Estao Vitivincola da Bairrada

Estados fsico qumico das partculas

No sedimentam

Solues verdadeiras ou moleculares

Molculas em soluo:
- ies - oses - cidos orgnicos - compostos fenlicos - compostos aromticos

Solues ou disperses coloidais

Sedimentam lentamente

INSTABILIDADE FSICOQUMICA DOS VINHOS

10-9 nm
100.000 menor que o mm

Macromolculas:
- polissacridos - protenas

Compostos coloidais

Partculas:
- casses metlicas em formao - precipitaes de compostos fenlicos - casses proteicas - cristais de bitartarato e tartarato de K - agregados diversos

10-6 m

54 Curso Intensivo de conservao, estabilizao e engarrafamento Jos Paulo Silva Dias

Suspenses clssicas

Sedimentam rapidamente

1000 menor que o mm

Microorganismos Partes slidas da uva Precipitados

Disperses grosseiras

Estados fsico qumico das partculas

Disperses coloidais
Micelas Agregados de molculas simples ligadas por ligaes fsicas de fraca
energia, que asseguram a coeso (Van der Waales). A estabilidade resulta da presena de cargas sobre as partculas que garantem repulso entre elas. Podem adsorver superfcie outras substncias em soluo.

LIMPIDEZ (NTU) V. Branco Brilhante Turvo < 1,0 > 4,4 V. Ros < 1,2 > 4,8 V. Tinto < 2,0 > 8,0

Hidrfobos Instveis Exemplos: compostos fenlicos condensados; fosfato frrico, sulfureto de

cobre, matria corante coloidal, tartaratos

Macromolculas Partculas de maior dimenso, normalmente no associadas.

Intervm ligaes qumicas.

Hidrfilos Dupla estabilidade Exemplos: protenas e polissacridos

Estabilidade das macromolculas

Origem:
Endgena - protenas e polissacridos da uva Exgena manoprotenas (F.A. e env), glucanas (B. Cenerea), polissacridos (B. Lact)

Estabilidade das macromolculas

Admite-se que a desnaturao da protena resulta exclusivamente da adsoro de taninos, sem intervir a desidratao. O complexo apresenta-se como um colide hidrfobo electronegativo, que flocula na presena de sais ou calor (desnaturao) quando arrefece.

Desnaturao atribuda a uma desidratao da protena resultante da adsoro de tanino, calor ou lcool e posterior floculao por aco de electrlitos

Estabilidade das macromolculas

Saucier (1997) refere que a hidratao dos colides hidrfilos desprezvel. A agregao entre molculas de taninos potencia as foras de Van der Waals entre taninos e protenas com consequente floculao:
a taninos formam partcula coloidais por interaco hidrfoba; b as partculas de taninos ligam-se s protenas por aco das foras de Van der Waals e precipitam; c caties , ferro em particular, favorecem a agregao dos taninos em partculas coloidais; d na presena de polissacridos a agregao de partculas de taninos pode ser dificultada.

Estabilidade e floculao dos colides

Floculao mtua - colides com a mesma carga - existe repulso devido s foras electrostticas. Com cargas opostas - pode resultar a precipitao dos dois colides por floculao mtua ou recproca. Mesmo que a precipitao no seja espontnea o sistema adquire grande sensibilidade aco precipitante dos electrlitos.

- Movimento browniano (f. agitao, e. trmica) - factor de estabilidade e instabilidade; - Teoria DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) interaco entre foras de Van der Waals
e electrostticas.
- Interaces de Van der Waals - (directamente proporcionais ao dimetro da partcula e inversamente proporcionais distncia entre elas) interaces bipolares entre tomos que promovem a floculao (foras de atraco). No dependem do meio. Elevada concentrao de sais potencia estas foras. - Interaces electrostticas - devido presena de carga superfcie da partcula (foras repulsivas). Dependem do meio e do tipo de partculas. Baixa concentrao de sais potencia estas foras.

Estabilidade e floculao dos colides

- Colides protectores - macromolculas (polissacridos) que, na presena de um
colide instvel, promove a estabilidade de ambos;
- Capacidade de adsoro superfcie de uma partcula; - Capacidade de se distribuir no meio, mantendo a distncia entre colides; - Concentrao adequada.

