Numero 18

ISSN 1665-7071. AO 9. #18.
FEBRERO 2012
Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM
Materiales Avanzados
Membranas zeolticas en la industria y el medio ambiente

Qu es y para qu sirve el aleado mecnico?
RMN de xenn adsorbido para caracterizar carbn poroso, deteccin a distancia
materiales que respiran Nanoalambres de carburo de silicio
Redes metalorgnicas:
Los primeros cien aos de la superconductividad
Presentacin
Las actividades en la ciencia de materiales no se detienen, por el contrario, se intensifican; cada vez es ms frecuente que los especialistas de varias disciplinas colaboren para llegar a un objetivo en la ciencia de materiales. Nuestra revista tampoco interrumpe su publicacin, aunque en esta ocasin aparezca con un poco de retraso, por lo que expresamos una disculpa: algunas veces resulta difcil cumplir con un programa. En este nmero de Materiales AvanZados se presentan artculos que confirman lo verstiles que pueden ser los materiales y sus aplicaciones; por ejemplo, se mencionan los usos que se les pueden dar, tanto en la industria como en el medio ambiente, a las membranas zeolticas. En otro artculo se encuentran algunas generalidades y varias aplicaciones de las redes metalorgnicas, materiales que simulan un proceso de respiracin. Para nuestros lectores interesados en la superconductividad, incluimos un ensayo que habla sobre la historia de este apasionante tema, a propsito de los cien aos recin cumplidos del descubrimiento del fenmeno. Tambin se incluye un artculo que describe en qu consiste el aleado mecnico y para qu se puede usar. No poda faltar un artculo sobre nanomateriales y presentamos una descripcin de los nanoalambres de carburo de silicio y sus aplicaciones. Finalmente, incluimos un texto sobre materiales de carbono poroso y su caracterizacin mediante una tcnica de deteccin a distancia. Materiales AvanZados se elabora gracias a la participacin de todos los miembros del Comit Editorial, pero tambin es invaluable el trabajo de nuestros revisores y amigos que nos apoyan incondicionalmente. Gracias a todos por su participacin.
Materiales Avanzados 2012
Instrucciones para los autores

Materiales Avanzados es una revista de divulgacin cientfica, cuyo propsito es mostrar y discutir los descubrimientos en el rea de la investigacin en materiales. Los artculos y las secciones recurrirn al lenguaje cientfico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difundir informacin sobre materiales entre lectores habituados a los temas de investigacin. La revista se publica en espaol, cada seis meses. El autor responsable de recibir la co rres pondencia se indicar con un aste risco. Las referencias se incluirn con el siguiente formato:
Para revistas
Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del artculo, Nombre de la revista, volumen (ao), pgina inicial y final.
Elaboracin de los textos

Se consideran dos tipos de secciones: a) Artculos cortos, de un mximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparn cuatro pginas de la revista. b) Artculos largos, con un mximo de 20,000 caracteres (contando espacios) que aparecern en diez pginas de la revista. Siendo sta una revista de divulgacin cientfica, se recomienda que las frmulas matemticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mnimo. El texto del manuscrito en cuestin tendr un ttulo y el nombre de los autores con su filiacin y direccin electrnica. Podr contener, adems, un resumen, una introduccin, los subttulos necesarios de acuerdo con el tema, las conclusiones y el nmero necesario de referencias bibliogrficas.
Para libros
Inicial del nombre y apellido de los autores, Ttulo del libro, pas o ciudad, editorial, ao.
Ilustraciones
Las fotografas e ilustraciones debern incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotogrfico. b) Digitales, con resolucin de 300 dpi y en archivos eps o tiff.
Informacin adicional:
Enrique Lima Muoz Editor responsable de Materiales Avanzados Instituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, UNAM. 04510, Mxico, D.F. Mxico. Tel. +52 (55) 5622 4640 lima@iim.unam.mx
Entrega del texto

El texto se entregar en un archivo electrnico va email, en formato word sin sangras ni tabuladores. En el texto se especificar el lugar donde debern incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se har al final del texto. Las figuras se incluirn en un archivo separado con resolucin de 300 dpi y 15 cm de lado menor. Los textos se mandarn a la siguiente direccin electrnica: revista@iim.unam.mx
contenido
1 Presentacin
Universidad Nacional Autnoma de Mxico Dr. Jos Narro Robles Rector Dr. Eduardo Brzana Garca Secretario General Dr. Carlos Armburo de la Hoz Coordinador de la Investigacin Cientfica
2 Instrucciones para los autores 4 Noticias 8 Cientficos mexicanos del siglo XX

Gabriel Torres
9 Membranas zeliticas en la industria y el medio ambiente

Instituto de Investigaciones en Materiales Ricardo Vera Graziano Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Enrique Lima Muoz Editor Responsable
Mara Guadalupe Hernndez, Elizabeth Salinas Rodrguez, Sergio Gmez,Jos Antonio Eduardo Roa Neri, Rosalo F. Rodrguez
Comit Editorial Patricia Guadarrama Francisco Morales Leal Ernesto Rivera Gabriel Torres Produccin Editorial Terracota, S.A. de C.V. Edicin: Pilar Tapia Diseo: Roco Mireles Formacin: Mayra Alvarado Lpez
Los editores autorizan la reproduccin de los artculos que se publican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. Materiales Avanzados, Publicaciones UNAM, es una publicacin semestral del Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM. Editor Responsable: Enrique Lima Muoz. Reserva de derechos al uso exclusivo del ttulo ante el Instituto Nacional del Derecho de Autor de la Secretaria de Educacin Pblica 04-2003-041612533600-102. Certificado de licitud de ttulo 12619, Certificado de licitud de contenido 10191, expedidos por la Comisin Calificadora de Publicaciones y Revistas Ilustradas de la Secretara de Gobernacin. ISSN 1665-7071. Impreso en Editorial Color, S.A. de C.V., Naranjo 96-bis, Santa Mara la Ribera, 06400, Mxico, D.F., ECO751107320, 55-47-35-40, Distribucin Nacional e Internacional: IIM, UNAM, Circuito Exterior s/n, Ciudad Universitaria, Delegacin Coyoacn, Mxico, D.F. C.P. 04510 Tel. 5622 4602 Tiraje: 1500 ejemplares. Agradecemos su colaboracin a los fotgrafos T. Camara, M. Camarillo y B. Hope y a la pintora R.E. Gonzlez Cern. Impreso en Mxico
18 Qu es y para qu sirve el aleado mecnico?

Ana Mara Bolarn-Mir y Flix SnchezDe Jess
21 RMN de xenn adsorbido para caracterizar carbn poroso, deteccin a distancia

Jacques Fraissard
27 Redes metalorgnicas: materiales que respiran

Mara de Lourdes Lpez Nez y Sandra Loera Serna
35 Nanoalambres de carburo de silicio

Anglica Estrella Ramos Pea
43 Los primeros cien aos de la superconductividad

Luis Antonio Prez
Agua en materiales hidrofbicos

as propiedades del agua, un medio reactivo y esencial para la vida y muchos procesos abiticos en la Tierra, dependen crticamente de interacciones intermoleculares fuertes. Las fuertes interacciones bipolares y puentes de hidrgeno se asocian a sus enlaces polares O-H y son responsables de muchos procesos qumicos supramoleculares. Para entender mejor estas interacciones bipolares, el reto es llegar a confinar pequeos clusters de H2O en espacios nanoscpicos. En este sentido, se ha aislado una molcula de H2O atrapndola permanentemente dentro del fulereno hidrofbico, C60. El fullereno endohedral H2O-C60 se sintetiz mediante un mtodo de ciruga que incluye la apertura, el llenado y el cerrado de la cavidad de carbono. El agua encarcelada no modifica las longitudes o ngulos de los enlaces en la estructura de la cavidad pero s le confiere un momento dipolar significativo, muy cercano al del agua (2.03 D). La caracterizacin por RMN muestra que la molcula de agua est fuertemente apantallada y tiene libertad para girar rpidamente en el interior del fulereno. Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/anie.201107379.
en energa. Este tipo de dispositivos dan la pauta para la fabricacin de la nueva generacin de dispositivos solares termoelctricos. Science, 334 (2011), 648.
Una fuente de poder flexible

os supercapacitores, igual que las bateras, almacenan energa. Mientras las bateras almacenan y liberan carga a travs de reacciones qumicas, los supercapacitores la almacenan en la superficie de sus electrodos. Los supercapacitores pueden cargarse en minutos en lugar de horas y recargarse millones de veces. Para mejorar la densidad de energa de los supercapacitores se ha reportado la activacin de electrodos con materiales de rea superficial muy grande, como los nanotubos de carbono y grafeno. No obstante, usar estos materiales todava resulta muy costoso. Las nanopartculas de carbono, por otro lado, s son baratas y fciles de hacer. As, se han preparado electrodos baratos y eficientes, compuestos de una pelcula de nanopartculas de carbono depositadas y xido de manganeso. Los supercapacitores flexibles se fabricaron en dos etapas: primero se prepar, por el mtodo de flama, una pelcula na-
La fotorrespuesta intrnseca del grafeno asistida por portadores calientes

l grafeno es un material conocido desde hace mucho tiempo y consiste de una capa de grafito. Actualmente el grafeno se considera como un material del futuro, ya que presenta propiedades electrnicas, pticas y mecnicas notables, a tal grado que se tiene la perspectiva de que sustituir al silicio en la electrnica de los semiconductores. Una de las caractersticas del grafeno consiste en que en el mismo espcimen se pueden generar regiones con portadores de carga positiva (p) y negativa (n), lo cual depende de la polaridad y diferencia del voltaje aplicado entre un electrodo base y dos electrodos colocados encima del grafeno. Esta configuracin permite tener una unin p-n. Si se ilumina la interface de la unin p-n con un laser (=850 nm) se produce un gradiente de temperatura, lo que genera portadores de carga calientes que ayudan a la fotorrespuesta del dispositivo. Se considera que el transporte electrnico de portadores calientes es un rgimen de transporte no local, que podra mejorar la eficiencia de conversin de potencia
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noporosa de nanopartculas de carbono y despus se depositaron nanoalambres de MnO2 sobre las partculas de carbono. Los electrodos exhibieron muy buenas propiedades electroqumicas, con una densidad de energa de 4.8 Wh/kg a una densidad de potencia de 14 kW/kg. ACS Nano, DOI: 10.1021/nn2041279.
La ley de Ohm aplicable a escala atmica

a miniaturizacin de los dispositivos electrnicos ha tenido un desarrollo tal que las dimensiones de los dispositivos estn muy cerca del lmite atmico. Uno de los problemas que se presenta en la reduccin del tamao de los dispositivos es que se requiere que las lneas que los interconectan tengan una resistividad baja, as como dimensiones comparables con las del dispositivo. Obtener alambres con estas caractersticas es un reto. Se ha reportado que la fabricacin de alambres de interconexin se puede realizar dopando con fsforo regiones especficas de un cristal de Si, usando litografa de barrido. Las dimensiones que se han logrado para estos alambres tienen un ancho entre 1.50.5 nm, espesor de una capa atmica y longitudes de 20 a 100 nm. Si se considera el dimetro electrnico determinado de la
seccin transversal de la distribucin de carga en el alambre, se encuentra que la resistividad del alambre es prcticamente independiente de dicho dimetro, con valor promedio de 0.3 m-cm, para los alambres estudiados. Un resultado adicional, que resulta sorprendente, es que el comportamiento elctrico de estos alambres, de escala atmica, cumplen con la ley de Ohm. Science, 335 (2012), 64.
Patrones cristalinos inusuales ganan el Nobel de Qumica

echazado en primera instancia por parecer imposible, el descubrimiento ha cambiado las nociones bsicas de la cristalografa. Una fachada ubicada en Esfahan, Irn, formada por 1453 mosaicos, exhibe patrones que son regulares pero no peridicos. El descubrimiento de un cristal (mezcla de aluminio y manganeso) cuyos tomos estn empacados en un patrn que nunca se repite, hizo merecedor del Premio Nobel de Qumica 2011 al cientfico israel Daniel Shechtman. Las estructuras cuasicristalinas, como se denominan ahora, son similares pero nunca exactamente idnticas. Este patrn fue encontrado en un azulejo islmico de 800 aos de antigedad, y fue descrito en los ensayos del matemtico ingls Roger Penrose, pero se pensaba que su ocurrencia en la materia estara prohibida. Los cuasicristales son materiales extremadamente fuertes y se encuentran en mezclas particulares de acero usadas para producir hojas de afeitar e instrumentos quirrgicos. Tambin son tersos como el tefln y algunas investigaciones apuntan hacia su aplicacin como recubrimientos en sartenes. Dada su pobre conductividad trmica, este tipo de cristales no peridicos tienen un potencial importante como aislantes de calor en motores o dispositivos tales como diodos emisores de luz. El descubrimiento de Shechtman forz a la comunidad cien-
tfica a cambiar la definicin de cristal, de una sustancia en la cual los tomos constituyentes, molculas o iones estn empacados en un patrn tridimensional regular, ordenado y repetitivo, a una nueva que dice que un cristal es cualquier slido con un patrn de difraccin discreto. La mayora de los estados de la materia son comportados y ordenados o totalmente desordenados, pero los cuasicristales son peculiares, porque caen entre estas dos condiciones de la materia. En 2009, a 27 aos del descubrimiento, fueron encontrados por primera vez cuasicristales en la naturaleza, en una muestra mineral colectada en un ro de Rusia.
Hablando de plsticos, todava no est dicho todo
na nueva forma resistente podra extender las aplicaciones de los materiales polimricos del siglo XX. Un nuevo plstico resistente, que puede ser remoldeado, reparado y reciclado, abre la puerta a la manufactura de productos que seran fcilmente curados o reformados por calentamiento, lo cual resultara muy til en caso de productos que suelen estar expuestos a un estrs severo, como
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pinturas o piezas de automviles y veleros. Este nuevo material plstico podra incluso ser molido y reciclado en productos completamente nuevos como plstico moldeado para dispositivos electrnicos o lentes pticos. Mediante la adicin de algunos ingredientes a las resinas epxicas tradicionales, y en presencia de polvo de una sal de zinc, investigadores del Centre National de la Recherche Scientifique, en Pars, encabezados por el doctor Ludwik Leibler, hicieron un material cuyos enlaces qumicos continuamente se rompen y regeneran. El material resultante consiste de una red de molculas unidas a otras vecinas en cuatro direcciones. La vecindad de estas molculas cambia constantemente pero el nmero de vecinos es siempre el mismo. Al calentar el material hasta 200 C, el nmero de cambios que ocurre en unos cuantos segundos, tomara muchos aos en completarse a temperatura ambiente, afirma Leibler. Debido a la flexibilidad molecular, a altas temperaturas estos materiales se remoldean fcilmente y pueden ser tratados como madera o grandes bloques; lo ms atractivo del hallazgo es que todos los ingredientes son materias primas que actualmente se usan en compositos. Science, 334 (2011), 965.
Ayudando al hidrgeno a regresar al material de almacenaje

n un estudio reciente realizado en el Pacific Northwest National Laboratory se encontr que ciertos materiales, sintetizados a base de metales abundantes y baratos, son capaces de recargar de hidrgeno un sistema de almacenamiento a base de un amino borano. Millones de dlares se han invertido en el desarrollo de vehculos elctricos, muchos de stos alimentados por celdas de combustible de hidrgeno, las cuales proveen ventajas desde el punto de vista ambiental; no obstante, tienen el problema de que deben recargarse. El reto consiste en recargar el hidrgeno de manera segura, rpida y econmica. Una manera de hacer esto es almacenar este gas en materiales que liberan el hidrogeno que se necesita va una simple reaccin qumica. La pregunta fundamental es cmo restituir en el material de liberacin el hidrgeno gastado? Cientficos del Pacific Northwest National Laboratory descubrieron ciertos complejos de cobalto y nquel que activan el hidrgeno y permiten que el combustible gastado se recicle. Estos metales no son preciosos y son econmicamente posibles. Adems, los complejos de
cobalto y nquel facilitan una recarga del combustible eficiente y barata. La parte ms difcil es hacer que el hidrgeno regrese al material de almacenaje; para ello se desarrolla actualmente un proceso. La estructura de los complejos involucrados y sus reacciones se muestran a continuacin: primero, se realizaron clculos tericos de estructura electrnica usando NWChem software, para predecir la reactividad de un amplio numero de complejos potenciales. Con las propiedades bien determinadas, los investigadores se enfocaron en la sntesis de un nmero selecto de complejos de cobalto y nquel. Luego analizaron la efectividad de estos complejos para activar el hidrgeno y transferirlo a molculas de soporte identificadas por cmputo. El trabajo experimental confirm que los compuestos de cobalto y nquel eran capaces de llevar a cabo el trabajo a temperaturas y presiones razonables, por lo que una vez diseados se procedi a sintetizarlos. Materials Science News, enero 2012.
Lseres biolgicos unicelulares

