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VOLUMETRIA DE OXIRREDUO I Introduo As titulaes de oxirreduo so aplicadas a uma grande variedade de substncias orgnicas e inorgnicas e a sua popularidade ultrapassa

a a das titulaes cido-base. Provavelmente, a diferena mais significativa entre elas a disponibilidade de muitos titulantes e padres para a volumetria de oxirreduo, cada um com propriedades que os tornam especialmente adequados para uma aplicao. As reaes de oxidao-reduo devem preencher os requisitos gerais para que uma reao possa ser usada em um mtodo titulomtrico. Muitas reaes de oxirreduo se processam em uma srie de etapas, ento, a equao estequiomtrica a soma das reaes parciais. Algumas espcies intermedirias so muito reativas e podem provocar reaes paralelas ou induzidas indesejveis. Muitas reaes so lentas e, como a rapidez da reao indispensvel para o sucesso de uma titulao, freqente a necessidade de aumentar a velocidade das reaes mediante titulao a quente ou em presena de catalisadores. A maioria dos indicadores usados nas titulaes de oxirreduo sensvel a mudanas no potencial da soluo de titulao e no concentrao de um reagente ou produto. Alm do mais, o potencial uma funo logartmica da concentrao de reagentes e produtos da titulao. Por essa razo, as curvas das titulaes de oxirreduo so traadas colocando o potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulao. A posio, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulao de oxirreduo esto relacionados com as caractersticas das reaes envolvidas. As reaes desse tipo de titulao podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas caractersticas particulares. A primeira categoria a das titulaes baseadas em reaes onde no h participao + direta de ons H ou OH . Por exemplo: Fe
2+ 2+

+ Ce

4+ 3+

Fe

3+ 4+

+ Ce

3+ 2+

(a) (b) (c)


-

Sn 2

+ 2 Fe

Sn

+ 2 Fe + 2I

2S2O3

+ I2

2S4O6

A segunda categoria a das titulaes baseadas em reaes onde h participao + direta do on H ou OH . Por exemplo. Fe
2+

+ VO4
2+ 2+

3-

+ 6H
-

+ +

Fe
+

3+

+ VO
3+ 3+

2+

+ 3 H2O
2+

(d) (e) (f)

5 Fe 6 Fe

+ MnO4 +

+ 8H

5 Fe

+ Mn

+ 4 H2O
3+

2Cr2O7

+ 14 H

6 Fe

+ 2 Cr

+ 7 H2O

As caractersticas particulares so: a)As reaes do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relao equimolecular entre reagente e produto tanto para a semi-reao de oxidao como para a de reduo e, em segundo lugar, uma relao equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras; b)As reaes do tipo (b) e (e) apresentam uma relao equimolecular para ambas as semireaes, porm a relao entre as espcies oxidantes e redutoras no equimolecular; c)As reaes do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relao no equimolecular entre reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reaes e por uma relao tambm no equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras.

II-Indicadores de Oxidao-Reduo H dois tipos de indicadores visuais usados nas titulaes de oxirreduo: os indicadores no especficos, os verdadeiros indicadores de oxirreduo, que respondem somente ao potencial da soluo; e os indicadores especficos que respondem concentrao de uma substncia particular em soluo.

1-Indicadores redox no especficos Esse tipo de indicador um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na soluo e, conseqentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reao com o titulante s ocorra no fim da titulao. A mudana da colorao resulta da converso reversvel da forma oxidada reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variao do potencial do sistema. Inox + n e
cor A
-

Inred
cor B

0 Ind

Teoricamente, a faixa do potencial do indicador est centrada em torno do seu E , isto : Etransio = E
0 In

0,0592 x n

Esta equao supe que as duas formas do indicador tm a mesma intensidade de cor e que o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o on hidrognio faz parte da semi-reao do indicador a faixa de transio ser influenciada pelo pH da soluo. A Tabela 7 relaciona uma srie de indicadores de oxirreduo.

Tabela 7 - Potenciais de transio de alguns indicadores redox Indicador Fenosafranina ndigo tetrassulfonato Azul de metileno Difenilamina c. Difenilaminossulfnico Erioglaucina A Ferrona Cor do redutor incolor incolor incolor incolor incolor verde/amarelo vermelho Cor do oxidante vermelho Azul Azul Violeta vermelho/violeta vermelho/azul azul claro Etransio (V) 0,28 0,36 0,53 0,76 0,85 0,98 1,11 Condies cido 1 mol/L cido 1 mol/L cido 1 mol/L H2SO4 1 mol/L cido diludo H2SO4 0,5 mol/L H2SO4 1 mol/L

A partir do intervalo de transio ou do potencial padro do indicador possvel prever a colorao deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variao do potencial no curso da titulao, especialmente perto do ponto de equivalncia, pode ser calculada. Finalmente, como so conhecidos muitos indicadores de oxirreduo, com diferente potencial padro, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulao. Os indicadores de oxirreduo mais importantes so a difenilamina e derivados, os derivados do trifenilmetano e certos ons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e derivados.

