 2009,
80, 094106; [CrossRef] b) Phillips, J. C. Chem. Phys.
Lett. 2008, 451, 98; [CrossRef] c) Krasinkova, M. V.
Physica C 2006, 449, 33; [CrossRef] d) Sachdev, S. Rev.
Mod. Phys. 2003, 75, 913; [CrossRef] e) Zhang, H.;
Cheng, L. L.; Qin, X. C.; Zhao, Y. Phys. Rev. B 2000, 61,
1618; [CrossRef] f) Wong-Ng, W.; Melamud, M.;
Bennett, L. H.; Watson, R. E. Physica C 1999, 322, 177;
[CrossRef] g) Larsson, S. Chem. Phys. 1998, 236, 133;
[CrossRef] h) Krasinkova, M. V. Tech. Phys. 1998, 43,
1347; [CrossRef] i) Krasinkova, M. V. Tech. Phys. Lett.
1997, 23, 681; [CrossRef] j) Chakravarty, S.; Gelfand,
M. P.; Kivelson, S. Science 1991, 254, 970. [CrossRef]
27
a) Liao, C. N.; Chern, C. H. J. Magn. Magn. Mater.
2011, 323, 232; [CrossRef] b) Edwards, P. P.; Lodge,
M. T. J.; Hensel, F.; Redmer, R. Phil. Trans. R. Soc. A
2010, 368, 941; [CrossRef] c) Liu, J.; Ma, T.; Tong, H.;
Luo, W.; Yan, M. J. Magn. Magn. Mater. 2010, 322,
940; [CrossRef] d) Nissenbaum, D.; Spanu, L.;
Attaccalite, C.; Barbiellini, B.; Bansil, A. Phys. Rev. B
2009, 79, 035416; [CrossRef] e) Fukuhara, M.;
Takahashi, M.; Kawazoe, Y.; Inoue, A. J Alloy Compd.
2009, 483, 623; [CrossRef] f) Aulln, G.; Alvarez, S.
Theor. Chem. Acc. 2009, 123, 67; [CrossRef] g)
Szentply, L. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5962;
[CrossRef] h) Fukuhara, M.; Takahashi, M.; Kawazoe,
Y.; Inoue, A. Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 073114;
[CrossRef] i) Xiaobo, L.; Youqing, X.; Yaozhuang, N.;
Hongjian, P. Physica B 2007, 394, 27; [CrossRef] j)
Xiaobo, L.; Youqing, X.; Yaozhuang, N.; Hongjian, P.
Physica B 2007, 393, 119; [CrossRef] k) Guoa, Y. R.;
Panb, Q. J.; Weia, Y. D.; Lia, Z. H.; Li, X. J. Mol. Struct.-
Theochem 2004, 676, 55; [CrossRef] Harcourt, R. D.;
Styles, M. L. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 3877;
[CrossRef] l) Quinto, A. D.; Vianna, R. O. Int. J. Quant.
Chem. 2001, 81, 76; [CrossRef] Quinto, A. D.; Vianna,
R. O.; Mohallem, J. R. Eur. Phys. J. D 1999, 6, 89;
[CrossRef] m) Aurelio, G.; Guillermet, A. F. J. Alloys
Compd. 1999, 292, 31; [CrossRef] n) Vianna, R. O.;
Chacham, H. J. Chem. Phys. 1998, 109, 10316;
[CrossRef] o) Edwards, P. P.; Johnston, R. L.; Rao, C. N.
R.; Tunstall, D. P.; Hensel, F. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A
1998, 356, 5; [CrossRef] p) Klein, D. J.; Schmalz, T. G.;
Garcriaaa-Bach, M. A.; Valenti, R.; ivkovi, T. P. Phys.
Rev. B 1991, 43, 719; [CrossRef] q) Gross, K. D.; Riegel,
D.; Zeller, R. Phys. Rev. Lett. 1989, 63, 1176;
[CrossRef] r) Sermon, P. A. Chem. Soc. Rev. 1987, 16,
339; [CrossRef] s) Harcourt, R. D. J. Phys. B: Atom.
