ipen

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESTUDO DA RECICLAGEM DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET PS-CONSUMO E DE SUAS PROPRIEDADES, QUANDO SUBMETIDO RADIAO IONIZANTE

ANTONIO CLAUDIO DOS SANTOS

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de M e s t r e e m C i e n c i a s na r e a de Tecnologa Nuclear-Aplicaes. Orientador: Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva

So Paulo 2008

I N S T I T U T O DE PESQUISAS E N E R G T I C A S E N U C L E A R E S Autarqua Associada Universidade de So Paulo

E S T U D O DA R E C I C L A G E M D O P O L I ( T E R E F T A L A T O DE E T I L E N O ) - P E T P S - C O N S U M O E DE SUAS P R O P R I E D A D E S , QUANDO S U B M E T I D O RADIAO I O N I Z A N T E

A N T O N I O CLAUDIO DOS SANTOS

Dissertao apresentada como p a r t e dos requisitos p a r a obteno do G r a u de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Aplicaes.

Orientador: Dr. Leonardo Gondim de A n d r a d e e Silva.

So Paulo 2008

COMISSO NACIOHAL DE E N E f ^ - NUCLEAR/SP-lPf ^

Dedico este trabalho: - Aos meus pais Casimiro e Yolanda, in memoriam; - minha famlia, pelo incentivo e apoio em todos os momentos da minha vida, e no decorrer desta conquista; minha flha FIvia pela pacincia e ajuda neste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Ao estimado amigo e orientador Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva pela convivncia, pela oportunidade de fazer este trabalho gratificante, e pela competncia com que me orientou nos momentos decisivos;

Ao Centro de Tecnologia das Radiaes do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares CTR-IPEN-CENEN/SP pelo apoio nos ensaios de irradiao;

A todo pessoal da CPG, pelo empenho e dedicao com os alunos da ps-graduao;

Ao amigo e professor Dr. Hlio Wiebeck, por todo incentivo e motivao;

A todos os professores das matrias cursadas, pela dedicao e empenho que estimulam e executam seu trabalho;

Aos colaboradores Dbora Harumi Sugiura, Gutemberg Freire da Rocha, Amauri Lins dos Santos e operadores da Recyclean Polmeros, que muito contriburam na produo dos materiais e execuo dos ensaios de MFI utilizados no trabalho;

Ao amigo Wander Burielo, professora Silvia Helena Carabolante, ao coordenador Kleber Augusto Zotovici e toda a equipe do laboratrio de Polmeros da Escola SENAI Mrio Amato pela ajuda na realizao dos ensaios de DSC;

Ao amigo Antonio Carlos Cardille do Laboratrio Solutech pelo apoio e presteza nos ensaios de Espectroscopia Vibracional e Compare.

amiga Ana Beatriz Isoldi pelo estmulo e motivao para o re-incio da vida acadmica.

COMISSO !AL.l-mi

D : Htm\

N'XLAP;SP-lrf M

ESTUDO DA RECICLAGEM DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET PS-CONSUMO E DE SUAS PROPRIEDADES, QUANDO SUBMETIDO RADIAO IONIZANTE

Antonio Cludio dos Santos

RESUMO

Os materiais plsticos possuem papel importante na transformao do estilo de vida das pessoas e cada vez mais utilizado na produo e consumo pela populao mundial. O material plstico tomou possvel o fenmeno do crescimento de produtos descartveis. Como conseqncia desta conjuntura, a reciclagem desses materiais toma-se opo obrigatria da sociedade modema. A economia proporcionada pela reutilizao dos materiais reciclados vantajosa no apenas em considerao reutilizao dos recursos naturais envolvidos nestes produtos, mas principalmente pelo beneficio proporcionado no que tange a preservao das questes ambientais. Dentro do grande universo dos plsticos e embalagens plsticas disponveis no mercado atual, no decorrer deste trabalho, foi realizada a reciclagem mecnica das embalagens ps-consumo, produzidas a partir do polmero PET, e mais especificamente s garrafas utilizadas na embalagem de bebidas em geral como, por exemplo, bebidas carbonatadas, gua mineral, isotnicos e similares. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar a reciclagem do PET de origem ps-consumo, e avaliar os efeitos provocados pela ao de diferentes doses de radiao ionizante, nas propriedades deste polmero reciclado, tendo como referncia o PET virgem. Com base nos resultados obtidos, concluiu-se que os efeitos provocados pela ao da radiao ionizante a partir de feixe de eltrons proveniente de aceleradores de eltrons e, raios gama emitidos por fonte de ^ C o , promoveram a predominncia das reaes de ciso aleatria da cadeia principal do PET, com conseqente queda da massa molar do polmero. Fato este comprovado pelos ensaios de ndice de fluidez e viscosidade intrnseca. Tambm foi realizada a anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial (DSC) comprovando a diminuio da massa molar do PET irradiado.

STUDY O F P O L Y ( E T H Y L E N E T E R E P H T H A L A T E ) - P E T P O S T C O N S U M P T I O N AND ITS P R O P E R T I E S W H E N I T IS U N D E R G O N E l O N O Z I N G RADIATION

Antonio Cludio dos Santos

ABSTRACT

The plastic materials have an important role in the life style changing, in the lives of the people and it is more and more utilized in the production and consumption by the world population. By the plastic utilization, it became possible the growth phenomenon of disposable products. As a consequence of this conjecture, the recycling of these materials becomes an obliging option of the modem society. The economy provided by the reutilization of the recycling materials is advantageous not only in consideration to the reutilization of the natural resources involved in these products, but specially for its benefit provided in which concem to the preservation of the environmental matters. Within the big universe of the plastics and plastic packaging materials, available in the current market, it was carried out, during this work, the mechanical recycling of the packagings postconsumption, produced from PET polymer and more specifically, the bottles used in packagings for beverages as a whole; such as carbonated beverages, mineral water, isotonics, and so on. Thus, the aim of this work was to recycle the PET post-consumption and evaluate the effects provoked by the action of different ionizing radiation doses, in the properties of this recycled polymer, based on virgin PET. Based on the conclusive results, it was taken for granted that the effects provoked by the action of the ionizing radiation from the electron beam by electron accelerators and gamma rays emitted by ^ C o source in the virgin and recycled PET polymer promoted the predominance of the scission reactions at random of the main chain, with consequent decrease of the polymer molecular weight. Such fact was corroborated by the flow index essay and intrinsic viscosity. It was also carried out, thermal analysis by Differential Scanning Calorimetry (DSC) proving the decreasing of molecular weight in the irradiated PET samples.

C0M550 MACIOH^i DE E N E f ^ NUCLEA..SP-i?Ei^

SUMRIO

Pgina lINTRODUO 2 OBJETIVOS 3 REVISO DA LITERATURA 3.1 Poli(tereftalato de etileno) - PET 3.2 Qumica da resina PET 3.3 Degradao do polmero PET 3.3.1 Hidrlise 3.3.2 Degradao trmica 3.4 Radiao 3.4.1 Unidades de radiao 3.4.2 Radiao ionizante 3.4.3 Irradiao em polmeros 3.4.4 Aceleradores de eltrons 3.4.5 Fontes de Cobalto-60 3.5 Processos de reciclagem 3.5.1 Reciclagem qumica 3.5.2 Reciclagem mecnica 3.5.2.1 Coleta e pr-seleo das garrafas 3.5.2.2 Processo de moagem e pr-lavagem das garrafas 3.6 Utilizao da radiao na reciclagem de PET 11 13 14 14 14 17 17 18 19 20 21 22 24 26 30 30 31 32 33 35

4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Materiais 4.2 Reciclagem com super-lavagem 4.3 Pr-secagem do PET 4.4 Irradiao das amostras 4.5 Mtodos de anlise 4.5.1 ndice de 4.5.2 Viscosidade Intrnseca 4.5.3 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por transformada de Fourrier (FT-IR) 4.5.4 Calorimetria exploratria diferencial (DSC de compensao de potncia) 5 R E S U L T A D O S E DISCUSSO 5.1 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) 5.2 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por transformada de Fourrier (FT-IR) 5.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC) 6 CONCLUSES 7 S U G E S T E S PARA T R A B A L H O S FUTUROS REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS fluidez

36 36 36 41 41 41 41 42

42 43 44 44

50 53 59 60 61

COMiSSnO NACUJHM t : L N L ' M ^ NiJCLEAR/SP-IPW,

LISTA DE TABELAS

Pgina TABELA 1. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao 44 TABELA 2. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao TABELA 3. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

45

47

LISTA DE FIGURAS Pgina

FIGURA 1. Esterificao direta do PTA FIGURA 2. Transesterificao do DMT FIGURA 3. Polimerizao em fase lquida FIGURA 4. Polimerizao em fase slida FIGURA 5. Reao de degradao trmica do PET FIGURA 6. Representao esquemtica da ionizao de um tomo FIGURA 7. Representao esquemtica da ocorrncia da reticulao em urna cadeia polimrica FIGURA 8. Sistema de varredura do feixe do acelerador de eltrons do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN

15 15 16 16 18 20

24

26

FIGURA 9. Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo instvel 27 F I G U R A 10. Foto de um irradiador de ^ C o tipo Gammacell-220 FIGURA 11. Conjunto de lavadoras e secadoras FIGURA 12. Silo de secagem posicionado na alimentao da extrusora FIGURA 13. Conjunto secador desumidificador para PET FIGURA 14. Extrusora para termoplsticos FIGURA 15. Filtro de extruso FIGURA 16. Viscosidade intrnseca das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao FIGURA 17. Viscosidade intrnseca das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao 29 34 37 38 39 40

45

46

FIGURA 18. Viscosidade intrnseca das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

