INSTITUTO TECNOLGICO DE COSTA RICA

ESCUELA DE QUMICA
I SEMESTRE AO 2010
QUMICA FSICA I QU-3501


SOLUCIN SEGUNDO EXAMEN PARCIAL


1. Considere que el amonaco (NH
3(g)
) se comporta como un gas de van der Waals, por
lo cual su coeficiente de J oule-Thomson se calcula mediante la expresin
( )
, p m
C (

. Para el amonaco se brinda la siguiente informacin:

a=0,423 m
6
Pa mol
-2
, b=3,70x10
-5
m
3
mol
-1
, T
eb
=-34 C y C
p,m
=35,6 J K
-1
mol
-1
.
2 / a RT b =

a. Calcule el valor de AH
m
para la compresin isotrmica, 300 K, del amonaco de 1
atm a 500 atm.
b. Calcule la presin inicial a la cual se debe encontrar el amonaco para que en un
proceso de expansin de J oule-Thomson (contra una presin de 1,0 atm), este se
enfre de 25 C hasta su temperatura de ebullicin.
R/
a. Para el clculo del AH
m
procedemos a utilizar la expresin diferencial ya conocida:
, ,
p
T
m p m p m
H H
dH dT dp
T p
dH C dT C dp
| | c c | |
= +
| |
c c
\ .
\ .
=
,
la cual para el caso isotrmico y la informacin suministrada se tiene:
( )
( )
( ) ( )
,
5 3
1 1
2 /
2 /
2 0,423/ 8,314 300 3,70 10 500 1 101,3 10
15275 J mol 15,3 kJ mol
m p m
m
m
m
dH C dp a RT b dp
H a RT b p
H x x x x x
H

= = (

A = A (

( A =

A = ~


b. Partiendo de la expresin que define el coeficiente de J oule-Thomson en funcin de
la variacin de la temperatura y presin:
H
p
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
se cumple que para un experimento de J oule-Thomson, la cada en presin que
ocasiona una variacin dada de temperatura, se puede calcular mediante las
expresiones:
dT dp

1
= y por lo tanto
}
=
2
1
1
1 2
T
T
dT p p

.
Para el caso en particular se tienen dos posibles formas de resolver el problema.

b.1 La forma exacta es resolver la integral definida siguiendo procedimientos
conocidos de integracin:
} }
|
.
|

\
|

= =
2
1
2
1
2
1
, 1 2
T
T
m p
T
T
dT
RTb a
RT
C dT p p

( )
239
1 4
298
1
1
8,314
101325 35,6
0,846 3,08 10
101325 35,6 172608
6246170 Pa 61,6 atm
T
p dT
x T
p x
p

| |
=
|

\ .
=
= =
}


b.2 Como aproximacin, se puede asumir un valor promedio y constante entre las
temperaturas de inters para 1/:
2
1 1 2
2 1 2 1
,
1 1
( )
T
T T T
p p dT T

| |
T = ~
|
\ .
}

5 6
5 5
6 6
298,239
1
2 0,423
(298 ) 3,70 10 35,6 8,553 10 K/Pa
8,314 298
2 0,423
(239 ) 3,70 10 35,6 1,092 10 K/Pa
8,314 239
1
(1/ 8,553 10 1/1,092 10 ) / 2 104240,9 K/Pa
101325 104240,9
x
K x x
x
x
K x x
x
x x
p x

| |
= =
|
\ .
| |
= =
|
\ .
| |
= + =
|
\ .
=
1
(239 298)
6251539 Pa 61,7 atm p

= =


2. Un mol de cierto hidrocarburo gaseoso inicialmente a 300 K y 10,0 atm, se expande
adiabticamente contra una presin externa constante de 4,0 atm, hasta que su
presin interna se iguale a la externa. Para el hidrocarburo se tiene que
C
p,m
=(28,58+1,76x10
-2
K/T) J K
-1
mol
-1
.

a. Calcule el valor de AS para el proceso.
b. Calcule el valor de AS
Univ
y justifique a partir de este la espontaneidad del proceso.
R/
a. En este caso, se requiere primero calcular la temperatura final del sistema, para lo
cual se procede de la forma ya conocida:
2 2
1 1
(20,27 0,0176 ) 405300
(20,27 0,0176 ) 405300
V op
T V
T V
C dT p dV
T dT dV
T dT dV
=
+ =
+ =
} }

Para evaluar las integrales se tiene de la informacin que brinda el enunciado que:
T
1
=300 K y V
1
=8,314x300/1013250=0,00246 m
3
.
300 0,00246
(20,27 0,0176/ ) 405300
8,314
20,27 0,0176ln 6081,1 405300 ( 0,00246)
405300
T V
T dT dV
T
T T x
+ =
+ =
} }

De la solucin de esta expresin se obtiene para T (temperatura final del proceso) un
valor de 247,6 K (-25,4 C).

