QUIMICA

EQUILIBRIO CIDO/BASE
EN SOLUCIONES ACUOSAS

MARA CECILIA DAIZO RUBN OSCAR GAMBOA

eudeba

Indice
Daizo, Mara Cecilia Equilibrio cido, base en soluciones acuosas / Mara .Cecilia Daizo y Rubn O. Gamboa. - la ed. 1" reimp. - Buenos Aires : Eudeba, 2010. 88 p. ; 14x21 cm. ISBN 978-950-23-1685-7 : l , Qumica. 2. Enseanza Universitaria. I . Gamboa, Rubn O. II. Ttulo CDD 540.711

CLASES, INDIVIDUALES Y GR UPALES 4371-6087 TODAS LAS MATERIAS yvw'.v.todocbc.com .ar

Presentacin A l lector 1. Presentacin d l o s temas 2. Qu son los cidos y las bases? Eudeba Universidad de Buenos Aires 3. TeoradeArrheniusy Ostwald 4. Teora de Br0nsted y Lowry Qu son los pares cido/base conjugados? I edicin: octubre de 2009 1 edicin, I reimpresin: julio de 2010
a a

7 9 11 13 15 17

5. El agua: un disolvente anftero Autoionizacin del agua 6. Concepto de pH y pOH 21 23 29 29 33 38 40 44 46 47 47 49 55 55 56 56 61

2009, Editorial Universitaria de Buenos Aires Sociedad de Economa Mixta Av. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos Aires Tel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202 www.eudeba.com.ar Diseo de tapa: Ariel F. Guglielmo, UBA XXI Diseo de interior: Abelardo Levaggi, UBA XXI . Correccin y composicin general: Eudeba

7. Fuerza de cidos.y de bases ' oldos fuertes cidos dbiles Bases fuertes Bases dbiles Fuerza de un cido y de su base conjugada Medicin del p H El equilibrio cido/base en la vida cotidiana 1. Influencia del C 0 en las aguas 2. Lluvia acida: de q u se trata?
2

Impreso en la Argentina Hecho el depsito que establece la ley 11.723

LAwrocui-iA
VBUUW

No se permite la reproduccin total o parcial de este libro, ni su almacenamientotn un sistema informtico, ni su transmisin en cualquier formio por cualquier medio, electrnico^ mecnico, fotocopias u otros mtodos, sin el permiso previo del editor.

8. Soluciones reguladoras del p H Cmo se prepara una solucin reguladora? Cmo acta un buffer? Clculo del pH de un buffer Comportamiento regulador frente al agregado de una base o de un c i d o fuerte

Capacidad amortiguadora La accin buffer en el pH de la sangre 9. Titulacin: nociones elementales

Presentacin

10. Espacio de prctica Ejercicios Respuestas Bibliografa de consulta

n el transcurso de estos ltimos aos, hemos reconocido desde el Programa de Educacin a Distancia de la Universidad de Buenos Aires, U B A X X I , la necesidad de fortalecer la enseanza de ciertos contenidos disciplinares con el propsito de favorecer el desarrollo de estrategias de aprendizaje que permitan la permanencia de los DNllldiantes en la Universidad. Entendemos que los desafos de la I'klucacin Superior son mltiples y variados pero, como programa puente entre la Educacin Secundaria y la Universitaria, creemos firmemente en la responsabilidad de democratizar el acceso en todos sus aspectos. Esta ha sido la marca de inscripcin de origen del Programa en el ao 1986 y as sostenemos que debe continuar como marco poltico que le da sentido. Con este libro comenzamos una serie de publicaciones cuyo objetivo es el abordaje de situaciones problemticas de la Qumica y la oxplicitacin de sus modos de resolucin. La transparencia de los ciilerios mediante los cuales los especialistas resuelven un problema puiiibilila que los estudiantes incorporen comprensivamente los conocimientos cientficos muchas veces complejos y de difcil adquisicin. Es por ello que la propuesta didctica recupera la metodologa de aprendizaje por problemas, en tanto enriquece los modos de apropiacin de las ciencias. Este material, por otra parte, da cuenta de la importancia que desde el Programa U B A X X I damos a la produccin acadmica por parte de los docentes que lo componen. La escritura es otra forma de enseanza y entendemos que este tipo de publicaciones propicia la conformacin de comunidades de pensamiento; en este caso, en torno a la enseanza de las ciencias en el nivel universitario. Carina Lion Directora del Programa U B A X X I

Al lector...

ste libro es el primero de una serie que publicar Eudeba sobre diferentes temas de Qumica bsica dirigida a estudiantes de nivel universitario que acceden a las carreras de Ciencias Exactas y del rea de la Salud. Es nuestro deseo alentar y estimular el estudio de esta disciplina facilitando la introduccin a las diferentes cuestiones que se imparten on un primer nivel de qumica. Uno de nuestros propsitos ha sido mostrar que la ciencia puede ser atractiva, lo que se logra si se hace comprensible. En este texto, se encontrar material explicativo, lecturas complementarias y ejercicios de aplicacin. Adems, a quienes estn interesados en un enfoque ms completo de los temas tratados, les ofrecemos nuestras recomendaciones y, al final de la publicacin, sugerimos una bibliografa de consulta. Desarrollamos los procesos que involucran cidos y bases y que imnscurren en soluciones acuosas, ya que estn presentes en todos los atipet'tos de la vida diaria; por ejemplo, desde un anticido que se infiero para regular la acidez estomacal hasta las aminas que constituyen hlli bases del A D N , cuya secuencia lleva la informacin gentica, sin desconocer las innumerables aplicaciones industriales de los cidos y las bases. Todo ello nos da una idea de la importancia del estudio de este equilibrio qumico y la necesidad de propiciar un acercamiento ameno a los temas tratados sin descuidar el manejo del lenguaje tcnico con el que es necesario familiarizarse. Se ha comenzado por el mencionado tema teniendo tambin en cuenta las dificultades con que se encuentran, frecuentemente, los alumnos que proceden del nivel secundario. Es a s que daremos las principales clasificaciones de cidos y bases. Introduciremos el conceptode pH y de p O H como formas de medula acidez. Se estudiar q u son los cidos y las bases, por qu unos son 9

fuertes y otros dbiles. Consideraremos la fuerza relativa de cidos y bases y para ello utilizaremos el concepto de equilibrio y sus constantes. Desarrollaremos el concepto de soluciones reguladoras y algunas de sus aplicaciones, lo que permitir comprender su importancia en los procesos que ocurren, por ejemplo, en los seres vivos y cmo nuestra vida depende de un rango limitado en trminos de pH. Y, por ltimo, propondremos una breve introduccin al procedimiento de titulacin. Agradecemos especialmente a la doctora Lilia Davel, titular de la ctedra de Qumica -en la que nos desempeamos como profesores de esa materia en el Programa de Educacin a Distancia de la U B A - , por su dedicacin como crtica de este trabajo y por sus sugerencias. Tambin nuestro agradecimiento a Ariel F. Guglielmo y a Abelardo Levaggi por la realizacin de los diseos de tapa e interior del libro. Estamos en deuda con nuestras familias por su acompaamiento durante este proyecto.

1. Presentaci n de los temas

M a r a Cecilia Daizo Rubn O. Gamboa

l agua es el disolvente m s abundante de nuestro planeta y gran parte de las reacciones qumicas caractersticas de la materia viva se realizan entre sustancias disueltas en medio acuoso. La elevada polaridad de la molcula de agua explica la facilidad con que se ionizan muchas sustancias en ella. Cuando un soluto y un disolvente dan origen a una solucin, esta ltima presenta ciertas propiedades diferentes a las sustancias puras quo la forman. Una de estas propiedades que depende de las caractersticas del soluto es, por ejemplo, la capacidad de conducir la corriente elctrica, ya que ciertas sustancias que no conducen la electricidad en un determinado estado de agregacin pueden hacerlo si estn disueltas de un modo apropiado. Debido a esto, los solutos pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos. Los electrolitos pueden ser sustancias inicas, como la sal cloruro tle sodio, NaCl. Cuando sta se disuelve en agua, los iones N a y Cl" pi rnentes en el cristal se separan y ocurre la disociacin. Por otra parte, tiliim electrolitos moleculares, como el cloruro de hidrgeno HC1, al i'iitiulti puro no presentan iones, pero al disolverse en agua ocurre el proceso do ionizacin, y se forman los iones H 0 y C l " . Por lo tanto, un electrolito es toda sustancia que se ioniza y/o disocia en partculas con carga elctrica (iones) cuando se disuelve en agua (o en algunos oros disolventes) formando soluciones capaces de conducir la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan y/o disocian casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos dbiles se ionizan y/o disocian slo en forma parcial. Una solucin de un electrolito dbil conduce la electricidad en menor grado que otra tllnolueiin de igual concentracin de un electrolito fuerte.
+ 3 +

lin' las sustancias moleculares polares que se disuelven en agua encontramos los cidos y las bases que le confieren al medio en que rutan ilimieltas caractersticas acidas, neutras o bsicas a la solucin. 10 11

Los cidos, las bases y gran parte de las sales son sustancias que, disueltas en agua, se comportan como electrolitos. El conocimiento de la acidez y de la basicidad de las soluciones acuosas de electrolitos tiene gran relevancia en qumica ya que intervienen en una enorme cantidad de procesos que ocurren en el laboratorio, en la industria y en los seres vivos. Un ejemplo p r c t i c o que nos muestra la importancia del conocimiento del equilibrio cido-base es el inters de la qumica ambiental por los estudios relacionados con la lluvia acida, y en cmo la misma afecta directa o indirectamente a la diversidad de los seres vivos. Los principales contaminantes que dan origen a este fenmeno son los xidos de azufre y de nitrgeno generados por la actividad industrial intensa.

