Eletroquímica - Duplas Camadas

Fsico-Qumica C1 / DAQBI-UTFPR / Joo Batista Floriano
Eletroqumica
Tipos de Mtodos Eletroanalticos
Dupla Camada
Eltrica
Eletroqumica
Processos Interfaciais Dupla Camada Eltrica
A regio fronteiria entre duas fases com composies distintas
caracterizada pela presena de foras anisotrpicas.
Eletroqumica
Na interface eletrodo/soluo eletroltica
-
-
- -
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
eletrodo
Eletrlito
Regio interfacial
(Interfase)
Dupla Camada Eltrica
(interface)
Viso no interior do eletrlito
Nesta regio
- a carga lquida zero.
- O nmero de cargas
positivas igual ao de
cargas negativas.
x
0
Conc.
C
o

x
o

acmulo
Eletroqumica
Alguns exemplo de interfaces eltricas
Benzeno
gua
Dipolo Orientado
Membrana
NaCl
Soluo I
NaCl
Soluo II
Escria
Metal
Fundido
Eletroqumica
A formao da regio interfacial eltrica pode ser descrita nas seguintes etapas:
Redistribuio
das partculas
do eletrlito
Carregamento da
interface do lado
do eletrlito
Induo de carga
na interface do
lado do metal
Separao
de cargas
Desenvolvimento
da diferena de
potencial interfacial
Eletrodo Soluo
Regio Interfacial
Excesso de densidade de
carga no metal
Excesso de densidade de carga +na
interface do lado da soluo
Eletroqumica
Em sistema no qual uma das fases (ex., o metal) pode estar conectada a uma
fonte de carga externa, a formao da regio interfacial pode ser descritas
pelas seguintes etapas.
Fluxo de carga a partir
da fonte externa para
uma fase (ex. metal)
Carregamento
da fase (metal)
Redistribuio das
partculas do
eletrlito na interface
Desenvolvimento de uma
carga lquida na interface
do lado do eletrlito
Separao das cargas
atravs da interface
Desenvolvimento da
diferena de potencial
atravs da interface
Estrutura da interfase
(regio interfacial)
Diferena de
potencial
atravs da interface
Eletroqumica
Para interfaces no submetidas a perturbaes externas, a descrio quantitativa
da adsoro na superfcie de separao interfacial pode ser feita
termodinamicamente atravs da equao de Gibbs.
I = o
i
i i
d d
a T e p constantes
Onde: - o a tenso superficial, ou seja, o trabalho superficial reversvel
necessrio para aumentar a superfcie de separao interfacial em uma unidade
de rea.
-
i
o potencial qumico do componente i.
- I
i
o excesso superficial do componente i ( a quantidade do componente
i que deve ser introduzida no sistema para que a composio da fase volumtrica
fique constante ao se aumentar em uma unidade a superfcie).
Eletroqumica
Importante:
- Diferena entre excesso superficial e concentrao superficial (c
i
).

- c
i
a quantidade de i adsorvido por unidade de rea.

- I
i
a quantidade de espcie i que deve ser introduzida no sistema para
que a composio da fase volumtrica fique constante ao aumentar em
uma unidade a superfcie interfacial.

- Diferena entre excesso superficial e concentrao volumtrica (C
i
).
0 i
x
0
i i
x . C dx C
0

= I
}
x
0
C
i

x
0

C
i

Para calcular a concentrao
superficial e a partir desta o
excesso superficial, neces-
srio adotar modelos para a
dupla camada (interface).
Eletroqumica
Se considerar a adsoro de espcies na interface eletrodo/soluo
envolvendo tanto ons quanto dipolos, isto :
+

+
+

+
+

+
-
-
-
-
-

Eletrodo Soluo
q
M

Carga superficial
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
Capacitor de
placas paralelas
O modelo na forma
mais simplificada :
H
O
H

Eletroqumica
+

+
+

+
+

+
-
-
-
-
-

- com distribuio uniforme de ons e a orientao
preferencial de dipolos, desenvolve-se uma diferena de
potencial eltrico (A) entre o metal e a soluo eletroltica.

- o potencial eltrico (A) pode ser controlado
externamente.