1.1 - Difenilamina e derivados A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirreduo a ser usado e teve sua maior aplicao na sinalizao do ponto final na titulao de ferro (II) com dicromato de potssio. Como esse composto muito pouco solvel em gua e a presena do on tungstato

e de cloreto de mercrio (II) interferem em sua ao, o sal de brio ou de sdio do cido difenilaminossulfnico mais usado. O comportamento redox desse indicador bastante complicado parecendo ocorrer em duas etapas de oxidao.

A segunda etapa que se constitui na verdadeira reao do indicador e, portanto, a prpria difenilbenzidina pode ser usada como indicador. O potencial no qual o indicador muda de cor no varia significativamente com a acidez do meio embora o on hidrognio seja produto da reao. A razo para esse comportamento ainda no conhecida. 1.2 Ferrona Esse indicador o complexo de ferro (II) do composto orgnico 1,10-fenantrolina, no qual trs ligantes bidentados da 1,10-fenantrolina coordenam com o on Fe (II) para dar 2
+

N Fe N
3 O on complexo sofre a reao redox reversvel representada por: Fe(phen)3
3+

+ e

Fe(phen)3

2+

E = 1,06 V

ferriina (azul claro)

ferrona (vermelho)

O complexo oxidado tem uma colorao azul bem clara; na prtica, em virtude do grau de diluio do indicador na soluo titulada, a mudana de colorao associada passagem da forma reduzida oxidada do vermelho ao incolor. Devido diferena nas intensidades

das coloraes de ambas as formas, a mudana de colorao observada quando apenas cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida. Como conseqncia, um ponto final baseado na formao da cor vermelha ocorre em um potencial de transio de ~1,11 V em H2SO4 1 mol/L. A ferrona muito til em titulaes com agentes oxidantes fortes como permanganato e crio (IV). 1.3 -Derivados do Trifenilmetano Os indicadores de oxirreduo derivados do trifenilmetano mais importantes so a erioglaucina A e a setoglaucina O. Ambos os indicadores so solveis em gua e apresentam ntida mudana de cor. A soluo azul de erioglaucina A torna-se amarelo/verde em pH ~0,5; a cor muda reversivelmente para o vermelho no potencial de 1,0 V. A soluo aquosa de setoglaucina O tem cor azul intensa; em meio cido torna-se amarelo/verde passando para vermelho fraco no potencial de 1,06 V.

2-Indicadores especficos O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou de um titulante em particular na soluo e no do potencial dessa soluo. Os indicadores especficos, por sua natureza, so usados com analitos ou titulantes especficos. 2.1-Amido O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas no reage com o iodeto. O indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas onde o iodo gerado a partir de uma reao do analito. O amido uma substncia polimrica que consiste de duas fraes principais, a amilose e a amilopectina, cujas propores variam de acordo com a fonte do amido. A frao ativa, a amilose, um polmero do acar -D-glicose que tem a forma de uma hlice na qual podem se fixar longas cadeias de I2 combinado com I . A exata natureza dessas cadeias de poliiodo 3ainda no conhecida; tanto I3 (I2 + I ), I5 (2 I2 + I ) como I11 (4 I2 + 3 I ) tm sido sugeridas como composies provveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma cadeia de poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa. O amido no muito estvel em soluo sendo degradado por vrios microorganismos. Um dos produtos de degradao, a glicose, um agente redutor. Assim, uma soluo de amido velha contendo alguma glicose pode causar um erro aprecivel na titulao. Tais erros so evitados usando sempre solues de amido recentemente preparadas. 1.2 - on permanganato Quando o permanganato usado como titulante em solues fortemente cidas ele prprio pode servir como indicador. O on permanganato fortemente colorido, prpuro, 2+ enquanto seu produto de reduo, o on Mn quase incolor (rosa claro) em titulaes diludas. Conseqentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potssio, que ocorre imediatamente aps o ponto de equivalncia, produz uma cor rosa na soluo titulada que sinaliza o final da titulao. III Titulantes Em uma curva de titulao de oxirreduo a magnitude do salto de potencial em torno do ponto de equivalncia aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo, no a nica considerao na escolha do titulante. A velocidade da reao entre o titulante e o analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador satisfatrio so outras consideraes importantes.

1-Oxidantes

1.1 - Permanganato de potssio (KMnO4) O permanganato de potssio est entre os agentes oxidantes mais antigos usados na titulometria. As titulaes feitas usando esse reagente como titulante so chamadas de Permanganimetria. um poderoso agente oxidante e conforme as condies do meio em que atua pode ser reduzido aos estados de oxidao +2, +3, +4 e +6.

pH < 2 5 < pH < 9 pH > 12

MnO4 MnO4 MnO4 MnO4

+ 8H + 4H + e
-

+ 5e + 3e

Mn

2+

+ 4 H2O

E = 1,51V E = 1,68V
0 0

MnO2 (s) + 2 H2O


2-

MnO4

E = 0,56V
-

2-

+ 2 H2O + 2 e

MnO2 (s) + 4 OH

E = 0,60V

a)Estabilidade: o permanganato um oxidante to forte que pode oxidar a gua: 4 MnO4


