Anda di halaman 1dari 16

BAB I PENDAHULUAN

A. Latar Belakang Bahaya yang ditimbulkan logam berat merupakan isu lingkungan yang sangat menonjol saat ini. Berbagai limbah berbahaya dihasilkan dalam kegiatan manusia, dengan kadar yang beragam masuk ke perairan dan menimbulkan masalahpenanganannya. Bentuk limbah padat menimbulkan pengaruh relatif lokal, tetapi apabila bentuk limbah cair atau yang dapat menguap pengaruhnya lebih luas, dan kontaminasinya lebih sukar dicegah.Pergerakan logam serta ketersediaannya (bioavailability) di lingkungan perairan sangat dipengaruhi oleh bentuk dan tipe perikatan logam tersebut.Sedimen yang merupakan tempat akhir senyawa di lingkungan perairan sangat memegang peranan penting dalam menentukan bentuk-bentuk logam di perairan. Menurut Yu, et al. (2010), logam di sedimen bisa berada dalam berbagai bentuk dan perikatan, antara lain, sebagai ion bebas dan berikatan dengan karbonat, logam bentuk ini disebut sebagai logam yang sangat labil sehingga mudah lepas ke perairan serta mudah diserap oleh organisme

(bioavailable).Logam juga bisa berikatan dengan oksida Fe/Mn dan disebut sebagai bentuk yang tereduksi (reducible). Perikatan dengan bahan organik serta sulfida juga bisa menghasilkan logam dalam bentuk yang mudah teroksidasi (oxidizable). Sedangkan logam dalam bentuk perikatan yang kuat dengan struktur kristal mineral di sedimen disebut bentuk residual.

Keterikatan senyawa logam dengan komponen geokimia sedimen disebut juga spesiasi. Spesiasi suatu senyawa kimia dapat didefenisikan sebagai suatu proses identifikasi dan kuantifikasi berbagai spesies, bentuk dan fase yang terdapat pada suatu media.Kehadiran logam di sedimen, bisa memberikan dampak negatif pada biota bentik dan biota lainnya pada rantai makanan. Akan tetapi total konsentrasi logam yang ada di perairan tidak selalu berkorelasi positif dengan respon yang timbul pada biota. B. Rumusan Masalah Adapun rumusan masalah dalam makalah ini, yaitu: 1. Apakah yang dimaksud dengan spesiasi kimia? 2. Bagaimana spesiasi unsur dalam lautan? C. Tujuan Masalah Adapun tujuan dalam makalah ini, yaitu: 1. Mengetahui pengertian spesiasi kimia. 2. Mengetahui spesiasi unsur dalam lautan.

BAB II PEMBAHASAN

A. Spesiasi Kimia Spesiasi secara umum merupakan proses pemisahan dengan teknik pembagian tahapan proses yang dilakukan untuk memberikan spesifisitas maupun selektifitas agar didapatkan metode yang cukup baik untuk pemisahan logam pada sedimen (Fergusson,1994). Spesiasi kimia menggambarkan komposisi (yaitu, jenis dan konsentrasi senyawa kimia) dari larutan.Pentingnya spesiasi kimia untuk ilmu lingkungan terletak pada kegunaannya sebagai alat untuk menafsirkan sifat chemodynamic dan toksisitas senyawa kimia. Sebagai contoh adalah logam

Tembaga (Cu) pada gambar 1, bisa eksis dalam berbagai bentuk kimia, seperti

Ion (Cu 2 +) bebas Hydroxo kompleks (misalnya, CuOH +) Khelat kompleks dengan ligan organik, diserap pada partikel. Karena spesies yang paling beracun adalah ion bebas, kita perlu

mengetahui berapa banyak yang ada untuk menilai risiko potensi air yang terkontaminasi. Spesiasi kimia tergantung, antara lain faktor, pada komposisi sistem, pH, suhu, kekuatan ionik dan waktu.

Gambar 1 Tembaga dapat berada dalam berbagai bentuk kimia yang berbeda.Konsentrasi relatif tergantung pada komposisi sistem, pH, suhu, kekuatan ionik dan waktu.