esde su invencin, hace ms de cincuenta aos, los sistemas lser han tenido una gran repercusin en diversas reas de la ciencia y la tecnologa. Los materiales utilizados para generar amplificacin ptica y, consecuentemente, emisin de luz lser, se han basado en materiales artificiales especficamente diseados para generar ganancia a frecuencias pticas. De esta manera, es posible encontrar actualmente sistemas lser basados en lquidos como tintes sintticos, slidos como semiconductores y cristales con impurezas, as como gases purificados. Recientemente cientficos del Centro Wellman de Fotomedicina, parte del Hospital General de Massachusetts en Estados Unidos, han logrado obtener emisin de luz lser a partir protenas fluo-
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rescentes en las clulas, demostrando as que es posible utilizar este medio para generar ganancia ptica. Para esta primera demostracin de un lser biolgico se utiliz la protena fluorescente verde, misma que se expresa en algunas clulas vivas. La energa suministrada a este sistema lser unicelular es pulsada con decenas de nanoJoules y con duracin de algunos nanosegundos. Las clulas funcionan de manera efectiva como microcavidades pticas de alto factor de calidad (Q) y producen una emisin lser con un ancho espectral angosto (menos de 0.04 nm), con alta direccionalidad y con caractersticas modales bien definidas. Adems, las clulas permanecieron vivas aun despus de emitir luz lser durante lapsos prolongados. Se espera que estos efectos sean tiles para desarrollar nuevas tcnicas de monitoreo y censado intracelular, para generacin de imgenes y para citometra. Nature Photonics, junio 2011.
de autoensamblaje entre tectones autocomplementarios o complementarios. Un tectn se define como una molcula, casi siempre orgnica, con un nmero variable de grupos de reconocimiento en la periferia; las redes son muy pequeas y pueden visualizarse como hipermolculas formadas mediante sntesis supramolecular, usando interacciones reversibles entre tectones. La tectnica molecular se basa en el fenmeno de reconocimiento molecular y su accin repetida y continua; es una estrategia relacionada con el diseo y preparacin de redes moleculares en estado slido. Existen varias estrategias para inducir este reconocimiento a fin de formar redes moleculares, ya sea basadas en interacciones de Van der Waals, puentes de hidrgeno o enlaces de coordinacin, que poseen diferente conectividad y topologa. Un cristal se define como un sistema compacto y peridico, en el cual todos los componentes se encuentran cerca y en contacto. Debido a su naturaleza peridica, la fase cristalina es una red 3D. No obstante, si se considera el cristal como una arquitectura supramolecular, se pueden identificar claramente interaccio-
nes intermoleculares entre las unidades que lo integran. Dichas interacciones son patrones de reconocimiento que se producen durante el proceso de cristalizacin. As, al considerar los patrones de reconocimiento como nodos estructurales de la arquitectura, se puede describir la formacin de redes moleculares como resultado de la formacin de los nodos en 1D, 2D o 3D. En resumen, la tectnica molecular tiene como objetivo primordial el diseo de redes moleculares. La estrategia se basa en la sntesis de tectones, que son las unidades bsicas de construccin que contienen grupos de reconocimiento capaces de reconocerse entre s. Dado que la formacin de redes ocurre en condiciones de autoensamblaje, slo se pueden usar procesos reversibles para fines de reconocimiento. El uso de estos procesos reversibles permite al sistema autorrepararse, en otras palabras, el sistema compuesto de tectones complementarios encuentra su propio camino para formar la estructura ms estable en condiciones dadas de temperatura, presin, concentracin, disolvente, etctera. Acc. Chem. Res., 38 (2005), 313-323.
B A
B A AB AB AB AB AB A B
A A A Tectn 1 A + B
B B B Tectn 2
BA AB BA A B
La tectnica molecular para obtener materiales cristalinos nanoestructurados regiorregulares
Material obtenido
as redes moleculares de estructura peridica y continua en fase cristalina se forman en condiciones
Esquema 1. Ejemplo de la formacin de un material nanoestructurado regiorregular mediante tectnica molecular.
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Cientficos mexicanos del siglo XX

Gabriel Torres
i preguntamos a los estudiantes de nuestro pas por los nombres de cientficos importantes, seguramente evocarn a Newton, Galileo o Einstein. Si les preguntamos por cientficos nacionales, es probable que no se les ocurra ninguno. Sin embargo, si les preguntamos por las aportaciones de msicos, artistas, pintores, literatos, escultores, poetas y deportistas, seguro mencionarn a ms de uno en cada ramo. Recientemente, con la intervencin de la Academia Mexicana de Ciencias, el Conacyt y el Consejo Consultivo de Ciencias de la Presidencia de la Repblica, se edit un mamotreto de ms de mil pginas que resea algunos de los ms sobresalientes descubrimientos cientficos, al igual que algunas de las aportaciones humansticas desarrolladas a lo largo del siglo XX en Mxico por cientficos mexicanos. Estn en este libro los investigadores mexicanos que han sido distinguidos con el Premio Nacional de Ciencias y Artes otorgado por el gobierno de la repblica, con el Premio de Investigacin otorgado por la Academia Mexicana de Ciencias, con el Premio Universidad Nacional o que pertenecieran a El Colegio Nacional o fueran miembros emritos en el nivel III del Sistema Nacional de Investigadores. El volumen consta de ms de cien aportaciones en los campos de la biologa, las ciencias sociales, la tecnologa, la fsica, la qumica y la astronoma. Destacan por su nmero las relacionadas con la medicina y las ciencias biolgicas. Un rasgo distintivo es que las aportaciones mexicanas estn descritas por sus propios creadores, en un lenguaje sencillo, coloquial y anecdtico, para dar a conocer al lector una visin introspectiva sobre cmo cada uno realiz la aportacin o el descubrimiento considerado como el ms importante de su carrera, as como el estado del arte en el momento de desarrollar su trabajo. Es sorprendente el gran nmero de aportaciones cientficas que dio Mxico al mundo en el siglo XX, despus de un prolongado silencio cientfico, a pesar de las limitaciones y vicisitudes econmicas por las que pas el pas en esa poca. Este conjunto de ensayos, contenidos en el libro, est escrito para motivar a los jvenes de habla hispana para que se dediquen a la investigacin cientfica.
Algunos temas tratados en este libro son los aminocidos, el medio interestelar y el origen de la vida, la cisticercosis cerebral, el cdigo de la reproduccin sexual, los telescopios, las tortillas y el maz, el tejido de la tnica de los hongos, el anlisis de equilibrio general de la economa mexicana, las redes sociales, los secretos del Cdice Badiano, bacterias, sistemas vtreos, interculturalidad, diseo genmico, Teotihuacan en los siglos V y VI, colesterol, microbios, historia del arte Entre los autores se cuentan Miguel LenPortilla, Ral Aguilar Roblero, Jos Luis Martnez, Myriam Mondragn, Santiago Lpez de Medrano, Mximo Lpez Lpez, Alicia Mayer, Manuel Peimbert, Alfonso Romo de Vivar para todos los gustos y preferencias. Parte de la dificultad para formarse una buena idea y, en algunos casos, conocer la produccin cientfica mexicana, radica en la natural complejidad y elevada especializacin del lenguaje que utiliza el profesional de la ciencia para comunicar los productos de su labor al entorno que lo rodea dice el Prefacio y esto ocurre porque los cientficos escriben ms para sus pares quienes validan las aportaciones en su rea de trabajo que para divulgar sus investigaciones y descubrimientos; por eso este volumen resulta til y original. Segn los colaboradores, en la era del conocimiento los cientficos y humanistas estamos obligados a tender puentes reales y virtuales de comunicacin y entendimiento con la sociedad mexicana.
Octavio Paredes Lpez y Sergio estrada Orihuela (coords.), Aportaciones cientcas y humansticas mexicanas en el siglo XX, Mxico, Fondo de Cultura Econmica, 2010.
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Membranas zeolticas en la industria y el medio ambiente

Mara Guadalupe Hernndez,1 Elizabeth Salinas-Rodrguez,2* Sergio Gmez,2 Jos Antonio Eduardo Roa-Neri,1 Rosalo F. Rodrguez.3 1 Depto. C.B., Divisin C.B.I., UAM-A, 2Depto. I.P.H., Divisin C.B.I., UAM-I, 3Depto. Fsica Qumica, Instituto de Fsica, UNAM.
Resumen
Las membranas zeolticas son materiales inorgnicos y cristalinos muy utilizados en procesos industriales y en estudios sobre el medio ambiente. Esto se debe a que sus propiedades fsicas y qumicas de adsorcin, difusin preferencial y tamizado molecular permiten realizar procesos de separacin de gases y separacin de mezclas que se producen en reactores catalticos de membrana y microsistemas, entre otros. Estas aplicaciones influyen tanto en la tecnologa y en la economa del proceso como en el desarrollo sustentable.
Introduccin
Actualmente la ciencia y la tecnologa de membranas se reconocen como herramientas importantes para el desarrollo de nuevos procesos industriales que resultan necesarios para un crecimiento industrial sustentable. Por ejemplo, desde el punto de vista energtico, las membranas resultan ser diez veces ms eficientes y con un impacto ambiental mnimo, que las opciones trmicas para la desalinizacin de agua. Se ha estimado que la escala del mercado de las tecnologas asociadas a procesos de separacin de gases con membranas ser, en 2020,
cinco veces la de 2000. A pesar de que la teora asociada con la separacin de gases a travs de membranas se desarroll desde 1866, no fue sino hasta 1961 cuando se obtuvo la primera membrana anisotrpica. En 1977 se comercializ el primer proceso de separacin de gases con membranas zeolticas y en 1980 se inici la produccin en serie de membranas polimricas (e.g. acetato de celulosa, policarbonato, polisulfonas). Adems, durante la dcada de 1980 se realizaron innovaciones importantes en la sntesis de materiales y, en consecuencia, fue posible aumentar tanto la eficiencia como la durabilidad de los sistemas basados en membranas; esto permiti que los procesos de separacin por medio de membranas fueran comercialmente competitivos con las tecnologas de separacin existentes hasta ese momento.1 La eleccin del material con que se fabrica una membrana se basa en sus propiedades fsicas y qumicas, como permeabilidad, factores de separacin, estructura, espesor y configuracin de la membrana. En la dcada de 1990, se desarrollaron tcnicas de preparacin de zeolitas que incorporaron las caractersticas de selectividad molecular de las zeolitas en polvo y las de las membranas inorgnicas. En la actualidad la fsica y qu-
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Danza, Acrlico sobre masonite, 87 34 cm
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mica de membranas zeolticas ha alcanzado un alto grado de desarrollo que permite estudiar emulsiones y microemulsiones presentes en operaciones unitarias de diversas industrias, como los procesos de separacin de gases, separacin de mezclas, reactores catalticos de membrana y microsistemas, los cuales juegan un papel importante en la nanotecnologa.
Fundamentos fisicoqumicos de las membranas zeolticas

Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados cristalinos, naturales o sintticos, con estructura cristalina y relacin silicio/ aluminio (Si/Al) variable.2 Al colocar estos minerales sobre un soporte de almina o aluminio se obtiene una pelcula porosa llamada membrana zeoltica. Es en estas barreras delgadas donde se inducen procesos de transporte mediante un gradiente de concentracin, de presin o de potencial qumico.
branas zeolticas ofrecen numerosas ventajas debido a su estructura porosa, composicin qumica y alta estabilidad tanto trmica como hidrotrmica. Una membrana zeoltica ideal combina las propiedades de las membranas inorgnicas, como la estabilidad trmica y la resistencia a disolventes, con una selectividad de forma. Adems poseen una buena conductividad trmica, alta resistencia mecnica y resistencia ante condiciones ambientales relativamente severas.4 Otra de sus aplicaciones es la separacin de mezclas de compuestos de diferente polaridad. En estos compuestos los pares electrnicos se comparten de manera desigual, debido a la diferente electronegatividad de los tomos que conforman una molcula. Por esta causa, la polaridad de una molcula de tres o ms tomos diferentes est determinada por la polaridad de sus enlaces y tambin por su geometra. La polaridad afecta los puntos de ebullicin, de fusin y otras propiedades fsicas.
as membranas zeolticas funcionan como tamices moleculares

