LAS EMULSIONES DE BETN SU QUMICA - FSICA

ASOCIACIN TCNICA DE EMULSIONES BITUMINOSAS (ATEB)

Coordinado por : Pedro Ferr

NDICE

1. 2. 3. 4. 5. 6.

INTRODUCCIN. LAS EMULSIONES DE BETN. COMPONENTES DE UNA EMULSIN BITUMINOSA

SUPERFICIAL, EMULSIONABILDAD.

TENSIN

TENSIN

INTERFACIAL

ESTABILIDAD Y ROTURA. PROPIEDADES DE LA EMULSIN.

6.1. 6.2. 6.3. 6.4. Viscosidad. Estabilidad al almacenamiento. Velocidad de rotura. Adhesividad.

7.

NORMATIVA.
7.1. 7.2. 7.3. Emulsiones cationicas. Emulsiones aninicas. Emulsiones modificadas.

8.

FABRICACIN Y ALMACENAMIENTO.

BIBLIOGRAFA.

LAS EMULSIONES DE BETN SU QUMICA FSICA 1 INTRODUCCIN.

Existen
en la naturaleza diferentes tipos de dispersiones acuosas: suspensiones (dispersin de un slido en un lquido), emulsiones (dispersin de un lquido en otro lquido) y espumas (dispersin de un gas en un lquido). Entre todas ellas, las emulsiones constituyen un grupo muy amplio. Un ejemplo, muy tpico y cercano al ser humano, de una emulsin es la leche que bsicamente consiste en una dispersin de partculas de grasa en un medio acuoso. Tambin son emulsiones numerosos productos procedentes de la industria alimentaria, cosmtica, farmacutica y qumica. Una definicin sencilla de una emulsin es: Una dispersin de un lquido (fase dispersa) en forma de pequesimas partculas en el seno de otro lquido (fase continua) con el que no es miscible. Existen numerosas definiciones mas precisas que hacen referencia al tamao de las partculas de la fase dispersa, al nmero de fases o a propiedades especficas, como por ejemplo la estabilidad. Probablemente una de las definiciones ms precisa y completa desde el punto de vista cientfico sea la propuesta por P. Becher "Una emulsin es un sistema heterogneo termodinmicamente inestable, formado al menos por dos fases lquidas no miscibles, de las cuales una est dispersada en la otra bajo

forma de pequeas gotas (glbulos) cuyo dimetro es en general superior a 0,1 m. Tal sistema posee una estabilidad mnima que puede aumentarse por adicin de agentes apropiados, tales como tensoactivos o productos slidos finamente divididos". La clasificacin ms extendida de las emulsiones es la que hace referencia al tipo de la emulsin. As se clasifican en directas, inversas mltiples. Las emulsiones directas son aquellas en las que la fase dispersa es una substancia lipoflica (grasa o aceitosa) y la fase continua es hidroflica (normalmente agua). Estas emulsiones suelen denominarse L/H o O/W. Ejemplos son adems de las emulsiones bituminosas, la leche, la mayonesa, algunos tipos de pinturas, y muchos otros productos alimentarios y fitosanitarios. Las emulsiones inversas por el contrario son las que la fase dispersa es una substancia hidroflica y la fase continua es lipoflica. Estas emulsiones suelen denominarse con la abreviatura H/L o W/O. (Como ejemplos pueden citarse las margarinas, fluidos hidrulicos y la mayora de las cremas cosmticas) Finalmente las emulsiones mltiples son las que como fase dispersa contiene una emulsin inversa y la fase continua es un lquido acuoso. Estas emulsiones se conocen como H/L/H o W/O/W. (Este tipo de emulsiones es utilizado bsicamente en farmacia, al permitir obtener una liberacin retardada de los medicamentos).

TIPOS DE EMULSIONES
Por tipos de fases: Directas: O/W
Fase dispersada lipoflica Fase continua hidroflica

Por el tamao de micela: Emulsiones ( 10-6 m) Microemulsiones ( 10-8 m)

Inversas: W/O
Fase dispersada hidroflica Fase continua lipoflica

Mltiples W/O/W
Fase dispersada hidroflica Fase dispersada lipoflica Fase continua hidroflica

Otras clasificaciones hacen referencia al tamao de los glbulos que constituyen la fase dispersada, y as se distinguen emulsiones, mano emulsiones y micro emulsiones. Aunque todava no existe definicin oficial, en las mano emulsiones el dimetro de los glbulos es generalmente inferior a 0,5 micras (500 nanometros) y puede medir hasta unas decenas de nanometros. Para contrastar, las emulsiones de tamao superior se suelen llamar macro emulsiones. Tambin existen micro emulsiones, pero no son realmente emulsiones. Claramente, este nombre crea confusin pero se ha mantenido por razones histricas, ya que la palabra micro emulsin apareci en los aos 1950, mucho antes que la palabra nano emulsin. Ahora, se sabe que las microemulsiones se diferencian de las emulsiones porque forman un sistema estable. Una de las morfologas posibles es con gotas de tamao entre 10 y 50 nano metros, de aqu su nombre. La concepcin y fabricacin de las microemulsiones son

completamente diferentes de la de las emulsiones de betn y sus campos de aplicacin, hasta hoy, distintos de los habituales de stas. Un ejemplo de las microemulsiones es el de los gasleos emulsionados en agua para mejorar su efectividad y disminuir las emisiones contaminantes.