-

+ 2 H2O

4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 4 OH

Solues de permanganato muito puro so bastante estveis porque essa reao lenta na ausncia de catalisadores. Uma das substncias que catalisam a reao o MnO2 tornando a reao auto-cataltica. A reao tambm catalisada por luz de certos comprimentos de onda, um processo chamado de decomposio fotoqumica. O permanganato instvel na presena de Mn , seu produto de reduo em soluo fortemente cida: 2 MnO4
2+

+ 3 Mn

2+

+ H2 O

5 MnO2 (s) + 4 H

Felizmente, essa reao lenta e, embora possa alterar significativamente a concentrao de uma soluo de permanganato em um perodo de alguns dias, no compete com reaes rpidas envolvendo o permanganato como titulante. b)Preparao e estocagem Solues de permanganato so preparadas a partir do sal de potssio que no disponvel com grau de pureza de um padro primrio. Certas precaues devem ser tomadas para evitar o efeito cataltico indesejvel do dixido de mangans e da luz. O dixido de mangans um contaminante comum no permanganato slido e pode tambm ser produzido quando o permanganato reage com traos de matria orgnica ou outros agentes redutores presentes na gua usada para preparar a soluo. Muitos procedimentos prescrevem o aquecimento da soluo recentemente preparada at a fervura para acelerar essas reaes, seguido de filtrao em vidro sinterizado para remover o dixido de mangans insolvel. A soluo filtrada estocada em frasco mbar para prevenir a decomposio fotoqumica. As solues de permanganato tambm no devem ser deixadas na bureta mais do que o tempo necessrio para a titulao a fim de evitar que a decomposio fotoqumica do reagente provoque a deposio de dixido de mangans sobre as paredes. Caso ocorra a deposio a bureta pode ser limpa com cido clordrico concentrado. c)Aplicaes: Provavelmente, a aplicao mais importante do permanganato a determinao de ferro em meio cido. A Tabela 8 mostra as espcies mais comumente determinadas usando

permanganato como titulante.

Tabela 8 - Aplicaes mais importantes da permanganimetria Meio cido Processo de oxidao Analito Fe (III) Sb (III) As (III) Ti (III) Mo (III) V (IV) U (IV) Se (IV)
Fe2+ Fe3+ + e --

Meio alcalino Analito CN


-

Produto de oxidao
-

CNO
2-

H3SbO3 + H2O
H3AsO3 + H2O Ti3+ + H2O

H3SbO4 + 2 H+ + 2 e -H3AsO4 + 2 H+ + 2 e -TiO2+ + 2 H+ + e --

HPO3 I
-

PO3 IO4

3-

IO3

IO4

Mo3+ + 4 H2O VO2+ + 3 H2O


U4+ + 2 H2O H2SeO3 + H2O

Mo42-- + 8 H+ + 3 e -V(OH)4+ + 2 H+ + e -UO22+ + 4 H+ + 2 e -SeO42-- + 4 H+ + 2 e --

cido saliclico Etilenoglicol Fenol Formaldedo Formato de sdio Glicerol Hexosas Metanol Pentosas

CO2 + H2O CO2 + H2O CO2 + H2O CO2 + H2O

Te (IV)

H3TeO3 + H2O

TeO42-- + 4 H+ + 2 e --

CO2 + H2O

H2C2O4 H2O2 NO2


-

H2C2O4 H2O2
HNO2 + H2O
4-

2 CO2 + 2 H+ + 2 e -O2 + 2 H+ + 2 e -NO3 + 3 H+ + 2 e --

CO2 + H2O CO2 + H2O CO2 + H2O CO2 + H2O

Fe(CN)6 W (III) Nb (III)

Fe(CN)64-W3+ + 4 H2O

Fe(CN)63-- + e -WO42-- + 8 H+ + 3 e --

Nb3+ + H2O

NbO3+ + 2 H+ + 2 e --

H um nmero considervel de aplicaes baseadas na titulao indireta usando o permanganato como titulante. Clcio, por exemplo, pode ser determinado dessa forma. A amostra dissolvida tratada com cido oxlico e alcalinizada levando precipitao do oxalato de clcio. O precipitado separado por filtrao e dissolvido em cido sulfrico diludo liberando ons clcio e cido oxlico. A determinao completada pela titulao do cido oxlico com permanganato. As reaes so:

CaC2O4 (s) + 2 H 5 H2C204 + 2 MnO4 1.2 - Crio (IV)


-

Ca
+

2+

+ H2C2O4
2+

+ 6H

10 CO2 (g) + 8 H2O + 2 Mn

Em solues de cido perclrico o crio (IV) o mais forte dos titulantes oxidantes. Embora a semi-reao comumente escrita como

Ce

4+

+ e

Ce

3+

pouco provvel que o on Ce (ou mais corretamente, Ce(H2O)n ) exista em soluo em extenso aprecivel. A alta densidade de carga (carga por unidade de rea superficial) desse on o torna especialmente atrativo para ons negativos com os quais forma ligaes covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o crio (IV) e tornar a sua reduo mais difcil. Como conseqncia da complexao com nions, o potencial de eletrodo de uma semi-clula consistindo de crio (IV) e crio (III), ambos com concentrao analtica de 1,0 mol/L, depende do tipo e da concentrao do cido presente no sistema. Os valores para os cidos fortes mais comuns so mostrados na Tabela 9. O potencial de eletrodo para o cido perclrico o maior porque o nion perclorato mais pobre dos agentes complexantes listados e, conseqentemente, exerce um menor efeito de estabilizao sobre o crio (IV). 4+ Para ser consistente com a representao dos outros ctions, Ce ser usado para representar crio (IV) em soluo.