La extraccin es un mtodo comnmente usado para la separacin de mezclas de compuestos polares; se basa en el uso de disolventes con polaridad creciente que permiten separar grupos moleculares por su polaridad. La separacin de estas mezclas mediante la utilizacin de membranas es posible debido a que la diferencia en la polaridad de los componentes hace que su permeabilidad sea diferente. De hecho esta es la tecnologa que se usa para deshidratar algunos biocombustibles desde 2004. En general, el proceso de separacin de mezclas con membranas puede resultar afectado debido al intercambio inico, cuando, por ejemplo, los iones de sodio que se encuentran en la membrana zeoltica se intercambian por protones y otros iones. Los poros de las membranas se clasifican de acuerdo con su dimetro () como macroporos, >50 nm; mesoporos, 2 nm<<50 nm, y microporos, <2 nm. Los poros tambin se clasifican como intracristalinos (microporos), intercristalinos (mesoporos) y no zeolticos (figura 1). Los primeros corresponden a las ventanas y cavidades formadas por arreglos silicio/oxgeno/aluminio, en donde la relacin Si/Al es de gran importancia. Los intercristalinos se deben a los espacios entre cristales de zeolitas, ya que corresponden a los huecos que hay entre stos; mientras que los poros no zeolticos corresponden a los poros del soporte en membranas compuestas. La primera membrana zeoltica comercial fue preparada con la zeolita A (LTA), con poros de 0.42 nm, y actualmente, debido a su propiedad hidroflica, an se utiliza para deshidratar bioetanol. La membrana deca-dodecasil, con poros de 0.44 nm, se utiliza para separar el dixido de carbono del metano; la
Por lo tanto, la estructura y la textura de la membrana son determinantes en el diseo de slidos porosos funcionales. Por su estructura, las membranas zeolticas funcionan como tamices moleculares debido a que, por el tamao de sus poros, pueden discriminar los componentes de mezclas gaseosas o lquidas.2,3 En particular, un control fino del tamao de poro es relevante para aplicaciones en catlisis, procesos de separacin, en su uso como mallas moleculares y como huspedes de materiales en los que los efectos cunticos son importantes. A pesar de su alto costo, que puede ser entre diez y cincuenta veces mayor que el de las membranas polimricas, las mem-
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Sin ttulo, Acrlico sobre tela, 35 45 cm (detalle).
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Poro intercristalino (no deseable) Poro intercristalino
Figura 1. Imgenes obtenidas por microscopa electrnica de barrido de las secciones transversal y superior de una membrana zeoltica preparada en un soporte tubular de almina porosa.6 Se muestran esquemticamente los poros intracristalinos, as como los intercristalinos, que en general son indeseables ya que afectan la selectividad de la separacin.
membrana sodalita, con poros de 0.30 nm, se utiliza para separar hidrgeno de mezclas gaseosas. Debido a su estructura, la membrana ms usada a escala piloto es la silicalita (MFI), con un tamao de poro de 0.55 nm; se utiliza para la separacin de ismeros como xilenos, parafinas/olefinas, CO2/otros gases y aromticos/alifticos.5 Con lo ya mencionado, se concluye que es posible obtener membranas con una distribucin de poros especfica para cada aplicacin. Actualmente, existen diferentes tcnicas para la sntesis de soportes y catalizadores; entre ellas se encuentra la ruta sol gel,7 que permite modificar la composicin qumica de la capa activa de la membrana, al mezclar distintos xidos para mejorar sus caractersticas. Existen, adems, otras tcnicas que permiten una alta estabilidad trmica a temperaturas mayores que 1000 oC,8,9 que se muestran en la figura 2. El tamizado molecular, la adsorcin y la difusin superficial de especies previamente adsorbidas, son los tres fenmenos fsicos fundamentales que se presentan a travs de las membraPreparacin de membranas zeolticas
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Cuando te conoc, Acrlico sobre tela, 35 45 cm (detalle).
A partir de cristales de zeolita Insercin de cristales de zeolita en matrices de: Polmeros Lminas metlicas Slice Cristalizacin de gel seco
Cristalizacin ab initio de capas de zeolita
Membranas compuestas: capas de zeolita sobre soportes mesoporosos de Cramica Carbn Metal Arcilla Vidrio Cristalizacin directa in situ sin semillas
Pelculas de zeolita autosoportadas preparadas sobre: Hg Tefln
Figura 2. Nuevas tcnicas de sntesis de membranas zeolticas.8
Cristalizacin asistida con cristales sembrados mediante Fuerzas electrostticas Control de pH Ablacin por lser Erosin inica
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Tamizado
Adsorcin
Difusin
Figura 3. Fenmenos fsicos fundamentales de transporte de masa en membranas.11
nas (figura 3). En el proceso de difusin (figura 4) las diferentes especies interactan con las paredes de los poros adsorbindose en ellas, para posteriormente difundirse a travs de las ventanas y cavidades de los poros zeolticos intracristalinos e incluso con los no zeolticos o intercristalinos. Para describir el transporte molecular y la difusin de molculas en membranas zeolticas, es necesario recurrir a estos procesos en slidos porosos o microporosos como las zeolitas. Desde 1940 se han realizado investigaciones para comprender el transporte molecular y la difusin de molculas; Weisz10 seal que la difusin en zeolitas ocurre en un rgimen diferente al de Knudsen, debido a que el transporte de masa en el espacio intercristalino de
a temperatura es importante en los procesos de permeacin
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2006, Hombre csmico, Tinta china sobre papel reciclado, 32 29 cm (detalle).
Es de gran importancia conocer los efectos de temperatura, presin y composicin sobre los procesos de permeacin y se-
las zeolitas est muy influido por las interacciones entre las molculas que se difunden y las paredes de los canales de las zeolitas. Weisz introdujo el trmino de rgimen configuracional para explicar que las molculas que se difunden no pueden evitar el campo de fuerzas del cristal que las rodea; es decir, el movimiento molecular dentro de los canales de las zeolitas debe ocurrir por medio de saltos de un sitio intersticial a otro. Dichos saltos causan que la difusividad intercristalina pueda variar hasta doce rdenes de magnitud (10-4-10-16 cm2/s) con energas de activacin tpicas de 10-15 kcal/mol.
paracin de mezclas de gases, as como el efecto de campos elctricos, para incrementar la eficiencia de separacin y estudiar el intercambio de iones a travs de la membrana. Para entender estos efectos, as como los mecanismos de separacin en las membranas zeolticas, se han propuesto diferentes modelos. Uno de ellos es el modelo de disolucindifusin, en el cual se considera slo la adsorcin en la superficie de la membrana y la difusin a travs de ella; es importante sealar que en algunos trabajos se considera que la polarizacin de la concentracin afecta considerablemente el flujo. Por otra parte, entre
Figura 4. Ejemplos de difusin en membranas zeolticas.16
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los mtodos tericos, el enfoque ms estudiado est basado en la ley de Fick, que considera que el flujo de una sustancia a travs de una membrana es proporcional al gradiente del potencial qumico.13 Otro enfoque se basa en la termodinmica de los procesos irreversibles, que constituye la base para la comprensin de la transferencia de masa.13 El modelo de MaxwellStefan, por su parte, considera que la suma de las
as membranas zeolticas tienen muchas aplicaciones
fuerzas impulsoras que actan sobre un componente que se mueve a travs de un medio y la friccin con ese medio se equilibran.14 Recientemente, se han realizado simulaciones basadas en dinmica molecular para modelar el proceso de separacin y se han estudiado las fuerzas entre las molculas del gas y las de la superficie de la membrana, ya que son las responsables de la separacin.15
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2009, Ventanas, Tinta china sobre papel, 38 51 cm (detalle).
Aplicaciones
Las aplicaciones de las membranas zeolticas son muy diversas (figura 5) y en esta seccin se describen slo algunas de ellas.
Separacin de gases
La tecnologa de membranas aplicada a la separacin de gases ha experimentado una notable expansin en los ltimos 25 aos.18 Los procesos de separacin con membranas incluyen permeacin de gases, ultrafiltracin y pervaporacin, entre otros. Estas separaciones se basan en la rapidez con la que se
transfieren los solutos a travs de una membrana semipermeable, esto es, la rapidez de transferencia de masa. Mediante el proceso de permeacin, los componentes se transfieren en forma selectiva a travs de la membrana zeoltica, que compite con la destilacin criognica; sin embargo, la primera es una tcnica menos costosa y menos contaminante.17 Las membranas de ultrafiltracin se fabrican de modo que permitan el paso de molculas de bajo peso molecular; este proceso compite con la extraccin como mtodo de separacin para compuestos bioqumicos. La pervaporacin se usa para romper azetropos y con frecuencia se acopla con columnas de destilacin.
encapsulamiento de sustancias farmacolgicas reactores de membrana, microrreactores y sensores (reactivos y msicos) Aplicaciones de membranas zeoliticas Considerando los fenmenos fsicos de tamizado molecular, difusin y adsorcin que tocurren en ellas. contaminacin de interiores, adsorcin de COV separacin de mezclas gaseosas que contengan H2, CO2, hidrocarburos...
separacin en fase lquida de mezclas de compuestos orgnicos
sensores de gases en motores
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Algn da dejar de llover, Acrlico sobre tela 35 45 cm, (detalle).
Figura 5. Aplicaciones de las membranas zeolticas.
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Las membranas zeolticas se emplean en deshidratacin de disolventes orgnicos, necesarios para la sntesis de productos qumicos y farmacuticos, y en la separacin de disolventes que forman azetropos con agua. Las ventajas de la separacin de gases con membranas son su bajo consumo de energa y un reducido impacto ambiental, comparado con los procesos tradicionales de extraccin, destilacin, adsorcin y criogenia.
as ventajas de separar gases con membranas son su bajo consumo de energa y su costo reducido
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2010, Toledo, Pastel sobre papel canson, 73 53 cm (detalle).
Contaminacin de interiores
En ambientes interiores es posible eliminar polvo, bacterias y aerosoles mediante filtros convencionales; sin embargo, tambin existen contaminantes dispersos a nivel molecular tipo COV, que causan malos olores por humedad y hongos en alfombras. Debido a su tamao los COV no pueden eliminarse mediante los filtros convencionales, sino que deben utilizarse membranas zeolticas con un elevado contenido de silicio como ZSM-5 y silicalita con una relacin Si/Al 10 y Si/Al , respectivamente, las cuales son altamente hidrofbicas (figura 6). Las membranas con mayor afinidad hacia los compuestos orgnicos se utilizan para eliminar n-hexano, benceno y formaldehdo, hasta 3.3, 0.03 y 0.02 g/(m2membrana h), respectivamente.19,20 Por lo tanto, la principal ventaja de utilizar membranas zeolticas es que pueden eliminar contaminantes dispersos a escala molecular de manera continua, produciendo as una corriente concentrada en ellos (permeado) y otra purificada (retenido). Para reducir significativamente la contaminacin en interiores es de gran importancia disear sistemas en los que las membranas zeolticas se acoplen a los filtros convencionales.
Las separaciones de hidrocarburos en fase gaseosa son fundamentalmente del tipo parafinaisoparafina (n-C4/i-C4), hidrocarburos/gas natural, H2-hidrocarburos, C3H8, H2/CO2, olefinaparafina, O2/vapores condensables, CO2/N2, O2/N2 y compuestos orgnicos voltiles/aire (COV/aire). Este tipo de separaciones es de gran relevancia para las refineras y, en general, para toda la industria petroqumica. Al utilizar membranas zeolticas en estas industrias se reducen significativamente las emisiones de CO2, lo cual representa un alto valor agregado para la prevencin del efecto de invernadero.
Remocin de COV
Los compuestos orgnicos voltiles (COV) contienen hasta doce tomos de carbono y se definen como aquellos lquidos o slidos orgnicos cuya presin de vapor a temperatura ambiente es mayor de 0.0007 atm y cuyos puntos de ebullicin estn por debajo de 260 oC. El control de las emisiones de COV es importante debido a que son componentes clave en la formacin de ozono y de otros oxidantes fotoqumicos. Otra de las aplicaciones de las membranas zeolticas con alta relacin Si/Al es adsorber y desorber COV, debido a su propiedad hidrofbica. Por otra parte, estas membranas semipermeables permiten separar COV de una corriente de proceso, o bien en interiores en donde se encuentran trazas de COV. Este mtodo ha resultado efectivo para la recuperacin de COV, como hidrocarburos clorados, clorofluorocarbonos e hidrofluorocarbonos, los cuales son difciles de separar debido a su alta volatilidad. Para el caso de COV, las membranas son eficientes a flujos volumtricos de 0.03 a 6 m3/min y concentraciones de COV de una a mil partes por milln (ppm). En estos casos las membranas polimricas son muy eficientes; sin embargo, en Japn se ha comercializado un proceso a gran escala con membranas zeolticas para deshidratacin por pervaporacin de disolventes orgnicos, gracias a su enorme eficiencia.
Figura 6. Esquema funcional de una membrana zeoltica y fotografa por microscopa electrnica de una capa de ZSM-5.20
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Sensores de gases
Los sensores preparados con membranas zeolticas son de tipo capacitivo o piezoelctrico. Se ha logrado un filtrado molecular eficaz con un sensor en el que se interpone una membrana zeoltica entre la atmsfera gaseosa y la superficie sensora.9 Adems, se han aplicado recubrimientos zeolticos a distintos tipos de sensores piezoelctricos, acsticos y capacitivos para el desarrollo de sensores mucho ms pequeos y econmicos que los clsicos.
Deshidratacin o deshidrogenacin
Se ha desarrollado una membrana zeoltica hidroflica que permite el paso de las molculas de agua pero no el de hidrocarburos, cuyo tamao de poro es de 0.42 nm.9 Para esto, adems de las propiedades hidroflicas de la membrana, se aprovech la propiedad de tamizado molecular de las membranas zeolticas. En la figura 7 se muestra la separacin de alcohol, de una mezcla de alcohol y agua, mediante el proceso de tamizado. Tambin, es posible remover, bajo condiciones de equilibrio controlado en la cintica de una reaccin, pequeos productos moleculares como hidrgeno o agua. De esta manera se incrementa la conversin y el rendimiento hacia un producto deseado, como ocurre en el caso de algunas deshidrogenaciones.
Alcohol + Agua Mdulo de membrana zeoltica
Rosa Elena Gonzlez Cern, 2006, Hombre actual, Tinta china sobre cartulina opalina 30 26 cm.
Pelculas funcionales
Para su aplicacin en pelculas funcionales, algunas membranas se sintetizan a partir de diversas zeolitas, lo que da origen a diferentes estructuras y tamaos de poro. Este tipo de membranas es muy adecuado para aplicaciones en reactores de membrana cataltica, sensores qumicos, sensores reactivos y no reactivos de gas. Tambin se utilizan en aplicaciones electrnicas y termoelectrnicas como capacitores a base de zeolitas, dispositivos optoelectrnicos y aislantes elctricos. Adems se emplean como capas protectoras o aislantes, recubrimientos resistentes a la corrosin y recubrimientos hidroflicos antimicrobianos.
Vaco Agua
Membranas de matriz mixta

Molculas de alcohol Molculas de agua Alcohol
Membrana + Soporte
Figura 7. Obtencin de alcohol de una mezcla alcoholagua.21
Actualmente se conocen alrededor de 40 zeolitas naturales y se han sintetizado alrededor de 150, pero slo quince se han utilizado para sntesis de membranas.5,9,22 Al preparar las primeras zeolitas sintticas naci la idea de incorporar cristales de zeolita como modificadores en una matriz de polmero. Estas modificaciones se conocen como membranas de matriz mezclada, o compuestas, que son sistemas que mejoran las propiedades de la matriz husped al aprovechar las propiedades particulares del compuesto inorgnico agregado. En la actualidad las membranas polimricas han alcanzado un lmite en el balance entre selectividad y permeabilidad, por lo tanto, los esfuerzos recientes se han enfocado en membranas de matriz mixta que contienen partculas con poros nanomtricos en una matriz polimrica.
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Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Ventana con bosque, Acrlico sobre tela, 20 30 cm (detalle).
Reactores de membrana
La reaccin qumica y la separacin de productos son las etapas ms importantes y costosas en un proceso qumico. La idea de la aplicacin de membranas inorgnicas como reactores tiene que ver con la posibilidad de eliminar continuamente un producto de una reaccin limitada por el equilibrio qumico, permitiendo as mayores conversiones que en un reactor convencional. Existen diferentes combinaciones para membranas y reactores: a) reactores de membrana inerte, en las cuales el catalizador se localiza fuera de la estructura de la membrana, b) reactores catalticos de membrana, en los que la membrana es cataltica debido a la adicin de precursores activos durante la sntesis y c) reactores de membrana cataltica y membrana inerte, en los cuales existe material cataltico tanto dentro como fuera de la membrana. Los reactores de membrana cataltica han recibido una gran atencin durante las ltimas dos dcadas, debido a los avances en el campo de membranas inorgnicas.23 Su implementacin permite separar reactivos de productos de escala nanomtrica, a travs del mejoramiento del contacto entre los reactivos y la superficie del catalizador. Adems, se limitan las reacciones laterales como resultado de controlar la agregacin del reactivo y al desplazar el equilibrio de la reaccin, mediante la extraccin selectiva de uno de los productos. De acuerdo con el mecanismo en funcionamiento, las membranas catalticas se definen como contactoras, distribuidoras y extractoras, y se fabrican en tres tipos, a saber, capas catalticas, membranas catalticas inherentes y catalizadores embebidos en membranas inertes. Hoy se aprovecha la alta selectividad de las membranas in-
orgnicas para la separacin y mejoramiento de H2, que se utiliza en diversos procesos petroqumicos y otros que requieren hidrgeno de alta pureza, como en el caso de las celdas de combustible. Esto est relacionado con aplicaciones importantes en el reformado con vapor para la produccin de H2, la reaccin de desplazamiento de gas de agua y la conversin de gas de sntesis en combustibles lquidos. Las membranas con paladio actan como reactores para hidrogenaciones o deshidrogenaciones selectivas de compuestos orgnicos. Por otra parte, existen membranas inorgnicas densas con aplicaciones en la oxidacin selectiva de metano a gas de sntesis. La importancia de estas aplicaciones se basa en la produccin de combustibles de alta pureza mediante procesos limpios que permiten la separacin de compuestos tiles y evitan o minimizan las reacciones laterales. Las membranas inorgnicas de ltima generacin prometen mejorar los procesos de separacin selectiva en condiciones de reaccin, basndose en las dimensiones moleculares de los reactivos o en las interacciones qumicas de los componentes con los materiales de la membrana. Algunos ejemplos de estas membranas son pelculas cristalinas de zeolita, membranas amorfas microporosas de algn xido metlico y con diversos
as membranas inorgnicas de ltima generacin prometen mejorar los procesos de separacin
iones y xidos conductores. Como los factores de separacin de esos materiales son muy altos, es importante eliminar pasos en este proceso, para lograr plantas ms compactas y eficientes en costo, comparadas con los diseos convencionales.
Conclusiones
Las membranas zeolticas son membranas microporosas inorgnicas con grandes posibilidades de mejorar las operaciones clsicas de separacin, esto se debe a su selectividad, estabilidad y actividad cataltica. Actualmente se desarrollan investigaciones tericas, numricas y experimentales, as como la sntesis de mejores membranas zeolticas, que integren las reacciones catalticas y los procesos en las membranas; incluyendo la alimentacin controlada de un reactivo a travs de la membrana a un lecho cataltico, el uso de la membrana como contactor y la posibilidad de que la propia membrana sea catalticamente activa para la reaccin deseada. Por ltimo, es muy
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importante enfatizar que se ha incorporado la nanotecnologa a estos materiales, lo que incrementa notablemente su importancia en diversas aplicaciones relacionadas con mayores eficiencias en los procesos y con un bajo costo ambiental.
Bibliografa
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Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Ave de fuego, Acrlico sobre mansonite, 87 34 cm (detalle).
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Qu es y para qu sirve el aleado mecnico?