2. Qu son los cidos y las bases?

a palabra cido procede del latn acidus (agrio). Los compuestos llamados cidos poseen sabor agrio; colorean de rojo el papel de tornasol azul (un papel especial que contiene un producto qumico que indica el grado de acidez segn el color que toma despus de ser sumergido en la solucin); sus soluciones conducen la electricidad; y la i'lipaeldad conductora depender no slo de la concentracin, sino tambin de la fuerza del cido. Desprenden gas hidrgeno cuando reaccionan en solucin con ciertos metales, tales como el cinc o el magneNO . Los cidos se caracterizan por su capacidad para reaccionar con una base y formar una sal. Las bases, tambin llamadas lcalis (palabra de origen.rabe), fueron caracterizadas, en un principio, por oposicin a los cidos. Son muilancias que intervienen en aquellas reacciones en las que se consil'.nc neutralizarla accin dlos cidos. Cuando ubase se aade auna i.iiliictoii eida, elimina o reduce sus propiedades caractersticas. Las lmi.cn poseen sabor amargo, sus soluciones acuosas conducen la electricidad, colorean de azul el papel de tornasol rojo y al tacto se las percibo resbaladizas y jabonosas. Nunca probar ningn cido o base a no ser que se tenga la certeza de su inocuidad. Dependiendo de la concentracin y tipo de cido o de base, se pueden producir graves quemaduras. lil desarrollo histrico de los conceptos de cidos y de bases est lif,iiilit al descubrimiento, utilizacin y clasificacin de ciertas sustancian, inuclias do las cuales ya se conocan desde la antigedad. Por ejemplo, titilante la Edad. Media, con el perfeccionamiento de tcnicas

12

13

alquimistas -como la destilacin-, se pudieron obtener nuevos cidos y bases, aunque nada se saba acerca de la interpretacin terica ni de la naturaleza de las sustancias descubiertas. Con el desarrollo de la ciencia, fueron surgiendo teoras cada vez ms importantes que explicaron los fenmenos observables. Entre esas teoras, veremos a continuacin las dos ms ampliamente aplicadas: la Teora de Arrhenius y Ostwald y la Teora de Br0nsted y Lowry.

3. Teora de ^Vrrhenius y Ostwald

"f os conocimientos modernos de los cidos y las bases parten de Jl i 1834, cuando el fsico ingls Michael Faraday descubri que cidos, bases y sales eran electrolitos que disueltos en agua se ionizaban y/o disociaban en partculas con carga o iones capaces de conducir la electricidad. En 1887, el qumico sueco Svante Arrhenius (y ms tarde el qumico alemn Wilhelm Ostwald) defini como cidos a las distancias qumicas que contenan hidrgeno, y que disueltas en agua producan una concentracin de iones hidrgeno H m a y o r que la existente en el agua pura (el catin H n o posee electrones, por eso se lo llama habitualmente protn).
+ +

Por ejemplo: cido bromhdrico HBr (aq) > H (aq) + Br~ (aq) cido sulfrico PL,S0 (aq) > H (aq) + HS0 -(aq)
+ 4 + 4

l'or ejemplo, el HBr (especie molecular), en agua, se ioniza en los

IMIII'I I I
1

13r"

I ,o mismo ocurre con e l H S 0

2

tina representacin general sera: H A(aq) -> nH (aq) + A~ (aq)

n + n

en la Miic H A representa al cido y n H y A ~ a l a s especies inicas que i.c forman en solucin acuosa. I >el mismo modo, Arrhenius defini como bases a las sustancias que diluidlas en agua producan un exceso de iones hidrxido O H , nmvoi' que la concentracin existente en el agua pura.
+ n -

I'ttr ejemplo:

l l l i l n i x i d o do potasio KOI-I(aq) 14

> K ( a q ) + OH~(aq)
+

15

En esta ecuacin, la especie K O H (inica) se disocia en sus iones constitutivos: el catin K y el anin OH"
+

4. Teora de Bronsted'y Lowry

Otros ejemplos son: Hidrxido de sodio NaOH (aq) Hidrxido de bario Ba(OH) (aq)
2

> Na (aq) + OH~ (aq) > B a (aq) + 2 OH" (aq)

+ 2+

Una representacin general sera: B(OH)(aq)

n

> B ( a q ) + nOH"(aq)
+n + n

en la que B(OH) representa a la base y las especies B iones en solucin acuosa.

y nOH" a los

Recordar que (aq) significa que la especie est rodeada por molculas de agua, o sea, se encuentra hidratada. En diferentes textos puede aparecer como {ac). Segn Arrhenius, cuando los cidos y las bases reaccionan entre s producen un tipo de reaccin denominada neutralizacin, en la que se obtienen como productos sal y agua. Los iones hidrxidos OH" provenientes de la base tienen elevada afinidad con los iones H provenientes del cido y se produce agua. Por ejemplo, la reaccin entre el cido clorhdrico HC1 y el hidrxido de sodio NaOH se representa mediante la siguiente ecuacin qumica de neutralizacin:
+

na teora ms completa es la que formularon en 1923 el qumico dans Johannes Br0nsted (en algunos libros aparece escrito: Brnsted) y, paralelamente, el qumico britnico Thomas Lowry. Esta teora establece que los cidos son especies (molculas o iones) capaces de ceder protones o iones hidrgeno H y las bases son especies capaces de aceptar dichos protones. En esta teora an se contempla la presencia de hidrgeno en el cido, pero ya no es indispensable un medio acuoso. Para que una especie se comporte como cido y, por lo tanto, ceda protones H , debe Ciliar presente simultneamente otra especie que acepte dichos protones I I (una base). De igual forma, una base acepta protones slo en presencia de un dador de protones (un cido).
+ + +

son los pares cido/base conjugados? La especie que se forma cuando un cido cede un protn es un /iccplor potencial del mismo, denominado base conjugada del cido i|in- lia cedido el protn. l,o mismo ocurre cuando una base acepta un protn, la especie une i;e forma ser su cido conjugado. Se establece un equilibrio cido/base, y as todo equilibrio cido/ baso comprende la transferencia de protones. Por ejemplo, en los esquemas 1) y I I ) se representan los siguientes equilibrios: cede un H i) ('11,(lOOH (aq) + H 0(1) ^
2 +

HC1 (aq) + NaOH (aq)

> YLf) (1) + NaCl (aq)

Como el HC1, el NaOH y el NaCl en solucin acuosa se encuentran totalmente disociados, la ecuacin inica completa para la reaccin es: H (aq) + C l ' (aq) + Na (aq) + OH" (aq)
+ +

> 11,0(1) + Na (aq) + Cl" (aq)

+

La Teora de Arrhenius signific un gran avance en el estudio de estas sustancias, pero la primera crtica que se le realiz fue que el concepto de cidos se limitaba a especies qumicas que contenan hidrgeno y el de bases a las especies que contenan iones hidrxido. La segunda crtica fue que esta teora slo se refera a soluciones acuosas, cuando en realidad se conocen reacciones cido/base que tienen lugar en ausencia de agua.

C H C 0 0 " (aq) + H 0
3 3

(aq)

cido 1

Base 2

Base

cido

i I

conjugada 1

conj ugado 2 *

adiciona un IT 16

17

En la reaccin directa (representada con una flecha hacia la derecha en la ecuacin qumica), el cido etanoico o actico CHjCOOH cede un protn al agua, por lo tanto, CH COOH es el cido y el agua es la base; y en la reaccin inversa (hacia la izquierda), el ion oxonio ( H 0 ) cede un protn al ion etanoato o acetato (CH COO~), por consiguiente, el ion oxonio es un cido y el ion etanoato o acetato es una base.
3 3 + 3

I u reaccin directa: reactivos V la reaccin inversa: reactivos <

>

productos * productos.

De este modo se establecen los llamados pares conjugados cido/base: CH3COOH/CH3COOy H 0 /H 0

3 + 2

Podemos definir como par cido/base conjugado a un cido y una base que slo difieren entre s p o r la presencia (o ausencia) de un protn, lil concepto par cido/base conjugado es una extensin de la definicin de cidos y bases de Br0nsted-Lowry. En la siguiente tabla figuran ejemplos de pares cido/base conjugados: cido NH HF CH COOH
3 4 +

Como la mayora de las reacciones ocurre en medio acuoso, es importante destacar que el ion hidrgeno o protn H se encuentra hidratado y no en forma libre, esta especie se denomina ion oxonio o hidronio ( H 0 ) .
+ 3 +

Base conjugada NH FCH COO3 3

Ejemplificando lo anterior, empleamos la siguiente representacin: H' + H 0 =^r H 0

2 3 +

H C0
2

HC0 ~
3

adiciona un H 1 IT) N H (aq) + PL,0(1)

3

H 0
3

H 0
2

* N H ^ (aq) + OH" (aq) cido conjugadol cede un H

+

HCN HCOOH

CNHCOOconjugados

Base 1

cido 2

Base conjugada 2 f ' Hi< lo visto hasta ahora, resaltamos que: i l lil cido es una especie que cede protones a otra. l luu base es una especie que acepta protones de otra. Una sustancia se comporta como cido slo en presencia de o Ira especie que acte como base, y viceversa. Una base conjugada es la especie que se forma cuando un cido cede un protn a otra. l In cido conjugado es la especie que se forma cuando una luise acepta un protmle otra. Tabla 1. Pares cido/base

En la reaccin directa la molcula de agua cede un protn al amonaco (NH ), por lo tanto, en esta reaccin el agua es el cido y el amonaco es la base, y en la reaccin inversa el ion amonio ( N H ) cede un protn al ion hidrxido (OH~), por consiguiente, el ion amonio es un cido y el ion hidrxido es una base.
3 4+

As se establecen los pares conjugados cido/base: NH//NH

3

H 0/OH~
2

Las ecuaciones descritas constituyen un equilibrio de tipo dinmico, las cuales se representan con flechas en ambos sentidos. Se produce simultneamente:

18

19

5. El agua: u n disolvente anftero. Autoionizacin del agua

lgunas especies qumicas tienen la propiedad de autoionizarse formando un par de especies inicas. Por ejemplo, el aguapresenKl autoionizacin, o autoprotlisis; dicha reaccin entre molculas de itjjua es espontnea y es importante considerar este fenmeno desde el punto de vista del equilibrio cido/base. Lo representamos mediante la iil|',uleiUe ecuacin: cede un H
2 +

I I-I 0(1) + HjOd) + = H 0 ( a q )

3 +

ZTf
+ OH~(aq) Base conjugada 1

cido 1

Base 2

cido conjugado 2 t

adiciona un H

No puede ver en este esquema el proceso en el que una de las un ili vuliui do agua cede un protn (acta como cido) a otra que acepta lii IH i p i n l n (se comporta como base), formndose las especies inicas l i l i y 11,()''' respectivamente. Como la molcula de agua puede actuar 11iniii iii:ido o como base, se dice que el agua es un anftero. 1 il \n\Q de autoprotlisis del agua es bajo a temperatura ambiente V. aunque experimente autoionizacin, es un electrolito muy dbil. A posar de estas pequeas concentraciones, la reaccin de disorilicin ot muy importante para comprender el comportamiento de las i.'iliicioncii acuosas. Pun la ecuacin de equilibrio de disociacin del agua podemos iibli'; [0II-]x[H O ]
3 +