47

FIGURA 19. Comparao da viscosidade intrnseca das amostras de PET no irradiadas e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com diferentes doses de radiao em atmosfera de oxignio 49 FIGURA 20. Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de lOOkGy 50 FIGURA 2 1 . Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de lOOkGy 51 PAGURA 22. Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de lOOkGy 52 FIGURA 23. Curva de calorimetria exploratria diferencial da amostra de PET virgem no irradiada (referncia) FIGURA 24. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET virgem irradiadas com dose de lOOkGy (A - raios gama; B - feixe de eltrons)

53

54

FIGURA 25. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET superlavado irradiadas com dose de lOOkGy (C - raios gama; D - feixe de eltrons) 56 FIGURA 26. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET prlavado irradiadas com dose de lOOkGy (E - raios gama; F - feixe de eltrons)

57

1 INTRODUO A maioria dos pases enfrenta grandes desafios para controlar e organizar a gerao e a disposio dos resduos slidos urbanos. Milhes de toneladas desses resduos so gerados anualmente pela populao e pelas indstrias. Levantamentos efetuados nos EUA, no incio dos anos 90, revelam que 7 3 % desses resduos eram destinados a aterros sanitrios, 14% incinerados e apenas 13% reciclados (EHRIG, 1992). Devido principalmente ao maior rigor com as regulamentaes ambientais, no que tange a contaminao do solo e da gua, a prtica da destinao dos resduos em aterros devem se tomar cada vez mais restrita. Um dos principais fatores de restrio est no volume ocupado pelos resduos, sabe-se que, a capacidade de um aterro corresponde diretamente ao volume disponvel no local. A maioria dos plsticos ocupa um volume

relativamente grande no fluxo dos resduos urbanos, alm de apresentarem elevada resistncia a biodegradao. A partir da dcada de 90, estas caractersticas promoveram severos ataques indstria de materiais e embalagens plsticas, por parte dos ambientalistas e dos profissionais da rea de resduos urbanos (EHRIG, 1992). Os materiais plsticos possuem papel importante na transformao do estilo de vida das pessoas e cada vez mais utilizado na produo e consumo da populao mundial. O plstico tomou possvel o fenmeno do crescimento de produtos descartveis. Dentro do grande universo dos plsticos e embalagens plsticas disponveis no mercado atual, no decorrer deste trabalho, vamos nos ater ao processo de reciclagem mecnica das embalagens ps-consumo, produzidas a partir do polmero PET, poli(tereftalato de etileno) e mais especificamente s garrafas utilizadas na embalagem de bebidas em geral, como por exemplo, bebidas carbonatadas, gua mineral, isotnicos e similares.

12 Este trabalho d prosseguimento aos estudos do efeito da radiao sobre o PET reciclado (ISOLDI, 2003) iniciado pelo grupo que atua na linha de pesquisa sobre processamento e modificao de polmeros por radiao. Existem poucos trabalhos na literatura sobre irradiao de PET reciclado (ISOLDI et ai, BURRILLO et ai, 2002; TOTH, et al. 2004; ROSSINI, 2005). 2002;

COMISSA HAiW.y-M OI- ; N

;^s(iAWULLiAR/5t- -M

13 2 OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi o estudo da reciclagem do PET, de origem psconsumo, e avallar os efeitos provocados pela ao de diferentes doses de radiao ionizante, nas propriedades qumicas e trmicas do polmero reciclado, tendo como referncia o PET virgem. A viscosidade intrnseca (IV) a propriedade qumica que define a qualidade e a resistncia de polmeros. O valor obtido na determinao da IV urna medida indireta da massa molar do polmero. Portanto, os efeitos provocados pela ao da radiao ionizante foram estudados por meio das alteraes detectadas nesta propriedade. As tcnicas da determinao do ndice de fluidez, espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por transformada de Fourrier (FT-IR), e calorimetria exploratria diferencial (DSC), tambm foram utilizadas para a comprovao dos resultados.

14 3 REVISO DA LITERATURA 3.1 Poli(tereftaIato de etileno) - PET O PET um polmero, conhecido por muitos anos simplesmente por polister ou fibra. As primeiras amostras obtidas em laboratrio datam de 1941, onde uma pequena empresa de origem Inglesa desenvolveu a produo de fibras. Aps a segunda guerra mundial, na Europa e nos EUA iniciaram-se os estudos sobre a resina polister Nos anos 50 tais pesquisas foram baseadas apenas no aspecto txtil gerando marcas como Dracon da empresa DuPont e Terylene da ICI. Em 1962 a Goodyear introduziu o primeiro pneu com tecido polister e, apenas no final da dcada de 60, e incio dos anos 70, estes polmeros foram desenvolvidos especificamente para embalagens na forma de filmes, chapas e garrafas (EHRIG, 1992). 3.2 Qumica da resina PET O PET um polmero produzido por condensao, por meio da reao entre o cido tereftlico (PTA) ou, dimetil tereftalato (DMT) e, o etileno glicol (EG). A polimerizao ocorre por aquecimento dos reagentes na presena de um catalisador de antimonio, (provavelmente o trixido de antimonio) com remoo de gua ou metanol (MANO, 1999). Dependendo do processo escolhido, pode-se ter a esterificao direta do PTA com EG (FIG. 1) ou, a transesterificao do DMT com EG (FIG. 2).

15

-OH + 2 HO-CH,CH-0H C-OH cido tereftlico purificado PTA etileno glicol EG

C-0-CH^CH,-OH ^2H,0 C-0-CH,CH,-OH bis-2-hldroxietll tereftalato BHET gua

FIGURA 1 - Esterificao direta do PTA

1 1
COCH,

O II g^OCH,CH,OH

[03+2

HOCH,CH,OH:
COCK,CH,OH etileno glicol EG O bis-2-hldroxletll tereftalato BHET

+ 2CH,OH

COCH. O dimetil tereftalato DIVIT

metanol

FIGURA 2 - Transesterificao do D M T

A reao de condensao ocorre em duas etapas: Na primeira etapa, o PET amorfo obtido pela polimerizao no estado lquido, com viscosidade intrnseca (IV), em tomo de 0,6 dl/g. A IV diretamente proporcional a massa molar do polmero. O produto desta reao o tereftalato de bishidroxietila (BHET), ou simplesmente o monmero da polimerizao. A gua ou o metanol formado retirado continuamente do meio, com auxlio de colunas de destilao.

16 O monmero ento transferido para a etapa de polimerizao, onde sob alto vcuo, ocorre a policondensao lquida. Durante a policondensao, tem-se o aumento da massa molar do polmero por eliminao do glicol, conforme mostrado na FIG. 3.

C-OCH,CH,OH

Ht l - C H . C H . - O - C

C-0-pH^CH,-OH n-90

(n-1)HO-CH,CH^-OH catalisadores

FIGURA 3 - Polimerizao em fase lquida O polmero obtido at este ponto no apresenta IV superior a 0,7 dl/g. Pode ser resfriado, solidificado, granulado, armazenado e pode ser comercializado como matria-prima para fibras txteis, filmes flexveis, ou resinas saturadas que utilizam como reforo a fibra de vidro. Na segunda etapa, j em estado slido, ocorre nova fase de polimerizao, conhecida como ps-condensao. A resina amorfa obtida na primeira fase em processo contnuo, ou por bateladas, polimerizada conforme mostrado na FIG. 4.

o
m

o
CH,CH,-OH

II / ? = \ II

H-CH,CH,-0-c(0)C-OHn-90

(m.n/)

H^-CH,CH-0-C(Q/C-0-CH,CH,-OH ^ [in-<in.n)/n]HO-CH^CH,-OH Jn'-125-150

FIGURA 4 - Polimerizao em fase slida

17 Nesta fase, a massa molar aumenta, em funo do tempo de reao no estado slido, quanto maior o tempo, maior ser a massa molar do polmero obtido. Comercialmente, encontram-se resinas com IV entre 0,80 - 0,84 dl/g. O PET obtido pelo processo de ps-condensao pode ser resfriado, armazenado, e comercializado. So utilizadas com destaque nas industrias de garrafas, fitas de arquear, chapas e, filmes r'gidos (RHODIA-STER, 1998). 3.3 Degradao do polmero P E T Defne-se degradao como o conjunto de reaes que envolvem a quebra de ligaes primrias da cadeia principal do polmero, e formao de outras, com conseqente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molar

(CANEVARLO JR., 2002). O PET assim como todo polmero sofre a ao da gua, oxignio, gs carbnico, raios ultravioleta do sol, esforos mecnicos e altas temperaturas. A interao do PET com esses componentes gera mecanismos diferentes de

degradao, que implicam em mudanas das propriedades fsico-qumicas. 3.3.1 Hidrlise O PET um polmero linear e, por ser higroscpico, exige secagem rigorosa. A polimerizao se desenvolve por esterificao, e a depolimerizao do PET ocorre por hidrlise. A presena de gua em temperaturas inferiores a 180C bem tolerada pela resina, porm, acima desta temperatura, ou no estado fundido (250 - 280C) as molculas de gua promovem intenso ataque nas ligaes ster, formando

molculas de baixa massa molar, como o cido carboxlico, e outros grupos funcionais. Esses cidos posteriormente catalisam novas reaes de hidrlise, tomando o processo de degradao um circulo vicioso (WIEBECK, PIVA, 2004).