- A equao de Gibbs no pode ser empregada
diretamente, pois ela no inclui o trabalho eltrico que
contribui para determinar o valor da tenso interfacial (na
regio interfacial eltrica).
Eletroqumica
Em condies de equilbrio termodinmico:

- a interface deve ser eletricamente neutra (a uma dada carga no eletrodo
corresponder uma carga igual e de sinal oposto na soluo) .

- para isto podemos utilizar o modelo de um capacitor de placas paralelas
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- Com isto temos mais um termo que deve ser introduzido na
equao de Gibbs, o trabalho para o carregamento da
interface do lado do metal.
- Assim temos que:
i
i
i
M
d . ) ( d . q d I A = o

a T e p constantes
densidade de carga superficial
Eletroqumica
Para lembrar:

- a dupla camada sempre se forma no contato de duas fases;

- num eletrodo imerso em soluo, a regio onde ocorre os fenmenos
eletroqumicos tem propriedades anisotrpicas;

- h diferena de potencial eltrico (A) entre o eletrodo e o interior da soluo;

- A devido a adsoro de ons e de dipolos e que tambm pode haver um
componente externo.
x
0

A
1

s

Sol.
- A
1
da ordem de 0,5 V e x
0
~ 10

- assim o campo eltrico A
1
/x
0
= 5x10
6
V/cm
Eletroqumica
- mas A
1
no pode ser medido experimentalmente (impossibilidade
termodinmica)
- Um sistema eletroqumico constitudo por dois eletrodos, no mnimo.
A
1

s

eletrlito
A
2

Eletrodo 1
Eletrodo 2
o que medimos V = A
1
- A
2

- Se um dos eletrodos
escolhido como eletrodo de
referncia (ex. o eletrodo 2)
onde atribudo para A
2
o
valor zero, valor de A
1
pode
ser determinado.
Eletroqumica
A
1

s

eletrlito
A
2

Eletrodo 1
Eletrodo 2
V = A
1
- A
2

- o eletrodo de referncia um eletrodo no polarizvel, isto , seu potencial no
influenciado pela perturbao eltrica.

- medem-se as mudanas que ocorrem em A
1
como funo desta perturbao
eltrica (P).

- assim: V = A
1
- A
2
- aplicando-se uma perturbao
eltrica na interface em estudo.
dP
d
dP
dV
1
A
=
Eletroqumica
- No estudo de dupla camada

- os conceitos e equaes termodinmicas so vlidos para interface em
equilbrio.

- no pode ocorrer reaes eletroqumicas.

- o intervalo de diferena de potencial onde no ocorre reaes eletroqumicas
se diz que o eletrodo est idealmente polarizado ou que a interface
eletrodo/soluo idealmente polarizvel.
Que equaes termodinmicas podem nos dar informaes com relao
as propriedades da dupla camada?
- por exemplo, o eletrodo de mercrio em HCl 0,1 mol/L tem uma janela de
polarizao de -0,7 V a 0,2 V vs ERH.
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
+

+

P
E
Eletrodo de referncia (A
R
)
Eletrodo
secundrio (A
2
)
Eletrodo de trabalho, Hg, (A
1
)
O potencial aplicado tal
que a gota de Hg fica
carregada positivamente.
V
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- Para o sistema interfacial eletrodo (gota)/soluo a T e p constantes temos que:
i
i
i
M
d d q d o . ) ( .
1
I A =
- mas:
i
=
i
* + RTlna
i
e portanto d
i
= RTdlna
i
- logo:
i
i
i
M
a d RT d q d ln . ) ( .
1
I A = o
- Como para um sistema de trs eletrodos a grandeza mensurvel a diferena
de potencial entre o eletrodo de trabalho e o de referncia (E) teremos que:
E = A
1
- A
R
dE = d(A
1
) - d(A
R
)
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- Assim temos a equao eletrocapilar:
i
i
i R
M M
a d RT d q dE q d ln . ) ( . .