Ana Mara Bolarn-Mir y Flix Snchez-De Jess, Universidad Autnoma del Estado de Hidalgo
Una aleacin puede definirse como una mezcla slida de dos o ms metales, o de uno o ms metales con algunos elementos no metlicos. La manera ms comn de obtener una aleacin, que se ha usado desde hace muchos aos, es el proceso de fusin y colada, que consiste en suministrar energa calorfica para alcanzar el estado lquido de los elementos de la aleacin, con la finalidad de conseguir una mezcla homognea de todos los elementos que la constituyen; posteriormente se vaca en un molde donde se deja enfriar hasta alcanzar el estado slido y obtener un producto con la geometra propia del molde. A pesar de ser un mtodo relativamente sencillo, puede ser difcil o costoso obtener cierto tipo de aleaciones, debido principalmente al gasto energtico requerido, sobre todo cuando se trata de elementos con punto de fusin elevado o cuando los elementos son difciles de mezclar y se obtienen slidos no homogneos. El aleado mecnico, inventado por J.S. Benjamin en 1970, es un mtodo de obtencin de materiales metlicos slidos en forma de polvo; con l no es necesario alcanzar el estado lquido de los elementos para obtener un slido homogneo, ya que la aleacin puede obtenerse prcticamente a temperatura ambiente. Su principal caracterstica es que utiliza energa mec-
nica en lugar de energa trmica, y esta energa puede suministrarse mediante diversos tipos de molinos, pero los ms populares o de uso ms generalizado son los molinos de impacto y los de atricionamiento. Los primeros utilizan bolas de distintos tipos de materiales para impartir cargas compresivas a las partculas, mientras que los molinos atricionadores, que tambin utilizan bolas como medio de molienda, generan principalmente cargas cortantes que promueven la cizalladura y la friccin entre las partculas de los elementos que se desea alear. El proceso de aleado mecnico conlleva diversos fenmenos como la microforja (deformacin plstica), el endurecimiento por trabajo en fro, la soldadura en fro y la fractura de las partculas. La ocurrencia gradual y continua de estos fenmenos produce partculas donde se forman laminados finos orientados aleatoriamente; cuando se incrementa el tiempo de molienda, las laminillas se hacen ms finas, con geometras y orientaciones an ms complejas. La formacin de la mezcla slida se favorece debido a los defectos estructurales de las partculas, que son sitios donde ocurren fenmenos de difusin debido a su baja energa de activacin (nucleacin de nuevas
Toumani Camara Velzquez, fotografa.
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fases slidas), as como por el calor producido por la energa cintica proveniente de los impactos entre las bolas y las distancias muy cortas de difusin. El proceso de aleado mecnico puede usarse en una amplia variedad de materiales metlicos y es posible producir diversas combinaciones entre los metales dctiles y los metales frgiles, entre aleaciones dctiles y aleaciones frgiles o en compuestos intermetlicos, que son en general frgiles.
l aleado mecnico produce un slido homogneo a temperatura ambiente
Uno de los problemas mas importantes asociados al empleo del aleado mecnico es la contaminacin de la aleacin metlica por el medio de la molienda; esto es inherente al proceso, ya que los polvos estn sometidos al contacto fsico con las bolas as como con las paredes del contenedor o vial. Ambos bolas y vial se consideran los medios de molienda; debido a los impactos y friccin entre ellos, se genera cierta contaminacin ocasionada por el desprendimiento de material, que puede resultar significativo y afectar negativamente las propiedades de los polvos que se desea producir. Una manera de reducir la contaminacin ocasionada por los medios de molienda es utilizar para su fabricacin materiales con composicin qumica similar a la del polvo a moler, sin embargo esto no puede satisfacerse siempre, sobre todo cuando se trata de producir una aleacin poco comn; en estos casos deber tolerarse cierto grado de contaminacin, que se controla con tiempos de molienda cortos. Otra fuente de contaminacin es el uso de sustancias surfactantes, que se emplean para reducir los niveles de soldadura en fro entre las partculas, que suele ocurrir en materiales dctiles; en este caso los compuestos orgnicos que se utilizan tambin pueden llegar a incorporarse a los polvos aleados mecnicamente, por lo tanto tambin debe aceptarse cierto grado de contaminacin. Finalmente, la atmsfera de molienda es otra fuente de contaminacin, especialmente cuando los metales reactivos se exponen al aire, porque se generan grandes cantidades de xidos; es evidente que la solucin a este problema es el uso de atmosferas inertes. Como se observa, es importante controlar el proceso de molienda, de tal manera que la contaminacin no represente un problema que ocasione el detrimento de las propiedades de los materiales obtenidos.
Es importante sealar que el aleado mecnico se ha consolidado, en las ltimas dcadas, como un mtodo sencillo, econmico, rpido y verstil para el aleado de metales, capaz de producir polvos que son difciles o casi imposibles de producir mediante mtodos convencionales. El aleado mecnico es un proceso de sntesis de nuevos materiales, lo que le confiere atributos cercanos a los mtodos de solidificacin rpida; puede producir materiales con muy elevada homogeneidad y tamaos de grano muy pequeos, lo cual permite ampliar los lmites de solubilidad de los sistemas metlicos, para obtener soluciones slidas metaestables, que no pueden obtenerse mediante procesos que se lleven a cabo en condiciones de equilibrio, que son los mtodos convencionales de procesamiento. Por otro lado, dependiendo del tipo de metales de partida, es posible producir partculas con tamaos en escala nanomtrica (1 10-9 m), que brindan propiedades superiores a las de su misma composicin qumica en escala macroscpica. Tambin es posible formar compuestos intermetlicos, caracterizados por su elevada dureza y producir materiales amorfos (sin orden atmico en su estructura cristalina). Finalmente, cabe destacar que en la actualidad el aleado mecnico no slo se emplea para producir materiales metlicos especiales, tambin est invadiendo reas que eran del dominio de los procesos metalrgicos convencionales. Adicionalmente, los desarrollos tecnolgicos y una mejor comprensin de sus principios de operacin han permitido su uso en la produccin de materiales diferentes a los metales, esta ampliacin de aplicaciones ha dado origen a la tcnica denominada mecanosntesis, trmino que se refiere al uso de los principios del aleado mecnico aplicados de manera especfica a la produccin de materiales cermicos o polimricos.
Toumani Camara Velzquez, fotografa.
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del 25 al 29 de Junio de 2012
ESCUELA EN CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES

Instituto de Investigaciones Ciudad Universitaria,Mxico en Materiales-UNAM
RMN de xenn adsorbido para caracterizar carbn poroso, deteccin a distancia

Jacques Fraissard, *Universit Pierre et Marie Curie
La tcnica de resonancia magntica nuclear (RMN) de xenn adsorbido consiste en utilizar una molcula qumicamente inerte y particularmente sensible a las interacciones fsicas con otras especies. Por otra parte, esta sonda debe ser detectada por RMN, espectroscopia bien adaptada al estudio de las perturbaciones electrnicas de las molculas en movimiento rpido. As, la sonda ideal es el istopo 129 del xenn. Sus caractersticas son que es un gas inerte monoatmico de dimetro 4.4 , distribucin electrnica esfrica, abundancia natural 26 %, con un ncleo de espn 1/2 y que tiene una excelente sensibilidad de deteccin RMN y un largo intervalo de desplazamiento qumico. Aunque con una ms baja sensibilidad de deteccin, el istopo 131, que posee un espn 3/2 y un momento cuadripolar, es interesante para el estudio de la relajacin y de los gradientes de campos elctricos. Los desplazamientos qumicos y los tiempos de relajacin del xenn se modifican solamente debido a las interacciones intermoleculares y son muy sensibles al ambiente del tomo adsorbido. Esta sensibilidad frente a su ambiente ha hecho posible utilizar el 129Xe para el estudio de numerosos sistemas fsicos: gases, lquidos, zeolitas, nanotubos de carbono, nanopo-
ros en los slidos moleculares, protenas en solucin, polmeros amorfos, etc. Tambin es interesante para la RMN de imgenes y la difusin de gases. Con la ayuda de tcnicas de polarizacin ptica, se puede actualmente obtener xenn hiperpolarizado (HP Xe), lo que aumenta varios rdenes de magnitud su sensibilidad de deteccin, pero que impide cualquier medida cuantitativa. Actualmente, se caracterizan por medio de RMN 129Xe muchos slidos micro y mesoporosos.1 No obstante, la caracterizacin de carbn poroso por esta tcnica se haba convertido en una tarea difcil.
Generalidades
Cualquiera que sea el adsorbente, las principales informaciones estn dadas por la variacin del desplazamiento qumico T, [Xe] en funcin de la concentracin de xenn adsorbido [Xe] y de la temperatura del experimento, T. de manera general T,[Xe] es la suma de trminos caractersticos de las diferentes perturbaciones a las que se somete el tomo.2 T,[Xe] = ref + S + Xe +SAS + E + M (1)
Mara Ruiz, Variaciones, 2012.
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ref es la referencia (gas extrapolado a presin nula), S caracteriza las interacciones entre el tomo y la superficie de los poros. El trmino Xe = Xe-Xe.Xe corresponde a las interacciones Xe-Xe; aumenta con la densidad Xe del gas adsorbido y se convierte en la contribucin ms importante del xenn a altas presiones. La pendiente, d/d[Xe], es proporcional a la densidad local en xenn adsorbido y es inversamente proporcional al volumen libre de poro. Con frecuencia la superficie del adsorbente contiene algunos centros fuertes de adsorcin, con los que el xenn tiene una interaccin ms fuerte que con la superficie. Esta interaccin est caracterizada por el trmino SAS. En caso de que existan, tambin se deben tomar en cuenta el campo elctrico creado por estos centros y las propiedades magnticas de los mismos, trminos E y M, respectivamente.
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Xe RMN para el estudio de zeolitas
La aplicacin de la 129Xe RMN al estudio de los slidos comenz por la caracterizacin de zeolitas en 1979-1980.3 Estos slidos son de los aluminosilicatos ms importantes que se usan en la industria de la catlisis. Su frmula general es:
Cx/n(Al2)x(SiO2)y, mH2O La carga negativa en la red, igual al nmero de tomos de aluminio, se compensa por cationes intercambiables Cn+. La estructura porosa est formada de cavidades o canales de dimensiones moleculares en los cuales se localizan los cationes y las molculas adsorbidas. La forma y las dimensiones de estos poros son parmetros importantes, ya que afectan directamente la eficiencia de los catalizadores. Numerosas propiedades de los catalizadores basados en zeolitas y tambin sus defectos son difciles de definir con los mtodos fisicoqumicos clsicos: dimensiones de los poros,
de los poros sino tambin de la facilidad de difusin del tomo de Xe en el cristalito. Ms precisamente, es una funcin del recorrido libre medio, l, del tomo en el volumen poroso, definido como la distancia promedio recorrida por el tomo entre dos colisiones sucesivas con las paredes de los poros.6 A 300K, que es generalmente la temperatura de experimentacin, se tienen las relaciones:
S = am (a / (a+l) o 1/S = (1/am) (1 + l/a)
(2)
a eficiencia del catalizador depende de la forma y dimensin del poro
cristalinidad a distancias cortas, defectos de estructura, localizacin de los cationes, tamao de partculas metlicas soportadas, etc. Las respuestas aportadas por la RMN de Xe a estas mltiples situaciones han sido ampliamente estudiadas.4,5 El desplazamiento qumico extrapolado a concentracin nula, S caracterstico de las interacciones Xesuperficie de los poros, depende no solamente de las dimensiones y de la forma
Con a = 2,054; am= 243 ppm En un experimento con una zeolita desconocida, se mide S, al cual corresponde el valor de l. Con la ayuda de dos o tres modelos para tomar en cuenta tambin la variacin de como una funcin de [Xe] se puede determinar la estructura porosa de la zeolita sin conocer la estructura total, como se ha realizado para la zeolita .7
Xe RMN para el estudio de los materiales silcicos mesoporosos

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Despus del xito obtenido con las zeolitas, era normal intentar aplicar la RMN 129Xe a los slidos mesoporosos, cuyos dimetros de poro son del orden de 20 a 50 , y que son particularmente importantes en los mbitos de la catlisis y la adsorcin.
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Estos materiales son amorfos o poco cristalinos, lo que limita la utilizacin de mtodos de difraccin. La situacin es diferente de aquella de los slidos microporosos. En efecto, la dimensin de los poros permite un intercambio entre los tomos de xenn localizados en los poros y aquellos de la fase gaseosa. En el caso de una interaccin dbil con la superficie, que es el caso del xenn en los mesoporos, la adsorcin sigue la ley de Henry. El desplazamiento qumico est dado por la ecuacin: S 1+Vg/KSRT)
Pero las constantes son diferentes: =116 ppm; =117 Debido a que prcticamente no vara con la presin de xenn, una sola medida experimental es suficiente para obtener el valor promedio del dimetro de los poros.
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Xe RMN para el estudio de los carbonos
(3)
Vg es el volumen poroso, S la superficie especfica, K la constante de Henry, T la temperatura.8 Esta expresin muestra que, en este caso, debe ser independiente de la concentracin de xenn, lo que se ha verificado experimentalmente.9 La relacin entre y el dimetro de los poros, D, confirmada experimentalmente para una veintena de muestras de slice porosa,10 tiene una forma parecida a aquella encontrada para las zeolitas;
Este caso es completamente diferente de los precedentes. En efecto, existen muchos carbonos que generalmente contienen impurezas paramagnticas no despreciables para un experimento RMN. La influencia de los ngulos y de los bordes de los cristalitos sobre el valor de es importante. Por esta razn, varios autores han concluido que la RMN 129Xe no estaba adaptada al estudio de estos slidos. Los ejemplos que siguen muestran que el valor de S antes utilizado est efectivamente inadaptado para la caracterizacin de poros, pero esta tcnica aporta interesantes informaciones sobre estos slidos gracias a la utilizacin de otros datos experimentales.
El primer caso concierne de nuevo a la caracterizacin de los dimetros de poro

Aunque pareca evidente, por la lectura de diversas publicaciones, que la utilizacin de esta tcnica era imposible para caracterizar la porosidad de diferentes carbonos, como ya se haba usado para caracterizar las zeolitas y los materiales mesoporosos, K.V. Romanenko et al. consideraron los poros de una misma muestra de carbono, inicialmente microporosa, cuyo dimetro de poro, D, se aument poco a poco por adsorcin de oxgeno seguido de una desorcin de CO2.11 Esta muestra conservaba entonces la misma estructura y la misma concentracin de impurezas paramagnticas. En este caso, la pendiente de las rectas =f(N) aumenta con D (figura 1); pero a pesar de
= / (1+D/)
(4)
140
120
2.2 nm
+
0.64 nm Figura 1. Variacin del desplazamiento qumico con la densidad de xenn adsorbido en los poros de dimetros diferentes de una misma muestra de carbono.
(ppm)
100
80 60 40 0 Mara Ruiz, Variaciones, 2012. 1
+ +
10
p, mmol- cm-3
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estas restricciones, la variacin de S con el dimetro de los poros es poca y aleatoria (figura 2). De ah la idea de utilizar el coeficiente 1 = Xe-Xe que caracteriza la interaccin Xe-Xe, que es independiente de la naturaleza de la superficie, pero que est ligado al dimetro de los poros. Se puede constatar en la figura3 que para esta muestra 1 vara linealmente con el dimetro de los poros.
Nmero de ciclos de activacin 52 50 48 (ppm) 46 44 42 40
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
Los autores mostraron enseguida que este coeficiente vara de manera montona con el dimetro de los mesoporos de diversas muestras de carbono. Sin embargo, es bien conocido que, en una adsorcin fsica y para cada presin, el nmero de
1 2 34
56 7 8 9
10
l coeficiente que caracteriza la interaccin Xe-Xe est ligado al dimetro de los poros
tomos en el volumen poroso es despreciable comparado con el nmero de tomos sobre la superficie. La frecuencia de colisin Xe-Xe en la superficie es entonces muy superior a la del volumen. Los autores han mejorado la precisin de esta medida considerando el coeficiente 1 por unidad de superficie12, 13 (figure4).
1S = / (1+D) (5) con = 70 ppm.m2.mol-1 y = 0.5 nm-1
D (nm) Figura2. Variacin de S en funcin del dimetro de los poros obtenidos por oxidaciones sucesivas. 22 20 18 16 14 12 10 8
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 22 24
Es interesante hacer notar la analoga de forma de las ecuaciones 2, 4 y 5.