Spesiasi kimia dapat ditentukan secara eksperimental atau diperkirakan dengan komputasi.Penentuan eksperimental bisa sangat sulit: sementara cukup mudah untuk mengukur total konsentrasi tembaga (misalnya, menggunakan HNO3), tugas berat untuk membedakan antara berbagai bentuk tembaga, yaitu spesies yang berbeda (misalnya, Cu2 +, CuOH +). Dalam prakteknya, perhitungan spesiasi kimia yang digunakan untuk memperkirakan konsentrasi spesies yang sulit atau tidak mungkin untuk diukur.Ini diilustrasikan pada Gambar 2. Dalam rangka perfom perhitungan spesiasi kimia, kita perlu:
1. Informasi eksperimental, seperti:
o o o

[H +], yaitu pH (pH elektroda) Konsentrasi total Cu 2+ (yakni, HNO3) Konsentrasi bebas dari Cu 2+ (sensitif elektroda Cu)

o o

Konsentrasi partikel (ditentukan secara gravimetri) Jumlah karbon organik terlarut (DOC)

2.

Untuk membuat asumsi, misalnya:


o o o

Sistem ini pada kesetimbangan Konsentrasi ligan organik terlarut dapat diperkirakan dari DOC Pilihan kita spesies yang relevan sesuai konstanta kesetimbangan untuk reaksi yang terjadi dalam sistem, yang dapat ditemukan dalam literatur. Setelah mengumpulkan semua informasi yang diperlukan, kita siap untuk

menghitung spesiasi kimia untuk memperkirakan konsentrasi spesies yang tidak diketahui.

Gambar 2Perhitungan spesiasi kimia dilakukan menggunakan program komputer khusus untuk mendapatkan perkiraan konsentrasi yang tidak diketahui. Penghitungan ini didasarkan pada informasi eksperimental dan konstanta kesetimbangan.

International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) telah menerbitkan pedoman atau rekomendasi untuk definisi analisis spesiasi: Analisis spesiasi adalah kegiatan analitis untuk mengidentifikasi dan / atau mengukur jumlah satu atau lebih spesies kimia dalam sampel.

Spesies kimia adalah bentuk spesifik dari suatu elemen didefinisikan sebagai komposisi elektronik atau oksidasi, kompleks atau struktur molekul isotopik.

Spesiasiunsur adalah distribusi unsur kimia di antara spesies yang didefinisikan dalam suatu sistem. B. Spesiasidi Laut Berikut ini daftar spesies utama unsur-unsur dalam air laut: Element H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti Probable Main Species Element Probable Main Species H2O Rb Rb+ Li+ Sr Sr2+ + BeOH Y Y(OH)3 H3BO3, B(OH)4 Zr Zr(OH)n4-n HCO3Mo MoO42N2, NO3 Ag AgCl2- (S), Ag+ (F) H2O Cd CdCl20 (S), Cd2+ (F), CdOH+ + F , MgF (S) Sn SnO(OH)3Na+ Sb Sb(OH)62+ Mg Te HTeO3Al(OH)4I IO3-, ISi(OH)4, MgH3SiO4 (S) Cs Cs+ 2HPO4 , MgPO4 (S) Ba Ba2+ SO42-, NaSO4+ La La3+, LaOH2+ Cl Ce Ce3+, CeOH2+ K+ Pr Pr3+, PrOH2+ 2+ Ca Nd Nd3+, NdOH2+ Sc(OH)30 Other 0 Ti(OH)4 Rare Me3+, MeOH2+

V Cr Mn Fe Co Ni

H2VO4-, HVO42Cr(OH)30, CrO42Mn2+, MnCl+ (S) Fe(OH)2+ Co2+, CoCO30 Ni2+, NiCO30

Earths Lu W Re Au Hg

Cu CuCO30, CuOH+ TI + 2+ 0 Zn ZnOH , Zn , ZnCO3 Pb Ga Ga(OH)4 Bi Ge Ge(OH)40 Ra As HAsO42-, H2AsO4Th Se SeO32U -Br Br *S, Species prevalent in seawater only; F, Species prevalent in fresh water 1. Spesiasi Logam

LuOH2+ WO42ReO4AuCl2- (S), Au(OH)30 (F) HgCl42- (S), Hg(OH)20 (F) HgOHCl (F) TICl0 (S), TI- (F) PbCO30, Pb(CO3)22BiO+, Bi(OH)2+ Ra2+ Th(OH)n4-n, Th(CO3)n4-2n (?) UO2(CO3)34-+