Kc=

[IipMl-Lp]
21

Las especies que figuran concentraciones molares. reordenando Kcx[H 0]

2

entre corchetes

indican

6H Concepto d e pH y pOH

[OH"] x [ H , 0 ]
+ 2

Como la concentracin del agua [H 0] prcticamente no se modifica, podemos considerarla constante e incluirla en la constante de equilibrio; el primer trmino de la ecuacin se simboliza como Kw y se lo conoce como producto inico del agua: Kw = [ O H - ] x [ H 0 ]
3 +

En agua pura siempre [H 0 ] = [OH ] . Experimentalmente a 25,0 C estas concentraciones son iguales a 1,00.10" M ; por lo tanto, el valor de Kw a esa temperatura ser:
3 + 7

ado que las concentraciones molares de los iones oxonio e hidrxido son a menudo nmeros muy pequeos, el bioqumico dans S0ren S0rensen propuso en 1909 una manera ms prctica de expresar los valores de acidez o basicidad de una solucin, para lo cual defini cl operador aritmtico "p" como el logaritmo negativo de una determinada cantidad: P = -log

Kw = [1,00.10- ] x [1,00 .10- ]

7 7

Kw

(25,ocr 1,00x10-"

Es importante destacar que la K w es una constante de equilibrio, por lo tanto, su valor cambia con la temperatura. En la tabla que figura a continuacin, se indican los valores de Kw a distintas temperaturas: tC Valor de K w

lil pH de una solucin es, por lo tanto, una medida de la concentracin de iones oxonio en dicha solucin y se define como: "pT= _ l o g [ H 0 ]
3 +

en la que [ H 0 ] es la concentracin molar de iones oxonio. l'ara calcular la [ H 0 ] a partir del valor de pH, aplicamos el anti3 + 3 +

0,00 10,0 25,0 50,0 60,0

1,14. 10-

ln|'.ut'linio del valor negativo de pH: [H 0 ] = 10 - P

3 + H

15

2,92 . 10-

15

1,00 . io9,61 . 10-

14

5,46 . 1014

14

t Ina expresin anloga a la de pH puede obtenerse usando el loganegativo de la concentracin de iones hidrxidos, entonces se leiiiio el pOH como:
IIIIIIII

Tabla 2. Kw a distintas temperaturas Si analizamos los valores de K w respecto de las diferentes temperaturas, observamos que dichos valores aumentan al aumentar la temperatura. La reaccin de autoprotlisis del agua se desplaza hacia la formacin de productos (hacia la derecha) con el aumento de la temperatura; por lo tanto, la autoprotlisis del agua es un fenmeno endotrmico. 22

pOH = _og [OH"] I il operador m a t e m t i c o "p" t a m b i n se aplica a las constantes de > i|iiililiilo, con lo cual resulta,por ejemplo: pKiv = -log K w

23

A l considerar la constante del producto inico del agua tenemos: Kw = [ H 0 ] x [ O H ]

3 + -

Soluciones Acidas .Soluciones Neutras Soluciones Bsicas o Alcalinas

[ H 0 ] > L O O . 10 - M [OH"] < 1,00 . 10" M

3 + 7 7

pH < 7,00 , pOH > 7,00 pH=7,00 pOH=7,00 pH>7,00 pOH < 7,00

y aplicando el logaritmo negativo en todos los miembros de dicha ecuacin se obtiene: -logKw = -log[H 0 ] + (-lo [OH-])
3 + g

[H 0 ]
3 +

[OH-]

1.0O. 1 0 - M 1,0o. 1 0 - M
7 7 7

[H 0 ] < 1,00. 10" M [OH-] > 1,00. 1 0 - M

3 +
7

Resulta a 25,0 C por lo tanto

pKw - p H + pOH K w = 1,00 . lO"

14

Tabla 3. Rangos de pH y'pOH

de acuerdo con el tipo de solucin

14,00 = pH + pOH

De los valores de pH representados en la tabla anterior surge la llamada escala de pH (figura 1)., que indica el aumento de la acidez o de la bilHlcidad respectivamente, segn el pH sea menor o mayor que 7,00 Neutro
I) 1

: En adelante, excepto que se aclare lo contrario, se consiI derar K w = 1,00.10"

14

10 11 12 13 14

Normalmente los grados de acidez o basicidad se expresan con un valor de pH de pOH dentro del rango de 0 a 14, pero esto no quiere decir que no puedan existir valores de p H de pOH fuera de dicho rango. Tanto el p H como el pOH son simplemente formas de expresar la concentracin del ion oxonio e ion hidrxido respectivamente. En soluciones acuosas a 25,0 C, los valores de pH menores a 7,00 corresponden a soluciones acidas, en las que la concentracin de ion oxonio es mayor que la concentracin de ion hidrxido; por el contrario, valores de p H mayores a 7,00 corresponden a una concentracin de ion oxonio menor a la de ion hidrxido. En aquellas soluciones acuosas en las que el pH es 7,00, las concentraciones de iones oxonio e hidrxido son iguales y se tratar de una solucin neutra. Es importante considerar la temperatura en que se encuentran las soluciones para establecer el pH de neutralidad. Las soluciones acidas, bsicas o neutras pueden identificarse por sus valores de pH y pOH como se muestra a continuacin en la tabla 3:

Alimento de la acidez

Aumento de la basicidad

Figura 1: Escala de pH Aiidloi'timente, pueden representarse los valores de pOH y consii un l.i llamada escala de pOH

MM',

IIIII.IIIN

A niiilliiuacin, figuran los valores de pH aproximados de algui'(iinunes a 25,0 C:

24 25

Muestra Jugo gstrico en el estmago Jugo de limn Vinagre Orina Agua expuesta al aire Saliva Leche Agua pura Sangre Lgrimas Leche de magnesio Limpiador domstico a base de amonaco

Vaior de p H 1,00-2,00 2,40 3,00 4,80-5,70' 5,60 6,40 - 6,90 6,50 7,00 . 7,30 - 7,40 7,40 10,6 11,5

Los v a l ores de la escala de p de una solucin son opue ni grado de acidez; cuanto mayores la concentracin de H menor ser s u p H

Un razonamiento anlogo podemos hacer con ia escala de pC la concentracin de OH" Hasta ahora hemos desarrollado la parte terica; a partir de aqL encontrarn a l gunos casos resueltos en los que aplicamos la teor Situacin A:

Indicar segn las concentraciones de iones oxonio o hidr si corresponden a soluciones acidas, bsicas o neutras. a. [H 0+] b. [I-LO+] c. [OH-] d. [OH-] 0.1 OH-]
3

2,50 . IO" M 2,50 . 1 0 - M 1,00. 1Q- M 4,00. IO' M 1,00 . 1 0 ' M

5 1 2 7 9 2

Tabla 4. pH de diferentes soluciones acuosas En la tabla que sigue se indica la relacin entre [H 0 ],[OH-],pHypOH:
3 +

Resolucin de: a.|H 0 ] = 2,50.10" M

3 + 5

f calculamos pH

[H 0 ]M
3 +

[OH-] M 1,00 . 10~

1 14

pH 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00

6

pOH 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

A aumento de la acidez
uostns:

-Iog[H 0 ]
3 +

1,00 1,00 . o1,00 . 10' 1,00 . 10'

2

1,00 . o 1,00 . o 1,00 . I O " 1,00 . i o 1,00 . 101,00 . I O ' 1,00 . I O ' 1,00. o -

pH pH

- l o g [2,50 . I O ' ]
5

1 3

4,60 (<7,00)

1 2

11

1,00 . 10~ 1,00 . 10"

1 0

1,00 . i o fi

trata de una solucin acida. 91 Otros casos:

1,00 . IO" 1,00 . i o 1,00. IO" 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 . . . . .
9

NEUTRO aumento de la basicidad

liCB. 0.

1,00 . I O '
3

8,00 9,00 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0

3 +

.i i n VA

ooooo-

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1,00 . i o 1,00 . o 1,00 . o 1,00 . o 1,00

i'K si , -

Tabla 5. Relacin entre [H 0 ], 26

[OH~], pHy pOH

Situacin

B:
3 +

Calcular la concentracin molar de H 0 en una solucin cuya' concentracin de OH" es 0,03 M Resolucin: Si tenemos en cuenta que [H 0+] x [OH"] = 1,00 . I O "
3 14

7. Fuerza de cidos y de bases

1,00. IO" despejamos [H 0 ]

3 +

14

[OH-

[H.O ] =
+ 3

1 00 10" ' 0,03

14

= 3,33 . 10-"M M

Respuesta: La [ H 0 ] en la solucin es 3,33 . 1 0

3 +

-13

Situacin

C:
3 +

lniiiiklcrando soluciones acuosas diluidas de diferentes cidos o ' l i n i o de igual concentracin molar en iguales condiciones, la MI lili /, n liiuileidad de dichas soluciones dependern de la concentracin i li h un 'ii 11,0'' o de iones OH" presentes, que a su vez estn relacionados in i M I I H con la concentracin del cido o base, sino tambin con la
iin i 'ii do ION mismos.

Calcular la concentracin molar de H 0 pOH = 12,7 Resolucin: Se cumple

en una solucin de

I a fuerza de un cido o de una base puede medirse por la fraccin di M U molculas ionizadas, o sea, con el porcentaje de ionizacin. \nuil/mulo sus reacciones en agua, los cidos y bases se pueden i lii .ilii'iii' mi fuertes y dbiles.

pH pH pH pH

+ = = = =

pOH = 14,0 14,0-pOH 14,0 - 12,7 1,30 -log [ H 0 ]

3 +

\ IIIUN fuertes I mi ilcklos fuertes son aquellos que en agua se disocian e ionizan
in,i. t i . iiiuniiln un forma total.

sabemos que pH entonces

3 +

[H 0 ] = [H 0 ] =
3 +

10-PH
10-L30

I'MI I <|timplo, una solucin diluida de cido clorhdrico (HC1) cu M mu liiiidamentaimente iones H 0 e iones Cl"; el porcentaje de
3 +

.ni mu en p r c t i c a m e n t e del 100%:

aplicamos inverso logaritmo [H 0 ]

3 + 3

llt'l(aq) + H 0(I)
2

> H 0 ( a q ) + Cl"(aq)
3 +

=
+

0,0501 M ii |n

I n remieln q u m i c a de un cido fuerte en solucin acuosa se iilu con la flecha en un solo sentido indicando que la reaccin
IIIIIM IIIIIM

Respuesta: La [ H 0 ] en la solucin es 0,0501 M

i'Milin
i

hacia la derecha (reaccin directa).