1s (ppm-m2-mol-1 50 40 30 20 10 0 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 D (nm) Figura 4. Variacin del coeficiente 1S con el dimetro de los poros.
1 ppm-cm3-mmol-1
Tamao de poro promedio D (nm) Figura3. Variacin del coeficiente 1 = Xe-Xe en funcin del dimetro de los poros de una misma muestra de carbono poroso.
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Estudio de filamentos de carbono

Consideremos filamentos de carbono de dimetro del orden del micrn, formados de nanotubos internos de dimetro aproximado de 3 (figura 5). El xenn, de dimetro 4,4 , no puede penetrar en estos microporos. No puede adsorberse ms que sobre la superficie externa de estos filamentos. Siguiendo con el ejemplo, estos microporos pueden ser paralelos o perpendiculares a la superficie externa, o bien formar un ngulo constante con sta. El desplazamiento qumico S caracteriza la interaccin Xe-superficie, entonces debe ser sensible a la orientacin de los nanotubos internos con respecto a la direccin de los filamentos. Ha sido demostrado que S aumenta linealmente con el ngulo que resulta de estas dos direcciones (figura 6).12,13
70
a = 90
60 a = 45 50
ds (ppm)
40
a=0
30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 nanotubo
a Figura 6. El parmetro S es una sonda de la estructura de superficie.
Conclusin
Los dos ejemplos desarrollados en este artculo muestran que, a pesar de ciertas dificultades debidas a la naturaleza misma de los carbonos, la 129Xe-RMN puede ser til para la caracterizacin de estos slidos porosos. Para ello es necesario utilizar parmetros diferentes de aquellos que habitualmente se usan para el estudio de slidos micro y mesoporosos.
Bibliografa
E. Lima, Espiando en los poros de los materiales: RMN de xenn en fases adsorbidas, Materiales Avanzados, UNAM, 6 (2006), 7-12. 2 J. Fraissard, T. Ito, 129Xe-NMR Study of Adsorbed Xenon: A
1
Figura 5: Foto de filamentos de carbono en microscopia electrnica.
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New Method for Studying Zeolites and Metal-Zeolites, Zeolites, 8 (1988), 350-361. 3 T. Ito, J. Fraissard, 1980, Proc. of the 5th Int. Zeolite Conf., L.V. Rees (ed.), Heyden. 4 J.L. Bonardet, J. Fraissard, A. Gedeon, M.A. Springuel-Huet, Nuclear Magnetic Resonance of Physisorbed 129Xe Used as a Probe to Investigate Porous Solids, Catal. Rev. Sci.Eng., 41 (1999), 115-225. 5 J.-L. Bonardet, A. Gdon, M.A. SpringelHuet, J. Fraissard, Molecular Sieves. Characterization II, 155-248. H.G. Karge y J. Weitkamps (eds.), Nueva York, Springer, 2007. 6 J. Demarquay, J. Fraissard, 129Xe NMR of Xenon Adsorbed on Zeolites: Relationship Between the Chemical Shift and the Void Space, Chem. Phys. Lett., 136 (1987), 314-318. 7 R. Benslama, J. Fraissard, A. Albizane, F. Fajula, F. Figueras, An Example of the Technique of Stuying Adsorbed Xenon by 129 Xe-NMR: Approximate Determination of the Internal Void Space of Zeolite Beta, Zeolites, 8 (1988), 196-198. 8 V.V. Terskikh, I.L.Moudrakovski, V.M. Mastikhin, 129Xe Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Porous Structure of Silica Gels, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89 (1993), 42394243. 9 W.C. Conner, E.L.Weist, T. Ito, J.Fraissard, Characterization of the Porous Structure of Agglomerated Microspheres by Xenon-129 NMR Spectroscopy, J. Phys. Chem., 93 (1989), 41384142. 10 V.V. Terskikh, I.L. Moudrakovski, S.R. Breeze, S. Lang, C.I. Ratcliffe, J.A. Ripmeester, A. Sayari, A General Correlation for the Xe-129 NMR Chemical ShiftPore Size Relationship in Porous Silica-Based Materials, Langmuir 18 (2002), 5653-5656. 11 K.V. Romanenko, X. Py, J.-B. dEspinose de la Caillerie,
O.Lapina, J. Fraissard, Xe nuclear Magnetic Resonance of PichBased Activated Carbon Modified by Air Oxidation/ Pyrolysis Cycles: A New Approach to Probe The Micropore Size, J. Phys. Chem. B., 110 (2006), 3055-3060 12 K.V. Romanenko, J.-B. dEspinose de la Caillerie, J. Fraissard, O. Lapina, T.V. Reshetenko, 129Xe NMR Investigation of Catalytic Filamentous Carbon, Microporous and Mesoporous Materials 81 (2005), 41-48. 13 K.V. Romanenko, J.B. dEspinose de la Caillerie, O. Lapina, J. Fraissard, Is 129Xe NMR a Useful Technique for Probing the Pore Structure and Surface Properties of Carbonaceous Solids?, Microporous and Mesoporous Materials, 105 (2007), 118123. *jacques.fraissard@upmc.fr Traduccin: Enrique Lima
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Redes metalorgnicas: materiales que respiran

Mara de Lourdes Lpez Nez y Sandra Loera Serna,* rea de Qumica de Materiales, UAM- Azcapotzalco.
Las redes metalorgnicas, mejor conocidas como MOF (por sus siglas en ingls: metal organic framework) han cobrado gran importancia en aos recientes debido a sus aplicaciones en catlisis,1 en adsorcin de vapores polares2 y de otros gases,3-5 en separacin de hidrocarburos,6,7 en almacenamiento de hidrgeno8,9 o de dixido de carbono10 y en la dosificacin de farmacos.11,12 Las MOF son compuestos cristalinos formados por un catin metlico (M+), que funciona como un cido de Lewis, coordinado con molculas orgnicas (base de Lewis) o con molculas de disolventes polares. Los centros metlicos puede ser, Zn(II), Cu(II), Ni(II), Cr(III) o Fe(III), entre otros. La estructura de cada metal cuando forma la red est determinada por la coordinacin del metal, por ejemplo, el cobre y el nquel se estructuran como cuadrados planos, mientras que el zinc ser tetradrico, los dos restantes se coordinan octadricamente. Las molculas orgnicas que se enlazan covalentemenente a los centros metlicos se conocen como ligandos orgnicos (L) y casi siempre estn constituidos por un carboxilato aninico, un imidazol o un fosfonato. Existe una gran variedad de combinaciones entre el metal y el ligando orgnico, lo que genera toda
una familia de materiales con topologas, estructuras y propiedades diferentes. La figura 1 muestra ejemplos de las estructuras de diferentes MOF y el precursor orgnico con el que se sintetiz cada red. Las esferas amarillas representan el tamao del poro que caracteriza a cada una, el dimetro de poro y el
os ligandos orgnicos se enlazan covalentemente con centros metlicos
rea superficial tambin estn indicados. A medida que aumenta el tamao del ligando orgnico, el rea superficial y el tamao de poro aumentan (MOF-177Zn). En la figura 1 los tetraedros o cuadrados azules representan el centro metlico de zinc y de cobre, respectivamente. En consecuencia, es posible disear una MOF con tamao de poro y de cavidad bien definidos, para aplicaciones especificas, al seleccionar la combinacin adecuada de metal y ligando orgnico.13,14
Marta Camarillo, fotografa, 2011.
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27
MOF-5(Zn) d=5 A SA = 345 m2/g
MOF-74(Zn) d=11 A SA = 816 m2/g
MOF-177(Zn) d=11,17 A SA = 4508 m2/g
MOF-505 (Zn) d=8,10 A SA = 1547 m2/g
Cu3 (BTC)2 d=5,15 A SA = 1781 m2/g
IRMOF-11 (Zn) d=7,12 A SA = 2096 m2/g
IRMOF-3 (Zn) d=10,15 A SA = 2160 m2/g
IRMOF-6 (Zn) d=10,15 A SA = 2516 m2/g
IRMOF-1 (Zn) d=12,15 A SA = 2833 m2/g
Figura 1. Ligando orgnico precursor, estructura, tamao de poro y rea superficial de redes metalorgnicas de zinc y cobre.10
Sntesis de MOF
Para sintetizar una red metalorgnica es necesario llevar a cabo una reaccin entre una sal metlica y un ligando orgnico. Dicha reaccin se realiza en condiciones de temperatura, presin y composicin variadas. Los mtodos de sntesis ms comunes para la obtencin de MOF son la sntesis solvotrmica, la sntesis asistida por microondas, la sntesis asistida por ultrasonido y la sntesis mecanoqumica.15-20 Las primeras MOF se sintetizaron mediante sntesis solvotrmica, que consiste en el tratamiento trmico, a determinada presin, de la mezcla de las sales metlicas disueltas en uno o ms disolventes. La figura 2 representa el esquema de la sntesis solvotrmica de la MOF-177, que usa zinc como centro metlico y dimetilformamida (DEF) como disolvente a 100 C y la MOF-199, con cobre como centro metlico y como disolvente una mezcla de dimetilformamida (DMF), etanol y agua a 85 C. El rendimiento de la sntesis solvotrmica puede llegar hasta 80 %, obteniendo una MOF que no presenta subproductos de reaccin, como xidos, cuando el tiempo y la temperatura de sntesis son de 340 horas y 348 K, respectivamente.4,17 Sin embargo, el uso de diferentes sales metlicas precursoras, como nitratos, acetatos, cloruros o sulfatos, generan otros
compuestos cristalinos adems de la MOF, que son difciles de remover, como el xido metlico, que comnmente aparece a temperaturas superiores a 400 K.
Zn(NO3)2
HO O O OH O OH OH O
Cu(NO3)2
O OH
DEF 100C
DMF/Ethanol/H2O 85C
Figura 2. Esaquema de sntesis de MOF-177 y MOF-199 en condiciones solvotrmicas.
28
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tarse la reaccin.16, 18-20 El rendimiento de la sntesis, al igual que en la sntesis solvotrmica, est en funcin tanto del tiempo que permanece la mezcla en el horno de microondas como de la temperatura de sntesis; a 170 C y con diez minutos puede alcanzarse un rendimiento de 92 %. Este mtodo de sntesis se propone como una opcin para escalar la sntesis para la produccin de MOF, obteniendo hasta un kilogramo de material por hora, con alto rendimiento y tamao de partcula homogneo.18 La sntesis mecanoqumica se lleva a cabo en ausencia de disolvente, ya que se usan los reactivos en estado slido; por ejemplo la sntesis de la MOF-14 y de HKUST-1 (figura 3). Durante la sntesis se produce cido actico, que queda atrapado en los poros y da estabilidad a la estructura lo cual es necesario para diversas aplicaciones y, al igual que se hace con las
a sntesis en horno de microondas acelera la formacin de la red
Otras redes, tales como las MOF-5 (63 % de rendimiento), 74 (69 %), 177 (60 %) y 199 (44%) se han sintetizado a temperatura ambiente. En esta sntesis tambin se utiliza un disolvente en el cual se disuelven todos los reactivos y posteriormente se precipita la red agregando la solucin metlica a la solucin que contiene el ligando orgnico. La desventaja de este mtodo es que los slidos obtenidos tienden a atrapar las molculas de disolvente y son slidos no porosos, debido a que no es posible llevar a cabo la remocin del disolvente; adems, los rendimientos no son comparables con la sntesis solvotrmica.15 Por su parte, la sntesis asistida por microondas acelera la velocidad de formacin de la red, permite mayor control en el tamao de las partculas y es ms reproducible que los mtodos trmicos tradicionales. En esta sntesis la mezcla de los reactivos se coloca en un horno de microondas hasta compleR
molculas de disolvente, se remueve el cido actico para liberar los poros. Las ventajas de usar esta sntesis es que los materiales obtenidos son cristalinos, se reduce el tiempo de sntesis y el tratamiento para eliminar las molculas de cido actico que se forman durante la sntesis y bloquean los poros es similar al tratamiento que requieren las MOF que tienen molculas de disolvente. Por ejemplo, la MOF-14 se calienta hasta 120 C al vaco durante cuatro horas y la HKUST-1 tiene que calentarse hasta 150 C durante tres horas.17 En las MOF que contienen molculas de disolvente ocluidas en la estructura, la temperatura del tratamiento para eliminar dichas molculas depende del disolvente utilizado, pero en algunos casos es suficiente calentarla a 85 C.18 La desventaja de este mtodo de sntesis es que los tratamientos no logran remover todo el cido actico ocluido, ya que las molculas de cido interactan fuertemente con la red y slo 77 % logra removerse. El rendimiento de esta sntesis no supera 75 % antes de quitar el cido actico.
Con R=R1 -6 CH3 COOH Cu3 (BTC)2 o HK UST-1
2 R
+3 Cu(CH3COO)2 H2O R
-3 H2O Con R=R2 -6 CH3 COOH Cu3(BTB)2 o MOF-14 Figura 3. Esquema de la sntesis mecanoqumica de MOF-14 y HK UST-1.
R1=-COOH(H3BTC) R2=-Ph-COOH (H3BTB)
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Caractersticas de las MOF