1! Recomenda-se que a umidade presente no material, no seja superior a 0,005% , para que a reao de hidrlise no promova redues elevadas na massa molar do polmero. Os catalisadores de hidrlise podem ser cidos ou bsicos. Produtos qumicos, como cidos fortes, soda custica e detergente so os principais agentes que promovem esta indesejvel reao, e no devem estar presentes no polmero nas temperaturas de extruso. O PVC e adesivos sintticos que contm radical vinil ou aldedo so outros polmeros que devem ser removidos, a fim de evitar a hidrlise (SANTOS, 2004). 3.3.2 Degradao trmica Se a cadeia principal de um polmero tiver alguma ligao qumica, com energia de ligao mais baixa que a da ligao simples C-C (83 Kcal/mol), esta pode ser desestabilizada termicamente e ser atacada por uma molcula de baixa massa molar (oxignio, gua). Este ataque normalmente gera a ciso da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a cadeia polimrica como um todo, esses ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria (CANEVAROLO JR., 2002). O simples aquecimento do PET, na ausncia de umidade, tem como conseqncia a formao de cido carboxlico e etanal como mostrado na FIG. 5.
PET

O
C-O-CH2-CH2-OH ^ ^^W!

j VC-OH + H3C-CH

cido carboxlico

Aldedo (etanal)

FIGURA 5 - Reao de degradao trmica do PET

COMISSO .NiAClON/.i D EhtRm

VCizARi^P-pm

19

o acetaldedo outro subproduto da degradao do PET, formado quando a resina submetida a altas temperaturas, utilizadas na extruso, durante a reciclagem e transformao do polmero. Por se tratar de uma substncia incolor, voltil, com odor e gosto tpico de frutas, pode provocar alteraes de gosto no produto embalado (RHODIA-STER, 1998; WIEBECK, PIVA, 2004). Quando mantido por muito tempo em temperaturas superiores a 190C o PET sofre degradao termo-oxidativa, provocando o amarelecimento dos gros ou flakes. 3.4 Radiao Em fsica, o termo radiao refere-se usualmente a partculas e campos que se propagam (transferindo energia) no espao, preenchido ou no por matria. A radiao pode ser de natureza particulada, de partculas, ou ondulatoria, de ondas. A radiao de natureza particulada caracterizada por sua carga, massa e velocidade; pode ser carregada ou neutra, leve ou pesada, lenta ou rpida. Os prtons, nutrons e eltrons ejetados de tomos ou ncleos atmicos so exemplos de radiao particulada. A radiao eletromagntica constituda por campos eltricos e magnticos variando no espao e no tempo. caracterizada pela amplitude (tamanho) e pela freqncia (pelo comprimento de onda) da oscilao. A velocidade de propagao da radiao eletromagntica num dado meio sempre constante, atingindo seu valor mximo no vcuo (cerca de 300.000 km/s). Apesar de no possuir carga ou massa, carrega energia e momento. A radiao eletromagntica absorvida e emitida pela matria em quanta de energia. As ondas de rdio, a luz visvel e os raios gama so exemplos de radiao eletromagntica. A radiao ionizante acontece quando a energia da radiao incidente sobre um material suficiente para arrancar eltrons dos seus tomos como mostrado na

no.

6.

20

Ionizao Coliso

Eltron Livre

) Partcula Ionizante

FIGURA 6 - Representao esquemtica da ionizao de um tomo

Caso a energia no seja suficiente para arrancar eltrons dos tomos denominada no ionizante. Neste caso pode acontecer a excitao do tomo, onde eltrons so levados a camadas mais externas do tomo, sem serem ejetados. Esse tipo de radiao extremamente perigoso, pois se a ionizao ocorrer dentro de uma clula viva, sua estrutura qumica pode ser modificada. A exposio radiao ionizante pode danificar as clulas humanas e afetar o material gentico (DNA), causando doenas graves e levando morte. 3.4.1 Unidades de radiao A literatura relaciona diferentes unidades para descrever a absoro da radiao pelos materiais. As principais unidades e a maneira como relacionadas so apresentadas a seguir: esto

IGy = lOOrad = 1 J/kg = 6,24 lO'^ eV/g = 1 lO'* erg/g

A dose absorvida a dose de radiao ionizante absorvida uniformemente por uma poro de matria. A unidade para dose absorvida o joule por quilograma (J/kg) que recebe o nome de gray (Gy).

COMISSA NACIONAL L LNtr&IA NUCLCAi^'S'' r'^,^

21 3.4.2 Radiao ionizante Os termos "radiao ionizante" ou "radiao de energia alta" so usados geralmente para designar radiao eletromagntica, como as radiaes emitidas por ncleos radiativos naturais ou artificiais, como os raios gama (y) e as partculas alfa (a) e beta (P) ou feixes de partculas aceleradas (eltrons, nutrons, prtons, duterons, produtos de fisso entre outros) e raios X, produzidos no processo de freamento de eltrons de energia alta pela matria. Estas radiaes carregam energia suficiente para ionizar molculas que apresentam potenciais de ionizao entre lOeVe 15eV. A energia das radiaes eletromagnticas funo da freqncia, ou do comprimento de onda da radiao. So consideradas usualmente, radiao

eletromagntica ou radiao de energia alta, aquelas com comprimento de onda acima de 10'*m. Nos processos de interao da energia com a matria, podem ocorrer trs efeitos principais: mudana na estrutura nuclear com a criao de novos istopos ou elementos, deslocamento do ncleo e mudanas qumicas como distrbios da estrutura eletrnica, que levam ionizao, excitao e captura de eltrons. As radiaes ionizantes possuem energia de valor superior energia da ligao qumica e perdem a sua energia principalmente pela interao com os eltrons orbitais das molculas localizadas ao longo da sua trajetria, originando estados excitados ou ionizando-as e gerando ons ou radicais livres. A energia de ionizao a quantidade de energia necessria para romper a ligao. Radicais livres so tomos ou molculas que possuem um ou mais eltrons desemparelhados disponveis para formar ligaes qumicas. So espcies muito reativas, geralmente, com um tempo de vida muito curto, em virtude da capacidade de gerar outros radicais, por reao com a molcula neutra, sendo o novo radical capaz de repetir o processo, estabelecendo assim, reaes muito rpidas em cadeia.

22 Uma molcula pode ser ionizada quando: > A quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente, menor que o potencial de ionizao da molcula, pode ocorrer excitao eletrnica, levando um eltron orbital de seu estado de menor energia (estado fundamental) para um estado de maior energia, tomando a molcula instvel e reativa quimicamente; > A quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente, maior que a energia de excitao e de ligao dos eltrons na molcula, sendo a energia suficiente para arrancar um eltron do seu orbital. Assim, um eltron pode ser ejetado, levando consigo uma carga positiva, isto , ionizando a molcula. A ionizao ocorre para radiaes com comprimento de onda menor que 250 e energia maior que 50eV. Comprimentos de onda maiores que 250 no provocam ionizao, mas produzem espcies excitadas. Na qumica das radiaes ionizantes os ftons e as partculas de energia alta no so seletivos, podendo reagir com molculas que esto ao longo de suas trajetrias, surgindo, estados ionizados e excitados, em alta concentrao,

particularmente nas fases slidas e lquidas. Posteriormente as diferentes espcies energticas produzidas reagem, formando uma mistura complexa de produtos. 3.4.3 Irradiao em polmeros A utilizao do processamento por irradiao em materiais polimricos cresce dia aps dia graas capacidade da radiao provocar reaes qumicas para modificar a estmtura e conseqentemente as propriedades de polmeros, sem formao de resduos. A interao da radiao ionizante com polmeros transfere energia a esses compostos provocando a ionizao e excitao das molculas, gerando reaes

23 qumicas que podem provocar modificaes permanentes em sua estrutura fi'sicoqumica. Os principais efeitos da radiao ionizante em polmeros so: 1- A ciso aleatria da cadeia principal, com reduo da massa molar. 2- Reticulao, que tambm aleatria, com aumento da massa molar e do mdulo de elasticidade, assim como o decrscimo solubilidade. Todo processo que conduz a uma mudana drstica de propriedades consideradas importantes para uma aplicao especfica do polmero pode ser includa no termo degradao. Na maioria dos casos as mudanas so manifestadas por meio das reaes de ciso nas cadeias das macromolculas, mas tambm podem ser causadas pela quantidade excessiva de reticulao. Devido alta energia da radiao ionizante tal evento comum e aleatrio em polmeros e nem sempre predominante. A reticulao a formao de ligaes qumicas entre as cadeias da

moleculares formando estruturas tridimensionais interligadas no polmero irradiado. A reticulao aumenta a resistncia mecnica e trmica dos polmeros devido ao aumento dessas redes tridimensionais como mostrado na FIG. 7.

24

R M A O d9

ffvtcutoio (ou nao <h

crossMnking)

Eltrons

FIGURA 7 - Representao esquemtica da ocorrncia da reticulao em uma cadeia polimrica Ambos os processos, ciso e reticulao coexistem e a predominncia de um deles sobre o outro, depende da estrutura qumica do polmero e das condies de irradiao (dose, taxa de dose, atmosfera da irradiao). Os principais tipos de radiao utilizados no processamento por irradiao sao: 1- Eltrons provenientes de aceleradores de eltrons. 2- Radiaes gama proveniente de radioistopos. 3.4.4 Aceleradores de eltrons A radiao proveniente de eltrons de alta energia (eltrons acelerados) denominada feixe de eltrons. Os geradores de feixe de eltrons so mais econmicos e prticos, podendo gerar partculas leves (com baixo poder de penetrao) e fotnicas (com alto poder de penetrao). Alm de gerar partculas com poder de penetrao diferentes, o equipamento facilita a criao e controle de diferentes atmosferas de irradiao. A potncia mxima do feixe de eltrons est diretamente relacionada com a voltagem de acelerao e a corrente de eltrons.

25 O acelerador de eltrons Dynamitron JOB-188, do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) do EPEN composto dos seguintes itens: > > > > > > Sistema de varredura; Gerador de alta tenso; Sistema de vcuo; Bandeja com suporte para as amostras a serem irradiadas; Esteira transportadora; Variao de Energia: de 0,5 a l,50MeV;

> Corrente: at 25mA. No acelerador, os eltrons so produzidos em um ctodo aquecido mantido em uma regio de potencial mais elevado. Estes eltrons so ento acelerados por uma diferena de potencial aplicada entre o ctodo e o nodo. Com a acelerao, os eltrons adquirem energia suficiente para atravessar a janela de sada, constituda de uma folha de titnio (espessura entre 20 e 40p,m), que apresenta resistncia mecnica suficiente para suportar a presso atmosfrica do exterior. O acelerador de eltrons, o sistema de varredura e o tubo de acelerao so mantidos em alto vcuo, permitindo a acelerao dos eltrons para controlar seu foco e varredura. Na FIG. 8 mostrado o sistema de irradiao do Acelerador de Eltrons Dynamitron JOB-188, do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN), o qual foi utilizado no presente trabalho.