Ion cidos fuertes s e encuentran completamente ionizados i n ' . i i l i n l i i i i c i i acuosas diluidas, s u s bases conjugadas son . - t i . iihiiluiiii'iilc dbiles, no tienen tendencia a reaccionar con H 0 (i.u.i 1.1'. i n i i i i cl acido y agua;cn el caso del HC1, la reaccin inversa
3 +

29

no ocurre. En las soluciones diluidas de cidos fuertes es casi imposible determinar la concentracin de cido sin disociar. En una solucin acuosa de un cido fuerte encontramos las siguientes especies: base conjugada, H 0 proveniente del cido, agua y de la autoprotlisis del agua: H 0 y O H Los cidos fuertes ms comunes son: HC1, HBr, H I , H N 0 , HC10 y HjSO,^ en su primera ionizacin. La ecuacin de ionizacin de dichos cidos se representa en la siguiente tabla:
+ 3 + 3 4

listo significa que est, totalmente ionizado en solucin acuosa, y la concentracin molar inicial del cido ser igual a la concentracin molar d e los iones: * HN0 (aq) + H 0(1)
3 2

> H 0 ( a q ) + N0 -(aq)
3 + 3

0,015 M

0,015 M

0,015 M

cido clorhdrico cido bromhdrico cido iodhdrico cido ntrico cido perclrico cido sulfrico

HC1 (aq)+ 11,0(1) HBr(aq) + H 0 ( l )

2

^ H 0 ( a q ) + Cl-(aq)
3 +

-> H 0 ( a q ) + Bi-(aq)
3 +

HI(aq) + H 0 (1)
2

-> H 0 ( a q ) + L(aq)
3 +

H N 0 ( a q ) + H 0 (1)
3 2 4 2

H 0 ( a q ) + N0 -(aq)
3 + 3 3 + 4

lis importante considerar que en toda solucin acuosa ocurre el proceso de autoprotlisis del agua, y que en este proceso tambin se forman iones H 0 , pero dicha concentracin es muy pequea comparada con la concentracin de R 0 proveniente de la ionizacin del cido, por lo tanto, podemos despreciarla y considerar que la concentracin total de iones oxonio es aportada por el cido, i )cbe tenerse en cuenta que slo pueden despreciarse los iones 11,0* provenientes de la autoprotlisis del agua en aquellas lioluclones de cidos no muy diluidas.
3 + +

HC10 (aq) + H 0 ( l ) -+ H 0 ( a q ) + C10 -(aq) H S0 (aq) + H 0 ( l )

2 4 2

H30 (aq) + HS0 -(aq)

+ 4

i'or lo tanto

[H 0 ]
3 +

= 0,015 M = = = = = - l o g [0,015] 1,82 14,0 14,0-1,82 12,18

Tabla 6. Ionizacin de cidos fuertes Un cido monoprtico es aquel que slo puede transferir como mximo un protn H por molcula y un cido poliprtico es aquel que puede transferir ms de un protn por molcula. Si consideramos un cido monoprtico fuerte, H X , su ionizacin en agua ser:
+

pH pH So cumple pH + pOH pOH pOH

ii<smeita: pH = 1,82 ; pOH =12,18 H X (aq) + H 0 (1) - > H 0 ( a q ) + X~(aq)

2 3 +

Situacin Esta ecuacin representa la ionizacin total del cido. Si se tiene una concentracin inicial del cido (Ci), al ionizarse totalmente dicha especie desaparece y quedan en solucin una Ci de iones H 0 y una Ci de iones X~
3 +

E:

t 'nlculnr la concentracin molar del cido clorhdrico disuelto n i una solucin acuosade pH: 2,50 {solucin'. I I I It 'I es un cido fuerte y monoprtico, por lo tanto, podemos ' niiiiiderar que se encuentra totalmente disociado, siendo su i iiiicciilracin molar inicial igual a la concentracin de los IMIIC 11,0''' producidos. I M ' I t m i ) ! I I 0 ( 1 ) > H 0 ( a q ) + C L ( a q )
2 3 +

Situacin

D:

Calcular el pH y el pOH de una solucin acuosa 0,015 M de HN0

3

Resolucin: Reconocemos al H N 0 como un cido fuerte y monoprtico.

3

,'limpie:

[H,0 ] = [HC1]
+

30

31

A partir de la definicin pH = -log [ H 0 ]

3 +

[ H 0 ] = C O H - ] + [Cl~]
3 +

' -

(ecuacin 2)

2,50

= -log [ H 0 ]
3 + 3 + -2 50

l'tir ltimo, el llamado balance de masa. Por tratarse de un cido lucilo, lil concentracin de ion c l o r u r o Cl"es igual ala del cido inicial: = 3,16.10 M
_3

aplicando inverso logaritmo [ H 0 ] = I O '

[CL] =

l,O0.10- M
8

(ecuacin 3)

Respuesta: La concentracin de [HC1] disuelto en la solucin acuosa es 3,16 . 10 M

-3

t 'tintamos as con un sistema de tres ecuaciones. Ueordenando la ecuacin 2, obtenemos: [OH"] = [ H 0 ] - [Cl"l
3 +

Soluciones muy diluidas de cidos fuertes Para soluciones muy diluidas de cidos fuertes, la resolucin difiere de lo visto hasta ahora. Por ejemplo, si analizamos el clculo del pH para una solucin de HC1 1,00.10~ M y procedemos como en los ejemplos anteriores, obtendramos un pH = 8,00. Pero este valor de pH es imposible, dado que las soluciones de cidos tienen un pH inferior a 7,00 El error proviene de considerar para soluciones muy diluidas una nica fuente de oxonio, el cido. Cuando la concentracin del cido es muy baja, inferior a 10" M , en el clculo no podemos desconocer los iones oxonio aportados por la disociacin del agua. En este caso, stos seran comparables a los suministrados por el cido y, en consecuencia, su contribucin a la concentracin total de oxonio de la solucin sera significativa. Para estimar, entonces, el pH de esta solucin de HC11,00.10" M , consideraremos que, adems del agua, las especies presentes son H 0 , OH-yCL
8 s 8 3 +

,'ilililuimos [CL] segn ecuacin 3: [OH"] = [E^OT -1,00 . IO" M

8

Kccmplazamos [OH~] en ecuacin 1: | l [ , 0 ] x ( [ H O ] - 1 , 0 0 . 1 0 " M ) = Kw,

+ 3 + 8

l | l I O ] ) - 1,00 . IO" x [ H 0 ] - Kw = 0
t + 2 8 3 +

Untadla una ecuacin de segundo grado. Si consideramos Kw = 1,00. 10"

14

aplicamos la frmula resolvente, se obtiene: [H 0 ]

3 +

= 1,05. 1 0 - M
7

lo cual

pH = 6,98

lale valor de pH es esperable, pues, por muy diluida que est una
"IM.'IIII

licida, su pH siempre ser menor que 7,00

\i lilon dbiles l'it la vida diaria estamos familiarizados con el uso y aplicacin .1 Iliciones de cidos dbiles. El vinagre es una solucin diluida de i. id" rctico, el cido frmico est presente en la picadura de las horMii|Mn, cl cido benzoico se emplea para la conservacin de jugos de iiiii.i'.; Iii'i ejemplos pueden sermuchos. I i ni cidos dbiles se definen como aquellos que en solucin acuo,i ilii.iii'iiin e ionizan parcialmente. ' . i i iiiiideramos un cido dbil, H A , su ionizacin en agua se | . i . na: I I A ( a q ) - i - H 0 ( l ) 5 = ^ H 0 ( a q ) + A"(aq)
2 3 +

HCl(aq) + 1^0(1) H 0(1) + H 0(1)

2 2

^=

>

H 0 ( a q ) + Cl"(aq)
3 +

H 0 ( a q ) + OH"(aq)
3 +

Para evaluar las tres concentraciones habr que plantear tres ecuaciones que vinculen entre s las concentraciones buscadas. Una de ellas es la expresin de la constante de disociacin del agua: Kw =' [ H , 0 ] x [ OH"]
+

(ecuacin 1)

La segunda consiste en el balance de cargas. Dado que la solucin es elctricamente neutra, la concentracin de cargas de aniones es igual a la de cationes. Entonces resulta: 32

I ii ll.vlui t-,u ambos sentidos indica a una temperatura detenniiHiti i|in i.r alcanza un estado de equilibrio. Por lo tanto, en una 33

solucin de un cido dbil se encuentran presentes todas las especies: cido sin disociar, base conjugada, H 0 , agua y de la autoprotlisis del agua: H 0 y OH" Si la concenfracin inicial del cido es Ci, en el equilibrio la concentracin del cido sin disociar ser (Ci - X), siendo X la concentracin de las especies ionizadas, o sea, iones oxonio y base conjugada.
3 + 3 +

SI NO conoce el valor c i la constante desionizacin de un lili) dbil, se puede calcula_;r las concentraciones de las distintas pncluK en e q u i l i b r i o d & una s o l u c i n partiendo de una IJlontrticin conocida. * Situacin F: U, Calcular las concentraciones de las distintas especies en equilibrio de una solucin 0,100 molar de cido hipocloroso. Ka = 3J0.1O( 2 J C ) 8

En equilibrio: HA(aq) + H 0 (1)

2

R 0 ( a q ) + A~(aq)
3 +

Ci-X

X b> Calcular el valor de p H de dicha solucin. Rosolucin: Escribimos la e c u a c i n que representa la disociacin e Ionizacin del cido hipocloroso en agua: HCIO(aq) + HjOG) + ClCr(aq) + H 0 ( a q )
3 +

La expresin de la constante de equilibrio correspondiente a la ionizacin de un cido dbil es: [ H , 0 ] x [A"]

+

Kc = [HA] x [ H 0 ]
2

En soluciones acuosas diluidas, la concentracin del agua en s misma es casi igual a la del agua pura (55,5 M); como dicha concentracin es prcticamente constante, al reordenar la expresin tenemos: [ H 0 ] x [A"]
3 +

'Bcribimos la expresin correspondiente a la constante de acidez: Ka [ H , 0 ] x [CIO-] = [HCIO]