Bentuk atau spesiasi logam di perairan alami dapat mengubah sifat-sifat kinetik dan termodinamika. Misalnya, Cu(II) dalam bentuk ion bebas merupakan racun bagi fitoplankton, sedangkan tembaga yang dikomplekskan dengan ligan organik tidak beracun. Bentuk logam dalam larutan juga dapat mengubah kelarutannya. Sebagai contoh, Fe(II) larut dalam larutan air, sementara Fe(III) hampir tidak larut. Ligan organik alami berinteraksi dengan Fe(III) dapat meningkatkan kelarutan 20 kali lipat dalam air laut. Model interaksi ion yang dapat digunakan untuk menentukan aktivitas dan spesiasi logam divalen dan trivalen dalam air laut dan elemen alam lainnya mempertimbangkan interaksi logam dengan anion utama (Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-, Br-, F-) dan anion minor (OH-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, HS-) sebagai fungsi suhu (0 sampai 50 oC ), kekuatan ion [0 sampai 6 m (m ~ mol.kg-1)] dan pH (1 sampai 13). Baru-baru ini, telah ditunjukkan bahwa logam divalen banyak

dikomplekskan dengan ligan organik. Meskipun komposisi dari ligan tidak

diketahui, sejumlah peneliti telah menggunakan voltametri untuk menentukan konsentrasi ligan [Ln] dan stabilitas konstan (KML) untuk pembentukan kompleks: M2+ + Ln MLn+2 KML = [MLn+2]/[M2+][Ln]

Pada Gambar 3, menunjukkan bentuk spesiasi Fe(III) dalam air laut sebagai fungsi pH.

Gambar 3 Spesiasi ion Fe(III) dalam air laut pada berbagai kondisi pH 2. Spesiasi Karbon Siklus biogeokimia adalah proses perubahan suatu materi dari satu

bentuk ke bentuk lainnya yang melibatkan makhluk hidup, air, tanah, udara, dan batuan. Siklus biogeokimia terdiri dari siklus karbon, siklus oksigen, siklus air, siklus nitrogen, siklus belerang, dan siklus fosfor. Siklus karbon adalah siklus biogeokimia dimana karbon berpindah-pindah dari biosfer, geosfer, hidrosfer, dan atmosfer bumi. Lautan mempengaruhi pertukaran CO2dari udara ke laut dan mewakili reservoir besar karbon dengan lebih dari 60 kali karbon di atmosfer dan 20 kali karbon di daratan (Solomon et al., 2007). Fase gas CO2 terlarut dalam air laut dan terhidrasi dari asam karbonat (H2CO3) yang terdisosiasi menjadi bikarbonat

(HCO3-), karbonat (CO32-) dan foton (H+). Jumlah total semua spesiasi karbon anorganik disebut karbon anorganik terlarut (DIC: Dissolved Inorganic Carbon). Proporsi dari spesiasi karbon ini berbeda sebagai fungsi dari pH.Pada pH air laut normal (pH 8.2) rasio HCO3- : CO32-:CO2 adalah 90:9:1. 3. Spesiasi Fosfat Di perairan unsur fosfor tidak ditemukan dalam bentuk bebas sebagai elemen, melainkan dalam bentuk senyawa anorganik yang terlarut (ortofosfat dan polifosfat) dan senyawa organik yang berupa partikulat. Senyawa fosfor membentuk kompleks ion besi dan kalsium pada kondisi aerob, bersifat tidak larut, dan mengendap pada sedimen sehingga tidak dapat dimanfaatkan oleh algae akuatik. Keberadaan fosfat di dalam air akan terurai menjadi beberapa bentuk spesiasi yaitu H2PO4-, HPO42-, PO43-. H3PO4 H+ + H2PO4H2PO4- H+ + HPO42HPO42- H+ + PO43K1= [H+] [H2PO4-] / [H3PO4] K2 = [H+] [HPO42-] / [H2PO4-] K3 = [H+] [PO33-] / [HPO42-]

Gambar 3 Grafik Spesiasi Fosfat 3. Spesiasi Merkuri Dalam lingkungan perairan, terutama air laut, merkuri terdapat dalam konsentrasi yang rendah. sampaidengan3,0

Secaraumumkonsentrasimerkuridalamairlautberkisarantara0,6

g/liter.Disisilainpadaairyangterpolusi,konsentrasitotalmerkurimencapaibeberapap uluhg/liter.Untuk metilmerkurikonsentrasinya 3 sampai dalamairlaut total

yangtidakmengalamipolusiadalah merkuri.Sedangkanpadaair

dengan6%darikonsentrasi

tawarberkisarantara26

sampaidengan53%

darikonsentrasitotalmerkuri.Padaairpermukaanmerkuritidakterdapatdalam bentukion bebas Hg2+ melainkan campuran senyawaan hidroksi dan

komplekskloro merkuri dan proporsitergantungdari pH dan ionklorida. Hubungan antarapH dan ion klorida terhadapbentuksenyawaan merkuri ditunjukkan pada Gambar2.

