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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO PIAU CENTRO DE CINCIAS DA NATUREZA CURSO DE QUMICA

Qumica Orgnica II
Reaes de Alcenos
Profa. Renata Paiva

2007 by Pearson Education

Adio Eletroflica a Alcenos


Reaes termodinamicamente favorveis: Quebra de ligao (mais fraca) e formao de 2 ligaes (mais fortes).

+ X Y

C X

C Y

bond Ligao

bond Ligao

Ligaes 2 bonds Ligaes formadas Bond formed

Bondsquebradas broken Ligaes

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Um alceno uma molcula rica em eltrons


e- estericamente acessveis, devido geometria trigonal planar

Alceno
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Carboction

Carboction

Produto de adio
+ enantimero(Para molculas quirais)

Nuclefilo: um tomo ou molcula rico em eltrons que compartilha eltrons com eletrfilos

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Adio

de haletos de hidrognio aos alcenos


C C + HX C H C X

Mecanismo geral:

Etapa lenta
H C C + H X
lento slow
+C

+ X

The electron of the alkene form a bond with a proton Etapa rpida from HX to form ion. H a carboncation and a halide H

C C

rpido fast

C C

X The halide ion reacts with the haletos carboncation byhidrognio: Ordem de reatividade dos de donating an electron pair; the result is an alkyl halide.

HI > HBr > HCl > HF


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Grfico da Reao
Estado de transio
Etapa lenta
H C C + H X slow
+C

The electron of the alkene form a bond with a proton from HX to form a carboncation and a halide ion. Etapa rpida
H X + C
+

H fast C C

Reagentes

X The halide ion reacts with the carboncation by donating an electron pair; the result is an alkyl halide.

1 Etapa
2 Etapa
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Produto

Regiosseletividade da reao
H2C CHCH 3 + HBr CH3CHCH 3 Br 2-Bromopropane 2-Bromopropano (little BrCH2CH2CH3) 1-Bromopropane 1-bromopropano

Propeno

(Produto principal)
Mecanismo:
H3C C H3C 2-Methylpropene (isobutylene) CH 2 + HBr H3C CH 3 C CH 3 CH 3 (little H3C CH CH 2 Br ) Isobutyl bromide

Br tert-Butyl principal) bromide (Produto

Reao regiosseletiva: Ocorre com a produo exclusiva (ou predominante) de um produto, quando dois ou mais ismeros constiucionais so possveis.
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Regiosseletividade da reao: regra de Markovnikov Regra emprica proposta por Vladimir Markovnikov em 1870: Na adio de HX a um alceno, o tomo de H adicionado ao carbono da ligao dupla mais hidrogenado.

Mecanismo:

(100%)
1- Mostre as reaes, com os respectivos mecanismos, para formao do produto principal nas reaes dos substratos com HBr. a) 2-Metilbut-2-eno b)
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Exerccios

Verso moderna da regra de Markovnikov Na adio eletroflica inica de alcenos, o eletrfilio adiciona-se ao carbono da ligao dupla que leva formao do carboction mais estvel.
Ocorrncia de rearranjos: deslocamentos 1,2

40%
Mecanismo:

60%

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Estado de Transio x Intermedirio


intermedirio

intermedirio

Estados de transio tm ligaes parcialmente formadas Intermedirios tm ligaes completamente formadas


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Estabilidades de Carboctions

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Estereoqumica de uma adio eletroflica inica: formao de racemato


CH3CH2CH CH2 + HX * CH3CH2CHCH 3 X
Produto quiral
(a) (a) H C2H5 CH CH 2 H X
C2H5 C+ + X

X C 2H 5 C H CH 3

(S )-)-2-Halobutane 2-Halobutano (50% ) (S

CH 2

H Achiral, trigonal planar carbocation

(b)

(b)

C 2H 5 C

H CH 3

1-Butene accepts a proton from

X (( R )2-Halobutano (50% ) R )-2-Halobutane 2007 by Pearson Education The carbocation reacts with the halide

Exerccios

1- Mostre o mecanismo da reao abaixo:


CH3 H3C Br CH3

+ HBr

2- Justifique mecanisticamente os fatos reacionais abaixo:


Br

+ HBr
Br

+ Produto minoritrio
Br

Produto majoritrio

+ HBr nico produto


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Adio de gua ao Alceno

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Hidratao do Propeno

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Adio de lcool Catalisada por cido

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Rearranjo de Carboction
Deslocamento 1,2 de hidreto
carboction mais estvel

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Rearranjo de Carboction Deslocamento 1,2 de metila


carboction mais estvel

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Carboction nem sempre rearranja

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Rearranjo de Carboction
Expanso de ciclos

carboction mais estvel

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Adio de Halognios ao Alceno

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Formao do on bromnio

Br
+

Br

Br C

Br

C
+ Br

+ Br

Bromonium ion on bromnio

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Adio de Halognios na Presena de gua

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Considere os estados de transio

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Exerccios

1- Mostre as reaes de formao dos produtos principais das reaes abaixo, justificando mecanisticamente.

a) 2-Metilbut-2-eno reagindo com Br2 em gua b) 3-Metilbuteno reagindo com Br2 em metanol

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Oximercurao e Mercurao de Alceno

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Desmercurao por Reduo

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Adio de Borano HidroboraoOxidao


A regra Anti-Markovnikov na formao do produto

H2O2/OH THF :BH3 3 CH3CH2CH2OH (CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH CH2 Hydroboration Oxidation Hidroborao Oxidao Tripropylborane Propene Propyl alcohol Tripropilborano Propanol Propeno

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Adio anti-Markovnikov

Adio Markovnikov

O boro eletroflico se adiciona ao carbono sp2 ligado ao maior nmero de hidrognios

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Formao de Alquilboranos
Mais substitudo More substituted Menos Less substitudo substituted

CH 3CH CH2 + H BH2

CH3CHCH2 BH2 H

CH3CH CH2

(CH3CH2CH2)2BH CH3CH C H2

Tripropilborano

(CH3CH2CH2)2B 3 Tripropylborane

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Troca do Boro por OH Reao de oxidao

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Adio Anti-Markovnikov de um Grupo OH


No ocorrem rearranjos de carboctions

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Exerccio

1- Complete as sequncias reacionais

abaixo.

CH 3CH 2CH 2CH 2CH CH 2 1-Hexene CH 3CH 2CH 2CH 2CH CH 2


1-Hexene

H3O , H2O

CH 3CH 2

1. THF:BH3

2. H2O2, OH

2-H CH 3C

1. THF:BH3 CH3

2. H2O2, OH

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Reao de carbeno com alcenos


Carbeno uma espcie pouco comum possui um carbono com um par de eltrons livres e um orbital vazio

Carbeno a partir de diazometano

CH2

N I

CH2

N II

CH2

N III

Sntese do ciclopropano

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Sntese do bromo-butano

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Gerao de Radicais
Luz ou calor

Perxido de alquila

Radicais alcoxilas

Radical Bromo

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Adio de Radicais ao Alceno


Etapa de Iniciao

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Adio de Radicais ao Alceno


Etapa de propagao

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Adio de Radicais ao Alceno


Etapa de terminao

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Estabilidades Relativas de Radicais Alquila

tercirio

secundrio

primrio

metila

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Adio de Hidrognio a Alcenos

100%

73%

A hidrogenao ocorre com adio sin

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Hidrogenao Cataltica de um Alceno

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O calor de hidrogenao um parmetro de estabilidade de alcenos

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Estabilidades Relativas dos Alcenos

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Impedimento Estrico nos Alcenos

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Estabilidades relativas dos alcenos com substituintes alquila

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