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Artigo

Dissoluo Qumica do Chumbo em Meio cido na Presena de Citrato


Pereira, W. G.; Lima, G. V.; Abreu, F. D.; Magalhes, C. E. C.; Barros, E. B.; da Silva, R. C. B.*
Rev. Virtual Quim., 2012, 4 (6), 641-652. Data de publicao na Web: 12 de dezembro de 2012

http://www.uff.br/rvq Lead Chemical Dissolution in Acidic Medium in the Presence of Citrate


Abstract: Lead is metal of great interest to scientific community due to the toxicity of its compounds against living beings. Otherwise, the citrate ion is a complexing agent with the ability to solubilize many metallic ions in solution. However, a few works are reported in the literature upon the dissolution of metallic lead in the presence of citrate ions in acidic solutions. The present work aims to study the lead dissolution into acidic solutions (pH 4) in the presence of citrate ions. It was observed the formation of insoluble lead citrate on the metal surface and its stoichiometric structure is Pb3(C6H5O7).4 H2O. The lead dissolution is affected to the concentration of citrate ions in the medium and to the buffering solution characteristics. When increasing citrate ions concentration in solution, the formation of insoluble lead citrate on the metal surface does not occur. Probably this compound is precipitated due to the pH increase nearby the metal surface. The lead dissolution kinetics and the lead citrate morphology are influenced by the stirring of the solution. However, the mechanism of dissolution is practically unchanged. Keywords: Lead; dissolution; citrate.

Resumo
O chumbo um dos metais que mais desperta o interesse da comunidade cientfica devido sua toxicidade e a de seus compostos frente aos seres vivos. Por outro lado, o on citrato um agente complexante que tem a habilidade de solubilizar diversos ons metlicos em soluo. No entanto, pouco reportado na literatura sobre a dissoluo do chumbo metlico na presena de ons citrato em solues cidas. O presente trabalho tem como objetivo estudar a dissoluo do chumbo em solues cidas (pH 4) na presena de ons citrato. Foi observada a formao de citrato de chumbo insolvel na superfcie do metal, cuja estrutura estequiomtrica Pb3(C6H5O7).4H2O. A precipitao deste composto ocorre devido ao aumento do pH prximo a superfcie do chumbo. Com o incremento de ons citrato em soluo verificado que no h a ocorrncia de produtos insolveis sobre a superfcie. Este ltimo fato, provavelmente, est associado ao efeito complexante de ons citrato frente a ons Pb(II) em soluo. A cintica de dissoluo do metal e a morfologia do citrato de chumbo so influenciadas pela agitao do meio. O mecanismo de dissoluo do chumbo no alterado. Verifica-se que a dissoluo do chumbo em meio cido influenciada pela concentrao de ons citrato no meio e pelas caractersticas tamponantes da soluo. Palavras-chave: Chumbo; dissoluo; citrato. * Universidade Estadual do Cear, Laboratrio de Eletroqumica e Corroso Microbiana (LECOM), Departamento de Qumica, Campus do Itaperi, CEP: 60740-020, Fortaleza-CE, Brasil. rui.carlos@uece.br

Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

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Volume 4, Nmero 6 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Novembro-Dezembro 2012

Dissoluo Qumica do Chumbo em Meio cido na Presena de Citrato


Walysson G. Pereira,a Gledson V. Lima,a Felipe D. Abreu,a Carlos Emanuel de C. Magalhes,b Eduardo B. Barros,c Rui Carlos B. da Silvaa,*
Universidade Estadual do Cear, Laboratrio de Eletroqumica e Corroso Microbiana (LECOM), Departamento de Qumica, Campus do Itaperi, CEP: 60740-020, Fortaleza-CE, Brasil. Universidade Estadual do Cear, Laboratrio de Qumica Analtica e Meio Ambiente (LAQAM), Departamento de Qumica, , Campus do Itaperi, CEP: 60740-020, Fortaleza-CE, Brasil.
c b a