+

K c x [ H , 0 ] =' [HA] Como Kc es una constante y la concentracin del agua se considera constante, por ser sta el solvente, podemos definir la constante de ionizacin de un cido dbil como el producto: K c x t H j O ] = Ka por lo tanto: [ H 0 ] x [A-]
3 +

denominamos X a la cantidad de cido dbil que se disocia, tonces podemos escribir: HC10 + H 0
2

CIO- +

H 0
3

loialmenle
qulllbrio

0,100 M
(0,100-X)M

0
X M

0
X M 0,100-X)

(Siendo C i - X = Ka = [HA]

Hiluir dichos valores en la constante de equilibrio, queda ttdtl lina ecuacin de segundo grado: (X)
2

El valor de la constante de acidez (Ka) indica el grado de ionizacii del cido dbil; dicho valor es caracterstico para cada cido dbil una determinada temperatura. Los cidos con constantes de acide; elevada se ionizan en mayor grado que otros de menor valor de Ka 34

Ka = (Ci - X ) 0T, el valor d e X , se puede en algunos casos efectuar "acin. Por tratarse de un cido dbil, podemos 35

suponer que el valor de X sea muy pequeo, por lo tanto, ( 0 , 1 0 0 - X ) = 0,100, quedando la expresin anterior: (X) 3,10. IO" =
8 2

1 Situacin G: t. Calcular el pH de u n a solucin acuosa 0,C)2 M tic ilt nln fluorhdrico HF, cuyo v a l o r de Ka a 25,0 C es 6,31. 10 1). Indicar las especies inicas presentes en dicha solucin.
1

Ci entonces X ~ V K a . Ci X = 5,90 . 1 0 - M
5

Resolucin: II. La ecuacin de equilibrio de la solucin es la siguiente: IIP (aq) + H 0 (1) = i

2

Respuestas: a. Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio sern: [H 0 ]

3 +

F-(aq) + H 0 ( a q )
3 +

Simultneamente ocurre el equilibrio de autoionizacin del

ayua:

= X = = X =

5,90.10- M
5

H 0 ( 1 ) + H 0 ( 1 ) < = H 0 ( a q ) + OH-(aq)
2 2 3 +

[CIO"]

5,90. 1 0 - M
5 5

[HCIO] = (0,100-X) = 0,100-5,90. 10[HClO] = 0,099941 0,100 M b. pH = -log [5,90. 10- ] = 4,23
5

I.il concentracin de iones oxonio H 0 proveniente del agua cti prcticamente despreciable respecto a la concentracin de Iones oxonio provista por el cido, por lo tanto, consideramos pura los clculos slo a estos ltimos:
3 +

HF : ; i : Se toma como criterio de aproximacin aquellos casos en los que el valor de X es menor al 1% de la concentracin inicial (Ci), en caso contrario, debe resolverse la ecuacin cuadrtica correspondiente. i j lilicialmente lili equilibrio
nlendo K a =

H 0 ^=
2

F- + H 0
3

0,025 M (0,025-X)M [H 0 ]x[F-]

3 +

0 XM (X)
2

0 XM

Las ecuaciones de segundo grado se calculan mediante la frmula: -b X = V b - 4ac 2a

2

[HF]

(0,025-X)

Para obtener el valor deX, resolvemos la ecuacin de segundo

l-nulo, siendo Ci = 0,025 M y Ka = 6,31 . IO"
4

Se obtienen 2 valores de X y como uno de ellos (el de valor negativo) no tiene sentido qumico se descarta. Una forma ms simple de resolver dicha ecuacin es empleando la siguiente frmula: - K a + V K a + 4 x Ka x Ci
2

- K a + VKa + 4 x K a x C i 2
2 4 2

= 6.31 . 1(H+V"(6,31 x 1 0 - ) + 4 x 6 , 3 1 . l O ^ x 0,025 2 S - ?5 \ 1 0 - M

6

X = 2 en la que Ci = concentracin inicial del cido y Ka = constante de acidez

'atenamos

pl-l =

-log [2,51 . IO" ]

6

5,60

/iVv/ff/i'.vfrrv: .i pll .it) 37

b. Las especies inicas presentes en la solucin acuosa provenientes del cido dbil y de la ecuacin de autoprotlisis del agua son: F", ELjO+y OH" A continuacin, en la siguiente tabla, se representan algunos cidos dbiles:
Acido Pirvico Lctico Fluorhdrico Nitroso Frmico Benzoico Actico Propinico Carbnico Hipocloroso Ion amonio Cianhdrico
6

Iltlrxido de sodio

NaOH(s)

Na (aq) + OH"(aq)
+ +

Udrxido de potasio K O H ( s ) Ihlrxido de litio lldrxido de calcio Udrxido de bario LiOH(s)

2

-> K (aq) + OH-(aq) - L i ( a q ) + OH-(aq)

+ 2+

C a ( O H ) ( s ) - Ca (aq) + 2 0H"(aq) B a ( O H ) ( s ) - > Ba (aq) + 2 0H-(aq)

2 2+

Ecuacin cido/base en medio acuoso C H OCOOH + H 0+-> C H OCOO-+H 0

2 3 2 2 3 3 2 4 2 2 4 3 +

Ka a 25 C pKa 2,80 x 10" ' 2,55

3 + 4

Tabla S. Disociacin

de bases fuertes ms comunes

C H OHCOOH + H 0 C H O H C O O - + H 0 8,40 x IO" HF + H 0

2 2 2

3,08 3,20 3,29 3.77 4,20 4,74 4,85 6,35 7,51 9,26 9,32

F- + H 0
3 2

6,31 x IO
3 +

-4

HN0 + H 0 <-> N 0 " + H 0

2

5,10 x 10"
+

lili una solucin acuosa de una base fuerte encontramos las 'il'iili'iilos especies: cido conjugado, OH""proveniente de la base, agua ilc la autoprotlisis del agua: H 0 y OH"
3 +

HCOOH + H 0 HCOO" + H 0
3 5 6 5

1,70 x IO"*
+

C H COOH + R,0 <-* C H COO~+H 0

3

6,31 x 10" 1,82 x IO"

3 +

CH COOH + H 0 *-> CH COO-+H 0

3 2 3 3 3 2 2 3 2

CH CH COOH + H O^CH CH COO- + H 0 H C 0 + H 0 <- HC0 " + H 0

2 3 2 3 3 +

1,40 x IO"

4,47 x 10"

HCIO + H 0 <-> CIO" + H 0

2 3

3,10 x 10-

l,ll flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Mnlli'ii que la r e a c c i n e v o l u c i o n a completamente hacia la i meln de productos. Si leemos una concentracin inicial (Ci) de la base X ( O H ) , al 'li'niclai'Nt deber quedar en solucin una concentracin de iones liiilnWldo OH" igual a nCi
n

NH

4+

+ H 0 <-+ NH + H 0
2 3 3 2

5,50 x 10" 4,80 x IO"

10

HCN + H 0

CN- + H 0
3

10

el Situacin

H:

Tabla 7. Constantes de disociacin

de algunos cidos

dbiles

Cul es el pH de una solucin 0,012 M de KOH? Resolucin:

Bases fuertes A l igual que los cidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionizacin corresponde prcticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionizacin. Algunas de las bases fuertes ms comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) y Ba(OH)
2 2

lil K O H , al ser una base fuerte, en solucin acuosa est Inlalmente disociado, por lo tanto, la concentracin de la base ci igual a la concentracin de los iones OH" KOH > K + OH~ 0,012 M 0,012 M 0,012 M
+

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociacin correspondientes a dichas bases fuertes:

Simultneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre ln autoprotlisis del agua,pero el aporte de iones hidrxido de i'i.ni cu muy pequeo comparado con el proveniente de la base, , II consecuencia, consideramos n i c a m e n t e los iones lilil xidos de la base fuerte. I'MI Itiiunto, [OH"] = 0,012 M pOH = -bg (0,012) = pH = 14,00 - p O H = 1,92 12,08 39

38

b. Las especies inicas presentes en la solucin acuosa provenientes del cido dbil y de la ecuacin de autoprotlisis del agua son: F", H 0 y OH"
3 +

M*

Hidrxido de sodio

NaOH(s)

--> Na (aq) + OH"Caq)

+

Hidrxido de potasio K O B ( s ) Hidrxido de litio LiOH(s)

2

-> K (aq) + OH-(aq)

+

-> Li (aq) + OH-(aq)

+ 2+

A continuacin, en la siguiente tabla, se representan algunos cidos dbiles:

Acido Pirvico Lctico Fluorhdrico Nitroso Frmico Beuzoico Actico Propinico Carbnico Hipocloroso Ion amonio Cianhdrico
5 2

Hidrxido de calcio Hidrxido de bario

C a ( O H ) ( s ) - > Ca (aq) + 20H"(aq) B a ( O H ) ( s ) - > Ba (aq) + 2 0H-(aq)

2 2+

Ecuacin cido/base en medio acuoso C H OCOOH + H 0<- G,H OCOO-+H 0

2 3 2 3 3 4 2 2 4 3 +

Ka a 25 C pKa 2,80 x IO" ' 2,55

3 + 4

Tabla 8. Disociacin

de bases fuertes ms comunes

C H OHCOOH + H 0<->C H OHCOO- + H 0 S,40 x 10HF + H 0 F- + H 0

2 3 +

3,08 3,20
4

lili una solucin acuosa de una base fuerte encontramos las iill'iiientes especies: cido conjugado, OH"proveniente de la base, agua v ilt) lil autoprotlisis del agua: H 0 y OH"
3 +

6,31 x 103 +

HN0 + H 0
2 2

N0 " + H 0
2

5,10 x IO" 3,29

+

HCOOH + HjO <-* HCOO- + H 0

3 5 e 5

1,70 x 10"
+

3,77
4

C H COOH + H p <- C H COO-+H 0

3

6,31 x IO" 4,20 1,82 x IO" 4,74

5 3 +

CHjCOOH + H 0
2 3 2 2

CH COO-+H 0
3 3 3 2

CH CH COOH + H 0<->CH CH COO- + H 0 H C 0 + H 0 <-> HC0 " + H 0

2 3 2 3 3 +

1,40 x IO" 4,85

5

4,47 x IO" 6,35

7

La flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Indica que la r e a c c i n e v o l u c i o n a completamente hacia la luiinacin de productos. Si tenemos una concentracin inicial (Ci) de la base X ( O H ) , al disociarse deber quedar en solucin una concentracin de iones
n