2 LAS

EMULSIONES BETN.

DE

Histricamente,

aunque se encuentren referencias del uso de emulsiones o dispersiones de alquitrn en agua para la pavimentacin de carreteras hacia principios del siglo XX, no es hasta 1922 cuando aparece la primera patente de una emulsin de betn y se conocen fbricas de emulsiones en Estados Unidos, Francia, Inglaterra, Alemania, Australia, etc. Se estima que la produccin mundial de emulsiones en el ao 1926 fue de 150.000 t.
4

El objetivo que se persigue al utilizar emulsiones es conseguir que la puesta en obra del ligante hidrocarbonado, bien sea procedente del petrleo o de la hulla, pueda realizarse a temperatura ambiente sin necesidad de calentarlo. Estas primeras emulsiones son de naturaleza aninica. Desde 1951, cuando aparecen en el mercado los emulsionantes catinicos, que confieren a la emulsin una casi universalidad de uso (ya sea con cualquier tipo de rido como en cualquier condicin meteorolgica), las emulsiones bituminosas alcanzan su pleno desarrollo. En Espaa el desarrollo de las emulsiones se produce con cierto retraso con respecto a otros pases sin embargo, en la actualidad Espaa es uno de los primeros productores mundiales de emulsiones bituminosas, detrs de Estados Unidos y Francia que son, por este orden los dos primeros. Tambin es el segundo pas despus de Francia en la relacin de tcnicas en fro (con emulsin) frente a tcnicas en caliente (con betn puro). La produccin mundial de emulsiones bituminosas alcanza una cifra estimada en torno a los 12 millones de toneladas, de los cuales un 30% aproximadamente se fabrican en Estados Unidos y un 10% en Francia. En Espaa la produccin se sita en 400.000 Ton/ao. Aunque las emulsiones de betn encuentran aplicaciones en campos diferentes al de la carretera, como por ejemplo impermeabilizacin de cubiertas, pinturas, etc., puede estimarse que el porcentaje destinado a carreteras supera el 95% de la produccin mundial. Por ello en lo

sucesivo nos referiremos exclusivamente a estas.

3 COMPONENTES DE UNA
EMULSIN BITUMINOSA. Una emulsin bituminosa es una dispersin de partculas de betn, con un tamao de algunas micras, en agua. Para poder dividir el betn hasta estos tamaos se necesita la energa y la fuerza de cizalla, que generalmente proporciona un molino coloidal. Estas partculas se volveran a unir rpidamente entre s sino fuera por la presencia en la emulsin de otro elemento bsico, el emulsionante, que se encarga de recubrir las partculas de betn evitando la unin de las mismas, debido a la repulsin elctrica entre partculas de igual carga, y, por lo tanto, proporciona la estabilidad de la emulsin. A estos tres componentes bsicos se pueden aadir en funcin de las necesidades de empleo de la emulsin otros productos como fluidificantes, espesantes, activantes y a veces retardadores de la rotura. El betn constituye la fase discontinua. Para fabricar emulsiones se pueden utilizar tanto betunes puros, fluxados o modificados en funcin de las necesidades de su aplicacin final. La penetracin de los betunes puros ms utilizados oscila entre 70 y 220, aunque tambin se fabrican emulsiones especiales con betunes ms duros. Como fluidificantes se usan distintas fracciones de la

destilacin del petrleo o de la hulla y tambin se emplean betunes modificados con polmeros. En los ltimos aos debido a la mayor sensibilidad medio ambiental, los contenidos de fluidificantes estn disminuyendo. Los polmeros pueden emplearse directamente mezclados con el betn lo que da lugar a las emulsiones modificadas monofsicas en las que fase discontinua es el betn modificado. Los ms habituales son los cauchos del tipo SBS y las poliolefinas del tipo EVA.

Sin embargo, a pesar de que la eficacia de los sistemas monofsicos es superior, dada su dificultad de fabricacin, son muy empleadas tambin las emulsiones modificadas de tipo bifsico en las que el polmero se incorpora en forma de ltex, normalmente en el agua, dando lugar a una emulsin en la que la fase dispersa est constituida por glbulos de betn y otras de polmero. Los ltex empleados son tanto de caucho natural como sinttico.

Esquema de E.M. Monofsica

Esquema de E.M. Bifsica

Micela de betn Micela de betn modificado Micela de agente modificador

La principal propiedad que confieren estos modificadores es su comportamiento elstico que permite al betn admitir y recuperar grandes deformaciones. El agua es el componente mayoritario de la fase continua, en ella se encuentra disuelto el emulsionante y el agente saponificador (cido o base). Eventualmente se pueden aadir otros tipos de aditivos como mejoradores de viscosidad, adhesividad y polmeros (ltex) El emulsionante es el agente necesario para mantener la emulsin estable en el tiempo. Los

emulsionantes son compuestos qumicos tensoactivos que permiten modificar la tensin interfacial aguabetn. Se sitan en la interfase de ambos y evitan la coalescencia de los glbulos de betn de la emulsin. Los tensoactivos se caracterizan por poseer dos partes diferenciadas en su molcula, una parte grasa, lipfila o apolar con una gran afinidad por el betn y otra parte hidrfila o polar que presenta una gran afinidad por el agua. Esta doble caracterstica le permite situarse en la interfase betn-agua con la parte lipfila integrada en el betn y la parte polar en el agua.