Universidade Federal do Cear, Laboratrio de Microscopia Avanada (LMA), Departamento de Fsica, Fortaleza-CE, Brasil.
* rui.carlos@uece.br

Recebido em 20 de abril de 2012. Aceito para publicao em 6 de setembro de 2012

1. Introduo 2. Materiais e mtodos 3. Resultados e discusso 4. Concluso

1. Introduo
Compostos de chumbo tm atrado grande interesse da comunidade cientifica, no apenas devido s suas propriedades de coordenao e estereoqumica, mas, sobretudo, devido toxicidade que estes apresentam frente aos seres vivos.1 Estudos clnicos apontam que o chumbo interage com enzimas e cidos nuclicos, alterando processos bioqumicos naturais do 2 organismo. Danos caractersticos da intoxicao por chumbo so: a obstruo da ao de enzimas envolvidas na sntese da heme,3 a inibio de fosfatases cidas,4 interferncia na sntese protica devido s interaes com o RNA5 e a lixiviao de clcio 642

dos ossos.6 Por outro lado, aproximadamente 70% de todo chumbo produzido destina-se a produo das baterias chumbo-cido.7 Considerando-se os efeitos txicos do chumbo mencionados anteriormente, tem-se que a reciclagem ou a recuperao dos resduos gerados nas baterias chumbo-cido de grande importncia por razes ambientais. Aproximadamente 90% dos resduos das pastas de baterias chumbocido so reciclados por mtodos 8 pirometalrgicos. Estes, por sua vez, vm sendo bastante criticados devido emisso de SO2, oriundo da decomposio do PbSO4 a temperaturas maiores que 1000 C. Em detrimento a este fato, mtodos Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

Pereira, W. G. et al. hidrometalrgicos so utilizados para fixar enxofre diminuindo a emisso de SO2.9 Um dos processos hidrometalrgicos utilizados na reciclagem da pasta de baterias chumbocido consiste na utilizao de solues de HCl. O chumbo neste meio convertido em PbCl2, o qual , posteriormente, convertido a Pb0 por eletrlise.10 O comportamento eletroqumico de metais e ligas metlicas como estanho e ao na presena de ons citrato reportado na literatura, evidenciando que este tende a favorecer a dissoluo dos metais em meio cido.11-12 Foi tambm estudada a utilizao do citrato de sdio e do cido ctrico na lixiviao de compostos insolveis de chumbo existentes na pasta de acumuladores chumbo-cido.13-14 Foi verificado que PbO, PbO2 e PbSO4 so convertidos a citrato de chumbo insolvel, Pb(C6H6O7).H2O, onde a quantidade de chumbo recuperado foi de, aproximadamente, 99%, contribuindo para a dessulfurizao do meio. O on citrato um on orgnico que possui a habilidade de solubilizar ons metlicos no plasma sanguneo, aumentando a sua absoro.15 Alguns estudos clnicos apontam que o citrato contribui para a absoro de chumbo no organismo, facilitando assim sua excreo.16 Contudo, poucos estudos foram voltados para o efeito do citrato na dissoluo do chumbo metlico em meio cido. O presente trabalho tem como objetivo investigar a dissoluo do chumbo em meio citrato-cido, atravs do estudo cintico deste processo, da anlise morfolgica da superfcie metlica e da caracterizao dos eventuais produtos insolveis formados sobre o metal. (C6H5Na3O7.2H2O) de pureza analtica em gua destilada, obtendo a concentrao 0,5 mol.dm-3. Em seguida, tal soluo foi dividida em duas alquotas. Em uma destas alquotas, foi adicionado cido clordrico em quantidade suficiente para ajustar o pH a 4. Na outra alquota, foi adicionado cido ctrico tambm em quantidade suficiente para ajustar o pH a 4. O pH foi medido com auxlio de pHmetro de bancada, modelo PA 200, da Marconi, previamente calibrado. Foram conduzidos ensaios de imerso do chumbo metlico em meio citrato-HCl sob agitao constante, a fim de se verificar a influncia das condies hidrodinmicas do meio na dissoluo do chumbo, agitando-se a soluo com auxlio de agitador mecnico da Fisatom, modelo 710. Para a realizao dos ensaios de imerso, foram utilizadas amostras de chumbo metlico em formato retangular, com rea geomtrica exposta de, aproximadamente, 1 cm2. A preparao das amostras consistiu do lixamento da superfcie, utilizando papel de SiC na granulometria de 220, 400, 1200 e 2000, consecutivamente. A face lixada foi desengordurada com lcool etlico anidro, em banho ultrasnico, da Maxi Clean, modelo 1450, durante 10 minutos. Todos os experimentos foram conduzidos em temperatura ambiente, aproximadamente a 27 C. A concentrao de ons chumbo total em soluo foi determinada atravs da tcnica de espectrofotometria de absoro atmica (EAA), com espectrofotmetro de absoro atmica, modelo Spectra A55, da Varian. Atravs dos valores de concentrao de ons chumbo em soluo pde-se calcular a taxa de dissoluo do chumbo, avaliando assim a cintica de dissoluo do metal nos meios de estudo. Aps os ensaios de imerso a superfcie das amostras foram caracterizadas topograficamente por meio da tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV), e da tcnica de analise de energia dispersiva por raios-X (EDX), utilizando microscpio eletrnico, modelo XMU 2, da Tecsan. 643