HCIO + H 0
2

CIO" + H 0
3 3 3

3,10 x IO" 7,51

8

hidrxido OH" igual a nCi Situacin H:

NH

4+

+ H 0 <-> NH + H 0
2 2 3

5,50 x IO" 9,26

10

HCN + H 0 <-> CN" + H 0

4,80 x IO" 9,32

10

Tabla 7. Constantes de disociacin

de algunos cidos

dbiles

Cul es el pH de una solucin 0,012 M de KOH? Resolucin:

Bases fuertes A l igual que los cidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionizacin corresponde prcticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionizacin. Algunas de las bases fuertes ms comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) y Ba(OH)
2 2

El K O H , al ser una base fuerte, en solucin acuosa est totalmente disociado, por lo tanto, la concentracin de la base es igual a la concentracin de los iones OH" KOH 0,012 M > K + OH0,012 M 0,012 M
+

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociacin correspondientes a dichas bases fuertes:

Simultneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre la autoprotlisis del agua, pero el aporte de iones hidrxido de sta es muy pequeo comparado con el proveniente de la base, en consecuencia, consideramos hidrxidos de la base fuerte. Por lo tanto, [OH"] = 0,012 M pOH = -log (0,012) = 1,92 pH = 14,00 - p O H = 12,08 39 n i c a m e n t e los iones

38

Respuesta: pH = 12,08 Situacin I : Calcular el pOH y el pH de una solucin acuosa 0,25 M de Ca(OH), Resolucin: Reconocemos al Ca(OH) como una base fuerte, en solucin acuosa ocurre:
2

SI lu concentracin inicial de la base es Ci, en ehequilibrio la < iinrcillracin de la base sin disociar ser Ci - X , siendo (X) la i Murmuracin de las especies ionizadas, o sea, iones hidrxido y > i > hln conjugado. lili equilibrio: B Ci-X + H 0 ^= BH
2 +

+ X

OH~ X

Ca(OH) 0,25 M

->

Ca + 2 0 H 0,25 M 0,50 M
2+

I ,a expresin de la constante de equilibrio correspondiente a la iMiil/HL'it'm de una base dbil es:

KC =

Por lo tanto

[OH-]

0,50 M

[ B H ] x [OH-]
+

pOPI = -log (0,50) = 0,30 pH = 14,00 - p O H = 13,70

[B] x [BLO]

pOH = 0,30 y p H = 13,70 Respuesta: pOH = 0,30 y pH = 13,70

t 'orno la concentracin del agua es prcticamente constante, i> inunns: [BH ] x [OH"]
+

Kc x [ H , 0 ]

[B] I )c esta expresin surge la constante de ionizacin de una base I. l.tl(Kb): [BH ] x [OH-]
+

De la misma manera que sucede con una solucin acuosa muy diluida de cido fuerte, en caso de tratarse de una solucin muy diluida de base fuerte deben considerarse los iones OH" provenientes de la autoprotlisis del agua.

Kb = [B]

Bases d b i l e s Las bases dbiles se disocian e ionizan en forma parcial. Si consideramos una base dbil (B), su ionizacin en agua se representa: B (aq) + H 0 ( 1 ) ^ = BH (aq) + OH~(aq)
2 +

I i] valor de la constante de basicidad (Kb) indica el grado de disoi i,n hu o de ionizacin de una base dbil. Dicho valores caracterstico I'.IM ruda base dbil a una determinada temperatura. Las bases con i|iir lililes de basicidad elevada se ionizan o disocian en mayor grado de menor valor de Kb. Si lie conoce el valor de la constante de ionizacin de una base i Ir bd, M I i Hiede calcular las concentraciones de las distintas especies en ii|iiililiiiii de una solucin partiendo de una concentracin conocida.
IIIIUII

La flecha en ambos sentidos indica que a una determinada temperatura se establece un estado de equilibrio. Por lo tanto, en una solucin de una base dbil se encuentran presentes todas las especies: base sin disociar, cido conjugado, OH~, agua, y de la autoprotlisis del agua: H 0 y O H
3 + _

40

41

 Situacin

J: X = 1,20.10- M
3

El amonaco en solucin acuosa se ioniza en forma parcial. a. Calcular el pOH de una solucin acuosa 0,080 M de amonaco N H cuyo valor de Kb a 25 C es 1,82 . I O
3 -5

Calculamos p O H

-log [1,20 . 10~ ]

3

2,92

b. Calcular la [HjO+J c. Indicar las especies inicas presentes en dicha solucin. Resolucin: a. La ecuacin de equilibrio es la siguiente: NH
3

Respuesta: p O H = 2,92 Resolucin: b. Se cumple por lo tanto entonces Respuesta:

H + pOH = 14,00 pH = 14,00-2,92 = [ H 0 ] = 8,32. 1 0 ~ M

3 + I2 3 +

11,08

+ H 0 ^= NH
2

4 +

+ OH[H 0 ] = 8,32.10- M
12 4 +

Simultneamente ocurre el equilibrio de autoionizacin del agua: HjOO) + H 0 ( 1 ) +

2

c. Respuesta: Las especies inicas son: N H , OH" y

H 0
3

H 0 ( a q ) + OH~(aq)
3 + -

La concentracin de iones hidrxido O H proveniente del agua es prcticamente despreciable respecto a la concentracin de iones O H provista por la base, por lo tanto, consideramos para los clculos slo a estos ltimos.
-

A continuacin, en la siguiente tabla, figuran algunas bases dbiles:

llUNU
1 llullllimina

Ecuacin cido/base en medio acuoso

( C H ) N H + H 0 ( C J H ^ J N H / + OH"
2 S 2 2

Kb a 25 C 9,55 x I O " 7,40 x I O " 4,68 x 104,20 x I O " 3,80 x I O " 2,10 x I O " 7,40 x 10"
4 4

pKb 3,02 3,13 3,33 3,38 3,42 3,68 4,13 4,68 4,74 5,52 8,18 8,70 9,3 8

NH + H 0 = N H
3 2

4 +

+ OH0 XM

1 llliiulllamina (CH ) NH + ft.0 <- (CH ) NH

3 2 3 2

2+

+ OH"

l'lllumina

C ^ H J N H J + H 0 ++ C,H NH
2 5

3+

+ OH~ + OH" + OH"

Inicialmente 0,080M en equilibrio (0,080 - X ) M [NH/] siendo Kb = x

0 XM
2

Mi'llliimina l'uipllnmina Inii carbonato

CH NH + ItjO <-+ C H N H
3 2 3

3+

C H NH + H 0
3 7 2 2 32 2

C H NH
3 7 3

3+

C0 - + H 0 <-+ H C 0 - + OH(CH ) N + H 0 <- (CH ) NH + OH~

3 3 2 3 3 +

[OH"] (X) = . [NH ] (0,080-X)

3

lilmclliamina liili cianuro Amonaco lllilrncina

CN~ + H^O *-> HCN + OHNH + H O

3 z 2 2 2

2,08 x 10" 1,82 x 10" 3,02 x I O " 6,60 x I O "

NH
2

4 +

+ OH3+

H NNH + H 0 H N N H HONH + H 0 +- H O N H
2 2 5 3 2 5 5

+ OH+ OH~

j i : :

Una opcin para hallar el valor de X es realizar una aproximacin, i pero debe considerarse que slo ser vlida en aquellos casos en los I que el valor de X obtenido sea menor al 1% de la concentracin j inicial de la base, entonces X H = V Kb . Cb j Para calcular el valor de X , resolvemos la ecuacin de segundo grado, siendo Cb = 0,080 M y Kb = 1,82 . IO"
5

lllilroxilamina rirltnri Anilina

3+

C H N + H 0 <-* C H N H + OH"
+

2,00 x 10"' 4,20 x I O "

1 0

C H NH + B^O <- C H N H
6 5 2 6 3

3+

+ OH"

Tabla 9. Constantes de disociacin

de algunas bases

dbiles

X 42

- K b + VKb + 4xKbxCb
2

43

F u e r z a de u n cido y de su base conjugada Si consideramos la disociacin en agua de un cido dbil H A segn la ecuacin de equilibrio: HA + H 0
2

lista expresin describe la relacin inversa que existe entre la fuerza de un cido y la d & su base conjugada, tal como se ilustra en la tabla Mulliente y en el g r f i c o 1:
Acido pKa Base pKb

A- + H 0
3

(1)

i I'nnico 1 Carbnico

HCOOH H C0
2 3

3,77 6,35

Ionformiato

HCOO3

10,23 7,65 4,74

Simultneamente ocurre: A" + Kf> ^ = H A + H C r (2)

Ion hidrgenoHC0 carbonato NH,

De las ecuaciones (1) y (2) podemos plantear las respectivas Ka y Kb: [A-] x [ H 0 ] Ka = [HA]
3 +

Ion amonio

NH
2

4 +

9,26 Amonaco
3 +

. 1 Ion etilamonio C H N H
5

10,67 Etilamina

C H NH
2 5

3,33

[HA] x [HO~] Kb = [A-]

Tabla 10. Pares cido/base conjugados

En las que Ka y Kb corresponden a las constantes de acidez y basicidad del par cido y base conjugados. Efectuando el producto de las constantes: KaxKb = [A-] x [ H , 0 ] x [HA ] x [HO-] [HA]x[A1
+ 3 +

Los valores de l a tabla 10 se encuentran representados en el grfico nl|',iiente:

simplificando

KaxKb = [H 0 ]x[HO"] = Kw K a x Kb = K w

Se obtiene la relacin

Esta expresin permite concluir que si un cido es relativamente fuerte, su base conjugada es proporcionalmente ms dbil, y, del mismo modo, si un cido es bastante dbil, su base conjugada ser ms fuerte. Se puede aplicar logaritmo a ambos miembros de la ecuacin, y se obtiene: log Ka + log Kb = log Kw A l multiplicar por (-1) la expresin se transforma en:

(trfico 1. Relacin mtre pKa de un cido y pKb de sbase conjugada pKa + pKb = pKw A 25,0 C se cumplir: pKa + pKb = 14,00 Situacin K\ El cido cianhdrico H C N es un cido dbil cuyo valor de
Ka

La relacin entre estas dos variables nos permite calcular la constante de disociacin de un cido en funcin de la constante de basicidad de su base conjugada, y viceversa. Por ejemplo, si pKa del cido cianhdrico (HCN) es 9,32, el pKb del ion cianuro (CN~) ser: pKb = pKw - pKa reemplazando resulta: pKb = 14,00- 9,32 = 4,68 44