26

FIGURA 8 - Sistema de varredura do feixe do acelerador de eltrons do Centro de Tecnologia das Radiaes do IPEN

Ultimamente

as

principais

aplicaes

dos

aceleradores

de

eltrons

encontram-se na industria de cura de resinas, reticulao de isolamento de cabos eltricos, pr-vulcanizao de componentes para pneus, na produo de filmes termo retrateis para alimentos, materiais biomdicos, tintas e vernizes, fUas adesivas, reticulao de polietileno para produo de espumas entre outros (DIAS, SILVA, 2007). 3.4.5 Fontes de Cobalto-60 As fontes gama de ^ C o baseiam-se na tendncia dos istopos dos ncleos atmicos em atingir a estabilidade. Se um istopo estiver numa configurao instvel, com muita energia ou com muitos nutrons, por exemplo, ele emitir radiao para atingir um estado estvel. Um tomo pode liberar energia e se estabilizar por meio de emisso de partculas do seu ncleo ou emisso de ftons de alta freqncia.

27 O processo no qual um tomo espontaneamente libera energia de seu ncleo chamado de decaimento radioativo. Por emisso de partculas ou de energia do ncleo, um tomo instvel decai para uma forma mais simples. Por exemplo, um istopo radioativo de urnio, o 238, decai at se tomar chumbo 206. O chumbo 206 um istopo estvel, com um ncleo estvel. Portanto, o urnio instvel pode, eventualmente, se tomar um istopo estvel de chumbo. A energia e partculas emitidas de ncleos instveis so capazes de causar ionizao. Quando um ncleo instvel emite partculas, as partculas so,

tipicamente, na forma de partculas alfa, beta ou nutrons. No caso da emisso de energia, a emisso se faz por uma forma de onda eletromagntica muito semelhante aos raios-X, conhecido como raios gama (FIG. 9).

Partcula Beta

Raios Gama

Partcula Radiao Ionizante

Neutron

FIGURA 9 - Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo instvel

A partcula alfa a maior partcula emitida por ncleos instveis. composta por dois prtons e dois nutrons. Quando um tomo emite uma partcula alfa, perde dois prtons e como a identidade de um tomo determinada pelo nmero de prtons encontrados em seu ncleo, o tomo instvel muda para um elemento diferente. A partcula beta muito mais leve que a partcula alfa e so, essencialmente, eltrons de alta energia cintica. Quando um tomo emite uma partcula beta, ele se

28 transforma em outro tomo. Uma partcula beta emitida quando um neutron do tomo se transforma em um proton. Nessa transformao, uma partcula beta emitida junto com um antineutrino com liberao de energia. Os raios gama so ftons de alta energia emitidos pelo ncleo de alguns tomos. Raios gama so idnticos aos raios-X usados pelos dentistas e mdicos. A diferena est no fato de que os raios gama geralmente tm muito mais energia que os raios-X e vm do ncleo do tomo enquanto os raios-X no. Os raios-X so gerados em uma mquina que acelera eltrons e os faz colidir contra uma placa de chumbo ou outro metal. Na coliso, os eltrons perdem a energia cintica, sendo a maior parte transformada em calor (quase a totalidade) e o restante em raios-X. Outro tipo de radiao ionizante o resultado da emisso de nutrons por ncleos de tomos radioativos. A emisso do neutron associada com a fisso nuclear. A fisso nuclear parte integrante do processo da gerao de calor para a produo de energia eltrica. A fisso envolve a diviso de tomos com muitos prtons e nutrons (como o Urnio 235) em tomos menores. O processo de fisso libera energia de dois ou trs nutrons. As fontes de ^Co so utilizadas industrialmente principalmente, quando materiais volumosos necessitam ser uniformemente irradiados, com base na emisso de raios gama a partir de fontes radioisotpicas. Quatro principais tipos de fontes podem ser destacados: piscina, caverna, panormica e Gammacell. Os raios gama, durante o bombardeamento dos materiais do origem a eltrons secundrios que ento, reagem de maneira similar aos eltrons. A radiao gama tem grande poder de penetrao, mas intensidade baixa (ICP-IO'* Gy/h). O ^Co utilizado em fontes de radiao produzido pela irradiao intencional do ^^Co, que um istopo estvel. O radioistopo formado por uma reao de captura de nutrons (n):

59co + n

'Co

COMI SSAO WACIO/UA.L DE E N E M ^ ^ i ^ E A n / ^ P - l P i

29 O ^"Co decai com uma meia-vida de 5,27 anos para um istopo estvel ^ N i :
60,

'Co

'Ni + e

O processo acompanhado pela emisso de dois ftons gama com energia de l,17MeV e l,33MeV, com uma eficincia de 100% para ambos ftons. As fontes gama de ^Co, denominadas tecnicamente de irradiadores gama (FIG. 10) consistem de pastilhas ou tarugos do radionucldeo 'Co encapsulados em zircaloy. Posteriormente so colocados em arranjos na forma de cilindros de ao inoxidvel sendo selados e dispostos de maneira a permitir que a emisso dos raios gama seja homognea.

F I G U R A 10 - Foto de um irradiador de ^Co tipo

Gammacell-220

30 3.5 Processos de reciclagem O PET um termoplstico, que pode ser reciclado varias vezes, com pequenas alteraes nas propriedades originais. Graas a esta caracterstica, ocupa posio destacada no mercado de resinas reciclveis, proporcionando economia de energia do petrleo, evita a agresso ao meio ambiente, gera empregos, e viabiliza pequenas empresas de reciclagem. Os processos de reciclagem do PET psconsumo podem ser divididos em dois grandes grupos: a reciclagem qumica e a mecnica (MANCINI et al. 1998; SANTOS, 2004). 3.5 .1 Reciclagem qumica A decomposio qumica do PET est sendo muito estudada e utilizada na produo de vrias espcies monomricas e poliis. Os produtos da decomposio ou "depolimerizao" podem ser reutilizados na polimerizao (ou re-

polimerizao) do prprio PET. Os catalisadores para reaes de hidrlise (decomposio do PET) podem ser cidos, como cido sulfrico, ou bases, como o hidrxido de amonio. Um catalisador cido pode promover a hidrlise em temperatura entre 60C e 100C em um intervalo de tempo entre 10 e 30 minutos (WffiBECK, PrVA, 2004). O processo mais comum, para a reciclagem qumica dos resduos industriais de PET utiliza hidrxido de sdio como catalisador em soluo aquosa, e etileno glicol, entre 90C e 150C, presso atmosfrica, decompondo o polmero em um sal dissdico. Este sal ento transformado em cido tereftlico. Outro processo qumico de reciclagem muito conhecido o que utiliza resduos de fibras de PET. O resduo de fibras, etilenoglicol e como catalisador um benzenosulfonado, reagem produzindo tereftalato de bis-hidroxietila. Este ltimo o polmero final que, se produzido com 4 5 % de monmero reciclado, produz fibras com propriedades equivalentes quelas produzidas com monmeros "virgens" de PET (WIEBECK, PIYA, 2004). Dentre os processos qumicos destaca-se o PET Bottle Chemical Process (AIES, 2004). Recycllng

C0MISS.0 NACIONAL DE E N E f ^ NUaEAR-'SP-lff ffl

31
Segundo a AIES, 2004 nesta tecnologia o consumo de energia inferior metade do valor consumido nos processos convencionais (28,3 contra 62,7 MJ/kg) e, a resina PET obtida, apresenta as mesmas propriedades, confiabilidade e pureza do PET virgem, podendo ser utilizada sem restries na produo de embalagens para alimentos. Na reao de depolimerizao utilizam-se flocos de PET (flakes), obtidos a partir da moagem e lavagem de garrafas ps-consumo, etilenoglicol (EG), produzindo-se o tereftalato de bis-hidroxietila (BHET) que encaminhado a sucessivas etapas de purificao por destilao, filtrao e descolorao (com carvo ativado). A seguir o BHET polimerizado em fase lquida e, ps-condensado, em fase slida. O EG reciclado, retomando ao reator de depolimerizao. 3.5.2 Reciclagem mecnica No Brasil usa-se o PET em embalagens para refrigerantes desde 1998 e considerado o terceiro consumidor mundial neste segmento, superado apenas por Estados Unidos e Mxico, conforme dados do Mapeamento de Projetos Ambientais (MAPA) (WIEBECK, PIVA, 2004). Segundo a Associao Brasileira da Indstria do PET (ABIPET), o Brasil tem sua reciclagem quase que realizada apenas de forma mecnica. Considera-se o PET o segundo material mais reciclado no pas, superado apenas pelo alumnio. Em 2006, cerca de 380 mil toneladas de resina PET virgem foram

produzidas com destino a produo de refrigerantes e, cerca de 190 mil toneladas foram recicladas, registrando um crescimento de 11,5% em relao a 2(X)5. No Brasil no total, 51,3% do PET destinado s garrafas foi reciclado, atrs apenas do Japo, que reciclou 62% do material no mesmo perodo, mas significativamente frente dos Estados Unidos (23,5%), Europa (38,6%), Argentina (27,1%) e Mxico (11%). Este percentual coloca o Brasil no segundo posto mundial de reciclagem de garrafas PET (ZAPAROLLI, 2008).