2. Materiais e mtodos
O experimento de imerso foi efetuado em meio citrato-cido ctrico (Hcit) e em meio citrato-cido clordrico (HCl). A soluo de trabalho foi preparada pela dissoluo direta de citrato de sdio tribsico Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

Pereira, W. G. et al.

O produto insolvel, oriundo do processo de dissoluo do chumbo em meio cido na presena de ons citrato (meio citrato-HCl), foi caracterizado pela tcnica de difrao de raios-X (DRX), em difratmetro de raios-X Rigaku, modelo DMAXB com gerador de raios-X de potncia mxima de 2kW. O composto foi ainda caracterizado atravs da tcnica termogravimtrca. As curvas TGA (anlise termogravimtrica), DrTG (Derivada da curva TGA) e DTA (Anlise Trmica diferencial) do produto insolvel foram obtidas em termobalana da Shimadzu, modelo DTG-60, em cadinho de alumina. A taxa de aquecimento foi de 10 C/min, da temperatura ambiente at 800 C. Utilizou-se uma atmosfera de ar sinttico, com vazo de 50mL/min. A espectroscopia de absoro no infravermelho (IV) foi utilizada como mtodo complementar de caracterizao do produto insolvel, permitindo a identificao dos grupos funcionais existentes. O espectro na regio do infravermelho, para o composto insolvel no estado slido, foi obtido em pastilhas de KBr, prensadas sob vcuo, utilizando espectrofotmetro com

transformada de Fourier da Varian, modelo VARIAN FT-IR.

3. Resultados e discusso
A anlise em EAA permitiu verificar a velocidade de dissoluo do chumbo nos meios de estudo, atravs da determinao da concentrao de ons Pb(II) em soluo com o tempo de imerso. A Figura 1 denota a dissoluo do chumbo no meio, evidenciando a forte influencia dos ons citrato no processo de dissoluo do metal. provvel que este acentuado perfil de dissoluo seja devido ao efeito complexante que ligantes citrato exercem sobre ons de chumbo. Alm disso, a tendncia do processo de perda de massa torna-se constante para maiores tempos de imerso. A taxa de dissoluo calculada de 9,1x10-3 mg.cm-2.h-1.