El elemento metlico que conforma la estructura de las MOF les confiere propiedades fisicoqumicas especficas; por ejemplo, la MOF compuesta por tomos de cromo y un ligando tipo carboxilato, produce un material flexible (MIL-53(Cr), cuyo nombre se debe a que esta MOF fue sintetizada por primera vez en el Institut Lavoisier, en Francia,4 y es capaz de adsorber dixido de carbono o hidrocarburos.21, 22 A diferencia de otros materiales porosos, como las zeolitas, las MOF tienen mayor variedad de estructuras e incluso es posible generar una red con propiedades electrnicas definidas con el empleo de metales de transicin.23, 24 Durante la sntesis de MOF se utilizan disolventes (agua, metanol, etanol, dimetilformamida, dietilformamida, etc.), cuyas molculas quedan atrapadas en las cavidades de la red. Cuando estas molculas se extraen para dejar libres los poros del material, en algunos casos la estructura puede colapsar y no es posible llevar acabo determinaciones de tamao de poro o adsorcin de gases. Las estructuras de MIL-47(V) y MIL-53 (Cr o Fe o Ga) no colapsan en este proceso, pero cambia el tamao de las cavidades cuando se remueve el disolvente; este tipo de MOF se denominan flexibles; cuando la estructura no experimenta ningn cambio al extraer el disolvente, entonces las MOF se llaman rgidas. En las MOF flexibles las molculas
l metal que se encuentra en la estructura de la MOF le confiere ciertas prioridades
de disolvente generan fuertes interacciones con la estructura de la red metalorgnica, lo que cambia notablemente el tamao de las cavidades en comparacin con la estructura vaca. Por ejemplo, la MIL-47(V) hidratada tiene una cavidad de 7.9 12.0 y cuando se remueven las molculas de disolvente el tamao de la ventana es de 10.5 11.0 25 (figura 4).
Las modificaciones en los ligandos tambin cambian las caractersticas fisicoqumicas de la red. Yaghi y sus colaboradores26 utilizaron combinaciones de grupos funcionales como NH2, Br, (Cl)2, NO2, (CH3)2, C4H4, (OC3H5)2 y (OC7H7)2 unidos a las molculas orgnicas, para generar 18 diferentes MOF. Todos los materiales obtenidos se utilizaron para separar dixido de carbono y monxido de carbono, y se obtuvo hasta 400 % de selectividad del dixido de carbono en una de las estructuras. En la adsorcin de hidrgeno los resultados tambin superaron a las estructuras con ligandos, que no contienen ningn grupo funcional, hasta en 84 %. Podra pensarse que las propiedades y caractersticas de una red constituida con ligandos orgnicos funcionalizados seran equivalentes a la suma de las propiedades de las redes individuales, sin embargo en este trabajo se demostr que el uso de los grupos funcionales da origen a slidos con propiedades de adsorcin y selectividad mucho mejores que las MOF que no contienen grupos funcionales.
Efecto de respiracin
Cuando se adsorben algunos hidrocarburos en MIL-53(Cr), se presenta el efecto denominado respiracin,6,27-30 que consiste en etapas sucesivas de contraccin y expansin de la estructura en funcin de la presin y del tipo de molcula de gas adsorbido. Para determinar el cambio estructural se realiza un estudio de difraccin de rayos X; mediante la variacin de la presin del gas, la muestra se coloca en un capilar que posteriormente se conecta a un sistema de vlvulas. En la primera etapa la es-
Figura 4. Cambio del tamao del poro de MIL-53(V) por efecto de la deshidratacin.
30
Nm. 18, 27-33
tructura de MIL-53(Cr) est contrada (V=1486 ) debido al tratamiento de activacin, en el que se eliminan las molculas de disolvente que pudieron quedar atrapadas en los poros de la red. A medida que se lleva a cabo la adsorcin y las primeras molculas de gas entran en las cavidades de la MOF, sta se expande por efecto de la presin del gas. Posteriormente, la estructura se contrae a pesar de que la presin aumenta, debido a las fuertes interacciones de las molculas de gas con la superficie interna de los poros. La figura 5 muestra un esquema del cambio del volumen de la red a medida que aumenta la presin; cuando se adsorben diferentes hidrocarburos, si el hidrocarburo es metano, no se observa el paso de la contraccin de
CH
P=43 bar V=964 3 P=4 bar V=984 3
----
----
CH
2
P=0 bar 3 V=899
P=12.0 bar 3 V=1186 P=4.9 bar3 V=1272 P=1.6 bar3 V=1311
CH
3
----
l efecto respiracin consiste en la contraccin y la expansin de las MOF
CH
4
10
----
Figura 6. Esquema de la adsorcin de hidrocarburos en MIL-53(Fe) y datos del cambio de volumen de la celda en funcin del aumento de la presin durante la adsorcin.
la red y la estructura permanece en forma abierta (P=0 bar y V=1519 ), debido a que el tamao del metano no favorece la interaccin con las paredes del poro de la red. Cuando las molculas de hidrocarburo aumentan de longitud, la estructura se contrae (V=1259-1371 ) y vuelve a expandirse a mayor presin (1529-1535 ).24, 27 En contraste con este comportamiento, la MIL-53(Fe), que est formada por el mismo ligando, no presenta el mismo efecto, en este caso la estructura se expande en funcin de la presin del gas (figura 6). Cuando se adsorbe me-
tano, slo se observa un cambio en el volumen de celda debido a la primera expansin. Las isotermas de adsorcin de etano presentan tres pasos asociados a la expansin de la estructura, hasta llegar a un volumen de celda de 1587 . La adsorcin de propano y butano tambin expande la estructura, pero a diferencia del etano, slo se observan dos pasos en la isoterma de adsorcin.6 Las caractersticas de cada hidrocarburo, como la polaridad, el momento cuadrupolar y el radio atmico, en algunos casos facilitan la interaccin con las paredes de los poros de la red metalorgnica, lo que puede contraer la estructura; cuando el metal no tiene sitios de coordinacin libres, las molculas de hidrocarburo ocupan el espacio vaco en los poros, lo que podra generar repulsiones y aumento del volumen de la celda.
CH
---
P=33 bar 3 V=1519 P=13.5 bar 3 V=1535 P=10 bar 3 V=1529 P=0.5 bar3 V=1532
CH
2
P=0 bar 3 V=1486
CH
3
CH
4
10
Figura 5. Esquema del cambio estructural de MIL-53(Cr) y datos del cambio de volumen de la celda en funcin del aumento de la presin cuando se adsorben hidrocarburos.
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Conclusiones
Los MOF constituyen una familia de materiales versatiles cuyo campo de aplicacin se incrementa diariamente, debido a que son materiales de reciente descubrimiento y tienen propiedades que pueden ser diseadas o moduladas desde la sntesis. Las propiedades fisicoqumicas de cada red estan determinadas por la coordinacin del centro metalico, la longitud y los grupos funcionales del ligando orgnico. La flexibilidad y el efecto de respiracin que tienen algunas MOF son caractersticas que no posen otros materiales porosos como las zeolitas. Para que una MOF presente el efecto de respiracin es necesario que tenga una estructura flexible y que las interacciones con las molculas del adsorbente sean suficientemente fuertes como para interaccionar con los centros metlicos en el interior de los poros y provocar la compresin o expansin de la red.
Bibliografa
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*sls@correo.azc.uam.mx
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Nanoalambres de carburo de silicio

Anglica Estrella Ramos Pea,* Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM.
Qu es un nanomaterial?
En los ltimos aos, uno de los campos de vanguardia en el estudio de los materiales es el de las nanoestructuras. El tomo ms pequeo, que es el de hidrgeno, tiene un dimetro de aproximadamente 110-10 m, es decir, 0.0000000001 m. El prefijo griego nano se define como 110-9 m, es decir, 0.000000001 m, un orden de magnitud mayor que el del tomo de hidrgeno. Para que tengas una idea de lo que nano representa, compara el dimetro de una pelota de ping pong con el de la tierra, as de grande es la relacin de tamaos (figura 1).
Figura 1. La relacin entre el dimetro de la tierra (12 742 Km) y el de una pelota de ping pong (40 mm) es de aproximadamente 310-9 veces, as de grande es la relacin entre un metro y un nanmetro! La imagen no est a escala, por supuesto.
Con esto queremos decir que el mundo nano se mueve en el espacio de los tomos y las molculas. Lo ms comn es que al referirnos a nanociencias, estemos hablando del estudio de sistemas que se manipulan en un intervalo entre uno y cien nanmetros, es decir, cuando mucho estamos hablando de un nmero limitado de capas de tomos. Lo ms apasionante de este nanomundo es que incluso los materiales ms simples y ms conocidos pueden presentar nuevas y sorprendentes propiedades cuando se presentan en un nanotamao. Esto sucede con la resistencia mecnica, la adherencia y la absorcin de los nanomateriales, que son muy superiores a las encontradas en materiales convencionales. De manera general, podemos hablar de que los materiales nanoestructurados ofrecen una amplia gama de posibilidades para el desarrollo de nuevos dispositivos con fascinantes aplicaciones prcticas: pticas, magnticas, electrnicas y mecnicas. Existen muchos ejemplos de estas aplicaciones, aqu van algunos de ellos: fuentes de iluminacin, como los diodos emisores de luz (light emitting diodes, LED, por sus siglas en ingls), que ya se emplean para iluminar rboles de navidad, en los faros de los automviles modernos y hasta en las codiciadas pantallas de televisin ultraplanas; las celdas so-
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lares, cuya misin es convertir la energa del Sol (con la enorme ventaja de su democrtica disponibilidad) en energa elctrica; las nanoestructuras tambin se emplean como detectores de molculas y sensores de luz o de temperatura. Bueno, seguramente has odo hablar de calcetines modernos que cuentan con una sustancia capaz de evitar el desarrollo de hongos, causantes del conocido olor a patas. Esto se logra agregando nanoestructuras que contienen plata, que es un reconocido bactericida. Cabe hacer la pertinente aclaracin de que todo este desarrollo tecnolgico tambin est generando nuevas fuentes de contaminacin y su manejo puede representar cierto riesgo pero esa es otra historia y ser contada en otra ocasin.
Qu es el carborundo?
Uno de los materiales en los que est basado el desarrollo de dispositivos optoelectrnicos es el silicio, en la figura 2 se muestra una imagen de este elemento.
en transistores, en celdas solares y en una gran variedad de circuitos electrnicos. Uno de los compuestos que contienen silicio y que tambin tiene aplicacin tecnolgica es el carburo de silicio (SiC), tambin llamado carborundo; el compuesto puro es incoloro. Cuando se ve oscuro, se debe a que contiene impurezas de hierro, cuando se presenta con diferentes tonalidades del arcoris se debe a que en la superficie se forma una capa de dixido de silicio. El SiC puede encontrarse en dos formas cristalinas: la tipo -SiC, que corresponde a una estructura hexagonal formada a altas temperaturas (arriba de 1700 C) en la que existen capas dobles, una de silicio y otra de carbono. La manera en que estas capas se apilan da origen a diferentes estructuras llamadas politipos. Hasta la fecha se han identificado ms de 200 politipos. La fase -SiC es ms estable, se forma a bajas temperaturas (por debajo de 1700 C) y puede verse como una estructura cbica centrada en las caras de tipo blenda de zinc. Recientemente se han desarrollado aplicaciones tecnolgicas para la fase , que es de la que nos ocuparemos en adelante. La estructura del -SiC es como la del diamante (pero el diamante slo tiene tomos de carbono). El carborundo es casi tan duro como el diamante. Su geometra se puede entender como una estructura en la que la mitad de los tomos de carbono han sido intercambiados por tomos de silicio, de tal manera que cada tomo de carbono est en el centro de un tetraedro y los vrtices del tetraedro estn ocupados por tomos de silicio. En la figura 3 se muestra un modelo de la estructura molecular del diamante y del carburo de silicio.
Figura 2. Policristal de silicio.
Su comportamiento qumico lo hace peculiar porque no es un metal y tampoco es un no metal, por eso se denomina metaloide. No conduce los electrones tan bien como lo hace un metal, pero no es un aislante; digamos que es relativamente fcil hacer que sus electrones se trasladen a travs del material. Por esta razn entra en la clasificacin de semiconductor (su resistividad al paso de la corriente elctrica a temperatura ambiente vara entre la de los metales y la de los aislantes). Su conductividad se puede controlar al aadir pequeas cantidades de impurezas llamadas dopantes. La capacidad de controlar las propiedades elctricas del silicio, aunada a su abundancia en la naturaleza, han posibilitado el desarrollo de la industria electrnica y microelectrnica del mismo como material bsico para la creacin de obleas o chips que puedan implantarse
Figura 3. a) Representacin de la estructura del diamante en el plano, compuesta slo de tomos de carbono. Cada tomo de carbono se coordina con cuatro primeros vecinos en un arreglo tetradrico. b) Estructura del SiC en el plano. Cada tomo de carbono se encuentra rodeado por cuatro tomos de silicio y viceversa.
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El SiC es un material semiconductor que presenta muchas ventajas para ser utilizado en dispositivos que impliquen trabajar en condiciones extremas de temperatura, voltaje y frecuen-
l carburo de silicio puede tener dos formas cristalinas
cia. Puede soportar un gradiente de voltaje o de campo elctrico hasta ocho veces mayor que el silicio o el arseniuro de galio (otro conocido semiconductor) sin que sobrevenga la ruptura. Este elevado valor de campo elctrico de ruptura lo hace ser de utilidad en la fabricacin de componentes que operan a elevado voltaje y a alta energa como diodos, transistores, supresores..., e incluso dispositivos para microondas de alta energa; a esto hay que aadir la ventaja de poder colocar una gran densidad de empaquetamiento en los circuitos integrados. Por ltimo, su resistencia mecnica, en combinacin con sus propiedades elctricas, determinan que los dispositivos basados en carburo de silicio ofrezcan numerosos beneficios frente a otros semiconductores. Para determinar la utilidad de los materiales en electrnica es necesario analizar propiedades electrnicas como el ancho de la brecha de energa prohibida. Para explicar este concepto es necesario recurrir a lo que se conoce en la fsica del estado slido como teora de bandas. Esta teora se explicar brevemente en el siguiente apartado.
Teora de bandas
Cuando se trata de describir la energa de tomos y molculas es necesario pensar en la distribucin de energas que poseen los electrones en el sistema. La solucin a este tipo de problema indica que stos poseen estados discretos de energa. Para que puedas imaginrtelo slo piensa en la forma en la que se describe la energa del tomo de hidrgeno, o la de carbono, o la del tomo que quieras, es decir en lo que llamamos la configuracin electrnica. Cuando se estudian sistemas como los sliAislante
Banda de conduccin
dos, en los que se presenta un arreglo de millones de tomos, esos estados de energa dejan de ser discretos. La energa de todos los electrones es tan parecida que se forma un continuo de energas que se conoce en este contexto como banda de energa (banda de valencia), en contraposicin a los estados discretos de los sistemas atmicos o moleculares. Adems de estos estados ocupados, existe una banda de estados desocupados (banda de conduccin), stos corresponden a estados permitidos de energa, pero que se encuentran desocupados si los electrones se localizan en la configuracin de energa mnima. Para entender por qu existen materiales que son aislantes, semiconductores o conductores vamos a analizar cmo son sus diagramas de bandas. La teora indica que para que exista conduccin elctrica los electrones deben pasar del estado basal al primer estado excitado, aumentando su energa. En la figura 4 puede observarse que la banda de valencia (estados ocupados por los electrones) est separada por una brecha de la banda de conduccin (estados de energa permitiConductor
Semiconductor
Banda de conduccin
Energa
Brecha de energa prohibida

Banda de valencia
Brecha de energa prohibida

Banda de valencia
Banda de conduccin Banda de valencia
Figura 4. Diagrama de bandas para aislantes, semiconductores y conductores.
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(a) banda de conduccin
(b) banda de conduccin
Eg=hw
Eg=hw
Eg
banda de valencia k
banda de valencia k
Figura 5. Transiciones interbanda en slidos: a) brecha de energa directa, la flecha representa el proceso de absorcin de un fotn, b) brecha de energa indirecta, la flecha ondulada representa la absorcin o emisin de energa en forma no radiativa.
Energa (eV)
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dos pero, en principio, desocupados), a esta brecha se le llama brecha de energa prohibida. Para que un electrn pase del ltimo estado ocupado (extremo superior de la banda de valencia) al primero desocupado (extremo inferior de la banda de conduccin) debe adquirir la energa suficiente para dar ese salto.
os semiconductores tienen una brecha de energa prohibida pequea
Si la brecha de energa prohibida es muy grande, el electrn no podr acceder a la banda de conduccin y, en ese caso, el material se clasifica como aislante. Si la brecha de energa prohibida es relativamente pequea, el sistema se conoce como semiconductor, porque basta con que el electrn reciba una pequea cantidad de energa (misma que puede obtener de interactuar con la luz visible) para que pueda pasar a la banda de conduccin. El caso extremo, como podrs imaginarte, corresponde a los materiales conductores, en los cuales la banda de valencia est interpenetrada con la banda de conduccin y los electrones pueden pasar libremente de una a otra. Es importante mencionar que esta definicin es vlida cuando la temperatura es igual a cero. Si esto no se cumple, puede haber una distribucin de electrones diferente de la descrita debido al efecto de la temperatura. Cuando el punto ms alto de la banda de valencia no coincide verticalmente con el punto ms bajo de la banda de conduccin se dice que el sistema tiene una brecha de energa indirecta. Una de las consecuencias de que los materiales presenten este tipo de brecha es que la energa que el electrn gana para poder acceder a la banda de conduccin no ser eficientemente transformada en energa radiativa; es decir, ser absorbida por la red de tomos y su efecto se percibir como calenta-
miento del material. As se explica la buena conductividad del calor en este tipo de materiales, y no podremos ver la energa absorbida como energa emitida en forma de fotones de luz visible. Guardando las debidas proporciones, es equivalente a lo que sucede cuando tratas de calentar la sopa de fideos en la estufa y antes de lograr que la energa que ests transfiriendo sirva para calentar la sopa, se calienta la hornilla, el aire que se encuentra alrededor, despus la olla y, finalmente, la sopa. Por el contrario, cuando se tiene una brecha de energa directa, podemos decir que los electrones se pueden mover hacia donde deseemos si se les proporciona la cantidad de energa adecuada; el proceso de transferencia de energa es muy eficiente, no habr calentamiento de la red y podremos ver una eficiente transformacin de la energa absorbida en energa emitida. En la figura 5 se muestra un esquema de la naturaleza de la brecha de energa prohibida.
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Son diferentes las propiedades de un cristal de las de un nanoalambre?