4+

4+

Tabela 9- Efeito do cido no potencial de eletrodo da semiclula Ce cido (1,0 mol/L) HClO4 HNO3 H2SO4 HCl E (V) * 1,70 1,61 1,44 1,28
0

4+

/ Ce

3+

*concentrao analtica de Ce4+ e Ce3+ de 1,0 mol/L

a)Estabilidade: As solues de crio (IV) em cido sulfrico so estveis por vrios anos quando preparadas e estocadas apropriadamente. As concentraes das solues ntricas e sulfricas de sais de crio decrescem poucos centsimos por cento a cada dia. O on crio muito menos estvel em cido clordrico onde acontece a oxidao do on cloreto. Essa reao no to rpida a ponto de impedir o uso do on crio em titulaes onde o on cloreto esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em solues contendo esse on. b)Preparao e estocagem:

Vrios sais de crio so disponveis comercialmente, incluindo o hidrxido de crio (IV), Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de amnio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de amnio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o ltimo encontrado em pureza suficiente para ser considerado padro primrio. Os sais so dissolvidos em solues de cido sulfrico + ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H ) para evitar a reao com o on hidrxido que leva a formao de sais bsicos insolveis tais como Ce(OH)2SO4. A principal desvantagem do uso dos sais de crio como titulante o seu alto custo. Eles so, em mdia, 10 vezes mais caros do que os outros oxidantes comuns. c)Aplicaes: A maioria das aplicaes do on crio como titulante a mesma do permanganato. O on crio um excelente oxidante para alcois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos (usualmente com converso CO2), sendo normalmente empregado o mtodo da contratitulao na determinao dessas espcies. A amostra tratada com um excesso 4+ conhecido de Ce , aquecida at completa oxidao e, ento, o excesso de crio titulado com 2+ um redutor padro como, por exemplo, Fe .

1.3 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7) O on dicromato no um oxidante to forte quanto o on permanganato ou o on crio e reage mais lentamente com alguns redutores. Apesar dessas desvantagens um titulante bastante usado devido sua grande estabilidade, baixo custo e disponibilidade do reagente em grau de pureza de padro primrio. Em solues fortemente cidas o cromo (VI) existe 2como Cr2O7 e reduzido de acordo com a semi-reao: Cr2O7
2-

+ 14 H

+ 6e

2 Cr

3+

+ 7 H2O

E = 1,33 V

Como o crio, o potencial de eletrodo para a semi-reao varia com a natureza e a concentrao do cido na soluo, mas em menor extenso. O dicromato convertido a cromato em soluo bsica perdendo, assim, todo o seu poder oxidante. O potencial de eletrodo para a reduo do on cromato de -0,13 V. Cr2O7
2-

+ 2 OH

2 CrO4

2-

+ H2O

Os indicadores usados nas titulaes com dicromato devem apresentar mudana de cor bem distinta para no serem mascarados pelas cores dos ons dicromato (laranja) e dos ons cromo (III) (verde). O cido difenilaminossulfnico ou seus derivados so, provavelmente, os indicadores mais usados com o dicromato de potssio. a)Estabilidade: As solues cidas do dicromato de potssio so excepcionalmente estveis. Mesmo a ebulio por longo perodo no altera significativamente a sua concentrao desde que a gua evaporada seja reposta. b)Preparao e estocagem: O dicromato de potssio disponvel em grau de pureza de padro primrio e se dissolve prontamente em gua e cido diludo. Nenhuma precauo especial necessria na estocagem desses titulante. c)Aplicaes: 2+ A determinao de Fe , direta ou indiretamente, a aplicao mais importante do dicromato como titulante redox e apresenta preciso igual da titulao com o permanganato. Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulao direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II). A demanda qumica de oxignio (DQO) de gua no tratadas um exemplo desse tipo de determinao. A DQO uma medida da quantidade de oxignio que pode ser consumido por algumas substncias como organismos aerbicos, sulfeto, amnia e ferro (II) presentes em guas naturais no tratadas e guas de rejeito. Nesse procedimento a matria oxidvel

destruda pelo tratamento da amostra de gua com uma mistura de dicromato de potssio e cido sulfrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulio durante vrias horas. O excesso de dicromato contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II) e a quantidade de matria oxidvel determinada pela quantidade de dicromato consumida.