Grupo Apolar

Grupo Polar

Las emulsiones se clasifican en funcin de la carga elctrica que el emulsionante proporciona a la emulsin en catinicas y aninicas. Sus propiedades son diferentes y tambin sus posibilidades de empleo. En el momento actual el 95% de las emulsiones fabricadas en Espaa son de tipo catinico y nicamente el 5 % de tipo aninico. Emulsionantes aninicos son aquellos que presentan la parte polar cargada negativamente. Suelen ser sales sdicas o potsicas de cidos grasos (estearinas) o resnicos (tall-oil). Algunas veces se utilizan tambin cidos orgnicos procedentes de sntesis y otros derivados de la madera como las ligninas. Las estearinas o cidos grasos proceden de la hidrlisis de las grasas bien animales (sebos o aceites de pescado) o vegetales (aceite de palma, palmiste o orujos). Son molculas con radicales cidos y cadenas desde 12 hasta 22 tomos de carbono, ya sean saturadas como insaturadas.
C H2 H3C

principal componente es el cido abitico.

H3C COOH

H3C

CH 3 C H3

Los cidos derivados de sntesis suelen ser del tipo Dodecil-benceno sulfnico.

SO3H

R=C12

Los emulsionantes que presentan carga positiva son denominados catinicos. Principalmente son diaminas y poliaminas grasas (en algunos casos tambin se utilizan imidazolinas o amido-aminas grasas) y sales de amonio cuaternario, salificadas en la inmensa mayora de los casos con cido clorhdrico. Las diaminas y poliaminas grasas se sintetizan por la reaccin de un cido graso (normalmente de sebo vacuno) con amoniaco. Esta reaccin da lugar a una amina primaria que posteriormente se condensa con acrilonitrilo y posteriormente esta molcula es hidrogenada para obtener una diamina. Si este proceso se repite varias veces se obtienen las poliaminas.

CH2 CH2
COOH
n

Los cidos resnicos provienen de la destilacin de las resinas de la madera. Presentan mezclas de compuestos cclicos con dobles enlaces y un grupo carboxlico. El

NH R

CH2 CH2 CH2

NH2
R

NH

CH2 CH2 CH2

NH2
n

(Diamina)

(Poliamina)

Las amido-aminas y las imidazolinas se obtienen por reaccin de un cido graso con poliaminas sintticas de cadenas cortas como la dietilentriamina o trietilentetramina. R
H2N

CH2 CH2 NH

CH2
n

N CH2

Las sales de amonio cuaternario se obtienen por reaccin de una amina con un agente metilante ( cloruro de metilo o sulfato de dimetilo)

CH 3 +N R CH 3 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 +N CH 3 CH 3

2Cl -

En todos los casos, excepto en las sales de amonio cuaternario, los emulsionantes, como se indic anteriormente, deben ser saponificados, los aninicos con una base (sosa o potasa) y los catinicos con un cido (clorhdrico o actico generalmente).
CH2 H3C

CH2 CH2
COO
n

- Na+

+
R

NH2

CH2 CH2 CH2

NH3 2Cl -

Es entonces despus de la formacin de su sal cuando el emulsionante se activa y puede efectuar su funcin. La parte lipfila (su cadena hidrocarbonada) se introduce en el seno del betn, mientras que su parte hidrfila (su grupo polar) se orienta hacia el exterior del betn, hacia el agua.

SUPERFICIAL, TENSIN INTERFACIAL Y EMULSIONABILDAD

TENSIN

molcula en el seno de un betn se encuentra sometida a la atraccin de las molculas que la rodean, lo que la fuerza a mantener su estado fsico, pero una molcula que se encuentre en la superficie no recibe esta fuerza de atraccin de
Atmsfera

Cualquier

de la fase, causada por las atracciones intramoleculares entre las molculas situadas en la superficie y aquellas situadas por debajo de la superficie De la definicin de tensin superficial se desprende que las sustancias que presenten una fuerza de cohesin mayor entre sus molculas tendrn una mayor tensin superficial. Como la fuerza de cohesin entre los slidos es generalmente mayor que entre los lquidos, la tensin superficial de los slidos ser mayor que la de los lquidos. Entre los lquidos, el agua es la substancia que posee una mayor tensin superficial debido al la gran fuerza de cohesin que proporcionan los enlaces por puentes de hidrogeno. La definicin ISO para tensin interfacial es muy clara y precisa La tensin en la interfase entre dos fases. Normalmente con este termino siempre se describen las fuerzas que actan en la interfase de dos lquidos inmiscibles. Las molculas en la interfase de uno de los lquidos estn sometidas a las mismas fuerzas atractivas que aparecan al estudiar la tensin superficial, pero en este caso, en lugar de no existir fuerzas externas, recibirn la fuerza de las molculas de la interfase del otro liquido.