Los nanoalambres son estructuras unidimensionales de slo unos cuantos nanmetros de dimetro. Si los miras por arriba, en lo que llamamos un corte transversal, slo se componen radialmente de un nmero muy pequeo de tomos, pero en longitud, en comparacin, el nmero es casi infinito: hasta de varios micrones. Esta estructura les confiere propiedades muy distintas de las de los sistemas cristalinos. La geometra de los nanoalambres semiconductores los hace nicos para la deteccin de luz, es ms, se alcanza una sensibilidad tal que se logra
do los electrones en un material se encuentran restringidos a moverse en una regin muy pequea del espacio se dice que estn confinados. Si esta regin es tan pequea que es comparable a la longitud de onda asociada con el electrn, se observa lo que se denomina comportamiento cuntico. En estos sistemas, la fsica no se explica con conceptos clsicos y es necesario recurrir a la mecnica cuntica. Cuando se reduce tanto el tamao de un material, las propiedades del sistema empiezan a cambiar ligeramente, pero cuando el tamao cae por debajo de 100 nm aparecen bruscas variaciones en sus propiedades. Para averiguar si es posible describir adecuadamente las propiedades electrnicas de los nanoalambres de carborundo con un modelo computacional, simulamos nanoalambres de carborundo mediante la qumica cuntica computacional dentro del marco de la teora de los funcionales de la densidad. El resultado ha sido muy bueno, hemos encontrado grandes semejanzas entre los resultados de nuestro modelo y los datos experimentales con los que contamos. En el modelo que utilizamos, el ladrillo de construccin (el pedazo que se repite una y otra vez) se pega con diferentes orientaciones de manera que al edificar las torres de tomos que representan el nanoalambre, tengan todas las formas posibles. Con la morfologa filiforme, conseguimos un confinamiento de carga que circula sobre todo en la direccin longitudinal (la altura de la torre) y que acta como un hilo elctrico. Gracias al confinamiento, los nanoalambres crecidos en algunas de las direcciones estudiadas son materiales de brecha directa y pueden emplearse para el diseo de dispositivos optoelectrnicos, es decir podremos excitar los electrones, por ejemplo mediante la aplicacin de campos elctricos, y la energa que absorban ser eficientemente transformada en luz o viceversa.
os nanoalambres slo miden unos nanmetros de dimetro, pero son muy largos
detectar un fotn. Se espera que posibiliten nuevas arquitecturas de detectores de luz para aplicaciones como sensores, en la creacin de imgenes, en dispositivos para almacenamiento de memoria y en intrachips pticos de comunicaciones, entre muchas otras. Este cambio en las propiedades de los materiales se debe a un fenmeno conocido como confinamiento cuntico. Cuan-
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Enlaces sueltos
En el caso de los nanoalambres de carborundo, cada tomo debe estar enlazado con cuatro vecinos cercanos, debido a la tetravalencia del carbono y del silicio. Los tomos de la superficie no tienen forma de enlazarse con cuatro vecinos; dependiendo de la direccin de crecimiento, pueden quedar en la superficie tomos con uno, dos o tres electrones que no estn enlazados, cada uno de los cuales representa un enlace no satisfecho y provoca que ese sitio del nanoalambre sea muy reactivo. Estos electrones no enlazados corresponden a lo que se
n los nanoalambres de carborundo cada tomo se enlaza con cuatro vecinos

Figura 7. Diagrama de bandas para dos nanoalambres de -SiC crecidos en las direcciones [001] y [111], respectivamente. Las brechas de energa prohibidas son 5.04 y 4.3 eV, respectivamente. Ambos nanoalambres muestran brechas directas, a diferencia de lo que sucede con el diagrama de bandas de -SiC cristalino.
conoce como enlaces sueltos; constituyen un problema para lograr sintetizar nanoalambres que sean estables y no pierdan sus propiedades al interactuar con el medio ambiente. Para controlar esa reactividad, es necesario considerar la presencia de tomos que desactiven o pasiven la superficie. En la figura 6 se muestra la estructura de dos nanoalambres crecidos en las direcciones [001] y [111]; como puedes observar, ambas superficies tienen tomos de hidrgeno que satisfacen la necesidad de enlazarse de los electrones que no pueden unirse a otros tomos del nanoalambre. Debido a la gran relacin reavolumen para los sistemas nanoestructurados, la superficie juega un papel muy importante en las propiedades electrnicas y pticas de los nanoalambres de carburo de silicio. El estudio del efecto
de la pasivacin superficial de nanoalambres sobre las propiedades electrnicas es otra de las lneas de investigacin que es posible abordar al hablar de este tema. Una de las propiedades electrnicas caractersticas de los cristales tridimensionales del carborundo es que se clasifica como un material de brecha indirecta, mientras que el mismo material cuando se hace crecer en una dimensin en las direcciones [001] y [111], cambia su naturaleza y se transforma en
Figura 6. Representacin de dos nanoalambres de carburo de silicio. Las esferas grises representan tomos de carbono y las amarillas de silicio, las esferas blancas corresponden a tomos de hidrgeno en la superficie del nanoalambre. El dimetro de los nanoalambres est representado por la letra d en la vista frontal. a) Vista lateral y frontal de un nanoalambre crecido en la direccin [001] y b) vista lateral y frontal de un nanoalambre crecido en la direccin [111].
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un sistema de brecha directa. En la figura 7 se muestra el diagrama de bandas de dos nanoalambres de -SiC crecidos en las direcciones [001] y [111]. Como puedes observar en la figura 7, el dimetro de los nanoalambres mostrados no es el mismo, esto tambin afecta las propiedades electrnicas del material; al variar el dimetro y la direccin de crecimiento de los nanoalambres, podemos ver que cambia el ancho de la brecha de energa prohibida.
Conclusiones
Los resultados muestran que los nanoalambres de carburo de silicio crecidos en las direcciones [001] y [111] son semiconductores de brecha directa, en contraposicin a la naturaleza de brecha indirecta del sistema cristalino. El ancho y la naturaleza de la brecha de energa prohibida de los nanoalambres muestra una gran dependencia de la morfologa, del dimetro y de la pasivacin superficial. A partir de estos resultados podemos decir que es posible disear nanoalambres de carburo de silicio con la brecha de energa prohibida deseada modificando variables como el dimetro, la morfologa y la superficie. Por otra parte, el cambio en las propiedades del carburo de silicio como efecto del confinamiento cuntico hacen posible su aplicacin para el diseo de materiales con tiles y novedosas propiedades electrnicas.
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Ciencias e Ingeniera de Materiales

Universidad Nacional Autnoma de Mxico Convoca a los aspirantes a ingresar al Doctorado o Maestra en Ciencia e Ingeniera de Materiales (Programas de nivel de Competencia Internacional del CONACyT) Semestre Escolar 2013-1 (del 6 de agosto al 23 de noviembre, 2012) El Posgrado cuenta con reas de conocimiento en materiales: cermicos, complejos, electrnicos, metlicos y polimricos
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Los primeros cien aos de la superconductividad

Luis Antonio Prez,* Instituto de Fsica, UNAM.
La superconductividad es uno de los fenmenos ms interesantes de la fsica porque constituye una manifestacin macroscpica del comportamiento cuntico de la materia, donde la correlacin electrnica juega un papel fundamental. El estado superconductor aparece en ciertos materiales cuando se enfran por debajo de cierta temperatura, generalmente muy baja, llamada temperatura crtica (Tc). Los materiales en este estado termodinmico se caracterizan por presentar resistencia elctrica cero y por expulsar campos magnticos dbiles de su interior (efecto Meissner). Las posibilidades tecnolgicas de estos materiales son enormes y comprenden desde su uso como potentes electroimanes hasta su posible aprovechamiento en lneas de conduccin de electricidad, motores, generadores y trenes levitados. En abril de 2011 se cumpli el primer centenario del descubrimiento de la superconductividad y en este artculo ofrecemos una breve revisin de los acontecimientos ms destacados que han ocurrido en este campo desde entonces.
El descubrimiento
El descubrimiento de la superconductividad se debe al equipo de trabajo del fsico holands Heike Kamerlingh Onnes, del
Laboratorio de Leiden, Holanda, en 1911. Tres aos antes, Onnes logr licuar helio a una temperatura de 4.2 K, ganndole as al britnico James Dewar, con quien haba establecido una competencia acadmica para alcanzar la temperatura ms baja posible conocida hasta entonces. Una vez que en su laboratorio se poda tener helio lquido, Onnes y su equipo comenzaron a estudiar qu le suceda a la resistencia elctrica de un metal cuando ste se sumerga en dicho lquido. Cabe mencionar que Onnes ya haba emprendido el estudio de la resistencia elctrica del oro y el platino a bajas temperaturas, aun antes de obtener helio lquido, sobre todo para su uso como termmetros. En aquella poca existan tres hiptesis sobre lo que podra ocurrirle a la resistencia elctrica de un material cuando su temperatura se acercaba al cero absoluto. Una de ellas, propuesta por Dewar, contemplaba que la resistencia elctrica continuara decreciendo de manera continua hasta llegar a cero. Otra hiptesis, propuesta por H.F. Matthiessen, consista en que, en el cero absoluto, la resistencia alcanzara un valor residual finito debido a que siempre habra impurezas que podran dispersar a los electrones de conduccin. Una tercera teora, propuesta por lord Kelvin en 1902, propona que a tem-
Blanca Luz Pulido, 2012 (detalle).
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peraturas muy bajas los metales dejaran de conducir porque la nube de electrones se congelara. Cabe sealar que en aquella poca todava no se haba inventado la mecnica cuntica, por lo que esta idea, que hoy nos parece muy inocente, era considerada por un cientfico muy renombrado.
nnes logr licuar helio a 4.2 k por primera vez en 1911

Para ver lo que realmente suceda a tan bajas temperaturas, deba tenerse un metal muy puro (eso era lo que se crea entonces) y para ello Gilles Holst, investigador asociado con Onnes, decidi aprovechar la experiencia que se tena en el laboratorio de Leiden en la fabricacin de resistencias de mercurio para su empleo como termmetros, y utilizar como metal de prueba mercurio destilado varias veces para remover impurezas. Fue as como el 8 de abril de 1911, Onnes y su equipo de trabajo encontraron que la resistencia del mercurio, cuando se enfra a 4.2 K, tiene un valor tan pequeo que es imposible medirlo. Es interesante mencionar que a este fenmeno recin descubierto, Onnes no lo llam superconductividad sino que le dio el nombre de supraconductividad. Para verificar que la resistencia elctrica es efectivamente cero, Onnes llev a cabo el siguiente experimento: en un recipiente con helio lquido introdujo un anillo superconductor con una corriente elctrica circulando por l. Si el anillo tuviese una resistencia diferente de cero, la corriente elctrica en l decrecera gradualmente y el campo magntico creado por dicha corriente cambiara con el tiempo. Durante todo el tiempo que transcurri antes de que el helio lquido se evaporara, el campo magntico no present ninguna alteracin. Este experimento fue repetido en la dcada de 1950, y durante el ao y medio que un anillo similar estuvo en observacin, el resultado fue el mismo: el campo magntico, producido por la corriente en el anillo, no cambi. Se ha dicho que este descubrimiento corri con mucha suerte pues el mercurio casualmente se vuelve superconductor a una temperatura cercana a la de la licuefaccin del helio. Por otra parte, hay que sealar que este descubrimiento fue una consecuencia inevitable del desarrollo, por parte de Onnes, de tecnologa de punta que permiti obtener las temperaturas ms bajas conocidas hasta ese momento. Onnes recibi el premio Nobel de Fsica en 1913 por sus investigaciones sobre las propiedades de la materia a bajas temperaturas que condujeron, entre otras cosas, a la produccin del helio lquido. Durante algunos aos se pens que la conductividad perfecta era la principal caracterstica de un superconductor hasta que, en 1933, Walter F. Meissner y Robert Ochsenfeld descubrieron que un material en estado su-
perconductor expele un campo magntico dbil de su interior. Ellos realizaron una serie de experimentos en los que medan la distribucin del campo magntico en el exterior de muestras de plomo y estao, enfriados por debajo de su temperatura crtica en presencia de un campo magntico y, aunque en su artculo la evidencia cuantitativa es limitada, sus resultados sugeran que prcticamente todo el campo magntico es expelido del interior del superconductor. Este fenmeno de diamagnetismo perfecto, hoy conocido como efecto Meissner, es considerado como la caracterstica principal de un material superconductor.
Las primeras teoras

Fritz London, fsico alemn exiliado en Inglaterra, se dio cuenta de que el diamagnetismo perfecto desempeaba un papel ms importante en el comportamiento de un superconductor que la conductividad perfecta y en 1935 postul, junto con su hermano Heinz, una ecuacin que relaciona el campo magntico con la densidad de corriente elctrica, la cual produce el apantallamiento de campos magnticos estticos y, por lo tanto, el efecto Meissner. Esta ecuacin y otra que relaciona el campo elctrico con una corriente acelerada de portadores se
Figura 1. Heike Kammerling Onnes (derecha) junto con su tcnico Gerrit Flim en el licuefactor de helio del laboratorio de Leiden (1911).
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Figura 2. Levitacin de un imn sobre un superconductor. Los superconductores expelen campos magnticos, lo que permite que este imn levite sobre un superconductor. (Phys. Rev. Focus, 18, 8, 2006).
conocen actualmente como ecuaciones de London y constituyen la primera teora fenomenolgica de la superconductividad. Una consecuencia de esta teora es la prediccin de una escala de longitud a la cual puede penetrar un campo magntico desde la superficie de un superconductor y que ahora se conoce como longitud de penetracin de London. Ms tarde, en 1950, los fsicos soviticos Vitaly Ginzburg y Lev Landau (G L) propusieron una elegante teora, basada en la teora de transiciones de fase de segundo orden de Landau, que describe la transicin superconductora desde el punto de vista termodinmico. Esta teora predice, por ejemplo, la cuantizacin del flujo magntico en un anillo superconductor donde circula corriente elctrica, as como la red de vrtices o de Abrikosov. Entre 1951 y 1952, el fsico sovitico Alexei Abrikosov, alumno de Landau, con la teora GL predijo la existencia de los superconductores tipo 2, en los que la transicin del estado superconductor al normal ocurre gradualmente al incrementar el campo magntico aplicado entre dos campos magnticos crticos. Entre estos dos valores, el campo magntico penetra gradualmente en el superconductor y forma filamentos de flujo magntico rodeados por corrientes superconductoras. Estos filamentos o vrtices forman una red, generalmente triangular, conocida como red de vrtices o red de Abrikosov. Debido a sus contribuciones en el campo de la superconductividad, Ginzburg y Abrikosov fueron reconocidos con el premio Nobel de Fsica en 2003.
mera teora microscpica de la superconductividad, llamada BCS en honor a sus autores, los fsicos estadounidenses John Bardeen, Leon Cooper y John Schrieffer, quienes recibieron por ello el premio Nobel de Fsica en 1972 (para Bardeen era su segundo Nobel de Fsica). Esta teora logr explicar las propiedades fsicas de los superconductores conocidos hasta entonces, hoy llamados superconductores convencionales, y que comprenden algunos metales y aleaciones metlicas, cuyas temperaturas crticas no exceden 25 K. Gracias a esta teora sabemos que la resistividad nula y la expulsin del campo magntico son consecuencia de una transicin de fase a un estado coherente de pares de electrones (llamados pares de Cooper) con espines antiparalelos, de tal forma que el espn total de dichos pares es cero (estado de espn singulete) y en un estado orbital con simetra esfrica. Adems, el estado superconductor est separado del normal por una brecha energtica isotrpica, cuyo valor es independiente del momento relativo al centro de masa de los electrones que forman un par. Un paso importante para el desarrollo de esta teora lo haba dado Leon Cooper, al demostrar que un gas de electrones es inestable ante la presencia de una interaccin atractiva infinitesimal que da origen a la formacin de pares de electrones. Dicha interaccin atractiva proviene de las vibraciones cuantizadas de la red de tomos que forman un material, las cuales en ciertas condiciones pueden superar la repulsin coulombiana entre electrones. Una forma simple de entender esta interaccin atractiva es pensar que un electrn de conduccin atrae a los iones positivos de la red atmica y la deforma. Esta deformacin local, con carga positiva, puede atraer a otro electrn que pase por ah. Estas mismas vibraciones de la red cuantizadas, llamadas fonones, son las principales responsables de la resistencia elctrica
La teora microscpica BCS