32 No ano 2000 com produo da ordem de 300 mil toneladas de resina virgem, apenas 67 mil toneladas de PET ps-consumo foram recicladas. Estes nmeros comprovam o crescimento do setor da reciclagem nacional assim como, demonstra considervel economia da energia do petrleo. Segundo Mancini et. al. (1998) no que tange energia consumida no processo, estima-se que os processos de reciclagem, em mdia, consomem apenas 30% da energia utilizada na produo da resina virgem. 3.5.2.1 Coleta e pr-seleo das garrafas A reciclagem mecnica do PET ps-consumo inicia-se na coleta das garrafas de refrigerantes, descartadas pela sociedade. Nesta fase, os catadores recolhem manualmente as garrafas encontradas no meio ambiente, em aterros sanitarios, lixes, ou unidades municipais de coleta seletiva. Logo aps as garrafas so separadas por cor e prensadas, originando fardos com peso mdio de 80kg e volume de 0,5m^. A prensagem e enfardamento viabilizam a comercializao do material a longas distncias. Para que o material adquira maior valor comercial agregado importante que esteja com a menor contaminao possvel, pois a presena de contaminaes como o vidro, papel, metais ou outros polmeros, provoca a desvalorizao do material enfardado ou at mesmo, pode inviabilizar sua comercializao. Dentre os outros polmeros mencionados, destaca-se o PVC, poli(cloreto de vinila), cuja degradao trmica provoca condies cidas que promovem a hidrlise e conseqente degradao do PET, mesmo em concentraes da ordem de 400ppm. Como agravante, o PVC cuja densidade (1,39 g/cm') praticamente a mesma do PET, (1,33-1,45 g/cm'), no pode ser removido por decantao, nas operaes de lavagem, ao contrrio do polietileno (PE), e do polipropileno (PP), que apresentam densidade inferior a 1,0 g/cm' e que so utilizados para a produo de tampas e rtulos, que compem as garrafas.

33 3.5.2.2 Processo de moagem e pr-lavagem das garrafas O PET enfardado enviado para centenas de empresas recicladoras que desfazem os "amarrados", revisando a sucata, com auxlio de uma esteira transportadora, equipada com um detector de metais. Contaminaes grosseiras visveis podem ser removidas manualmente, por peneira esttica ou vibratria, e por outros dispositivos desenvolvidos para tal. Na etapa seguinte as garrafas so modas com gua, em moinhos de facas rotativas originando o PET modo, denominado flocos ou flakes, que apresentam granulometria em tomo de 9,5mm. Os flocos modos so transportados pneumticamente para as lavadoras na presena de gua e produtos qumicos de limpeza, (solues diludas de soda e detergentes). As lavadoras so mquinas que possuem ps rotativas, presas ao eixo central apoiado por mancis, que gira em velocidade de 1200 rotaes por minuto, promovendo grande atrito e movimentao aos flakes. O eixo da mquina envolto por uma chapa metlica perfurada, que mantm o material no processo e permite a passagem da soluo de limpeza, e da sujeira extrada dos flocos para fora do sistema. Um tanque de decantao abastecido com gua limpa recebe o material prlavado, onde o PET (mais denso) desce para o fundo do tanque, separando-se do PE e PP (que flutuam) na superfcie da gua, e so continuamente removidos do processo, no fluxo que transborda por um dreno, localizado na parte superior. Uma rosca transportadora posicionada no fundo do tanque remove os flocos do PET modo, contendo pequena quantidade de rtulos, e isento de tampas, para as centrfugas de secagem. Esta condio de lavagem, no consegue remover todo o adesivo utilizado para a fixao dos rtulos nas garrafas. comum a presena de fragmentos dos rtulos, ainda colados nos flakes lavados.

34 Por meio de centrifugas rotativas idnticas s lavadoras, porm, sem adio de gua ou solues, a umidade superficial do polmero reduzida por

centrifugao. Um transportador pneumtico conduz o PET limpo e seco para silos de armazenagem, que permitem a embalagem do polmero em big bags, j em condies de comercializao, ou destinados a outros processos complementares. Conforme apresentado no Seminrio Internacional - Reciclagem de PET ps-consumo para contato com alimentos (2003) flakes reciclados pelo processo de pr-lavagem podem ser utilizado como matria-prima na indstria de embalagens apenas para produtos no alimentcios. De acordo com a Resoluo RDC n. 20 de 26 de maro de 2008 alguns tipos de PET reciclado j podem ser utilizados como matria-prima, na indstria de embalagens para alimentos. Uma nova tecnologia denominada bottle to bottle,

proporciona condies de purificao qumica e bacteriolgica do material psconsumo. Etapas complementares no processo de lavagem e extruso aumentam a capacidade de eliminar agentes contaminantes e assim, viabiliza seu aproveitamento pela indstria de alimentos e bebidas. O sistema j utilizado na Austrlia, Estados Unidos e em alguns pases europeus. Na FIG. 11 mostrado um conjunto tpico de lavadoras e secadoras utilizado na reciclagem mecnica dos flakes de PET.

FIGURA 11 - Conjunto de lavadoras e secadoras

CUMix.M)

f4A

lJNA.L L/t: ENrW^MJCLfAfi/SP-iPf

35 3.6 Utilizao da radiao na reciclagem de P E T Pesquisadores da Universidade de Sojo, no Japo, desenvolveram um mtodo para reciclagem de itens feitos com PET, e a maior parte dos produtos utilizados na pesquisa foi composta por garrafas (PESQUISADORES, 2006). O mecanismo desenvolvido no Japo consiste, em inverter a reao de policondensao do cido tereftlico e do etilenoglicol usados na obteno do PET, ou seja, uma variao do processo de reciclagem qumica que se descreveu neste trabalho no item 3.5.1. Entre os mritos associados ao novo mtodo destaca-se a economia de energia e a possibilidade de despender menos tempo no processo de reciclagem. O tempo de processamento foi reduzido em dez vezes, gastando quatro vezes menos energia segundo os pesquisadores. Em soluo composta por soda dissolvida em etilenoglicol, cujas propores no foram reveladas, os pesquisadores colocaram flakes de PET que em seguida, foram expostos a uma determinada quantidade de radiao na faixa de microondas. De acordo com os cientistas envolvidos no procedimento, a radiao atua no rompimento das ligaes covalentes entre o cido tereftlico e o etilenoglicol. A reao ocorre com rpida elevao da temperatura (atingindo valores acima de 200C em 90 segundos). A rpida depolimerizao considerada um ganho importante no processo de reciclagem qumica do PET, pois em situaes convencionais de decomposio o material precisa ser submetido a um aquecimento de at 300C durante 20 minutos.

36 4 MATERIAIS E MTODOS 4.1 Materiais Para atingir os objetivos propostos no projeto realizaram-se os ensaios com trs tipos de materiais, na forma de gros cristalizados: a) PET virgem - co-polmero grau garrafa, comercializado no pas; b) PET reciclado super-lavado; c) PET reciclado pr-lavado ou PET normal. 4.2 Reciclagem com super-lavagem Utilizou-se um processo de reciclagem das garrafas PET de origem psconsumo, com etapas complementares de limpeza. Comercialmente, este processo conhecido como super-lavagem. As etapas complementares de limpeza e enxge permitem a reduo praticamente total das contaminaes presentes nos flakes. Solues qumicas contendo soda custica e detergente foram preparadas em concentraes suficientes de modo a permitir a remoo das vrias impurezas presentes no material, principalmente o adesivo utilizado na fixao dos rtulos das garrafas. A limpeza do adesivo permitiu a remoo dos fragmentos de rtulos que ainda permaneciam no material. Desta forma esses fragmentos foram descolados, separando-se dos flocos de PET por flutuao. O adesivo foi arrastado pela soluo. Posteriormente, os flakes foram enxaguados com gua quente, assegurando a eliminao de contaminaes advindas do processo. A ao cataltica exercida pelos agentes de limpeza pode promover reaes de hidrlise no polmero, nas etapas seguintes do processo. Lavadoras, centrfugas, tanques de decantao, silos, transporte pneumtico, e roscas transportadoras foram os equipamentos utilizados nestas operaes.

37 Os efluentes do processo foram tratados por processo fsico-qumico, e cerca de 80% da gua foi reutilizada. Em seguida, alimentadores pneumticos transportaram os flakes para os silos de secagem. Nestes silos o material permaneceu por cerca de 4 horas, em temperatura de 160C, mantidas com fluxo de ar seco, a um ponto de orvalho (PO), inferior a -30C. O silo de secagem ficou posicionado sobre a abertura de alimentao da extrusora como mostrado na FIG. 12.

FIGURA 12 - Silo de secagem posicionado na alimentao da extrusora O ar seco ufilizado no processo foi produzido em um conjunto secador desumidificador. O conjunto equipado com colunas recheadas com resinas especiais que absorvem a umidade presente no ar. Na FIG. 13 mostrado o conjunto secador desumidificador para PET.

38

FIGURA 13 - Conjunto secador desumidificador para PET.

Na operao de extruso, o polmero alimentado por gravidade e arrastado pelo filete da rosca foi aquecido com auxlio de resistncias eltricas e pelo atrito, temperatura de fuso (em tomo de 250C). Na FIG. 14 mostrado o desenho de uma extmsora para termoplsticos, ilustrando os principais componentes do equipamento. O trajeto percorrido pelo PET no processamento destacado pela cor amarela.

39

^ n

FIGURA 14 - Extrusora para termoplsticos

Na sada do cilindro de extruso, o material fundido foi filtrado, para assegurar que contaminaes denominadas pontos pretos, no ficassem presentes nos gros do PET. A filtrao ocorreu pela passagem do polmero fundido atravs de telas metlicas com malha 200 mesh. Na FIG. 15 mostrado o filtro da extrusora em operao durante o processo de extruso dos flocos de PET.