Molec. Phys. 1974, 7, L41. [CrossRef]
28
a) Bag, P.; Itkis, M. E.; Pal, S. K.; Donnadieu, B.;
Tham, F. S.; Park, H.; Schlueter, J. A.; Siegrist, T.;
Haddon, R. C. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2684;
[CrossRef] b) Shimizu, A.; Uruichi, M.; Yakushi, K.;
Matsuzaki, H.; Okamoto, H.; Nakano, M.; Hirao, Y.;
Matsumoto, K.; Kurata, H.; Kubo, T. Angew. Chem. Int.
Costa, M. B. S.; Barros, K. A.
145 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 2| |130-145|
Ed. 2009, 48, 5482; [CrossRef] c) Haddon, R. C.;
Sarkar, A.; Pal, S. K.; Chi, X.; Itkis, M. E.; Tham, F. S. J.
Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13683; [CrossRef] d)
Torrens, F.; Castellanob, G. Curr. Prot. 2009, 6, 204;
[CrossRef] e) Pal, S. K.; Itkis, M. E.; Tham, F. S.; Reed,
R. W.; Oakley, R. T.; Donnadieu, B.; Haddon, R. C. J.
Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7163; [CrossRef] f) Mandal,
S. K.; Samanta, S.; Itkis, M. E.; Jensen, D. W.; Reed, R.
W.; Oakley, R. T.; Tham, F. S.; Donnadieu, B.; Haddon,
R. C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1982; [CrossRef] g)
Pal, S. K.; Itkis, M. E.; Tham, F. S.; Reed, R. W.; Oakley,
R. T.; Haddon, R. C. Science 2005, 309, 281; [CrossRef]
h) Ivanciuc, O.; Klein, D. J.; Bytautas, L. Carbon 2002,
40, 2063; [CrossRef] i) Klein, D. J.; Bytautas, L.; J. Phys.
Chem. A 1999, 103, 5196. [CrossRef]
29
a) Beach, K. S. D. Phys. Rev. B 2009, 79, 224431;
[CrossRef] b) Marchi, M.; Azadi, S.; Casula, M.; Sorella,
S. J. Chem. Phys. 2009, 131, 154116. [CrossRef]
30
a) Hedegard, E. D.; Bendix, J.; Sauer, S. P. A. J. Mol.
Struct.-Theochem 2009, 913, 1; [CrossRef] b) Duffy, J.
A.; Macphee, D. E. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 8740.
[CrossRef]
31
a) Anderson, P. W. Phys. Today 2008, 61, 8;
[CrossRef] b) Anderson, P. W. Phys. Rev. Lett. 2006,
96, 17001; [CrossRef] c) Anderson, P. W. Phys. Rev. B
1990, 42, 2624; [CrossRef] d) Liang, S.; Doucot, B.;
Anderson, P. W. Phys. Rev. Lett. 1988, 61, 365;
[CrossRef] e) Anderson, P. W.; Zou, Z. Phys. Rev. Lett.
1988, 60, 132; [CrossRef] f) Wheatley, J. M.; Hsu, T. C.;
Anderson, P. W. Phys. Rev. B 1988, 37, 5897;
[CrossRef] g) Zou, Z.; Anderson, P. W. Phys. Rev. B
1988, 37, 627; [CrossRef] h) Anderson, P. W.;
Baskaran, G.; Zou, Z.; Hsu, T. Phys. Rev. Lett. 1987, 58,
2790; [CrossRef] i) Baskaran, G.; Zou, Z.; Anderson, P.
W. Solid State Commun. 1987, 63, 973; [CrossRef] j)
Anderson, P. W. Science 1987, 235, 1196; [CrossRef]
k) Anderson, P. W. Mater. Res. Bull. 1973, 8, 153.
[CrossRef]
32
Larsson, S. Chem. Phys. 1998, 236, 133. [CrossRef]
33
Truhlar, D. G. J. Chem. Educ. 2007, 84, 781.
[CrossRef]