Lquido

todas las direcciones, por lo tanto las molculas de la superficie del betn tienen una energa superior debido a la carencia de molculas atractivas en el lado exterior. Como cualquier cuerpo tiende a disminuir su energa libre, la tendencia natural es reducir la superficie externa al mnimo posible, esto es, a formar esferas, que es la forma geomtrica que presenta menor superficie con relacin a su volumen. As se explica la forma esfrica de las gotas de agua o de mercurio en el aire o sobre cualquier superficie. De esta sencilla explicacin, se puede concluir la definicin ISO de Tensin Superficial como La tensin que acta en la superficie de una fase, dirigida hacia el interior

Lquido A Lquido B

Por lo tanto la tensin interfacial AB entre dos lquidos ser ms pequea que la suma de las dos tensiones superficiales A + B de acuerdo con la ecuacin:

AB = A + B 2 AB
en donde AB es la fuerza de atraccin entre las molculas del liquido A y del B. Como ya se ha indicado anteriormente los tensoactivos son substancias que reducen la tensin interfacial agua-betn. Al colocarse en la interfase, como su tensin superficial es menor que la del agua y la del betn, disminuyen de manera muy importante la tensin interfacial entre ambos. Al reducir la tensin interfacial se reduce en gran manera la energa interna de los glbulos de la emulsin, a pesar del aumento de superficie interfacial, y por lo tanto se facilita la emulsionabilidad.

Los glbulos de una emulsin estn sometidos al movimiento Browniano, y por lo tanto pueden chocar unas con otras, la estabilidad de la emulsin depender de cmo stas interaccionan entre s cuando se encuentren.
Las fuerzas de atraccin de Van der Waals que se generan al aproximarse dos glbulos, estn representadas por la ecuacin:
VA = Ar 12h

Siendo h la distancia entre las partculas, r su radio y A una constante. Estas fuerzas de atraccin estn contrarrestadas por las fuerzas de repulsin electrosttica que el emulsionante proporciona a los glbulos. Esta fuerza de repulsin viene expresada por la ecuacin:
VR = 64an0 T 2 K2 exp( Kh )

ESTABILIDAD Y ROTURA.
que depende bsicamente de h, la distancia entre los glbulos.

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Por lo tanto la energa entre glbulos vendr dada por la formula:

Vtot(h) = VR(h) + VA(h)

que tiene una representacin grfica en funcin de h como sigue:

VR
Energa de Interaccin

Vtot

VA

Esta curva nos indica que al irse acercando los glbulos existe una repulsin electrosttica, pero una vez sobrepasada una cierta distancia la fuerza de atraccin supera a la de repulsin y estos se unen, dando lugar en una primera etapa a la coalescencia y posteriormente a la rotura de la emulsin. El emulsionante situado en la interfase ayuda a aumentar la repulsin electrosttica dificultando la floculacin y coalescencia de los glbulos Una vez estudiados los mecanismos y las fuerzas que existen entre los glbulos veamos las distintas etapas que preceden a la rotura de la emulsin, esto es la separacin de las fases betn y agua.

En una primera etapa se produce un cremado o una sedimentacin, que es el fenmeno en el que la emulsin se separa en dos zonas una ms concentrada y otra ms diluida sin que ocurra ninguna agregacin de los glbulos. Como cremado se conoce al aumento de concentracin en la parte superior de la emulsin, mientras que la sedimentacin es el aumento de concentracin en la parte inferior. La velocidad de este fenmeno, todava reversible, viene regida por la ley de Stokes v= 2a2 ( 0 )g 9

en donde a es el radio del glbulo y 0 las densidades del betn y del agua y es la viscosidad de la emulsin.

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Cuando los glbulos se aproximan, debido al aumento de concentracin por sedimentacin o cremado, la posibilidad de contacto es mucho mayor. Bien sea debido al empaquetamiento o al rozamiento entre los glbulos, algunas molculas del emulsionante se eliminan de la superficie y estas zonas sin proteccin son puntos que permiten su agregacin, la floculacin.
Floculacin Empaquetamiento Coalescencia

Movimiento de la capa adsorbida

Desorcin

Coalescencia

La continuidad de este fenmeno provoca la coalescencia. Estos fenmenos a diferencia del cremado o sedimentacin son ya procesos irreversibles. Tras las primeras coalescencias, los fenmenos, que han originado el cremado o sedimentacin y posteriormente la coalescencia de los glbulos, se aceleran dando lugar a la rotura total, separacin de las fases, de la emulsin. Cabe destacar que debido a la alta viscosidad del betn, los fenmenos de coalescencia se producen de forma extremadamente lenta. Ocurre entonces otros mecanismo de rotura con la formacin de un gel creado por asociacin de gotas.
Floculacin Cremado Coalescencia Fase Aceite

Fase Acuosa Floculacin Sedimentacin Coalescencia

Estos fenmenos descritos hasta ahora se refieren a la estabilidad y rotura de la emulsin per se sin intervencin de agentes externos. A continuacin veremos la influencia del emulsionante cuando las emulsiones bituminosas se enfrentan a un agente externo, los ridos. Las emulsiones asflticas se clasifican en emulsiones de rotura rpida, media o lenta. Esta clasificacin hace referencia a la velocidad de la rotura (separacin del betn y el agua) de la emulsin frente a los ridos.