A partir este resultado es posible calcular el valor para AS, considerando la variacin en
temperatura y presin:
2 2
1 1
1 1
ln ln
247,6 4
35,6 ln 1 8,314 ln 0,78 J K mol
300 10
p
p
C
V
dS dT dP
T T
T p
S C nR
T p
S x x x

=
| | | |
A =
| |
\ . \ .
| | | |
A = =
| |
\ . \ .


b. El valor de AS
Univ
se obtiene a partir de la expresin ya conocida, para el caso
adiabtico en cuestin:
1 1
0 0,78 J K m
Univ
q
S S S S
T
ol

A = A = A = A =
Se tiene por lo tanto que la expansin adiabtica irreversible es espontnea al cumplirse
que AS
Univ
>0.

3. Cuando se evapora 1 mol de agua lquida a 100 C y una presin de 1,0 atm, el
aumento de volumen es 30,19 L. El valor de AH
vap
(calor latente de evaporacin)
del agua a 100 C es 40,6 kJ mol
-1
. Considere que el vapor de agua se comporta
como gas ideal.
a. Calcule el cambio en entropa (AS) y el cambio en la energa de Gibbs (AG) y el
cambio en la energa de Helmhotz (AA).
b. Utilizando de alguna forma la informacin calculada anteriormente, justifique la
espontaneidad o no-espontaneidad del proceso.
R/
a. En este caso se tiene un cambio de estado de agua lquida a vapor de agua en
equilibrio a temperatura y presin constantes: 373 K y 1,0 atm:

H
2
O
(l)
(373 K, 1,0 atm) H
2
O
(g)
(373 K, 1,0 atm)

Por lo que para el caso de la entropa (AS) y energa de Gibbs (AG) se tiene que:


3
1 1
3 1
40,6 10
108,8 J K mol
373
40,6 10 373 108,8 0 kJ mol
vap
vap
eb
vap vap eb vap
H
x
S
T
G H T S x x

A
A = = =
A = A A = =


Y para el caso de la energa de Helmhotz (AA) se tiene que:
( )
( )
3 3 1
101,3 10 30,19 10 3058,3 J mol 3,1 kJ mol
vap vap eb vap
vap vap vap eb vap
vap vap eb vap
vap
A U T S
A q w T S
A H p V T S
A p V x x x
1
A = A A
A = + A
A = A A A
A = A = = ~


b. En este caso al ser un proceso a temperatura y presin constantes, se debe utilizar
como criterio de espontaneidad el valor de AG. Del clculo anterior se obtiene que para
la vaporizacin del agua en equilibrio (proceso reversible) el valor de AG=0, por lo
tanto el proceso es espontneo.

4. Se brinda la siguiente informacin para un proceso de descomposicin trmica de
cierta dioxina (a una presin de 1,0 atm):

T/K 300 600 1000
AG/kJ mol
-1
85,0 16,92 -34,14

a. Calcule el valor de AH y AS para cada temperatura.
b. A qu temperatura tendr AG un valor igual a cero?
R/
a. En este caso se puede recurrir en un inicio a la expresin AG/T=AH/T-AS: si la
variacin de AG/T vs. 1/T se ajusta a una lnea recta, entonces de la pendiente
obtenemos AH y del intercepto AS.
Al realizar la regresin lineal se obtiene una excelente linealidad para los datos:
r
2
=0,997, por lo tanto para el proceso se reportan los valores AH=139,3 kJ mol
-1
y
AS=185,8 J K
-1
mol
-1
, para todas las temperaturas.

b. Para determinar la temperatura a la cual AG=0, se recurre a:

0 0
0
0
0
0
3
0 se obtiene cuando
139,3 10
748,1 K
185,8
G H
S
T T
H
G T
S
x
T
A A
= A
A
A = =
A
= =