Casses e outros acidentes

Em sequncia

Ligados

Lineares

Concentrao insuficiente no existe oposio floculao - ponte

Concentrao elevada surge floculao depleco a presso osmtica tende a aproximar as partculas (matria corante coloidal nos vinhos ricos em polissacridos)

Casse Frrica
- Origem do Ferro
- casta; - solo (facilitado pela existncia de cido fosfrico); - cimento e ferro (depsitos de cimento e utenslios); - vindima partculas terrosas que acompanham os cachos;
recipientes de transporte.
Pelcula Polpa Engao

- Factores que influenciam:

- teor de ferro no vinho; - oxignio tende a desaparecer ao abrigo do ar; - luminosidade acelera os fenmenos de reduo; - temperatura baixa favorece a casse e vice-versa; - acidez fora e natureza dos cidos. - Mecanismo da casse frrica O Fe bivalente (Fe II) solvel. O Fe trivalente (Fe III) forma compostos insolveis
Arejamento

Biolgico

Fe
Agronmico
Solo

Tecnolgico
Equipamento

- Descrio da casse frrica A precipitao insolvel do ferro ocorre para concentraes de 12 25 mg/l de ferro total no vinho - O ferro ao reagir com: - Fosfatos - casse fosfato frrica ou casse branca (vinhos brancos) - Taninos casse azul - Matria corante casse negra

CFe II

Fe ++

Fe +++

CFe III

Com o arejamento (oxidao) o Fe III fica, em parte, na forma de sais complexos estveis (Ex: - Ferritartarato de potssio (FeC4O6H2)K) e, somente um pequena fraco, na forma de io Fe +++ O Fe ++ pode encontrar-se tambm no estado complexado (menos estveis que os anteriores)

- A fraco de Fe+++ formado reage:

- cidos orgnicos vinho lmpido; - io fosfrico (PO4-) casse origina fosfato frrico Fe(H2PO4)3 que est inicialmente na forma coloidal lmpida floculando seguidamente por interveno das protenas, Ca++ e K+ - compostos fenlicos (antocianas e taninos) - casse. - O Fe+++ formado origina complexos solveis ou insolveis (dimenso da dependendo: - condies de arejamento do mesmo (potencial de oxi-reduo); - cido fosfrico (caso da casse branca); - existncia de complexantes do Fe.
turvao),

- Outros factores de estabilidade

- natureza dos cidos caso do cido ctrico - pH para valores compreendidos entre 2.8 - cobre cataliza a oxidao de Fe II em Fe III.
Quantidade de Fe III complexado por uma soluo cida N/10 contendo 10mg/l de Fe III total Natureza do cido cido actico cido succnico cido lctico cido mlico pH 2.7 2.3 2.2 2.2 2.2 2.1 1.6 1.3 1.4 Fe complexado mg/l 0 0 5 8 9.5 7 7.5 10 10 Ordem act. complexante 3.6 existe perigo de casse. O ptimo de

insolubilizao 3.3. Varia com o vinho e com a temperatura;

- Estabilidade dos complexos de Fe

C + Fe +++ [C] [Fe +++ ] =K [CFe +++ ] CFe +++
Quanto mais prximo de zero for K maior ser a estabilidade

cido ctrico cido tartrico cido ortofosfrico cido oxlico cido pirofosfrico

- Determinao do teor em Ferro

-Espectrofotometria de absoro atmica

-Teste de estabilidade
-Oxigenar uma amostra de vinho com oxignio puro, ar comprimido ou agitao enrgica durante 30 seg. O recipiente utilizado deve ser de vidro branco e com metade do volume ocupado com a amostra. Rolhar. - temperatura ambiente os vinhos cassantes turvam aps 48 horas. Se o vinho se mantiver limpo durante uma semana reduzido o risco de se turvar.

- Identificao da casse frrica

- Os precipitados frricos so solveis em HCl diludo, 1:2 (v/v), mais rapidamente a quente; - Hidrossulfito de sdio reduz o meio e solubiliza o precipitado por agitao (teste especfico); - Produo de colorao vermelha, pela adio de HCl diludo, 1:2 (v/v) e de sulfocianeto de potssio ao depsito centrifugado e lavado.

- Tratamento
Reduzem o teor em ferro - Sais do cido Ftico
Areja-se o vinho 3-4 dias antes. Determina-se a dose de fitato de clcio a usar. Colagem proteca e filtrao aps 4 dias de contacto 1 mg de Fe precipitado por 5 mg de fitato de clcio

- Tratamento
Tratamento antioxidante - cido ascrbico
Tem um elevado poder redutor. A sua caracterstica protectora reside na rapidez com que se oxida em relao a outros constituintes. A sua proteco momentnea e pouco duradoura. O seu produto de oxidao - c. hidroascrbico - degrada-se rapidamente, no sendo uma reaco inteiramente reversvel. possvel a formao de gua oxigenada (H2O2), por esta razo deve ser utilizado com teores elevados de anidrido sulfuroso livre (20-30 mg/l). Dose: 5 - 10 g/hl