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Ahora, la carga elctrica que el emulsionante proporciona a los glbulos, que serva de barrera repulsiva entre ellos, origina una atraccin elctrica con la superficie del rido que provoca la rotura de la emulsin y el depsito del betn sobre el mismo. La naturaleza y concentracin del emulsionante en la emulsin tiene de nuevo una gran influencia. Si el emulsionante proporciona una carga fuerte y concentrada al glbulo, la atraccin con el rido, que nunca est completamente seco y por lo tanto en su superficie presenta tambin cargas elctricas, ser muy fuerte y rpida. Por el contrario un glbulo con una carga proporcionada por el emulsionante dbil o dispersa, ser atrado mucho mas lentamente por el rido. Este mecanismo que nos permite diferenciar emulsiones de rotura rpida y lenta, tambin nos diferencia los emulsionantes rpidos (tipo diaminas) de los lentos (tipo poliaminas). Pero no solamente la naturaleza del emulsionante va a intervenir en la velocidad de rotura de una emulsin, sino tambin su concentracin. Como ya se ha estudiado los glbulos de la emulsin necesitan una cierta cantidad de emulsionante para recubrir su superficie, el resto del emulsionante presente se

encuentra disuelto continua, el agua.

en

la

fase

Este emulsionante libre disuelto en el agua tambin ser atrado por la superficie del rido y competir con el que recubre al glbulo, retardando su aproximacin al rido. Este fenmeno ser mayor a mayor concentracin del emulsionante, y por lo tanto mayor exceso del mismo en el agua. As una emulsin de rotura rpida se convertir en rotura media si se aumenta el contenido de emulsionante. Esta atraccin qumica posee una segunda y no menos importante funcin, crea un enlace estable entre las molculas minerales de la superficie del rido y el emulsionante que recubre el glbulo, y por lo tanto con el betn. Esta unin qumica, difcil de destruir, entre betn y rido se conoce con el nombre de adhesividad y es otra gran ventaja del uso de las emulsiones bituminosas.

6
Una

PROPIEDADES

DE

LA

EMULSIN.

vez descrito los mecanismos de emulsionamiento, estabilidad, rotura y adhesividad, veamos las caractersticas que se exigen a las emulsiones de betn para su empleo en carreteras.

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6.1

Viscosidad.

Caracterstica fundamental en la aplicacin de la emulsin. Para emulsiones destinadas a tratamientos superficiales una viscosidad alta permitir una pelcula mas espesa que proporciona una mejor sujecin de los ridos y adems un menor escurrimiento del ligante, por el contrario para emulsiones de mezcla una baja viscosidad permitir una mejor dispersin de la emulsin en el rido. El factor que influye de manera ms directa en la viscosidad de una emulsin es la concentracin de la fase dispersada, esto es, el porcentaje de ligante de la emulsin. Otros factores que pueden afectar a la viscosidad de la emulsin son: la viscosidad de la fase dispersante (que puede ser incrementada por la incorporacin de sales minerales, CMC, etc.) y de la distribucin de tamao de los glbulos, que depende en gran medida de la naturaleza del betn, de su viscosidad y de la presencia de fluidificantes, as como de los medios mecnicos utilizados en la fabricacin. Una emulsin con un tamao de partcula pequeo y con una distribucin granulomtrica estrecha, tendr una alta viscosidad. Los emulsionantes con un gran poder de emulsificacin, aquellos capaces de reducir fuertemente la tensin superficial, producen emulsiones con tamaos

de partcula pequeos. Tambin tiene una gran influencia la estructura de la parte apolar del emulsionante. Actualmente existen emulsionantes capaces por si solos de aumentar notablemente la viscosidad de una emulsin sin cambiar el tamao de los glbulos.
6.2 Estabilidad almacenamiento. al

Como se ha estudiado anteriormente durante el almacenamiento de la emulsin en una primera etapa se produce el cremado o la sedimentacin. Como cremado se conoce el aumento de concentracin en la parte superior de la emulsin, mientras que la sedimentacin es el aumento de concentracin en la parte inferior. Posteriormente aparece la floculacin, caracterizada porque los glbulos se ponen en contacto, pero an estn parcialmente protegidas por la pelcula del emulgente y mantienen su forma, despus de este fenmeno aparece la coalescencia que es ya un proceso irreversible. Tras las primeras coalescencias, estos fenmenos se aceleran dando lugar a la rotura, separacin de las fases de la emulsin. Factores determinantes en la estabilidad al almacenamiento de la emulsin son su viscosidad, densidades de las fases y tamao de partcula.

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EVOLUCION EN EL ALMACENAMIENTO
Original 1 etapa 2 etapa 3 etapa 4 etapa

Sedimentacin

Floculacin

Coalescencia

Rotura

Irreversibilidad

6.3

Velocidad de rotura.