Gambar 4 Diagram hidrokso dan kompleks klorohydroxo sebagai fungsi pH dan konsentrasi klorida.A.Diagramion merkuriB. Diagram metilmerkuri.

Pada lingkungan perairan spesi merkuri bergantung dari kondisi reduksioksidasi


2+

dan

kandunganbahanorganikterlarut(DOC).PadapHrendahHgCl2dan

CH3Hg ,sedangkanpadapH tinggi alkalismerkuridominandalambentukHgdan (CH3)2Hg. Padaairyangbersifatoksidatifmerkuri dominandalambentukHgCl42danHgOH+,sedangkandalam kondisiredukstif dominandalambentuk CH3HgSdan HgS2-. Disisi lain dalam kondisi ang bervariasi merkuri sering terdapat dalam bentukCH3HgCldan CH3Hg2+.Konsentrasimerkuri merkuri dalamsedimen padaperairan.

dasarmerupakan

indikatorpolusi

Padasedimandasarmerkuriterakumulasisebagaihasildariprosessedimentasidandisi silainmerkuri dapatdilepas dari sedimen dasardan menjadi

tersediauntuktrasnformasi

biogeokimialanjut.Proses

sedimentasidanpelepasanmerkuripadasedimendasarditentukanolehkondisispesifik perairandan sebagai hasilnyaadalahsenyawaan danbiologi

merkuridalambentukkompleks,tranformasifisik kedalamspesiyanglebihtoksik.Konsentrasimetilmerkuridalamsedimen

dasarberkisarantara1 sampaidengan 1,5% dari konsentrasi total merkuri. 4. Spesiasi Kromium Kromium mempunyai penyebaran yang sangat luas di alam. Pada badan perairan kromium dapat masuk melalui 2 cara yaitu secara alamiah dan non alamiah. Masuknya kromium secara alamiah dapat terjadi karena beberapa faktor fisika antara lain erosi. Secara non alamiah kromium masuk pada suatu lingkungan perairan terutama merupakan efek sampingan dari suatu aktivitas yang dilakukan manusia, kegiatan pabrik seperti elektroplating, penyamaan kulit, pabrik tekstil, cat dan buangan limbah rumah tangga. Perilaku spesies kromium di lingkungan sangat rumit dan dapat diringkassesuai dengan siklus biogeokimia. Karena bentuk kimia Cr, kondisi mobilitas danbioavailabilitasnya,

mengakibatkan Cr (III)

relatif inert dan mudah teradsorpsi pada fase padat

menunjukkan bahwa Cr (III) dapat membentuk kompleks dengan ligan organik, larut dan kemudian bisa ada di perairan alami. Cr (VI) dapat hadir dalam bentuk mineral padat, berasosiasi dengan kation yang berbeda. Ini merupakan senyawa yang berbeda ditandai dengan berbagai kelarutan, dengan timbal, kalsium, dan barium kromat menjadi yang paling larut sedangkan dikromat pada umumnya, sangat larut. Pada tanah yang bermuatan negatif, mineral tanah liat mendominasi anion Cr (VI) yang ditolak oleh muatan negatif partikel tanah membuat kromium

hexavalen cukup mobile. Oleh karena itu, dapat dikatakan bahwa Cr(VI) lebih mobile dan akibatnya lebih bioavailable dibandingkan dengan Cr(III) dalam sistem tanah - air. (Unceta, 2010). Pada kisaran pH 3-5, metode DGT memungkinkan pengukuran monomersederhana spesies Cr (III) (yaitu Cr3+, Cr(OH)2+, Cr(OH)2+) yang berada dalamkeseimbangan labil dengan Cr (III) dalam larutan massal. Penelitian

penggunaan DGT sebagai analisis karakterisasi, spesiasi dan migrasi logam telah banyak dilakukan. Penelitian meliputi air limbah rumah tangga, air limbah pabrik, pertambangan, air laut, biota laut dan sedimen.DGT model disk adalah suatu alat sederhana terbuat dari plastik berbentuk bulat dengan diameter 2,5 cm yang dapat diisi dengan lapisan resin chelex yang diresapi hidrogel untuk mengumpulkan logam. Ion harus berdifusi melalui filter. Proses difusi ion melalui filter adalah pembentukan gradien konsentrasi yang konstan dalam lapisan resin yang menjadi dasar untuk mengukur logam dalam larutan secara kuantitatif tanpa

membutuhkan kalibrasi terpisah. Massa logam pada lapisan resin diukur setelah direndam dengan asam, pengukuran dapat dilakukan dengan AAS.Produk hidrolisis monomer Cr(III) mengalami reaksi kesetimbangan dinamis dengan Cr3+ untuk pertukaran proton berlangsung pada skala waktu mikrodetik. Pada pH> 5, metode yang berpotensi dapat mengukur polynuclear spesies Cr(III) (Giusti, 2004).
C. Pendekatan Metodologis untuk Analisis Spesiasi