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10

Perda de massa (mg.cm )

-2

0 0 10 20 30 40 50

tempo de imerso (dias)

Figura 1. Perda de massa de chumbo em funo do tempo de imerso em meio citrato-Hcit, pela tcnica gravimtrica

A Figura 2 ilustra a velocidade de dissoluo do chumbo em meio citrato-HCl. A anlise da Figura 2 sugere que, inicialmente, o processo de dissoluo do chumbo no meio 644

similar ao observado anteriormente (Figura 1). No entanto, o perfil se modifica, sendo que, para maiores tempos de imerso, temse o decrscimo da concentrao de ons de Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

Pereira, W. G. et al. chumbo em soluo. Esta evidncia corrobora com a avaliao qualitativa do processo de dissoluo do chumbo no meio, denotando que, no processo de dissoluo do metal, existem etapas onde so consumidos ons Pb(II) em soluo. Provavelmente, tal fato decorre da formao de produtos insolveis, como ser discutido adiante. A taxa de dissoluo calculada para este meio foi de 7,8x10-3 mg.cm-2.h-1.

Perda de massa (mg.cm )

-2

0 0 10 20 30 40 50

tempo de imerso (dias)

Figura 2. Perda de massa de chumbo em funo do tempo de imerso em meio citrato-HCl, por espectrometria de absoro atmica

A diferena das curvas observadas nas Figuras 1 e 2 melhor elucidada considerando a reao de complexao dos ons de chumbo pelo ons citrato (equao 1). X Pb2+(aq) + y cit3-(aq) [Pbxcity]+2x-3y(aq) (Equao 1)

A anlise microgrfica da superfcie do chumbo permite caracterizar a morfologia da superfcie do metal, colaborando para a avaliao do mecanismo de dissoluo do chumbo no meio. A Figura 3 corresponde micrografia da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-Hcit. A imagem microgrfica apresentada na Figura 3 evidencia a deteriorao da superfcie do chumbo no meio, sendo que esta ocorre concomitantemente de forma uniforme e localizada. Alguns autores encontraram que ons citrato podem ter significativo efeito na promoo da corroso localizada em superfcie de estanho metlico.17-18 Tal fato sugere que os ons citrato podem estar induzindo a dissoluo localizada no presente caso. No entanto, no evidenciada a formao de produtos insolveis na superfcie do metal. Tal fato corrobora com o mecanismo de dissoluocomplexao proposto anteriormente. A Figura 4 ilustra a superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso no meio citrato-HCl. 645

Como no meio citrato-Hcit h incremento de ons citrato (oriundos do cido ctrico), o equilbrio da equao 1 deslocado para direita, formando um complexo solvel entre ons citrato e ons Pb(II). Tal complexo mantm os ons Pb(II) dissolvidos, evitando que estes possam formar produtos insolveis. No meio citrato-HCl inexiste incremento de ons citrato, sendo que, os ons Pb(II) em soluo so, posteriormente, consumidos devido formao de produtos insolveis. Logo, provvel que o incremento de ons citrato favorea a dissoluo do chumbo metlico devido complexao de ons Pb(II) em soluo.

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Figura 3. Micrografia da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-Hcit. Aumento: 100 X

Figura 4. Micrografia da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-HCl. Aumento: 100 X

A caracterizao superficial do chumbo em meio citrato-HCl evidencia a presena de produtos insolveis, os quais se apresentam em forma de plaquetas crescidas perpendicularmente e formadas em regies distintas sobre a superfcie do metal (Figura 4). Este fato tambm foi demonstrado por Rocca e Steinmetz,19 que observaram

produtos insolveis sobre a superfcie do chumbo quando este era imerso em soluo salina na presena de carboxilatos de sdio. A partir das anlises por EDX das superfcies das amostras de chumbo, aps os ensaios de imerso em meio citrato-Hcit e em meio citrato-HCl, tm-se os espectros ilustrados nas Figuras 5 e 6, respectivamente.