I A = o
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
Anlise da Equao Eletrocapilar

- (1) em funo do potencial do eletrodo, para a composio da soluo constante;

- se a
i
= cte dlna
i
= 0

- e para um sistema experimental de trs eletrodos, variaes em E no perturba A
R
;

- logo: d(A
R
) = 0

- assim: do = -q
M
.dE ou
M
a
q
E
i
=
|
.
|
\
|
c
co
Eq. de Lippmann
i
i
i R
M M

I A = o
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- Dupla Camada e um Capacitor como circuito eltrico equivalente;
- Capacidade eltrica (C):
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
+q -q
V
- analogia:
dE
dq
d
dq
C
M M
=
A
=
) (
1
- em termos da equao de Lippmann:

i
a
E
C
|
|
.
|
\
|
c
c
=
2
2
o
dV
dq
C =
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- atravs da curva eletrocapilar (o vs E) -q
M

- pelo princpio da eletroneutralidade: q
M
= -q
S

- aplicando a lei de Faraday: q
M
= -q
S
= F.Ez
i
.I
i
- por exemplo: para um eletrlito binrio composto apenas por uma espcie
de ction e de nion ;
-q
M
= F(z
+
I
+
- |z
-
|I
-
)
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- (2) em funo da composio da soluo, para E constante

- se E constante dE = 0

- logo:
i
i
i R
M
a d RT d q d ln . ) ( .

I A = o
- Se a composio da soluo altera, A
R
muda?
i
i
i R
M M

I A = o
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- temos que:
j
o
R R
a
nF
RT
ln A = A
- se a
j
a atividade dos nions da soluo eletroltica, ou seja, a
j
= a
-

- ento:
= A a d
F z
RT
d
R
ln
| |
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
i
i
i R
M
a d RT d q d ln . ) ( .

I A = o
- na equao:
- a somatria
i
i
i
a d ln .
I deve ser considerar todos os componentes,

inclusive o solvente.
- assim:
O H O H
i
i i
a d a d a d a d
2 2
ln ln ln ln I + I + I = I
+ +
- Se meio aquoso
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- da equao de Gibbs-Duhrem: Ex
i
.d
i
= 0
- temos que: x
+
dlna
+
+ x
-
dlna
-
+ x
H2O
dlna
H2O
= 0
- logo:
+
+
+
|
|
.
|
\
|
I I +
|
|
.
|
\
|
I I = I
a d
x
x
a d
x
x
a d
O H
O H
O H
O H
i
i i
ln . ln . ln .
2
2
2
2
I
+
r I
-
r
excessos superficiais relativos
- Ns medimos os excessos superficiais relativos.
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- dependendo das condies experimentais, isto , solues diludas;
O H
O H
i
x
x
2
2
.I
muito pequeno, isto , desprezvel;
- logo: I
+
r
~ I
+
e I
-
r
~ I
-

- assim a equao eletrocapilar fica:
) ln . ln . ( ln .
| |
+ +
I + I
= a d a d RT a d
F z
RT q
d
M
o
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- Restringindo a anlise para eletrlito onde: z
+
= |z
-
|;

- e lembrando que: q
s
= -q
M
= FEz
i
.I
i
= F(z
+
.I
+
- |z
-
|.I
-
)

- ento a equao eletrocapilar fica:
+ + +
I I I I = a d RT a d RT a d RT d ln . ln . ln ). ( o
- ou seja:
) ln ln (
+ +
+ I = a d a d RT do
Eletroqumica
- Restringindo a anlise para eletrlito onde: z
+
= |z
-
|;
Equao Eletrocapilar
- lembrando de que a atividade inica mdia :
v v v / 1
) . (
+
+
= a a a
- e considerando os ons de valncias iguais, por exemplo, um eletrlito univalente;
- temos que:
2 / 1
) . (
+
= a a a
- e assim: (dlna
+
+ dlna
-
) = 2dlna

- logo:
+
I =
|
|
.
|
\
|
c
c
E
a RT ln 2
1 o
- Indica que o eletrodo de referncia
reversvel ao nion do eletrlito
Eletroqumica
Equao Eletrocapilar
- assim com a equao:
+
I =
|
|
.
|
\
|
c
c
E
a RT ln 2
1 o
- e lembrando que: q
M
= -F(z
+
.I
+
+ z
-
.I
-
);
- Temos condies de calcular os valores dos excessos superficiais dos ctions
e nions adsorvidos sobre a superfcie eletrdica.

Eletroquímica - Duplas Camadas

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- em termos da equao de Lippmann:

I deve ser considerar todos os componentes,

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