40

FIGURA 15 - Filtro de extruso

Finalizando o processo de reciclagem, os gros amorfos foram transportados para o cristalizador, aquecidos temperatura de 160C e resfriados lentamente temperatura em tomo de 50C, que est abaixo da temperatura de transio vitrea do polmero (73C). O produto final PET granulado e cristalizado de origem psconsumo foi utilizado no desenvolvimento deste trabalho, e foi denominado PET super-lavado. De acordo com as observaes do item 3.5.2.2 onde se comentou sobre a regulamentao do PET reciclado de origem ps-consumo como matria-prima na indistria de embalagens para alimentos e bebidas acredita-se que o polmero reciclado por este processo, rene condies fsico-qumicas que atendam as exigncias da RDC n 20, de 26 de maro de 2008 da Agencia Nacional de Vigilncia Sanitrio (ANVISA) que dispe sobre o regulamento tcnico sobre embalagens PET ps-consumo reciclado grau alimentcio (PET-PCR grau

alimentcio) destinado a entrar em contato com alimentos. Alm deste material, produziu-se outro gro de PET sem a etapa complementar de super-lavagem, com a finalidade de avaliar o efeito das

41 contaminaes presentes no polmero. Este produto foi denominado PET granulado pr-lavado. 4.3 Pr-secagem do PET Por se tratar de um material higroscpico, recomendado que antes de qualquer processamento, seja efetuada a pr-secagem do polmero. Tal

procedimento permite evitar reaes de hidrlise, alterando os resultados. Desta forma, todas as amostras foram submetidas pr-secagem em estufa por 3 horas a 145C antes de serem processadas. 4.4 Irradiaes das amostras Nas irradiaes das amostras de PET com feixe de eltrons utilizou-se o acelerador de eltrons Dynamitron JOB 188 de energia de 0,5MeV a l,5MeV , e corrente de 0,3mA a 25mA (FIG. 8, p.26). As irradiaes com raios gama foram realizadas utilizando-se um irradiador Gammacell-220 p.29). A fim de avaliar a interferncia das reaes de oxidao no polmero, as irradiaes das amostras foram realizadas, em atmosferas de oxignio e de nitrognio nas doses de 15, 25, 35, 50 e lOOkGy. 4.5 Mtodos de anlise Os ensaios de caracterizao e avaliao dos materiais foram executados de acordo com as Normas ASTM. 4.5.1 ndice de fluidez A tcnica da determinao do ndice de fluidez (MFI) foi empregada como medida indireta da massa molar do polmero PET. O ndice de fluidez expresso em g/10 min. Os valores obtidos nos mostram a quantidade de material que atravessa um orifcio calibrado em condies de presso, temperatura e tempo conforme recomendado pela Norma ASTM D 1238. com fontes de ^Co (FIG. 10,

42 Valores baixos do MFI indicam massa molar elevada, portanto, melhores sero suas propriedades. A resina PET virgem, comercializada no Brasil com especificao adequada para a fabricao de garrafas descartveis desenvolvidas para bebidas carbonatadas apresentam valores tpicos em tomo de 18,5 g/10 min, o que equivale viscosidade intrnseca de 0,83 dl/g. O polmero PET indicado para a fabricao de filmes e fibras, apresenta os valores tpicos respectivos em tomo de 49,0 g/10 min. e 0,60 dl/g. 4.5.2 Viscosidade intrnseca Segundo Lucas et al. (2001) a viscosidade intrnseca (IV) a propriedade que define a qualidade e resistncia de polmeros. Tem como unidade a recproca da concentrao, ou seja, dl/g. O valor da IV uma medida indireta da massa molar do polmero. Esta tcnica a mais empregada na tecnologia do PET para controle de produo e especificao da resina. O mtodo usado para as anlises foi baseado na Norma ASTM D 2857. Durante o processo de reciclagem mecnica, o grande desafio consiste na manuteno desta propriedade fundamental, por meio da remoo de contaminaes que possam catalisar as reaes de hidrlise no material fundido, alm do rigoroso controle trmico do processo, o que diminui as possibilidades de degradao. 4.5.3 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por

transformada de Fourrier (FT-IR) Espectroscopia o estudo da interao da radiao eletromagntica com a matria. A espectroscopia vibracional uma ferramenta poderosa na identificao de gmpos funcionais e nos estudos de conformao e estmtura de macromolculas, alm de permitir a obteno do espectro vibracional completo da molcula. A radiao eletromagntica interage com a matria em trs processos distintos: absoro, emisso e espalhamento. A espectroscopia vibracional estuda a transio das vibraes normais moleculares que podem ser do tipo estiramento de ligao, deformao angular e toro. A obteno do espectro infravermelho por transmisso

43
o modo mais utilizado, pois a configurao bsica de maior parte dos espectrmetros IR do mercado, constituindo-se assim num modo universal, na medida em que pode ser aplicado em amostras slidas, lquidas, gasosas e polmeros (CANEVAROLO JR., 2004). Os ensaios de espectroscopia vibracional foram realizados no espectrmetro marca Perkin Elmer, modelo Spectrun One, acoplado com dispositivo Universal ATR (Sampling O Acessory). possui um programa de comparao que permite

equipamento

correlacionar as diferenas espectrais ocorridas entre as amostras analisadas. Nestes ensaios estabeleceu-se o fator 1,00 (100%) para a amostra referncia. 4.5.4 Calorimetra exploratra diferencial (DSC de compensao de potncia) O DSC de compensao de potncia um calormetro que mede diretamente a energia envolvida nos eventos trmicos. A amostra e a referncia so aquecidas ou resfriadas em fomos separados idnticos. O princpio de funcionamento do

equipamento pressupe que a amostra e referncia sejam mantidas sempre em condies isotrmicas. Assim, se a amostra sofre alterao de temperatura promovida por um evento endotrmico ou exotrmico, os termopares detectam a diferena de temperatura entre a referncia e o equipamento, automaticamente, modificando a potncia de entrada de um dos fomos (da amostra ou da referncia), de modo a igualar a temperatura de ambos. A diferena entre o calor fornecido amostra e referncia (dH/dt) registrada em funo da temperatura (T) ou do tempo (t) (CANEVAROLO JR., 2004). Os ensaios de DSC foram realizados no calormetro marca Seiko Instruments

Inc., modelo EXSTAR 6000. O mtodo usado para as determinaes foi baseado na Norma ASTM D 3418.

44
5 RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) Na TAB. 1 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e IV das amostras da resina PET virgem no irradiada (referncia) e irradiadas com eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao. TABELA 1 - ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

PET V I R G E M Gama *"Co O2 MFI IV 18,71 0,84 19,87 0,83 21,38 0,81 20,13 0,82 26,73 0,76 29,10 0,75 Gama Co N2 MFI IV 18,71 0,84 20,02 0,82 21,45 0,81 20,70 0,82 24,30 0,78 28,86 0,74

DOSE - kGy
0 15 25 35 50 100

Feixe e" O2 MFI rv 18,71 0,84 23,30 0,79 22,40 0,80 22,08 0,80 26,73 0,76 29,10 0,76

Feixe e" N2 MFI IV 0,84 18,71 21,50 0,81 21,74 0,81 22,45 0,81 27,76 0,76 31,63 0,73

Na FIG. 16 so mostradas as respectivas curvas da IV das amostras do PET virgem no irradiada e irradiadas, em funo da dose de radiao aplicada.

45

P E T V I R G E M - IV

0,860

0.840

0,820

0,800
- F X Eltrons 02 - F X Eltrons N2 -Gammacell - 0 2 - Gammacell - N2

> 0,780

0,740

0,700 KGy

FIGURA 16 - Viscosidade intnnseca das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao Na TAB. 2 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e IV das amostras do PET super-lavado, no irradiada e irradiadas com diferentes doses, nas mesmas condies estabelecidas para o PET virgem. TABELA 2 - ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao P E T SUPER-LAVADO G a m a 'Co O2 MFI IV 31,82 0,73 37,34 0,69 38,20 0,68 39,29 0,68 41,70 0,67 39,24 0,68 G a m a "Co MFI 31,82 36,38 40,04 40,78 43,15 47,06 IV 0,73 0,70 0,68 0,67 0,66 0,64

DOSE kGy 0 15 25 35 50 100

Feixe e O2 MFI IV 31,82 0,73 37,02 0,70 36,99 0,70 37,10 0,69 39,31 0,68 40,03 0,67

Feixe e N2 MFI IV 31,82 0,73 36,90 0,70 0,68 40,69 0,67 41,45 51,87 0,63 0,60 58,15

46 Na FIG. 17 so mostradas as respectivas curvas da IV das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas em funo da dose de radiao aplicada.

SUPER LAVADO-IV
0,750

- F X Eltrons-02 - F X Eltrons-N2 -Gannmacell - 0 2 -Gammacell - N2

FIGURA 17 - Viscosidade intrnseca das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

Na TAB. 3 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e da IV das amostras do PET pr-lavado, mantidas as condies anteriormente descritas.

47 TABELA 3 - ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (FV) das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao PET PR-LAVADO Gaina*"Co O2 MFI IV 36,89 0,70 38,53 0,69 42,50 0,67 41,59 0,67 48,27 0,65 52,99 0,62

DOSE - kGy 0 15 25 35 50 100

Feixe e' O2 MFI IV 36,89 0,70 40,18 0,68 39,80 0,68 39,73 0,68 48,75 0,64 66,30 0,57

Feixe e' N2 MFI IV 36,89 0,70 0,68 39,15 0,67 42,73 0,66 43,86 50,30 0,63 67,60 0,57

Gama'*Co N2 MFI IV 36,89 0,70 37,15 0,70 43,16 0,66 44,00 0,66 44,80 0,65 54,93 0,61

Na FIG. 18 so mostradas as curvas da IV das amostras de PET pr-lavado em funo da dose de radiao.