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Figura 5. Espectro da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-Hcit, obtido por EDX

Figura 6. Espectro da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-HCl, obtido por EDX

No espectro da Figura 5 verificada a presena dos elementos qumicos carbono, oxignio e sdio, alm, evidentemente, da presena de chumbo. Tal fato mostra que h interao entre a superfcie do metal e os componentes da soluo. No espectro da Figura 6, alm da presena de chumbo, evidenciada a presena dos elementos qumicos carbono e oxignio. No entanto, os picos correspondentes a estes dois elementos no espectro da Figura 6 so maiores do que aqueles observados no espectro da Figura 5. Tal fato deve-se a Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

presena de produtos insolveis na superfcie do chumbo, quando este imerso em meio citrato-HCl. Logo, o produto insolvel apresenta os elementos qumicos carbono e oxignio em sua estrutura. Este fato indica que o composto insolvel formado na superfcie do chumbo o citrato de chumbo. A caracterizao deste composto ser enfocada posteriormente. A fim de verificar a influncia da agitao do meio na dissoluo do chumbo e na formao de compostos insolveis na sua 647

Pereira, W. G. et al.

superfcie, foi realizado o ensaio de imerso do chumbo em meio citrato-HCl. A Figura 7 denota a velocidade de dissoluo do

chumbo em meio citrato-HCl em condies de agitao constante e em soluo esttica.

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soluo agitada soluo esttica

perda de massa (mg.cm )

-2

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60

40

20

0 0 5 10 15 20 25

tempo de imerso (dias)

Figura 7. Perda de massa do chumbo em funo do tempo de imerso na presena e na ausncia de agitao do meio, por espectrometria de absoro atmica

evidenciado um acentuado perfil de dissoluo quando a soluo submetida agitao. Tal fato deve estar relacionado com o favorecimento da difuso de ons chumbo das proximidades da superfcie para o seio da soluo sob esta condio. A taxa de dissoluo estimada foi de 2,08x10-1 mg.cm2 -1 .h . A caracterizao da superfcie do chumbo quando exposta a soluo de citrato-HCl, sob agitao, revela que h produtos insolveis depositados sobre a superfcie do metal (Figura 8). O composto se apresenta uniformemente distribudo sobre a superfcie, em forma de escamas, diferentemente daquele obtido sem agitao da soluo, como mostrado na Figura 4. Logo, a agitao do meio no s influente na velocidade de dissoluo do chumbo, mas tambm na morfologia do composto formado na superfcie do metal. O espectro de EDX da superfcie do chumbo para 14 dias de imerso, sob agitao, revela a presena dos elementos carbono e oxignio (Figura 9). possvel notar a presena dos mesmos elementos 648

observados no espectro obtido sem agitao (Figura 6). Embora o produto insolvel apresente aspecto morfolgico distinto daquele obtido em condies estticas da soluo, ambos devem ser de mesma natureza qumica. Tal fato sugere que o mecanismo de dissoluo do chumbo em meio citrato-HCl, sob condies de agitao do meio, no alterado. A caracterizao do composto formado na superfcie do chumbo foi realizada, e a Figura 10 ilustra o padro de difrao do produto insolvel formado na superfcie do chumbo em meio citrato-HCl, em comparao ao obtido para o cido ctrico. A presena de picos de difrao para o mesmo valor de 2, nos dois compostos, sugere a existncia de grupos estruturalmente idnticos, sendo estes provavelmente o grupamento citrato. No entanto, alguns picos caractersticos do produto insolvel foram observados, diferenciando o composto do cido ctrico. Estes picos provavelmente esto relacionados presena do elemento chumbo no composto.

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Figura 8. Micrografia da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-HCl sob agitao. Aumento: 1000 X

Figura 9. Espectro da superfcie do chumbo aps 14 dias de imerso em meio citrato-HCl sob agitao, obtido por EDX

8000 7000 6000 5000

Produto Insolvel cido ctrico

cps

4000 3000 2000 1000 0 -1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Figura 10. Difratograma do produto insolvel formado e do cido ctrico Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652| 649