Anteriormente se explic el mecanismo qumico de la rotura de la emulsin frente a un rido. Veamos ahora de manera muy simplificada el proceso completo que se produce a partir del contacto de una emulsin con el rido. En primer lugar se produce una absorcin parcial del agua y emulsionante libre por el rido, lo que origina una mayor concentracin de glbulos en las proximidades del rido y una desestabilizacin de la emulsin. Este proceso da como resultado la floculacin y la aproximacin de los glbulos de betn a la superficie del rido.

Glbulo de emulsin catinica

Gota de betn
Betn depositado

AGUA

RIDO

15

A continuacin comienza la coalescencia producindose la formacin de cogulos de betn, lo que entraa ya la separacin irreversible de las fases. Al final del proceso de coalescencia se produce la rotura de la emulsin en sentido estricto. Las dos fases, betn y agua, se separan completamente. Paralelamente tambin se produce un aumento del pH de la emulsin por la neutralizacin del emulsionante, lo que contribuye a la desestabilizacin de la misma. Dependiendo de la naturaleza del rido este cambio de pH es mas o menos rpido. A partir de este momento comienza la prdida de agua del sistema. Esta prdida de agua produce un incremento rpido de la cohesin y se traduce visualmente en el paso de un color marrn oscuro, tpico de la emulsin, a un color negro, tpico del betn. Posteriormente se produce la perdida de los fluidificantes aadidos al betn, si los hubiera, proceso que se denomina curado, y, en las mezclas a la eliminacin del agua que permanece en los huecos de stas, proceso que se denomina maduracin. Estos fenmenos de curado y maduracin son de naturaleza fsica y dependen de las condiciones de temperatura y

aireacin, as como del espesor de la capa de mezcla. Sealemos nuevamente que las emulsiones se clasifican en rpidas, medias y lentas. Clasificacin que responde al criterio de que el tiempo de trabajabilidad sea el adecuado para su aplicacin en riegos (emulsiones rpidas), en mezclas abiertas (emulsiones medias) y en mezclas cerradas (emulsiones lentas). Factores determinantes de la velocidad de rotura de la emulsin son tipo y dosis utilizada de emulsionante y el pH de la fase acuosa.
6.4 Adhesividad.

Se define adhesividad como "La capacidad de un ligante para permanecer fijado a un rido recubrindolo sin ningn riesgo de desplazamiento aun en presencia de agua o trfico. La adhesividad puede ser activa (capacidad de un ligante para mojar el rido durante su mezcla) o pasiva (resistencia del betn a ser desplazado de la superficie del rido por el agua o el trfico). Como se seal anteriormente la carga del glbulo de la emulsin, cuando esta se enfrenta a una superficie mineral, juega un papel bsico en la adhesividad por medio de una reaccin qumica.

16

FUNCIONAMIENTO DEL MECANISMO DE ADHESIVIDAD

B u en a ad hesividad activa M ala adhesividad activa

B uena adh esivid ad p asiva

M ala ad hesividad pasiva

En las emulsiones aninicas, cargadas negativamente, la adhesividad activa con ridos de naturaleza electropositiva (calizos, basaltos) est garantizada por la complementariedad de las cargas del rido y de los glbulos de betn. Por contra, la adhesividad con los ridos electronegativos, cargas del mismo signo, prcticamente no existe.
R R R R

Caliza

Caliza

Na2+CO3 + Soluble

COO- Ca2+ Insoluble

+ + + +

- - - R - + + -++
COO Na

COO H

COO H

+
Slice Slice

Na+ SiO + Soluble

COO H Inactivo

Cl

Cl

Cl
+

+ +

Caliza

Caliza

R + -+ + + - + + - ++ + +
NH3 Cl

Ca 2+ Cl 2 +

NH 3 + CO 3= Insoluble

Soluble

Slice

Slice

Cl H

NH3 + Si O Insoluble

.
17

Soluble

En las emulsiones catinicas, cuyos glbulos estn cargados positivamente, la adhesividad activa con los ridos electronegativos (slice, cuarzo, granito) est garantizada por la atraccin de las cargas elctricas, opuestas, del rido y de los glbulos. Sin embargo, la adhesividad activa de las emulsiones catinicas tambin es buena con la mayor parte de los ridos electropositivos En este caso, y presentando una explicacin muy simple del fenmeno, podemos decir que se produce un ataque de los iones CLa los iones Ca++ del rido, y en la superficie del mismo solo quedan iones carbonato, negativos, que atraen las cargas positivas del emulsionante catinico (aminas) dando lugar a la formacin de un carbonato de amina insoluble. Estos mecanismos de roturaadhesividad permiten explicar el gran desarrollo de las emulsiones catinicas frente a las aninicas.

norma UNE-EN noviembre de 2005.

13808

en

La norma EN 13808 es una armonizada de Marcado CE y recoge las futuras especificaciones de emulsiones bituminosas catinicas (convencionales y modificadas), actualmente especificadas en los artculos 213 y 216 del PG3 (ver en tablas adjuntas). Su aplicacin es voluntaria por el momento y no se podr aplicar el marcado CE hasta el ao 2008, momento en el que se iniciar el periodo de coexistencia de un ao con la normativa aplicable en la actualidad. En 2009 la EN 13808 ser de obligado cumplimiento y por tanto no se podrn comercializar las emulsiones bituminosas catinicas sin el correspondiente Marcado CE. La normativa espaola sobre emulsiones se recoge a continuacin.