(25Q

= 4,80. 1CT

10

Calcular el valor de K b de su base conjugada. 45

Resolucin: La ecuacin de disociacin del HCN en agua: i H C N + H 0 = CN- + H 0 La base conjugada del HCN es C N (ion cianuro); para calcular el valor de Kb consideramos:
2 3 + -

Cuando ambas formas, del indicador sean iguales, [In ] = [HIn], i calillar:
-

KHIn

[ H 0 ] es decir pKHIn =
3 +

pH

ste ser el momento e n que se manifieste el cambio de co lor de la hiiluein. Existen en el comercio varios colorantes que se emplean como Indicadores cido/base. U n indicador conocido es la fenolftalena. ,'il forma acida es incolora y la forma bsica, rosa. Dado que el pKa en ,4, observaremos la aparicin de color a partir de una solucin levemente bsica.
n

Kw Kb = Ka Respuesta: M e d i c i n del p H

1,00. 10=

14

= 4,80. I O "
10

2,08 . IO"

El valor de Kb es 2,08 . 10"

Para medir el pH de una solucin puede utilizarse un instrumento electrnico llamado peachmetro. Este equipo tiene un electrodo sensible a la presencia de ion oxonio y permite medir su concentracin. Otra tcnica emplea un indicador. ste consiste en un colorante orgnico que se comporta como un cido dbil. Tiene la propiedad de tomar un color en su forma acida, que podemos representar como HIn, y otro color en su forma bsica, a la que indicaremos como I n . El color est relacionado con la absorcin de luz, que depende de la estructura de la molcula de HIn. Esta estructura se modifica cuando se pierde el protn para dar su base conjugada, y entonces se observa el cambio de color.
-

Otro indicador bastante comn es el tornasol, tai como se dijo en el captulo 2, es rojo en su forma acida y azul en la bsica. ComosupKa rti b,5, se observa color rojo en soluciones de pH menor que 5,5, y azul cuando el pH es mayor que 7,5

E L EQUILIBRIO CIDO/BASE EN LA VIDA COTIDIANA

En la introduccin general, " A l lector", hablamos de la contribucin de la qumica para resolver necesidades humanas y alcanzar una mayor calidad de vida para toda a poblacin mundial. A continuacin, ue presentan dos ejemplos que muestran cmo los qumicos interpretan y tratan de controlar fenmenos que ocurren a nuestro alrededor. 1. Influencia del C 0 en las aguas

Para entender la forma en que acta el indicador, consideremos el siguiente equilibrio: Hln(aq) + L,0 (1) ^ = : H 0 (aq) + Lrr(aq)'
3 +

Cuando la concentracin de la forma HIn sea mucho mayor que la de la forma I n , en la solucin se ver el color de la forma acida. Cuando la concentracin de la forma In" sea la que predomine, se ver en la solucin el color de la forma bsica.
-

Cmo podemos estimar a qu pH se observa el cambio de color? Observemos la constante de acidez del indicador, KHIn: [ H 0 ] x [In-]
3 +

KHIn = [HIn] 46

Las aguas naturales contie- poblacin o para uso industrial, nen diferentes sustancias disuel- pueden presentarse ciertos probleIILS, tales como dixido de car- mas debidos a las interacciones con bono, sales de bicarbonato, car- materiales con los que sta entra en bonato, calcio, magnesio y otros contacto, en particular, instalacioaniones y cationes. . nes de distribucin o almacenaAl estudiar las caractersticas miento. Fundamentalmente se tralisico-qumicas de las aguas se de- ta de la formacin de slidos insoben considerar las complejas rela- lubles que se incrustan en las suciones entte las especies presentes. perficies o, de lo contrario, proceCuando el agua es utilizada sos de coiTosin por los que se atapara el abastecimiento de una can progresivamente losmateriales. 47

Se puede considerar que los pro- del dixido de carbono, tambin blemas de corrosin o de incrusta- estn involucrados los slidos diciones de las aguas naturales se re- sueltos totales, el contenido de lacionan principalmente con la calcio y de otros cationes y anioconcentracin de dixido de car- nes, adems de la temperatura. bono disuelto. El dixido de carEsto nos muestra que las aguas bono reacciona con el agua y forpueden tener caractersticas difema cido carbnico: rentes y es necesario el conocimiento de su carcter corrosivo o C0 + H 0 = H C0 incrustante para poder luego establecer el tratamiento adecuado Dado que se trata de un cido antes de su uso. dbil, se ionizar parcialmente, Para determinar el carcter insegn las siguientes ecuaciones: crustante o corrosivo de un agua H C 0 + H 0 5 = t H 0 + H C O ; existen diversos ndices. El ms conocido mide el llamado p H de H C 0 + H 0 ; r H 0 + CO|~ saturacin, pHs, el cual se define Ahora bien, para reducir las po- como aquel valor de pH para el cual sibilidades de corrosin se procu- un agua est saturada en carbonara que sobre las superficies de ca- to de calcio y, en consecuencia, no se redisuelve la pelcula protectoeras, etctera, se mantenga una ra sobre las tuberas, lo que genedelgada pelcula de carbonato de rara corrosin, ni se originan nuecalcio C a C 0 vos depsitos, los que daran luPara lograrlo, la concentracin gar a incrustaciones. de esta sal debe alcanzar un valor La observacin de los equilibrios tal que no se disuelva (permitienplanteados nos permite deducir do la corrosin) ni se deposite soque si el p H de un agua es menor bre las superficies de los materia- que su p H de saturacin, es decir: les (originando incrustacin). En consecuencia, se deber pH<pHs ajustar la acidez de modo que, a travs del desplazamiento de los debe interpretarse que la concenequilibrios C 0 / HCQ / C0 -, la tracin de iones oxonio [ H 0 ] es concentracin de carbonato de mayor que el valor ptimo, entoncalcio sea ptima, es decir, que no ces los equilibrios planteados esse disuelva el depsito que prote- taran desplazados hacia la izquierge las caeras ni aumenten los da (respecto de la posicin buscadepsitos de la sal que contribui- da) y la concentracin de ion carbonato sera menor que la desearan a obstruirlas. da, por lo que habra redisolucin Si bien este fenmeno depende de carbonato de calcio, o sea, estaen gran medida de la concentracin ramos frente a un agua corrosiva.
2 2 2 3 2 3 2 3 + 3 2 3 + 3 2 3 32 3 +

I 'ur el contrario, si el pH del agua lucra mayor que el pH de saturacin: pH>pHs no mipondra que la concentracin do oxonio es menor que la ptima, Ion equilibrios estaran desplazados hacia la derecha y la concenII acin de carbonato sera superior a la deseada, con lo cual se produciran depsitos de esta sal; se tratara de un agua incrustante.

reciban un agua segura. Los organismos responsables establecen la normativa, y los operadores del servicio la deben cumplir para proteger, en primer lugar, la salud de la poblacin y, en segundo lugar, el medio ambiente y los materiales con los cuales el agua entra en contacto.

Muchas de estas normas se apoyan en las recomendaciones de la Organizacin Mundial de la Salud, a travs de sus Guas de Calidad de Nos preguntaremos qu tiene agua de bebida. Frecuentemente se que ver esta cuestin con el agua establecen valores lmites para el que sale de nuestras canillas. pH en relacin con el pHs, con el propsito de preservar el estado de Es importante saber que cuando caeras y otros elementos, y de (0 trata de agua potable distribuida impedir que, como consecuencia por la red pblica las naciones estade ia corrosin, se incorporen al blecen las condiciones que se deagua sustancias no deseadas. ben cumplir para que los usuarios

2. L l u v i a acida: d e q u se trata?

Todos sabemos que las precipitaciones atmosfricas, que caen en forma de lluvia, nieve y granizo, se originan cuando el agua evaporada de la superficie terrestre se condensa en las nubes. . Este agua est en contacto con su medio ambiente, particularmente con el dixido de carbono, naturalmente presente en la atmsfera terrestre. Tal como vimos, este gas puede disolverse en el agua de las precipitaciones con la formacin de cido carbnico, lo cual le da a stas caractersticas ligeramente acidas.

De este fenmeno resulta que las precipitaciones libres de contaminacin no son neutras y tienen un p H cercano a 5,60 Antes de considerar la influencia de sustancias contaminantes en la llamada "lluvia acida", recordemos que la solubilidad de un gas en agua aumenta a medida que aumenta l a presin de ese gas. En las ltimas dcadas se viene registrando un aumento del contenido de dixido de carbono en la atmsfera planetaria, por diferentes motivos. E l l o tiene como consecuencia un aumento en la concentracin de 49

48

este gas en las precipitaciones y, por lo tanto, una mayor acidez de las mismas, aun en ambientes limpios.

Cuando hablamos de precipitaciones acidas, nos referimos a aquellas cuyo pH es inferior al que resulta de la disolucin del dixido de carbono atmosfrico. acidas?

directamente en la salud humana, en menor o mayor grado. Este as-

pecto est fuera del alcance de la presente publicacin.

Efectos de la lluvia acida sobre los peces, pjaros e insectos Existen estudios que describen los efectos de la acidificacin de liis precipitaciones sobre varias especies. Por ejemplo, en Canad, euando a comienzos de la primavera grandes cantidades de nieve que contiene contaminantes son drenadas a los lagos y cursos de agua, se han documentado casos de muerte masiva de truchas y salmones. Ciertas especies son ms sensibles que otras y tienden a desaparecer antes. Efectos de la lluvia Algunas especies sobrevivientes, sin embargo, sufren trastornos causados por la acidez, como la incapacidad de poner huevos o la muerte de larvas de insectos. Como consecuencia, se ve afectada la poblacin de pjaros que se alimenta de ellos. Tambin se describen otros efectos, como el crecimiento ms lento y la mayor vulnerabilidad a las enfermedades.