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A Figura 11 exibe o termograma do composto insolvel. A curva TGA denota cinco etapas de perda de massa. A primeira etapa ocorre com perda de massa de 1,097% e acompanhada de um pico endotrmico, sugerindo a eliminao de gua residual.20 A segunda etapa corresponde a desidratao do composto com eliminao de 4 mols de H2O (valor calculado: 6,723%; valor experimental: 6,787%). Tal evidencia corrobora para que o composto seja o citrato de chumbo, e sugere a estrutura estequiomtrica Pb3(C6H5O7)2.4H2O. A terceira etapa de perda de massa observada

entre 174 e 254 C atribuda combusto do composto com a consequente formao de carbonato de chumbo II (PbCO3). A quarta etapa de perda de massa acompanhada de um pico exotrmico e corresponde a oxidao do carbonato de chumbo e formao de dixido de chumbo (PbO2). A quinta etapa de perda de massa complexa, sendo provavelmente relacionada sublimao do PbO2 com consequente reduo para PbO. A perda de massa total do composto corrobora com os resultados calculados (valor calculado: 62,511%; valor experimental: 63,011%).

Figura 11. Curvas TGA, DrTG e DTA do composto insolvel formado na superfcie do chumbo

O espectro de absoro no infravermelho do composto insolvel ilustrado na Figura 12. Observa-se a presena de uma banda de mdia intensidade em 3402 cm-1, e outra de maior intensidade em 3297 cm-1. Estas bandas so atribudas deformao axial da ligao O-H, sendo que a primeira corresponde presena de OH livre e a segunda presena de OH em ligao de hidrognio.21 Estas ligaes de hidrognio podem ser estabelecidas devido presena de gua de hidratao na estrutura do 650

composto, como demonstrado pela anlise trmica. Duas bandas de intensidade fraca entre 3000 e 2800 cm-1 so observadas. Tais bandas correspondem s deformaes axiais, simtrica e assimtrica, da ligao C-H do metileno (-CH2-). A banda intensa em 1741 cm-1 caracterstica da deformao axial da ligao C=O, evidenciando a sua presena no composto. A presena de duas bandas fortes em 1611 e 1410 se deve presena do grupo carboxilato, grupo funcional existente nos sais de citrato.21 Em 1268 cm-1 observada Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

Pereira, W. G. et al. uma banda relacionada deformao axial da ligao C-O, sugerindo a presena da funo lcool. A absoro de baixa intensidade em 705 cm-1 pode ser atribudo deformao axial da ligao Pb-O. Esta banda sugere que os ons Pb so coordenados aos tomos de oxignio do grupo carboxilato.

Figura 12. Espectro de absoro no Infravermelho do composto insolvel

Os grupos funcionais evidenciados a partir da espectroscopia de absoro no infravermelho corroboram com a existncia do citrato de chumbo na superfcie do metal. Tal composto foi sintetizado por A. Salifoglou e cols.22. A precipitao do citrato de chumbo em solues aquosas ocorre com aumento da alcalinidade do meio, sendo que valores de pH > 4 resultam em imediata precipitao. Tal fato sugere que, no presente caso, a dissoluo do chumbo em meio citrato-HCl ocorre com aumento da alcalinidade prximo a superfcie do metal, levando a precipitao do citrato de chumbo. No meio citrato-Hcit, o pH da soluo no alterado devido ao efeito tamponante da soluo, no havendo precipitao do citrato de chumbo.

influenciada pela concentrao de ons citrato no meio e pelas caractersticas tamponantes da soluo. Na ausncia de incremento de ons citrato em soluo, temse a formao de citrato de chumbo, Pb3(C6H5O7).4H2O, insolvel na superfcie do metal. Este composto precipitado devido ao aumento do pH prximo a superfcie do metal. A cintica de dissoluo do metal e a morfologia do citrato de chumbo so influenciadas pela agitao do meio. No entanto, o mecanismo de dissoluo aparentemente no alterado. Portanto, o uso de citrato, principalmente, em processos de recuperao de chumbo, vivel.

Referncias Bibliogrficas

4. Concluso
A dissoluo do chumbo em meio cido Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 6| |641-652|

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