7
No

NORMATIVA.

existe una normativa universal para las emulsiones bituminosas En Espaa la primera normalizacin data de 1975 y ha sido revisada en varias ocasiones, la ltima en 1999. Desde principios de los aos noventa, a travs de los comits CEN, la Comunidad Europea ha trabajado en la creacin de unas normas de ensayo y especificaciones comunes. El resultado se recoge en la norma EN 13808 de Mayo de 2005, que AENOR public ya traducida como

18

7.1

Emulsiones catinicas.

Caracterstica

Und.

NLT

ECR-1

ECR-2

ECR-3

ECM

ECL-1

ECL-2

ECI

EMULSIN ORIGINAL Viscos. Saybolt-Furol, 25C 50C Carga de partculas Contenido de agua (vol.) Betn asfltico residual Fluidificante por destilacin Sedimentacin (7 das) Tamizado (UNE 800m) Mezcla con cemento RESIDUO DE DESTILACIN 0,1 mm cm % 130-200 *60-100 130250 > 40 > 97,5 130-200 *60-100 130-200 *60-100 **220-330 200-300 % % % % % % s 138 194 137 139 139 140 142 144/85 --< 43 > 57 <5 < 37 > 63 <5 < 32 > 67 <2 <5 < 0,10 *** 2 --< 50 > 20 > 40 > 20 positiva < 35 > 59 < 12 < 45 > 55 < 10 < 40 > 60 <1 < 10 < 50 > 40 5 - 15 < 100 < 50 < 50

Penetracin (25C;100g;5s)

124

Ductilidad (25C;5 cm/min) Solubilidad en tricloroetano

126 130

7.2

Emulsiones aninicas.
Caracterstica Und. NLT EAR-1 EAR-2 EAM EAL-1 EAL-2 EAI

EMULSIN ORIGINAL Viscos. Saybolt-Furol, 25C Carga de partculas Contenido de agua (vol.) Betn asfltico residual Fluidificante por destilacin Sedimentacin (7 das) Tamizado (UNE 800m) Demulsibilidad Mezcla con cemento RESIDUO DE DESTILACIN 0,1 mm cm % 130-200 *60-100 130-200 *60-100 130-200 *60-100 **220-330 200-300 % % % % % % % s 138 194 137 139 139 140 142 141 144 / 85 > 60 --< 40 > 60 0 < 35 > 65 0 < 50 > 50 > 40 < 100 < 50 < 50

negativa < 40 > 57 < 10 <5 < 0,10 --*** 2 --< 45 > 55 <8 < 40 > 60 <1 < 50 > 40 5 - 15 < 10

Penetracin (25C;100g;5s)

124

130-250

Ductilidad (25C;5cm/min) Solubilidad

126 130

> 40 > 97,5

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7.3

Emulsiones modificadas.
Caracterstica Und. NLT ECR-1m ECR-2m ECR-3m ECMm ECL-2m EAMm

EMULSIN ORIGINAL Viscos. Saybolt-Furol, 25C 50C Carga de partculas Contenido de agua (vol.) Betn asfltico residual Fluidificante por destilacin Sedimentacin (7 das) Tamizado (UNE 800m) Mezcla con cemento % % % % % % s 138 194 137 139 140 140 142 144 / 85 --< 43 > 57 <5 < 37 > 63 <5 <5 < 0,10 *** 2 --< 50 > 20 > 40 positiva < 32 > 67 <2 < 35 > 59 < 12 < 40 > 60 0 < 10 > 20 negativa < 40 > 57 < 10 <5 < 50 > 40

RESIDUO POR EVAPORACIN A 163C (NLT-147/72) Penetracin (25C;100g;5s) 0,1 mm Punto de reblandecimiento (AyB) Ductilidad (5C;5cm/min) Recuper. elstica (25C) C 125 > 45 > *55 cm % 126 329 124 120 - 200 * 50 - *90 > 45 > *55 > 45 > *55 > 10 > 12 > 40 100-220 100-150 *50-90 > 45 > *55 > 40 100-220

*Estas emulsiones con residuos ms duros se designan con el tipo correspondiente, seguido de d **Estas emulsiones con residuos ms blandos se designan con el tipo correspondiente, seguido de la letra b. *** Las emulsiones que no cumplan este requisito podrn ser aceptadas previa justificacin de su idoneidad.

Las emulsiones especificadas en la normativa espaola se distinguen y denominan mediante un conjunto de letras y nmeros. Las letras definen el tipo de emulsin aninica o catinica, as como su velocidad de rotura rpida, media o lenta. Los nmeros indican la concentracin del ligante y las emulsiones modificadas se caracterizan por llevar una m al final. Adems algunas emulsiones pueden llevar una letra "d" o b para significar que el residuo de la destilacin es un betn duro o blando, respectivamente. Los ensayos que se recogen en las especificaciones permiten controlar los distintos tipos de emulsiones.