1.4 - Iodo (I2) A semi-reao para a reduo do iodo I2 (s) + 2 e


-

2I

E = 0,536 V

Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que o do crio, do permanganato e do dicromato o seu uso como titulante redox grande devido ao fato dele reagir muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas titulaes (o amido). Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em soluo. O iodo no muito solvel em gua, sua soluo saturada tem uma concentrao de c.a. 0,13mol/L a 20 C, mas se dissolve facilmente em solues de iodeto devido formao do on triiodeto, I3 : I2 + I
-

I3

E = 7,10 x 10

Agregados maiores como o I5 so tambm formados, mas em quantidade muito menor. Como a maior parte do iodo nessas solues est na forma de I3 apropriado referir-se a essas solues como solues de triiodeto. A semi-reao para a reduo de I3 : I3
-

+ 2e

3I

E = 0,536 V
-

H pouca diferena entre as reaes de oxirreduo do I 2 e do I3 como mostra os valores do 0 E e pode-se mencionar indistintamente iodo ou on triiodeto para se referir ao reagente que se reduz ganhando dois eltrons e gerando ons iodeto.

a)Estabilidade: As solues de iodo no so muito estveis. Em meio cido o iodeto oxidado pelo oxignio aumentando a concentrao de iodo na soluo: 4I
-

+ O2 + 4 H

2 I2 + 2 H2O

Essa reao muito lenta em solues neutras, mas torna-se mais rpida quando a acidez aumenta. Alm disso, a reao catalisada por certos ons metlicos e por luz de baixos comprimentos de onda. Em solues alcalinas o iodo reage com o on hidrxido levando a um desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto so os principais produtos, mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formao do iodato: pH 7 9 pH > 9
-

I2 + 2 OH 3I2 + 6 OH

IO

+ I

+ H2O + 3 H2O

IO3

+ 5I

A converso de iodo em hipoiodeto no modifica a capacidade oxidante da soluo uma vez que ambas as substncias tm o mesmo comportamento redox:

I2 + 2 e IO
-

2I I
-

+ H2O + 2 e

+ 2 OH

Alm do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rpida e quantitativamente com vrios agentes redutores. O on iodato, por outro lado, no reage rapidamente com alguns agentes redutores e, conseqentemente, no um substituo aceitvel para o iodo.

b)Preparao e estocagem: As solues de iodo de concentrao at aproximadamente 1 mol/L podem ser facilmente preparadas pela dissoluo do iodo slido em um excesso aquoso de KI. A velocidade de dissoluo muito baixa em solues diludas de KI, por isso, recomendado dissolver o iodo em um pequeno volume de soluo concentrada de KI e, ento, proceder diluio com gua. Para minimizar a formao adicional de iodo via oxidao do iodeto s solues no devem ser acidificadas. Como essa reao catalisada por radiaes de baixo comprimento de onda a soluo deve ser estocada em frascos escuros.

c)Aplicaes: O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. A lista de algumas dessas substncias apresentada na Tabela 10. Tabela 10 - Algumas aplicaes de titulao direta e contratitulao com iodo Analito Semi-reao de oxidao Comentrios As Sb HCN H2CO H2S Zn, Cd, Hg, Pb
H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e --

Titulao direta em pH 7 e 9 Titulao direta em pH entre 7 e 9 Titulao direta em pH 9 Adio de excesso de I2 e NaOH, contratitulao do I2 aps 5 min Adio de excesso de I2 em HCl 1 mol/L e contratitulao do I2

H3SbO3 + H2O 2 CN-- + I2 H2CO + 3 OH-H2S

H2SbO4 + 2 H + 2 e 2 ICN + 2 e --

HCO2 + 2 H2O + 2 e --

S(s) + 2 H+ + 2 e --

H2S

S(s) + 2 H + 2 e

Precipitao do metal como sulfeto, coleta e dissoluo em HCl 3 mol/L com excesso de I2; contratitulao com I2 Adio de excesso de I2 em cido; contratitulao do I2 Titulao direta em cido

SO2 cido ascrbico

H2SO3 + H2O

SO42-- + 4 H+ + 2 e --

ver no texto

O cido ascrbico um exemplo tpico dos muitos compostos orgnicos que podem ser titulados diretamente com iodo. O ponto final sinalizado pelo aparecimento da cor azul do complexo amido-iodo.

+ 2H

+ 2I

+ I2

Numerosos compostos de enxofre tm sido determinados pr-reduzindo o enxofre a sulfeto de hidrognio o qual , ento, titulado com iodo. A reao H2S + I2 S(s) + 2 H
+

+ 2I

quantitativa e rpida o suficiente para permitir a titulao direta, mas a contratitulao freqentemente preferida para evitar a perda de algum H 2S por volatilizao. A amostra contendo sulfeto colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e, ento, acidificada. O iodo que no reage titulado com um redutor padro. 2-Redutores Os agentes redutores so menos freqentemente usados do que os agentes oxidantes porque so, geralmente, menos estveis estando sujeitos oxidao pelo oxignio atmosfrico. H uma considervel dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxignio e isso deve ser evitado sempre que possvel. No entanto, alguns redutores reagem muito lentamente com o oxignio e, ento, podem ser usados para aplicaes analticas.