PR-LAVADO - IV
0,720

FX Eltrons - 0 2 FX Eltrons N2 Gammacell - 0 2 Gammacell - N 2 j

FIGURA 18 - Viscosidade intrnseca das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

48 De acordo com as TAB. 1, 2 e 3 observa-se que todas as amostras irradiadas sofreram modificaes nos resultados dos ensaios da determinao do MFI e da IV, quando comparadas aos materiais no irradiados. As modificaes avaliadas

indicaram tendncia de diminuio nos valores da IV, e conseqentemente aumento nos valores do MFI, indicando uma diminuio na massa molar das amostras de PET irradiadas. Nos ensaios de radiao com dose de 15, 25 e 35kGy os resultados mostram pequenas variaes da viscosidade e conseqentemente menor reduo da massa molar do polmero. A partir das irradiaes com doses de 50 e 1 OOkGy observa-se resultados que indicam maior diminuio do tamanho das cadeias moleculares. No foram detectadas mudanas relevantes entre a irradiao em atmosferas de oxignio e de nitrognio como pde ser observado nas FIG. 16, 17 e 18. Os resultados dos ensaios de MFI e IV mostram variaes desprezveis em termos de alteraes provocadas pela radiao ionizante em funo da atmosfera inerte ou com condies de oxidao. Quanto ao processo de reciclagem, pode-se observar que o PET super-lavado apresentou resultados de IV e MFI melhores quando comparado ao PET pr-lavado, ou seja, quanto mais limpo o flake, menor a perda de viscosidade no estado

fundido durante a extruso. A reduo da massa molar em funo da degradao trmica pode ser considerada a mesma para as duas amostras, uma vez que os materiais foram processados no mesmo equipamento com o mesmo perfil trmico de processo. A viscosidade mdia obtida para o granulado super-lavado foi de 0,73 dl/g, enquanto que o PET pr-lavado apresentou valores mdios de 0,70 dl/g. Na FIG. 19 observam-se, as modificaes provocadas pela ao das diferentes doses de radiao nas diferentes amostras de PET irradiadas com eltrons e raios gama em atmosfera de oxignio.

inN.LDFF.Nff^f^NUCLEAR/SP-lFf^^ COMISSO

49

C O M P A R A O FEIXE X G A M M A

Pol Virgem Fx PelVIrgem Gamma Super Lavado Fx Super Lavado Qamma Prd-Lavado Fx Pr-Lavado Qamma

FIGURA 19 - Comparao da viscosidade intrnseca das amostras de PET no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com diferentes doses de radiao em atmosfera de oxignio

Os resultados mostraram que a irradiao com raios gama apresentou valores maiores da IV, portanto, provocaram menos cises nas cadeias moleculares do PET em comparao as amostras irradiadas com feixe de eltrons. Isto pode ser devido taxa de dose que no caso da irradiao com eltrons foi maior que a com raios gama. Assim sendo, todas as amostras irradiadas com feixe de eltrons

apresentaram diminuio maior da IV e conseqentemente uma maior quantidade de cises nas cadeias moleculares do PET.

50 5.2. Espectroscopia vibracional transformada de Fourrier (FT-IR) de absoro no infravermelho por

Na FIG. 20 mostrada urna comparao entre o espectro da amostra do PET virgem no irradiada e as amostras irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de 100 kGy.

%T

Compm - SSD 0264^1 PET VIRQEM Mjp Fiks: Contlam: Postor; Coomaits: 1.0000 1.0000 PBrVIROEM-&elOOKOyj)> 0.9!9O 0,7643 PETVIIU3M-iB>a 100KOya2i; OSm 0,4193

4000,0

3 0 0 0
_c : V L d s t a \ > p e c l r a t d l v

2000

ISOO

cm-l

1 0 0 0

6 S O 0 ,

_ c^Ldala\>ictraUlvaraaiVKlciaan\a(l 02B4<lt p vigan - nl,^i - PET VIRSEM - NI _ c:tpeLdata^^>actreUlvmWcldaarl^sld026448palvll(|m-he10Olw,^l-PETM d 026446 pK vligm - gama 100 kgy 02.SP - PET VIROEM gama 100 KOy 02

FIGURA 20 - Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de 1 OOkGy

O espectro da amostra referncia e das amostras do PET virgem irradiadas apresentou similaridade, sem a presena de bandas que pudessem indicar mudanas significativas na molcula de PET.

51 Os espectros comparativos entre as amostras do PET super-lavado e do PET pr-lavado no irradiadas e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de lOOkGy so mostrados nas FIG.21 e 22, respectivamente, juntamente com o espectro da amostra de PET virgem no irradiada.

%T

File: C o m W l o n : fvtar, C o m m e n t B : 1 , 0 0 0 0 1 , 0 0 0 0 23,42 P E TS , L A V A G a - gun 1 0 0K S y 02,qi 2 S 5 0 , 3 0 , 9 9 0 5 1,94 1 7 ' 1 2 0 P E r S . U V A I X ) l k e l O O K G y , s p 0 , 9 8 7 1 , 4 9 7 4 P E T S , l A V A O O N L a p 0 , 9 9 1 4 0 , 5 4 5 3 3000

Cmpare S S D 0J6449 P E T VIR6 - IILl|>

V"'*"

1504,71' !| \ l 4 5 , 9 3 y ' 1 4 0 8 , 2 3

1 0 1 6 ^ 4 8, 8^,33

;i

4000,0

2000
cm-I

1500

1 0 0 0

630,0

Mictowtad 02644 pet aJimgan - gaia 100 kgy oZip - PET .lAVASQI - gama 100 KGy 022

e V ! l . i l a t \ j i e c t t a V I n o \ i e i d a i\ i ( l 026408 pet vligeiii - ni.8p - PET VBWai - M

cVidJsla\S|)MM\diiM9M(M>id02e4<l8pgtl.lantob FIGURA 21 - Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de 1 OOkGy

52

joait

Compare-PITVnaEH-NI.9 ne: cnmauon: Facnr Coiimnti: ><M > '< X > < > KTVDIGEH-n FETPClOUHAL-linalOOKGyOlp 0,87J 0,5678 PtT PC N O R M M . A 100 KGy.ip 0,9824 1,4388 PETIIOIUUt.-NI.i l!,*429 0^190

17U|95

1454,3ll I \ 1^74,9^ 1408J7 I M0J7 1 1339,09 11 l!

141]

17170

1(

0 0 , 0
_c:\pd.<li .KW.* , c:\paL*

3 0 0 0

1 1 d 026448 pd vtgam - mip - PET VIRGEM M

2 0 0 0

S I O O

1 0 0 0

L 6 5 0 0 ,

d 02844)8 PM PC lumol - g o n 100 kgy 02 j p - PET PC NORMU. - gaffls 100 KOy 02 d 026448 patPCtmnalf>a 100 jqysp - PC NOHMALFX 100KOy ddemttid 026448 pet iwiral nUp - PET NOMMl. - W

FIGURA 22 - Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de 1 OOkGy Os espectros tambm no apresentaram presena de bandas que pudessem indicar mudanas significativas nas molculas de PET super-lavado e pr-lavado. A maior alterao detectada ocorreu entre a amostra do PET pr-lavado no irradiada (94,29%) e a amostra referncia. As demais alteraes detectadas apresentaram resultados variando na faixa entre 97,21 e 99,05%, o que refora a similaridade entre os materiais.

53 5.3. Calorimetra exploratra diferencial (DSC) Na FIG.23 mostrada a curva tpica de aquecimento do polmero PET virgem no irradiado (referncia).

3 a t t > ISI una:

PB-T.OOl [Cl [ O t > i > 1 [ m a n [ M j OtMM^Mi- Rosons!*

.r
\;
-a . O

FIGURA 23 - Curva de calorimetria exploratria diferencial da amostra de P E T virgem no irradiada (referncia)

A curva de DSC do PET virgem mostrou a temperatura de transio vitrea Tg = 72,8C, a temperatura de cristalizao Tc = 135,7C, com entalpia de cristalizao de - 6,3054 mJ.mg"' , e a temperatura de fuso Tm = 251,9C, com entalpia de fuso de 7,53742 mJ.mg"'. As curvas tpicas de aquecimento das amostras do PET virgem irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de radiao de 1 OOkGy, so mostradas na FIG. 24.

54

A: Raios Gama
DSC D b I b amo: R o c y c l e a n 8 . 0 0 1 Dnlo: 8/5/13 8:48 Sample: V i r g y 1 OO 0 2 RcfcrcnG:: vazio |C1 \AI\ \AA\ (soc| 23 - 300 10 I 0.5 CotnrnciUi: Opemtor Roomieela CaraoKJrizacao do M o U s t b I V i r e y lOO 0 2 CRecyclean)

J\IXU>ETM 8

--S.OO -80.0

E
^

2 -lo.oo

-*o,o g

E n

O.O 50. o S H N A IMoHo A j & b I u -Lab Pol

lOO.O

1 5 0 . 0 Tomp. C

200.0

250.0

300.0

B: Feixe de Eltrons
D I C >> Tatnpcrature Program: DotnN.iiiio:Rciycleaii 4 . 0 0 1 | C | [CfchI [mini Dale: 8 / 5 / 1 2 10:4< 1 - 25 - 3 0 0 10 1 9omplcV i r e e m e - lOO 0 2 8.2 m e ftcrcnn -os: v u z i o n m g S.OO |ec( 0.3 ComiwemB: Operator R o b i u i s b ) Corocuariaaicao d o Material V i r a c m o - lOO 0 2 <Rj=cyL!lciui> Amostra 4

i
0

--^ R ^i

-AO.OO

E U
-70.00 Q

O . O

50.o

lOO.O

1 3 0 . 0 Tomp. C

250.0

30O.n

FIGURA 24 - Curvas de calorimetria exploratoria diferencial das amostras de PET virgem irradiadas com dose de 1 OOkGy (A - Raios gama; B - Feixe de eltrons)

C O M I S S O N.^:^,^,,:

. ; . r . ^ MaEAR/sp,p^,

55

As amostras testadas encontravam-se cristalizadas e, portanto, no foi possvel detectar a temperatura de amolecimento (Tg) e a temperatura de cristalizao (Tc) desses materiais. As variaes que se observam entre as curvas da amostra irradiada com raios gama e feixe de eltrons no so significativas. Observou-se apenas uma pequena flutuao na faixa da temperatura de fuso da amostra irradiada com feixe de eltrons, porm os valores podem ser considerados no expressivos em termos de mudanas na estrutura do polmero. Nas FIG. 25 e 26 so mostradas as curvas de DSC das amostras irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose de radiao de 1 OOkGy, para o PET super-lavado e PET pr-lavado ou normal, respectivamente.