Tratamento complexante - cido ctrico

Origina, com o ferro, um sal completamente solvel Dose: 50 g/hl

Tratamento protectores - Goma arbica

A goma arbica um colide estvel que se ope floculao de colides instveis, como o caso dos colides frricos. No suficiente para evitar a casse frrica, mas apresenta boa eficcia em associao com o cido ctrico. Dose: 10 - 20 g/hl

- Polifosfatos (tripolifosfato de sdio)

Origina com o ferro complexos estveis mesmo a pH muito baixo. Dose: 10 - 30 g/hl No autorizado.

- Hexametafosfato de sdio
Necessita arejamento antes do tratamento. O hexametafosfato frrico formado insolvel. A durao da precipitao de 4 dias. No autorizado. Dose: 15 - 25 g/hl

Tratamento quelante - Quitosano e quitina glucano

So excelentes quelantes dos metais Dose: mximo 100 g/hl

- E.D.T.A (cido etileno-diamina-tetractico)

A adio do sal sdico deste cido origina complexos estveis. Dose: 10 - 20 g/hl No autorizado

- Ferrocianeto de potssio (Fe +++ e Fe ++)

O ferrocianeto frrico extremamente insolvel. Elimina o ferro e o cobre. Necessita de ensaio prvio. Colagem proteica final obrigatria e filtrao. Obrigatria a realizao de ensaio de verificao de excesso de ferrocianeto. Dose: 1 mg de Fe eliminado por 6 - 9 mg de ferrocianeto de potssio.

Tratamento adsorvante - Copolimeros polyvinylimidazole polyvinylpyrrolidone

(PVI/PVP) Dose mx: 500 mg/l Sob controlo de um enlogo responsvel

- Resinas de troca inica no autorizado - Carves No autorizado

Certos carves animais tm a capacidade de fixar ferro devido sua riqueza em fosfatos ou funcionando por troca inica.

- Casena
No usada com este fim, mas sendo uma protena, rica em fsforo, tem interesse por eliminao parcial do ferro em vinhos brancos.

- Tanino + arejamento + colagem (gelatina VT e casena VB)

- A formao de turvao e depsito depende:

Casse Cprica
- Condies de ocorrncia nos vinhos brancos:
- Vinhos sulfitados; - Teor em cobre elevado; - Ambiente redutor; - Exposio luz.

-Teor em cobre:
- <0,2 mg/l, no provvel a ocorrncia de casse; - 0,5 0,6 mg/l provvel a ocorrncia de casse; - 1,2 mg/l existe ocorrncia de casse.

-Ambiente redutor/ausncia de oxignio facilitado pelo sulfuroso; -Exposio luz - acelera os fenmenos de reduo; -Temperatura o seu aumento favorece a ocorrncia da casse; -Protenas a sua presena fundamental para a ocorrncia da casse.

- Constituio do depsito
Tem cor castanho avermelhado de constituio complexa: esto presentes complexos de cobre-protena, sulfureto de cobre coloidal, cobre coloidal, sulfito de cobre acompanhados, por vezes, de um agregado coloidal tanino-protena.

-Mecanismo da formao da casse cprica 2 etapas 2 mecanismos

-1 mecanismo Cu++ + RH
Reduo dos ies cpricos
1 etapa

Cu+ + R + H+ 6Cu++ + SH2 + H2O SCu + 2H+

6Cu+ + 6H + SO2
Reduo do dixido de enxofre

Cu++ + SH2
2 etapa

Formao do sulfureto de cobre

Floculao e precipitao do SCu pelo efeito das protena e electrlitos

-2 mecanismo
A reduo do Cu++ prossegue at ao estado de Cu (metlico) precipitando uma fraco na forma de cobre coloidal e outra fraco reduz o SO2 a SH2, formando-se por ltimo SCu. Floculao e precipitao por aco das protenas
1 etapa

- Determinao do teor em Cobre

-Espectrofotometria de absoro atmica

2 etapa

-Teste de estabilidade
-Coloca-se o vinho em observao numa garrafa de vidro branco, rolhada. Mantm-se deitada e exposta luz solar indirecta. Se o vinho se mantiver lmpido durante uma semana o risco de cassar reduzido. Este teste pode realizar-se expondo o vinho radiao UV, durante 24 horas. -Colocar o vinho em observao numa estufa a 30C durante 3-4 semanas. Se o vinho se mantiver lmpido reduzido o risco de cassar.