1.1 - Ferro (II) O on ferro (II) um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem precaues especiais para excluir o oxignio atmosfrico. Nas titulaes sofre oxidao 0 passando a ferro (III). O valor de E relativamente alto para a semi-reao: Fe significa que Fe
2+ 3+

+ e

Fe

2+

E = 0,77 V

um fraco agente redutor.

a)Estabilidade: A oxidao atmosfrica do on ferro (II) bastante rpida em solues neutras, mas diminui consideravelmente medida que a acidez aumenta. Solues em H 2SO4 0,5 mol/L so estveis o suficiente para serem usadas por vrias horas sem re-padronizao. Os ons ferro (II) se hidrolisam em solues fracamente cidas, neutras e alcalinas formando o hidrxido de ferro (II). b)Preparao e estocagem: As solues de ferro (II) so quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr [Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O] onde enH2 = etilenodiamina diprotonada. Ambos os reagentes so disponveis em grau de pureza de 2+ padro primrio e se dissolvem rapidamente em solues cidas liberando os ons Fe . Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompem com o aquecimento. c)Aplicaes: o ferro (II) no comumente usado em titulaes diretas, mas serve como 24+ 2titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO 4 , Ce e Cr2O7 em contratitulaes. 2.2-Iodeto (I ): Embora o on iodeto seja um redutor mais forte do que o on ferro (II) ele no usado como titulante porque uma titulao com o iodeto produz iodo cuja intensa colorao mascara a mudana de cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto bastante usado em titulaes com deslocamento, freqentemente, chamadas titulaes iodomtricas. O on ferro (III) comumente determinado via uma titulao iodomtrica de acordo com as seguintes reaes: Reao de deslocamento: Reao de titulao: 2 Fe
3+ -

2I

2 Fe 2I
-

2+

+ I2

(excesso)

I2 + titulante (Red)

+ titulante (Ox)

Neste caso no h nenhum problema com a observao da mudana de cor do indicador uma vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulao. Embora seja fcil usar o desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso no e recomendado. O iodo no to intensamente colorido como um indicador regular alm de se tornar plido antes do ponto de equivalncia ser alcanado. O problema solucionado com a adio de um indicador sensvel como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.

a)Titulante para o iodo: O reagente mais freqentemente usado para titular o iodo o tiossulfato de sdio, Na2S2O3. O tiossulfato pentahidratado pode ser obtido puro mediante sucessivas recristalizaes e mantido no grau de hidratao especificado em um hidrstato sobre cloreto de clcio hexahidratado, deliqescente. O pentahidratado estvel dentro de uma larga faixa de umidade relativa temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 C. O peso equivalente do pentahidratado 248,18. Tambm foi recomendado como substncia padro o tiossulfato de sdio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 C e conservado sobre cloreto de clcio. Seu peso equivalente 158,10. Todavia, o mais usual padronizar as solues de tiossulfato de sdio contra agentes oxidantes adequados. 2Na reao com o iodo o tiossulfato oxidado a tetrationato, S4O6 : I2 + 2 S2O3
2-

2I

+ S4O6

2-

O on tiossulfato um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de E para a semi-reao: S4O6
2-

+ 2e

2 S2O3

2-

E = 0,08 V

O tiossulfato de sdio facilmente solvel em gua e estvel tanto em solues neutras como bsicas. No entanto, sofre uma lenta decomposio em solues cidas com pH menor do que 5: S2O3
2-

+ 2H

H2SO3 + S(s)

O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da soluo uma evidncia visual da ocorrncia de uma decomposio aprecivel. Alm disso, certas bactrias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre elementar. Esta fonte de instabilidade facilmente evitada usando condies estreis durante a preparao da soluo. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de gua fria, recentemente fervida, para dissolver o reagente e gua fervendo para lavar o recipiente onde vai ser estocada a soluo. soluo pronta deve ser adicionado timol, clorofrmio ou benzoato de sdio para inibir o crescimento de bactrias. Embora o tiossulfato no deva ser estocado em solues cidas pode ser usado para titular o iodo em meio cido, uma vez que a reao com o iodo muito mais rpida do que com os ons hidrognio. Isso importante porque a maioria das reaes iodomtricas de deslocamento devem ser realizadas em solues cidas. b)Aplicaes: Os mtodos iodomtricos tm sido aplicados na determinao de uma grande variedade de substncias orgnicas e inorgnicas. Algumas aplicaes importantes so mostradas na Tabela 11.

Tabela 11 - Algumas aplicaes da titulao iodomtrica Analito Ce Mn Cr IO3 Fe Cu Cl2 Br2 HOCl H2O2 HNO2 O3
-

Reao de deslocamento
2 Ce4+ + 2 I -2M no4 + 10 I -- + 8 H+

Comentrios Pr-oxidar a Ce ; titular em H2SO4 1 mol/L Pr-oxidar com persulfato; titular em HCl 0,1 mol/L Pr-oxidar com HClO4; titular aps 5 minutos Titular em HCl 0,5 mol/L Titular em cido Titular em tampo NH4HF2 (pH = 3) Titular em cido diludo Titular em cido diludo Titular em H2SO4 0,5 mol/L Titular em H2SO4 1 mol/L com Na2MoO4 como catalisador Remover NO antes da titulao por borbulhamento de CO2 Passar o O3 em soluo neutra de KI; acidificar com H2SO4
2+ 3+ 4+