El mecanismo microscpico que da origen a la superconductividad permaneci como un misterio durante ms de cuarenta aos, eludiendo a grandes cientficos como Einstein, Dirac, Feynman y Pauli. No fue sino hasta 1957 cuando surgi la priFigura 3. Red de Abrikosov producida por un campo magntico de 1 Tesla en NbSe2 a 1.8K (Hess, et al. Phys. Rev. Lett, 62, 214, 1989).
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en los materiales y por eso metales como el oro y el cobre, en los que la interaccin electrnfonn es pequea y por lo tanto son buenos conductores slo se vuelven superconductores a temperaturas muy bajas. La primera evidencia experimental de que los fonones participan en la aparicin de la superconductividad se debe a Emanuel Maxwell, quien en 1950 mostr que la temperatura crtica del mercurio es proporcional a la raz cuadrada del inverso de la masa de los istopos que fueron utilizados en diferentes muestras. Posteriormente, en 1960, Ivar Giaever, quien trabajaba en el laboratorio de investigacin de General Electric, midi el tunelaje (fenmeno cuntico por el cual una partcula puede atravesar una barrera de potencial) de electrones entre un metal en estado normal y un superconductor, as como entre dos superconductores separados por una delgada capa de material aislante, y logr determinar el valor de la brecha de energa superconductora de algunos metales superconductores. Estos experimentos motivaron a Brian Josephson, estudiante de doctorado, de slo veintids aos de edad, en Cambridge, a formular, en 1962, una teora de tunelaje ya no de electrones sino de pares de Cooper, con la cual predijo una serie de nuevos fenmenos que hoy se conocen con el nombre genrico de efectos Josephson. El efecto Josephson de corriente directa consiste en que una corriente elctrica directa puede fluir a travs de una unin de dos superconductores distintos o bien dos superconductores iguales separados por una delgada capa de material aislante (uniones Josephson), sin ningn voltaje aplicado. Esta corriente est determinada por la diferencia de fase de la funcin de onda en cada superconductor y se debe al tunelaje de pares de Cooper a travs de la barrera de potencial. Por otra parte, si a una unin Josephson se le aplica una dife-
Blanca Luz Pulido, 2012.
que apareci en 1966. En esta poca muchos cientficos pensaban que ya se haba colocado el ltimo clavo sobre el atad del campo de la superconductividad.
Superconductores no convencionales
Hasta finales de la dcada de 1970, la superconductividad y el magnetismo estaban considerados como fenmenos antagnicos. Los electrones, debido a su espn, tienen un momento magntico intrnseco y si el momento magntico de uno de los electrones que forman un par de Cooper interacciona con algn otro momento magntico presente en el material, la orien-
n 1978 se descubri superconductividad en materiales que contenan tierras raras

tacin de dicho espn puede cambiar, lo que rompera el par de Cooper formado por electrones con espines opuestos. De esta manera, una concentracin muy pequea de impurezas paramagnticas poda destruir el estado superconductor en los superconductores conocidos hasta entonces. Sin embargo, en 1978 el fsico alemn Frank Steglich descubri superconductividad en materiales que contenan tomos de tierras raras (elementos con un orbital 4f) o actnidos (elementos con un orbital 5f), los cuales se comportan como momentos magnticos localizados. En estos compuestos las masas efectivas de los electrones de conduccin pueden llegar a ser miles de veces mayores que la masa de un electrn en el vaco, por lo que son llamados sistemas de fermiones pesados. En muchos de estos sistemas se presenta una coexistencia entre la superconductivi-
rencia de voltaje constante U, la corriente superconductora a travs de dicha unin ser alterna con una frecuencia 2eU/h, donde e es la carga de un electrn y h la constante de Planck (efecto Josephson de corriente alterna). Ahora bien, en un circuito formado por dos o ms uniones Josephson, las corrientes superconductoras interfieren y esta interferencia se puede modular mediante un campo magntico externo, lo que permite medir campos magnticos extremadamente pequeos como, por ejemplo, los producidos por la actividad neuronal del cerebro que son del orden de 1014 Teslas. Giaever y Josephson recibieron el Nobel de Fsica en 1973. Todo el conocimiento acumulado desde 1911 hasta finales de la dcada de 1960 aparece resumido en el compendio de dos volmenes editado por Parks en 1969 y en el libro de Gennes,
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Figura 4. Comparacin entre las estructuras del superconductor cermico de alta Tc La2-xBaxCuO4, y del rutenato de estroncio, Sr2RuO4. (Y. Maeno et al., Physics Today, enero 2001.)
dad y un orden magntico, generalmente antiferromagntico. Como ejemplos tpicos de sistemas de fermiones pesados podemos mencionar CeCu2Si2, CeCu6, CeAl3, UBe13 y UPt3. Tambin se considera que estos materiales son los primeros superconductores no convencionales descubiertos. Se les llama as porque su comportamiento no se ajusta a la teora BCS; en particular, existe evidencia experimental de que la brecha superconductora no es isotrpica, como ocurre en los superconductores convencionales, sino que su valor depende de los momentos de los electrones que forman un par (brecha anisotrpica). Ms an, en 1979 Denis Jerome y Klaus Bechgaard descubrieron que el compuesto orgnico (TMTSF)2PF6 era superconductor bajo presin. Desde entonces se han encontrado ms de ochenta superconductores orgnicos, muchos de los cuales superconducen a presin ambiente y cuya temperatura crtica ms alta es de alrededor de 12 K. La importancia de estos materiales radica en que al parecer su brecha superconductora tambin es anisotrpica e incluso se cree que los pares de Cooper estaran formados por electrones con un espn total uno (estado triplete) y no cero (estado singulete), como ocurre en la teora BCS. Sin embargo, el espectacular descubrimiento que gener un renovado inters en la superconductividad, as como serios cuestionamientos a la teora BCS, fue el realizado en 1986 por los fsicos europeos George Bednorz y Alex Mller, quienes encontraron evidencia experimental de que un compuesto cermico formado por Ba-La-Cu-O era superconductor con una temperatura crtica de 35 K. Este descubrimiento desat una intensa investigacin que llev al grupo de Paul Chu, de la Universidad de Houston, a descubrir, a principios de 1987, superconductividad en otro compuesto cermico pero formado por Y-Ba-Cu-O, con una temperatura crtica de 93 K. De esta manera comenzaba una nueva era de superconductores de alta temperatura crtica, pues para observar el fenmeno de la superconductividad bastaba con tener nitrgeno lquido, cuya
temperatura de licuefaccin a presin atmosfrica es de 77 Kelvin y es muchsimo ms barato que el helio o el hidrgeno lquidos. La investigacin impulsada por el descubrimiento de Bednorz y Mller fue tan grande que su artculo pionero ha sido citado, hasta hoy, ms de ocho mil veces y es uno de los diez artculos ms citados en los ltimos treinta aos. Bednorz y Mller recibieron el premio Nobel de Fsica al ao siguiente de su descubrimiento. A pesar del gran esfuerzo realizado por cientficos alrededor del mundo, la temperatura crtica en compuestos cermicos qued estancada en 135 K a presin ambiente (150 K a enormes presiones) con el descubrimiento del compuesto HgBa2Ca2Cu3O8+d en 1993. Actualmente se conocen decenas de los tambin llamados cupratos superconductores, que son compuestos muy complejos con cuatro o ms elementos en sus celdas unitarias, pero todas ellas contienen uno o ms planos de CuO2. Estos planos estn emparedados entre capas de La, Ba-O como ocurre en los superconductores prototpicos o bien entre capas de Bi-O, Tl-O, Hg-O. Estas capas de tomos quitan electrones de los planos atmicos de CuO2 o, en otras palabras, dopan con huecos dichos planos, que es donde ocurre el
ambin los compuestos orgnicos pueden ser superconductores
transporte de electrones. Este dopaje de huecos es un parmetro clave que determina muchas de las propiedades fsicas de estos materiales, en particular el valor de la temperatura crtica. En estos sistemas no se cumplen muchas de las predicciones basadas en la teora BCS y una de las razones es que en ellos existen fuertes interacciones coulombianas entre los electrones de conduccin. Asimismo, en muchos de estos materiales se ha observado un efecto isotpico pequeo as como una brecha superconductora anisotrpica, lo que ha llevado a los cientficos a descartar el mecanismo fonnico como el responsable de la formacin de pares de Cooper en estos materiales. A pesar de que han transcurrido veinticinco aos desde su descubrimiento, hoy en da no existe consenso sobre cmo surge el apareamiento electrnico en los superconductores cermicos de alta Tc, por eso la investigacin en este campo sigue muy activa. Pero aqu no acabaron las sorpresas, ya que en 1994 Yoshiteru Maeno y sus colaboradores descubrieron superconductividad en el rutenato de estroncio (Sr2RuO4) con una temperatura crtica de 1.5 K. Aunque esta Tc no es nada espectacular, lo interesante de este material es que su estructura es
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Figura 5. Estructura cristalina de LaOFeAs.23
prcticamente idntica a la de los superconductores de alta Tc del tipo La2-xBaxCuO4, pero en vez de planos de CuO2 tienen planos de RuO2, y su superconductividad se debe a la formacin de pares de Cooper en un estado de espn triplete y no singulete. De hecho es el primer material superconductor en el que se ha demostrado experimentalmente este fenmeno, por lo que su estado superconductor semeja el estado de superfluidez del He3, donde los tomos ferminicos de helio se aparean en un estado con espn total uno o triplete. Cabe mencionar que tampoco existe un acuerdo en la comunidad cientfica sobre el mecanismo microscpico que da origen al apareamiento de electrones en el rutenato de estroncio.
puestos de grafito intercalado con tomos de Yb o Ca, pero ningn descubrimiento ha causado tanto inters como el de los superconductores basados en Fe, con temperaturas crticas que rebasan los 40 K. En 2008, Hideo Hosono y su grupo de la Universidad de Tokio descubrieron superconductividad a 26 K en el sistema LaFeAsO1-xFx. En menos de dos aos, se encontraron otras cinco estructuras superconductoras diferentes, basadas en FeAs, una de las cuales con temperatura crtica de 57 K. Como sucede en los cupratos superconductores, estos materiales tambin tienen estructuras laminares, pero en este caso consisten en capas corrugadas de Fe-As, que tienen que ser dopadas con electrones o huecos, para remover el antiferromagnetismo y que la superconductividad emerja. Asimismo, la posible existencia de una brecha superconductora anisotrpica, as como el pequeo acoplamiento electrnfonn encontrado en estos sistemas, sugieren que la formacin de pares de electrones no ocurre debido a los fonones, aunque todava existe controversia al respecto. Como podemos apreciar en este brevsimo bosquejo histrico, el descubrimiento de nuevos materiales superconductores nos recuerda que la naturaleza es inagotable y continuamente depara sorpresas, de tal forma que la investigacin terica y experimental en el campo de la superconductividad, as como la esperanza de obtenerla a temperatura ambiente, siguen muy vigentes a cien aos de su descubrimiento.
Descubrimientos recientes
En 2001 Jun Akimitsu y sus colaboradores descubrieron superconductividad en el diboruro de magnesio (MgB2), con una temperatura crtica de 39 K, un valor muy notable para un compuesto metlico tan simple y conocido, y que ahora ostenta el rcord de temperatura crtica para un superconductor convencional, es decir, un material donde los electrones se aparean por medio de fonones. Durante las dos ltimas dcadas se han descubierto otras familias interesantes de superconductores, como los slidos formados por fullerenos C60 y dopados con metales alcalinos, el ferromagneto UGe2, as como los com-
D. van Delft, P. Kes, Physics Today, septiembre, 2010: 38. D. van Delft, Freezing Physics: Heike Kammerlingh Onnes and the Quest for Cold, History of Science and Scholarship in the Netherlands, 2007. 3 Physics World, 24, 4 (2011), 18-43. 4 J.R. Schrieffer, M. Tinkham, Rev. Mod. Phys., 71, S313 (1999). 5 http://www.aip.org/history/mod/superconductivity. 6 R. Escudero, Materiales Avanzados, 2 (2004), 6-8.
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Bibliografa
*lperez@fisica.unam.mx
Figura 6. Diagramas de fase genricos de los superconductores de alta Tc basados en FeAs (izquierda) y CuO (derecha). En ambos casos la superconductividad emerge cuando la fase antiferromagntica vecina se suprime. (P.C. Canfield, Nature Materials, 10, 259, 2011.)
Temperatura
Fluctuaciones magnticas ortorrmbicas Antiferromagntico ortorrmbico Superconductividad y AF Presin / dopage
Temperatura
Metal Fase pseudobrecha Superconductividad Presin / dopage Lquido de Fermi
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Ba rre ra
Fluctuaciones magnticas tetragonales
Aislate y antiferromagntico

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ISSN 1665-7071. AO 9. #18.

Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM

Membranas zeolticas en la industria y el medio ambiente

materiales que respiran Nanoalambres de carburo de silicio

Los primeros cien aos de la superconductividad

Materiales Avanzados 2012

Instrucciones para los autores

Elaboracin de los textos

Entrega del texto

Materiales Avanzados 2012

2 Instrucciones para los autores 4 Noticias 8 Cientficos mexicanos del siglo XX

9 Membranas zeliticas en la industria y el medio ambiente

18 Qu es y para qu sirve el aleado mecnico?

21 RMN de xenn adsorbido para caracterizar carbn poroso, deteccin a distancia

27 Redes metalorgnicas: materiales que respiran

35 Nanoalambres de carburo de silicio

43 Los primeros cien aos de la superconductividad

Agua en materiales hidrofbicos

Una fuente de poder flexible

La fotorrespuesta intrnseca del grafeno asistida por portadores calientes

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La ley de Ohm aplicable a escala atmica

Patrones cristalinos inusuales ganan el Nobel de Qumica

Hablando de plsticos, todava no est dicho todo

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Ayudando al hidrgeno a regresar al material de almacenaje

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La tectnica molecular para obtener materiales cristalinos nanoestructurados regiorregulares

as redes moleculares de estructura peridica y continua en fase cristalina se forman en condiciones

Esquema 1. Ejemplo de la formacin de un material nanoestructurado regiorregular mediante tectnica molecular.

Materiales Avanzados 2012

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Cientficos mexicanos del siglo XX

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Membranas zeolticas en la industria y el medio ambiente

Rosa Elena Gonzlez Cern, 2011, Danza, Acrlico sobre masonite, 87 34 cm

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Fundamentos fisicoqumicos de las membranas zeolticas

as membranas zeolticas funcionan como tamices moleculares

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Poro intercristalino (no deseable) Poro intercristalino

Cristalizacin ab initio de capas de zeolita

Pelculas de zeolita autosoportadas preparadas sobre: Hg Tefln

Figura 2. Nuevas tcnicas de sntesis de membranas zeolticas.8

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Figura 3. Fenmenos fsicos fundamentales de transporte de masa en membranas.11

a temperatura es importante en los procesos de permeacin

Figura 4. Ejemplos de difusin en membranas zeolticas.16

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as membranas zeolticas tienen muchas aplicaciones

separacin en fase lquida de mezclas de compuestos orgnicos

sensores de gases en motores

Figura 5. Aplicaciones de las membranas zeolticas.

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