56

C: Raios Gama
<< DC Teaq>cnaunPn>Bram: m b N L u m : R o y c l M u i6.001 I d IChl i B i i i ] r*-c) ata: ft/ S/12 14:58 ! 23 - 300 tO f 1 0.3 SBmple: SUP. L v y l O O 0 2 8.7 m s Rfm: v a z i o O m g Ow p r i zR oo. o d e M a t e r i a l C rr a* ot to er ac S u p . L a v . y lOO 0 2 (Reoyclean) Amostra C

.ll.OO g

I
-12.00 E

SEN.a M a r i o

O.O 5 0 . 0 A m a t o - Lab Pol

lOO.O

1 3 0 . 0

200-0

230.D

300 O

D: Feixes de Eltrons
E>se
0taNaaw:Royclean 7.001 Dal*: 8/ 5/12 10:03 Samplci: S u p . L a v e- lOO O Rsfbreaca: vazio | C | [Ot) I o b d I [ m c I ! 23 - 3O0 10 1 0 3 Canotarizacao de Matenal S i ^ . L a v . c - lOO 0 2

1 T 8 . 4 C

V , -^

24M.XC
. 4 a a m w lOO.O O.O

soo
- Lab Pol

13D.O Temp. C

200.0

230.0

300.0

SENAI M a r i o A m a t o

FIGURA 25 - Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras do PET super-lavado irradiadas com dose de 1 OOkGy (C - Raios gama; D - Feixe de eltrons).

57

E: Raios Gama
Data:
: DSC | C J [Cto] I n n lM | C ) Operator It(iU D a U N a m e Rttcycloan 9.001 3- 9 0 0 1 0 I as Canoterixacaio da M S/S/13 10:07 1* 2 Noimal y l O O 02 le: N o r o M yl O O 02 CReoyclean) 8 ms

1 . S C

lo.oo J

S E N A I Mario A x z v a t o

o 5 0 . 0 l O O . O . Lab Pol

ISO.O 200.0 Tomp. C

250.0

300.0

F: Feixes de Eltrons
IC| [ 0 M 1 (aal |mc| Opcntor RoaBala DalaNanM-Rai 1* 2 3' 3 0 0 1 0 I Caracterizado de Maaerlal B/ S/12 13:34 Normal o- l O O 02 N o r m a d c- l O O 02 8.4 mg {Rehelean)

s o . o M t n J / m a

O . O 5 0 . 0 SBNAI Mario Amato - Lab Pol

l O O . O

ISO.O Temp. C

200.0

2 S O . O

3O0.O

FIGURA 26 - Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras do PET pr-lavado irradiadas com dose de 100kGy(E - Raios gama; F - Feixe de eltrons).

58 Foram observadas pequenas diminuies nos valores obtidos da Tm das amostras irradiadas, porm pode-se dizer que as variaes no foram significativas (em tomo de 5%). Por outro lado, detectaram-se variaes significativas nos valores obtidos das entalpias de fuso. O PET super lavado irradiado por eltrons acelerados, com dose de 1 OOkGy apresentou diminuio dos valores de entalpia da ordem de 34,922 m J . m g ' , o que representa variao de 47,1%, em relao ao PET virgem irradiado. A entalpia das demais amostras tambm diminuiu para valores que variaram entre 38,5532 e 44,1623 m J . m g ' , o que respectivamente, representa variao entre 41,5% e 33,0%. Estima-se que estas variaes aconteceram devido diminuio da massa molar do polmero.

59 6 CONCLUSES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que a ao da radiao ionizante no polmero PET reciclado, assim como para o polmero PET virgem, provocou a predominncia das reaes de ciso aleatria da cadeia principal, com conseqente diminuio da massa molar do polmero. As amostras irradiadas com doses inferiores a 35kGy no apresentaram modificaes significativas em relao amostra no irradiada. Nas amostras submetidas a doses mais elevadas, como as amostras irradiadas com 1 OOkGy observou-se pequenas alteraes nas propriedades qumicas. Com exceo da viscosidade intrnseca, no apresentaram alteraes significativas, ou seja, a estrutura qumica do polmero praticamente no sofreu alteraes, sendo que apenas o tamanho das cadeias diminuiu. Em relao s propriedades trmicas, pode-se concluir que os valores menores detectados para a temperatura de fuso Tm e para as respectivas entalpias tambm ocorreram em funo da diminuio da massa molar das amostras irradiadas. Quanto ao processo de irradiao, concluiu-se que a irradiao com raios gama provocou menor quantidade de cises nas cadeias do PET em relao irradiao com feixe de eltrons devido taxa de dose ser menor. O processo de reciclagem com super-lavagem permitiu a produo de PET reciclado ps-consumo com perdas menos significativas da viscosidade intrnseca. Uma vez que sob os efeitos da radiao ionizante ocorram predominncia das reaes de ciso das cadeias polimricas, pode-se sugerir o estudo da utilizao dos processos de irradiao para a reciclagem qumica do PET, visto que na reciclagem qumica, necessria a depolimerizao das cadeias moleculares. Provavelmente, cadeias menores consumiro menores quantidades de energia no processo qumico.

COMISSA NAtiOH^L c Lfir/S'Kt.rtLLlAR/SP-iPf/?..

60 7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS Estudo da utilizao da radiao ionizante nos processos de reciclagem qumica do polmero PET. Estudo do efeito de diferentes doses de radiao ionizante na permeabilidade a gases em garrafas PET para o acondicionamento de lquidos produzidos por processos de fermentao, como por exemplo, as cervejas.

61 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AIES CO., LTD., JAPAN. Manual Tcnico: PET Bottle Recycling Process. Tokyo, 2004. BURILLO, G.; HERRERA-FRANCO.; VAZQUEZ, M.; ADEM, E. Compatibilization of recycled and virgin PET whith radiation-oxidized HOPE. Radial. Phys. Chem., v.69, n.2, p.241-244, 2002. CANEVAROLO JR., S.V. Cincia dos Polmeros. 2002. 1. ed. So Paulo, S.P.: Artliber Editora,

CANEVAROLO JR., S.V. Tcnicas de Caracterizao S.P.: Artliber Editora, 2004. DAS, D.B.; SILVA, L.G.A. Polyethylene foams Radial. Phys. Chem., v. 76, n. 5, p. 1696-1697, 2007. EHRIG, R.J. Plastics Publishers, 1992. RecyclingProducts

de Polmeros.

1. ed. So Paulo,

crosslinked

by electron

beam.

and Processes,

New York, N.Y.: Hanser

ISOLDI, A.B.G.; ROSRIO, S.C.; ANDRADE E SILVA, L.G. Estudo do efeito da dose de radioesterilizao sobre as propriedades do poli(tereftalato de etileno) - PET reciclado. Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento, v. 4, n. 3, p. 1665-1668, 2002. ISOLDI, A.B.G. Estudo do efeito da dose de esterilizao sobre as propriedades do poli (tereftalato de etileno)-PET reciclado. 2003. Dissertao (Mestrado) - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, So Paulo. LUCAS, E.F.; SOARES, B.G.; MONTEIRO, E. Caracterizao de Determinao de Peso Molecular e Anlise Trmica. Rio de Janeiro, 2001. polmeros.

MANCINI, S.D.; BEZERRA, M.N. ZANIM, M. Reciclagem de PET Advindo de Garrafas de Refrigerantes Ps-Consumo. Polmeros: Cincia e Tecnologia; abr/jun, 1998. MANO E.B. Introduo a polmeros. 1. ed. So Paulo, S.P.: Edgard Blcher, 1999.

MARQUES, G.A. Separao de PVC e PET para reciclagem. 2003. Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, So Paulo. PESQUISADORES desenvolvem novo mtodo de reciclagem de PET. Plstico n. 99, p.10-12, 2006. RHODIA-STER. Manual Tcnico-RHOPET. So Paulo 1998. Industrial,

62 ROSSINI, E L . Obteno da blenda polimrica PET/PP/PE/EVA a partir de "garrafas PET" e estudo das modificaes provocadas pela radiao ionizante. 2005. Tese (Doutorado) - Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, So Paulo. SANTOS, A.C. Reciclagem de PET: Purificao por Extruso. Congresso Plastshow Solues para a Industria de Transformao de Plsticos. Abril, 2004.CD-ROM. SEMINRIO INTERNACIONAL-Reciclagem de PET Ps-Consumo para Contato com Alimentos. Set 2003-Campinas-So Paulo. Anais... So Paulo: CETEA, 2003. TTH, K.; CZVIKOVSKY, T.; ABD-ELHAMID, M. Radiation-assisted PET recycling using glass fiber reinforcement and reactive additives. Radiat. Phys. Chem., v. 69, n. 2, p. 143-147, 2004. WIEBECK, H.; PFVA, A.M. Reciclagem do Plstico. Como fazer da reciclagem negcio lucrativo. 1. ed. So Paulo, S.P.: Artliber Editora, 2004. ZAPAROLLI, D. Abipet Perspectivas 2008. Plstico Moderno, n.399, p.29-31, 2008. um