2 Ce3+ + I2 2M n2+ + 5 I2 + 8 H2O 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

Cr2O72-- + 6 I -- + 14 H+
-IO3 + 5 I -- + 6 H+

3 I2 + 3 H2O
2 Fe2+ + I2 2 CuI(s) + I2 2 Cl + I2 2 Br -- + I2
--

2 Fe3+ + 2 I -2 Cu + 4 I Cl2 + 2 I
2+ --

--

Br2 + 2 I -HOCl + 2 I + H
+

Cl + I2 + H2O

--

H2O2 + 2 I -- + 2 H+
2 HNO2 + 2 I -- + 2 H+

I2 + 2 H2O
2 NO + I2 + 2 H2O

O3 + 2 I -- + 2 H+

O2 + I2 + H2O

ons metlicos facilmente reduzidos tais como Cu e Fe 2+ tcnica iodomtrica. O iodeto reduz Cu a iodeto de cobre (I): 2 Cu
2+

podem ser determinados pela

+ 4I

2 CuI(s) + I2

Muitos agentes redutores reduzem o on Cu a cobre metlico, mas o iodeto forma uma forte + ligao covalente com o on Cu que estabiliza o estado de oxidao +1 do cobre. Embora os ons hidrognio no participem da reao o pH importante para o sucesso da titulao. Em solues com pH acima de 4 ocorre a formao do hidrxido de cobre (II) insolvel que reage lentamente com o iodeto e causa uma mudana prematura na cor do ponto final. Em valores de pH menores do que 1, a oxidao do iodeto pelo ar torna-se significante levando a resultados mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de soluo tamponada em pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amnio, NH 4HF2. Este reagente atua como tampo equimolar de HF e F (pKa ~3,2). A presena de F tambm serve para 3+ 3eliminar a interferncia do Fe formando um complexo estvel, FeF6 , que no reduzido pelo iodeto. IV-Padres Os reagentes usados como titulantes em reaes redox, geralmente, no so encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentraes sejam determinadas por pesagem direta. Assim, freqentemente, necessria a etapa de padronizao desses reagentes.

2+

1-Padres para oxidantes 1.1-xido de arsnio (III) (As2O3) Este reagente, tambm chamado de trixido de arsnio, obtido comercialmente com pureza de 99,95% a 100,05%. O produto fornecido pelo National Bureau of Standards

apresenta um valor redutimtrico de 99,99%. dessecado a peso constante em dessecador sobre cido sulfrico ou mediante aquecimento a 105110 C. O reagente no solvel em solues cidas ou neutras, mas se dissolve facilmente em hidrxido de sdio 1 mol/L levando formao do oxicido arsenito. As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O

Uma vez dissolvido o xido a soluo deve ser acidificada para se tornar estvel com a formao do cido de arsnio (III), H3AsO3. De fato, a acidificao deve ser feita o mais rpido 3possvel para evitar a possvel oxidao do arsenito a arsenato, AsO 4 , pelo oxignio atmosfrico. As solues cidas de arsenito so indefinidamente estveis. A reao entre um oxidante e o cido arsnio (III) pode ser escrita como: Ox + H3AsO3 Red + H3AsO4

Quando Ox o on crio (IV) ou o on permanganato a reao deve ser realizada em meio cido. Ambas as reaes so lentas e deve ser adicionado um catalisador, o tetrxido de smio, OsO4, ou o monocloreto de iodo ICl que so usados para a reao do crio e o monocloreto de iodo ou o on iodato para a reao do permanganato. Quando o H3AsO3 usado para padronizar uma soluo de iodo a reao de titulao deve ser feita em meio bsico. A constante de equilbrio para a reao. I2 + H3AsO3 2I
-

+ H3AsO4 + 2 H

somente 0,55 a temperatura ambiente. O tamponamento da soluo em pH entre 7 e 9 mantm baixa a concentrao de ons hidrognio de modo a forar que a reao se complete. Em solues com pH menor do que 7 a reao bastante lenta e incompleta para permitir a determinao do ponto final com exatido; para valores de pH acima de 9 o iodo sofre uma reao de desproporcionamento indesejada.

1.2-

Oxalato de sdio (Na2C2O4) O oxalato de sdio um excelente padro primrio usado para padronizar os titulantes crio (IV) e permanganato. Pode ser obtido comercialmente com um valor redutimtrico de 99,95%. dessecado mediante aquecimento a 105110 C e no higroscpico. Seu peso equivalente 67,00 g/eq. facilmente solvel em solues cidas formando o cido oxlico, H2C2O4, que bastante estvel. Na reao com um oxidante o cido oxlico convertido a dixido de carbono: Ox + H2C2O4 Red + CO2 (g) + 2 H
4+ ClO4 +

Quando o oxidante o Ce necessrio o uso de um catalisador como o OsO4 ou o para aumentar a velocidade da reao. Alternativamente, o oxalato de sdio pode ser solubilizado em cido perclrico o que garante a presena do catalisador na soluo. A reao entre o on permanganato e o cido oxlico complicada e muito lenta mesmo a 90C; no entanto, catalisada pelo on mangans (II) que produto da reao. 2+ Assim, uma vez iniciada, o on Mn formado aumenta a velocidade da reao remanescente. Alguns procedimentos sugerem o aquecimento da soluo a mais ou menos 60C durante a primeira parte da titulao para acelerar o incio da mesma.