1. Komposisi isotopik

Timbal diambil sebagai contoh yang memiliki empat isotop stabil. Rasionya dapat diukur dengan teknik spektrometri massa dan dapat digunakan untuk menentukan asal lingkungan timbal. Sampel udara telah dikumpulkan pada filter, diuraikan asam, dan Pb dipekatkan dengan ekstraksi dithizone untuk analisis spektrometer massa ionisasi termal (TIMS). Pendekatan yang sama telah digunakan dengan induktif spektrometer massa plasma digabungkan quadrupole (ICP-MS), tanpa ekstraksi dithizone. Walaupun presisi lebih rendah dari TIMS, pendekatan ini memiliki keuntungan dari sampel throughput tinggi karena sampel teridentifikasi sebagai aerosol nebulized. ICP-MS telah terbukti menjadi presisi cukup untuk sourcing eksposur terhadap Pb menggunakan darah dan contoh jaringan. Dalam pendekatan ini, rasio invarian dari puncak massa berdekatan 203Tl/205Tl dapat digunakan untuk mengoreksi efek bias massa. Ketepatan dalam ICP-MS dapat ditingkatkan dengan time-of-flight (TOF) dan sektor multi-kolektor analisis field. 2. Elektronik dan Keadaan Oksidasi Kromium diberikan sebagai contoh. Cr(VI) dapat selektif ditentukan secara spektrofotometri setelah pembentukan kompleks dengan 1,5-

diphenylcarbazide. Pemisahan Cr(III) dan Cr(VI) sering dicapai dengan pertukaran ion HPLC dengan deteksi spektrometri serapan atom (SSA)/absorption spectrometry (AAS), inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). Untuk satu konsentrasi yang sangat rendah dapat menggunakan anodic stripping voltammetry. 3. Senyawa Anorganik dan Kompleks

Ada metode karakterisasi untuk topochemical dan morfologi partikel tunggal. Dalam keadaan tertentu metode ini dapat memberikan informasi pada ikatan unsur-unsur di lapisan luar partikel yang relevan untuk spesiasi. Morfologi kristal juga dapat mempengaruhi senyawa kimia. Hidrolisis Al3+ adalah contoh untuk kompleks anorganik. Sementara salah satu ingin mengamati produk individu dari hidrolisis ion logam secara langsung dengan teknik spektroskopi optik atau magnetik, reaksi hidrolisis jarang menyebabkan spesiasi cukup sederhana untuk memungkinkan mengamati komponen individual. Umumnya, penentuan pH digunakan potensiometri untuk menyimpulkan stoichiometries berdasarkan reaksi xMz+ + yH2O Mx(OH)y(Xz-y)+ + yH. Metode tambahan digunakan untuk menyimpulkan adanya kompleks polynuclear, termasuk pengukuran kelarutan, ultrasentrifugasi, dan hamburan cahaya. Hal ini diilustrasikan dengan pendekatan sejarah untuk hidrolisis Al3+ diungkap oleh Baes dan Mesmer. Dalam larutan garam Al encer, pengukuran pH telah menunjukkan pembentukan AlOH2+, dan persaingan oleh OH- dengan ligan organik berwarna telah lebih jauh menghasilkan konstanta stabilitas untuk Al (OH)2+ dan Al(OH)3. Dalam larutan basa, kelarutan penelitian gibsit (Al(OH)3) telah memberikan konstanta kestabilan untuk Al(OH)4. Dan spesies tetrahedral ini diamati dengan spektroskopi IR dan Raman. Ultrasentrifugasi mengungkapkan terjadinya spesies polynuclear stabil, dengan massa spesies unik yang lebih tinggi dengan koefisien stoikiometrik untuk Al antara 7 dan 17. Modeling berdasarkan data potensiometri disarankan

Al13O4(OH)247+ untuk spesies ini, serta spesies bi- dan trinuclear diusulkan menjadi Al2(OH)24 dan Al3(OH)4-5.