A fonte dos ies sulfuretos (S2-) tambm pode ser proteica (cistena). As protenas tm capacidade para formar colides. SO3 H2 + R-SS-R + H2O SO4-- + 2RSH + 2H+

Produo de grupos SH capazes de se combinar com o cobre

Diminuio do potencial oxidao-reduo:

- Identificao da casse cprica

-Os precipitados cpricos so solveis em HCl diludo, 1:2 (v/v), mais rapidamente a quente; -Teste caracterstico solubilidade do precipitado por exposio ao ar durante 24 horas.

- Tratamento
Reduzem o teor em cobre - Monosulfureto de sdio
Forma num vinho no arejado, um derivado sulfdrico de cobre coloidal que se pode eliminar por colagem Dose: em mdia 2 g/hl . No autorizado

Tratamentos que bloqueiam a floculao - Bentonite

Funciona pela eliminao das protenas que so necessrias para a floculao do coloide. Dose: 50 - 100 g/hl

Casse Proteica
- A quantidade de proteinas existente no mostos depende:
- Casta; - Riqueza azotada do solo; - Grau de maturao o teor de protenas termosensveis aumenta com a maturao; - Operaes pr fermentativas sulfitagem/macerao pelicular/desengace/esmagamento/prensagem. Durante a fase pr fermentativa e de fermentao alcolica diminui a concentrao em protenas devido s proteases que, por hidrolise libertam pptidos e aminocidos. Os mostos de uvas desengaadas so mais ricos em protenas pois o tanino do engao elimina uma grande parte das mesmas. As protenas termosensveis so resistentes s proteases pelo que passam na totalidade para o vinho promovendo insolubilizaes. As protenas instveis tem origem na uva e possuem massa molecular de 10.000 a 30.000 Dalton. Os pptidos provenientes da autlise das leveduras so estveis.

- Ferrocianeto de potssio
O ferrocianeto de cobre extremamente insolvel e precipita integralmente com o ferrocianeo frrico. Necessita de ensaios prvios.

- Goma arbica
um colide protector que bloqueia a floculao do colide cprico. Tem resultados interessantes para vinhos com teores de cobre inferiores a 1.5 mg/l Dose: 5 - 20 g/hl

- cido rubenico
O rubeanato de cobre formado um sal corado muito insolvel. Durao da precipitao de 4 dias. Deve-se efectuar colagem e filtrao. Dose: relao 2:1 ou seja 1 mg de cobre precipitado por 2 mg de c. rubenico. No autorizado.

Tratamento quelante -Quitosano e quitina glucano

So excelentes quelantes dos metais Dose: mximo 100 g/hl

- Resinas de troca inica No autorizado - Aquecimento

Consiste em aquecer a 75 - 80 C, durante cerca de 1 hora, elimina o cobre e as protenas. Intervm tambm no sentido da formao de colides protectores. O vinho deve arrefecer ao abrigo do ar, seguirse uma colagem e filtrao.

Tratamento adsorvante - Copolimeros polyvinylimidazole polyvinylpyrrolidone (PVI/PVP)

Dose mx: 500 mg/l Sob controlo de um enlogo responsvel

- Factores que influenciam a insolubilizao das protenas.

-Temperatura calor/frio ex: vinhos engarrafados mantidos a temperaturas elevadas. -Tanino tanino proveniente da madeira ou rolha e suficiente para promover a floculao. -Sobrecolagem -lcool

- Tratamento
Precipitantes - Aquecimento a 70-80 C durante 15-30 min. - Frio durante um tempo prolongado. - Adio de tanino em dose de 10 - 50 g/hl - Ultrafiltrao tangencial Hidrolisante Proteases usadas na fase pr fermentativa. Estabilizante As manoprotenas conferem estabilizao tartrica e proteica aos vinhos. Adsorvente - Bentonite
A eficcia tanto maior quanto maior for a acidez e menor o teor em tanino. Dose: 50 - 100 g/hl (quanto maior o valor do pH, maior dever ser a dose).

-Teste de estabilidade
-Submeter uma amostra de vinho em banho de gua a 80C durante 30 minutos. Se o vinho se mantiver lmpido durante 24 horas no existe risco de cassar. -Adiciona-se ao vinho em observao 500 mg/l de tanino. Se o vinho se mantiver lmpido no existe risco de cassar.
- Existem Kits de testes especficos comercias que permitem calcular a dose de bentonite

- Slica gel (30%) 20 a 50 ml/hl - Os tratamentos com substncias de carga elctrica negativa podem eliminar total ou parcialmente, as protenas (ferrocianeto de potssio, carves, terra de infusrios, etc) -Quitosano e quitina glucano
Dose: mximo 100 g/hl

- Identificao da casse proteica

-O depsito formado insolvel pelo cido clordrico 1:2 (v/v) e solvel a quente (80 C).