2-Padres para redutores 2.1-Hexanitratocerato de amnio [(NH4)2Ce(NO3)6] Este reagente, que j foi discutido na seo dos titulantes, pode ser usado para padronizar solues de ferro (II). A reao rpida em meio fortemente cido e apesar da maioria do crio tetravalente se complexar com nions, a reao usualmente representada por: Fe
2+

+ Ce

4+

Fe

3+

+ Ce

3+

Provavelmente, a maior desvantagem do uso desse reagente o seu alto custo. 2.2 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7) O dicromato de potssio obtido comercialmente com pureza de 99,95% a 105,05% e pode ser dessecado mediante aquecimento a 200 C. O baixo custo e a excelente estabilidade do dicromato de potssio fazem dele o reagente mais usado para a determinao da concentrao das solues de ferro (II). Tambm usado para padronizar solues de tiossulfato via a tcnica iodomtrica. Neste caso, uma quantidade conhecida de dicromato de potssio tratada com excesso de iodeto de potssio e o iodo liberado titulado com soluo de tiossulfato: Cr2O7 I2 I2 + 2 S2O3 2.3-Iodato de potssio (KIO3) O iodato de potssio um padro primrio disponvel comercialmente com pureza de 99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150 180 C. Em soluo cida o on iodato oxida quantitativamente o on iodeto a iodo: IO3
22-

+ 6I

+ 14 H
-

2 Cr
2-

3+

+ 7 H2O + 3

2I

+ S4O6

+ 5I

+ 6H

3 I2 + 3 H2O

A reao se processa convenientemente com apenas leve excesso de cido de modo que o erro devido ao oxidante do ar sobre o iodeto negligencivel. O iodo liberado titulado com a soluo de tiossulfato.

V PARTE PRTICA 5.1 - Padronizao de uma soluo de permanganato de potssio 0,02mol/L com soluo de oxalato de sdio 0,05 mol/L (padro primrio) 5.1.1. Introduo A permanganometria um tipo de volumetria de oxidao-reduo que utiliza permanganato de potssio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidao. As +2 reaes de oxi-reduo ocorrem em meio cido, no qual MnO 4 reduzido a Mn . As solues aquosas de KMnO4 no so completamente estveis, porque o on MnO4 tende a oxidar a gua e se decompe com exposio luz, portanto, devem ser estocadas em fracos escuros e padronizadas periodicamente. 5.1.2. Procedimento Experimental

-Transferir uma alquota de 5,00 mL, de uma soluo padro de oxalato de sdio 0,05 mol/L, com auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL. -Acrescentar 50,00 mL de gua destilada e 2,00 mL de cido sulfrico 20% (v/v) ao erlenmeyer contendo a soluo de oxalato de sdio -Aquecer a soluo de oxalato de sdio no mximo 80C. -Titular com uma soluo de permanganato de potssio (KMnO4) at o aparecimento de uma colorao violeta clara, tendendo a rsea, permanente por 30 segundos. No final da titulao, a temperatura da soluo titulada dever ser, no mnimo, de 60C. Anote o volume gasto. O on permanganato reage com o on oxalato numa proporo de 2:5, nessa ordem, conforme reao abaixo: 2 KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5 Na2C2O4(aq) CO2(g) + 8 H2O(l) 5 Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 10

O aquecimento da soluo acelera a reao, porm no deve atingir 100C, temperatura na qual o oxalato decomposto. O controle da temperatura deve ser feito com termmetro. O H2SO4 o reagente apropriado para acidificar a soluo porque o on sulfato no sofre a ao do permanganato. Tambm pode ser utilizado o cido perclrico. O cido clordrico pode sofrer oxidao do on cloreto. O ponto final dado pelo excesso de permanganato em soluo cida no permanente, a colorao enfraquece gradualmente: 2MnO4 (aq) + 3 Mn
2+ (aq)

+ 2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H

+ (aq)

5.1.3 - Questes a serem respondidas na elaborao do relatrio 1. Calcular a concentrao real da soluo em mol/L e a impreciso do procedimento de padronizao (Limite de confiana). 2. No que se baseia a permanganometria? 3. Porque as titulaes com permanganato so auto-indicadoras? 4. Quais so os agentes oxidante e redutor na reao?

5.2 - Determinao da concentrao de gua oxigenada em % m/v e em volumes de oxignio

5.2.1- Introduo Comercialmente, a concentrao de gua oxigenada referida a volume de oxignio, ou seja, o volume de oxignio gerado por uma determinada concentrao de gua oxigenada. Assim, 1,00 mL H2O2 a 100 volumes liberar 100,00 mL de O2 nas CNPT. 2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (l) A gua oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo permanganato em meio cido. 2 KMnO4(aq) + 3 H2SO4(aq) + 5 H2O2(aq) 5.2.2- Procedimento: K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l)

-Transferir 1,00 mL de uma amostra de gua oxigenada, com auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL. -Acrescentar 5,0 mL de cido sulfrico 20% (v/v) e cerca de 50,00 mL de gua destilada. -Titular com uma soluo de permanganato de potssio ~0,02mol/L at o aparecimento de uma colorao rsea persistente por 30 segundos. Anote o volume gasto durante o procedimento de titulao. -Repetir esse procedimento mais duas vezes.

5.2.3 Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio 1. Calcule a concentrao de H2O2 em % m/v e em volumes de oxignio na amostra analisada. Determine a impreciso de sua anlise (Limite de confiana). 2. O permanganato um padro primrio? Justifique sua resposta.