Los principales ensayos son los siguientes:

Viscosidad. Se mide mediante el viscosmetro Saybolt-Furol que, determina el tiempo que tarda en fluir, a una temperatura determinada, un volumen 3 determinado (60 cm ) de emulsin a travs de un orificio de dimetro fijado. Carga de partculas. Nos determina el carcter aninico o catinico de la emulsin al someterla a una corriente elctrica continua entre dos polos. Contenido de agua. Permite determinar el volumen de agua en una emulsin, al destilar una mezcla de emulsin y un disolvente.
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Destilacin. Nos permite determinar la composicin de la emulsin separando por destilacin directa sus tres componentes: betn, fluidificante y agua. El betn residual se caracteriza posteriormente como un betn convencional. Sedimentacin. Permite estimar la estabilidad al almacenamiento de una emulsin mediante la diferencia de concentraciones entre la parte superior e inferior de una probeta despus de un perodo de reposo de 7 das. Tamizado. Nos determina la calidad de la fabricacin de la emulsin por la ausencia de partculas superiores a 800 m. Mezcla con cemento. Determina cundo una emulsin tiene una gran estabilidad a la rotura frente a los ridos (nicamente empleado en emulsiones de rotura lenta). No siempre es un ensayo fiable.

80 se corresponden con emulsiones rpidas, de 80 a 120 con medias y superiores a 120 con las emulsiones lentas.
Mezcla con ridos. Es un ensayo sencillo en el que mezclando los ridos y la emulsin a utilizar verifica la velocidad de rotura y la adhesividad activa y pasiva en presencia de agua. Nos determina la idoneidad de la formulacin de la emulsin para el rido que vayamos a utilizar en obra.

8
Las

FABRICACIN

ALMACENAMIENTO.

Otros ensayos que se suelen realizar a las emulsiones, aunque no estn especificados son:
Granulometra. El anlisis se realiza con un medidor de tamao de partcula lser y permite obtener la distribucin granulomtrica de la emulsin que es un indicador de la calidad de fabricacin. ndice de rotura. Mide la velocidad de rotura mediante la cantidad de un polvo mineral de referencia que provoca la rotura completa de 100 gr de emulsin. Valores inferiores a

emulsiones bituminosas se fabrican en plantas que normalmente en Espaa tienen una capacidad de produccin de 5.000 a 25.000 Tons/ao. Poseen depsitos de almacenamiento de materias primas y productos acabados (las emulsiones), sistemas de calentamiento para los ligantes y el agua, y el equipo de fabricacin, normalmente un molino coloidal. Suelen ser plantas discontinuas que disponen de tanques intermedios donde se prepararan las dos fases, bituminosa y acuosa, previamente a su inyeccin, mediante un dosificador del tipo bomba de caudal regulable, en el molino coloidal. Existen tambin plantas continuas donde los componentes son dosificados de forma independiente y se van mezclando en lnea antes de su entrada al molino coloidal.

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ESQUEMA TPICO DE PRODUCCIN DE UNA EMULSIN CATINICA

Betn

Fluidificante

Agua

Emulgente

cido (HCl)

Fase bituminosa (dispersada)

Molino Coloidal

Fase acuosa (dispersante)

Emulsin

Un aspecto bsico en la fabricacin son las temperaturas de las dos fases que componen la emulsin. La fase ligante (betn y fluidificantes) debe calentarse hasta alcanzar una viscosidad mnima que permita su bombeo y cizallamiento en el molino. Por su parte la fase acuosa debe calentarse hasta una temperatura que no provoque un choque trmico excesivo en el contacto con la fase betn a la entrada al molino, tampoco no debe sobrepasar la suma de las temperaturas de las fases los 200C para evitar la ebullicin del agua. La presencia de vapor de agua en el molino ocasiona cavitaciones del mismo y provoca roturas parciales de la emulsin. Con los betunes ms empleados habitualmente estas premisas nos llevan a trabajar a una temperatura de entre 120 y 150C para la fase betn, y entre 30 y 60C para la fase acuosa. Las emulsiones fabricadas con betunes muy duros o betunes modificados requieren aumentar la temperatura de la fase betn hasta 180-190 C y hasta 7080 C la de la fase acuosa. Cuando

esto ocurre es necesario que todo el sistema de fabricacin est bajo presin, generalmente de unos 2-3 Kg/cm2, y disponer de un sistema de enfriamiento rpido mediante un intercambiador de calor a la salida del molino que evite la evaporacin del agua de la emulsin. En general, los emulgentes y los aditivos se incorporan en la fase acuosa. No obstante, tambin existen aditivos que se incorporan a la fase betn e incluso sistemas de fabricacin donde el emulgente se incorpora al betn. Cuando se utilizan fluidificantes o fluxantes, lo habitual es incorporarlos a la fase betn. Para almacenar emulsiones lo ms adecuado es emplear tanques verticales calorifugados, en donde la entrada de la emulsin se realiza por la parte superior con la tubera hasta el fondo del tanque. De esta manera se minimiza los fenmenos que se pueden producir durante el almacenamiento, como son el de la formacin de natas o sedimentaciones.

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