Precipitao de matria corante

- Vinhos novos
-Todos os vinhos possuem esta caracterstica (uns mais que outros). A quantidade de matria corante coloidal depende, num primeiro momento, do estado sanitrio da uva (B. Cinerea) e das operaes mecnicas realizadas - Extraces brutais da pelcula ou de outros tecidos
vegetais enriquecem o meio em colides (polissacridos dos tecidos vegetais) mais ou menos instveis que, ao precipitarem por aco do calor ou lcool, servem de suporte matria corante, arrastando antocianas.

- Vinhos velhos
As antocianas nos vinhos tintos permanecem num primeiro momento em soluo verdadeira. Durante a conservao produzem-se reaces de polimerizao entre taninos e antocianas (at ao termo da sua evoluo). Em alguns casos, com o decorrer do tempo estas estruturas complexas de dimenso coloidal, (micelas hidrfobas) precipitam e depositam-se sobre a forma de placas no vidro da garrafa.

-As precipitaes tartricas so normalmente acompanhadas de precipitaes de matria corante.

Teste de estabilidade
Ocorrncia de turvao quando refrigerados a temperaturas prximo dos 0 C. A turvao ou depsito formado depende do tipo de vinho e da temperatura de conservao do vinho (maior quanto menor a temperatura).

- Factores que influenciam a degradao das antocianas

-pH; -Temperatura -Oxidao -Hidrlise -Extraces exageradas.

- Mecanismo da turvao (V Novos)

A turvao coloidal constituda por sais tartricos, antocianas, taninos e polissacridos. A passagem ao estado coloidal, depende: temperatura, aco enzimtica e acidez.

- Estabilizao Vinhos tintos

Tratamentos precipitante ou adsorvante
- Colagem proteca doses consoante o tipo de cola a usada. - Bentonite Mais eficaz que as colas proteicas. Seguida de um arrefecimento a 0C durante algum tempo e filtrado mesma temperatura. Dose de 25 40 g/hl. - Frio Seguido de colagem ou filtrao. Estabilizao temporria (excepto quando se usa bentonite).

Tratamento Protector - Goma arbica

Ope-se com eficcia floculao da matria corante, o vinho fica lmpido durante vrios meses. Doses de 10 - 25 g/hl.

- Teste rpido de estabilidade

Formao de precipitado, ao submeter a amostra a temperaturas de 0-4 C, durante um dia.

- Identificao do precipitado
Por observao microscpica, pela solubilidade do precipitado a quente (cerca de 40 C) e em lcool (50% V/V). As manoprotenas melhoram a estabilidade da matria corante dos vinhos O uso de preparaes de taninos enolgicos (mesma natureza da uva), para a modificao do equilbrio tanino/antociana pode assegurar melhoria na estabilidade da matria corante.

Casse oxidsica
Este tipo de casse que ocorre frequentemente em vinhos novos, insuficientemente sulfitados, com origem em uvas podres atacadas pela Botrytis Cinerea a qual segrega uma oxiredutase - lacase (Temperatura ptima - 40/50C; pH ptimo - normal do vinho) - responsvel pela degradao enzimtica dos compostos fenlicos os quais se vo insolubilizando progressivamente. A tirosinase (Temperatura ptima - 30 C; pH ptimo 4,75 (inactiva abaixo de 3,5 e acima de 7,0)) poder ter uma aco semelhante embora com menor intensidade. A turvao ocorrida tem uma colorao acastanhada. Os vinhos ficam com as suas caractersticas organolpticas alteradas. O cobre catalisa a aco da lacase.

- Teste rpido de estabilidade (prova de ar)

Colocar a amostra ao ar e aguardar um mnimo de 12 horas. Se o vinho se mantiver lmpido no haver risco de casse oxidsica.

- Estabilizao
Tratamentos preventivos - Eliminao das uvas podres - Adio de Tanino vindima (podrido) ou em conservao (vinhos de uvas com podrido) - Adio de sulfuroso em doses consideradas suficientes e conforme o ataque - Bentonite na defecao (20 - 40 g/hl) - Pasteurizao do mosto ou tratamento pelo calor Tratamento curativo - Aquecimento a 70 - 75 C seguido de colagem ou filtrao sem arejamento. - Aplicao de SO2 (2 - 5 g/hl)