Cmo

se originan

las precipitaciones

El dixido de azufre, S 0 , y los cido sulfrico y cido ntrico, los diferentes xidos de nitrgeno l i - cuales se incorporan a la fase hberados a la atmsfera, por efecto meda en las nubes. Este fenmede los vientos, son transportados no tiene como consecuencia la a lo largo de grandes distancias. disminucin del pH de las preciParte de ellos se transforma en pitaciones por debajo de 5,60
2

De dnde provienen de nitrgeno

el dixido de azufre y los emitidos a la atmsfera?

xidos

Las principales fuentes son la Un importante porcentaje de actividad industrial y la combus- estas emisiones se debe a los comtin de combustibles fsiles, espe- bustibles utilizados por el transcialmente en la generacin de porte y la calefaccin. energa elctrica en centrales que utilizan petrleo, gas o carbn como materia prima. Las precipitaciones un problema acidas constituyen ambiental?

acida

sobre los

rboles

La manifestacin ms visible de estos efectos es la defoliacin. Las precipitaciones acidas deterioran la superficie de las hojas e inhiben la reproduccin y la germinacin. Los rboles expuestos a la lluvia acida muestran ms dificultades Los

para resistir a la sequa, a las plagas de insectos y al fro. Cuando la exposicin a precipitaciones acidas se extiende por aos, los suelos van perdiendo nutrientes, lo cual puede afectar el crecimiento de las plantas.

Las precipitaciones acidas de contaminacin que un sistema significan un problema cuando puede tolerar, y naturalmente vara los sistemas terrestres y acuti- segn las regiones. Un ecosistema cos que las reciben no alcanzan que pueda tolerar mayores precipia neutralizarlas como para evitar taciones acidas tendr una carga efectos adversos. crtica ms elevada que otro ms Los cientficos vienen estu- vulnerable a las mismas. diando desde hace aos la forma Los depsitos cidos estn l i de establecer la "carga crtica" gados a otras cuestiones ambienpara un dado ecosistema. Esta car- tales, tales como el cambio climga crtica es una medida del grado tico y el esmog, los que repercuten 50

efectos negativos de las precipitaciones acidas son reversibles? internacionales, debido al transporte a travs de las fronteras de estas sustancias. E n este sentido, pases como los Estados Unidos y C a n a d , en A m r i c a , y algunos p a s e s europeos han establecido comp r o m i s o s para reducir las emisiones industriales en e l marco 51

Despus de ms de treinta aos de estudios, los cientficos han reunido suficiente informacin como para demostrar los efectos negativos sobre la qumica y biologa terrestre de las emisiones de gases contaminantes. Los programas para reducir estas emisiones requieren de acuerdos

.i

de programas de lucha contra la "lluvia acida". Es ilustrativo el caso de Canad, donde se han logrado importantes disminuciones de emisiones en la actividad industrial, las que se tradujeron en signos alentadores de mejoras en los lagos cercanos. Se ha experimentado que una baja importante de estas emisiones industriales, de dixido de azufre, en particular, se traduce en una disminucin de la toxicidad de los lagos, lo que demuestra la capacidad de recuperacin de los sistemas acuticos. No obstante, a pesar de la d i s m i n u c i n de la acidez de Cuan

precipitaciones, existen regiones de Amrica del Norte donde el pH medio de las lluvias es de 4,50 Si bien esta situacin puede revertirse, el empobrecimiento de los suelos en nutrientes llevar muchos aos para alcanzar su recuperacin. El problema de las precipitaciones acidas an persiste, pero la recuperacin de los ecosistemas que se alcanza al disminuirlas emisiones contaminantes ha sido un argumento slido en favor de la firma de acuerdos que trascienden las fronteras para l i mitar la actividad industrial.

pero veamos qu pasa con la concentracin total de cidos: La lluvia no contaminada es una solucin de cido carbnico y la concentracin del oxonio estar regulada por la disociacin del cido dbil. Vamos a analizar esta lixivia de pH 5,60 para calcular la concentracin de cido, es decir, su acidez. Consideraremos slo la primera etapa de la disociacin del cido: H C 0 + H 0 = i HCOj + H O
2 3 2 3 +

Ka = 4,00 . IO"

En forma aproximada, como se seal, planteamos que: [ H 0 ] = [HCOJ] = 2,51.10- M

3 + G

notaremos que, por la presencia de los cidos fuertes, el equilibrio se ver desplazado hacia reactivos, y el porcentaje de cido carbnico disociado ser an menor. Podemos suponer entonces que el aporte de iones oxonio provenientes del cido carbnico es despreciable, con lo cual estos iones son aportados prcticamente por los cidos fuertes. Como los cidos fuertes estn totalmente disociados, resultar que la concentracin de los mismos coincide con la de H 0 , es decir 1,00 . lO^mol/L La acidez total de la lluvia de pH 4,00 estar dada por la suma del cido carbnico ms los cidos fuertes:
3 +

concentracin total de cidos: (1,80. 10- + 1,00. 10- )mol/L = = 1,18 . 10- mol/L
5 4 4

acida es la lluvia

de pH

4,001

podemos decir que

K a =

Podemos preguntarnos cunta acidez representa para una lluvia un dado valor de p H Muchas veces se ve el concepto de pH y de acidez como si fueran sinnimos, lo que puede llevar a conclusiones equivocadas. Debemos tener en cuenta que la acidez indica la concentracin de c i d o s , titulables, como se ver m s adelante, con una base fuerte. A veces, para evaluar la acidez de una lluvia, nos centramos, errneamente, en el pH. Veamos un ejemplo. Supongamos una lluvia, no contaminada, agua pura en equilibrio con dixido de carbono. En determinadas condiciones de presin atmosfrica y temperatura, su 52

pH es 5,60, lo que nos indica una concentracin de oxonio: [H 0 ]

3 +

(2,51 . 1 0 - )
6

C - 2 , 5 1 . 10-

= 2 , 5 1 . 1 0 - M (1)
6

en que C es la concentracin total del cido carbnico. Reordenando obtendremos C = 1,80 . 1 0 - M

5

entonces la relacin de acidez entre ambas lluvias es: 1,18 . 10" / 1,80 . 10" = 6,60
4 5

Si una lluvia real tiene un pH de 4,00, se ve que: [H 0 ]

3 +

1 , 0 0 . 1 ( H M (2)

El cociente entre la segunda concentracin (2) de oxonio y a primera (1) es 39,8 Este resultado puede llevarnos a la conclusin errnea de que la lluvia de pH 4,00 es unas cuarenta veces ms acida que la lluvia sin contaminacin! Sera correcto decir que la lluvia real tiene una concentracin de oxonio 39,8 veces mayor que la lluvia libre de contaminantes,

Es decir que la lluvia no contaminada tiene una concentracin de cido de 1,80. lQ- mol/L Del mismo modo, calculemos la concentracin de cido presente en la lluvia de pH 4,00. sta consiste en una solucin de cido carbnico ms los cidos fuertes contaminantes. La concenfracin de oxonio ser:
5

[ H 0 ] = 1,00. O ^ M
3 +

Si examinamos la ecuacin de disociacin del cido carbnico,

O sea que podemos concluir que una lluvia de pH 4,00 es unas 6,60 veces ms acida que una lluvia no contaminada. Dicho de otro modo, para ser neutralizada requerir una cantidad de base fuerte 6,60 veces mayor que para una lluvia "limpia". No parece adecuado comparar las concentraciones de oxonio para concluir, errneamente, que se tratara de una acidez 39,8 veces mayor. Un contenido de cido cerca de 7 veces m a y o r que el de la precipitacin sin contaminar ya es suficientemente preocupante. 53

8. Soluciones reguladoras del pH

na solucin reguladora, amortiguadora o buffer es una solucin v_y que contiene una mezcla de un cido y su base conjugada, en concentraciones relativamente altas. Esta solucin constituye un sistema regulador, el cual tiene la propiedad de resistir el cambio de pH cuando se le agregan pequeas cantidades de cidos o bases. El valor del pH tiene una importancia fundamental en todas las ramas de la qumica. Gran variedad de procesos biolgicos e industriales estn condicionados por la acidez del medio en el que se desarrollan. Por ejemplo, la materia viva contiene agua en un elevado porcentaje, con lo que vemos que gran parte de las reacciones qumicas caractersticas de los seres vivos se realiza en sistemas acuosos. Se observa que la velocidad de algunas reacciones en las cuales intervienen enzimas, est condicionada por el pH. Por ello, un organismo vivo debe poder regular el equilibrio cido-base tanto en el lquido intracelular como en el extracelular, para alcanzar una velocidad conveniente en los procesos metablicos. En los laboratorios se utilizan soluciones reguladoras para calibrar peachmetros, que son instrumentos que miden el pH electroqumicamente. Se puede observar que los ocanos cuentan con un sistema regulador complejo donde intervienen el dixido de carbono y los silicatos.

Cmo se prepara una solucin reguladora?

Una solucin amortiguadora o buffer puede tratarse de una mezcla de un cido dbil y su base conjugada, aportada en forma de sal (por ejemplo, cido fluorhdrico y fluoruro de sodio) o una base dbil y su 55

cido conjugado proporcionado en forma de sal ( como amonaco y cloruro de amonio). Otra forma de preparar una solucin reguladora es partir de una solucin de un cido dbil, al que se agrega una base fuerte en cantidad adecuada, de modo que parte dei cido se consuma formando su base conjugada. De igual manera, se puede generar un buffer en el seno de la solucin a partir de una base dbil a la que se agrega un cido fuerte. Para que una solucin tenga buenas propiedades reguladoras, se requiere que las concentraciones del cido y su base conjugada sean relativamente altas y parecidas.

que contempla factores generalmente n o incluidos en los cursos introductorios de Qumica. En forma ms sencilla, vamos a deducir la expresin para el pH de una solucin reguladora, a la que se llega transformando la expresin de la constante de disociacin del cido Ka Vamos a deducirla suponiendo una solucin reguladora de un cido HX, cuya concentracin es Ca, y la sal N a X , cuya concentracin es Cb La sal se disocia irreversiblemente: NaX > Na (aq) + X~(aq)
+ -

por lo que la concentracin inicial de X

ser Cb

Cmo acta un buffer?

Para comprender la accin de un buffer, supongamos una solucin de cido fluorhdrico, HF, y una sal cuyo anin es su base conjugada fluoruro, F " . Se establecer entre ambas especies el siguiente equilibrio: HF(aq) + KjOCl) <= F ' ( a q ) + H 0 (aq)
3 +

Consideremos el equilibrio: HX(aq) + H 0 ( 1 ) ^

2

X~(aq) + H 0 ( a q )
3 +

y la constante de equilibrio

Ka = [HX]

Reordenando resulta
=

Consideremos ahora qu pasara si se modificara la concentracin de alguna de las especies indicadas. Tengamos presente el principio de Le Chatelier, el cual establece para una reaccin reversible que, si se produce una perturbacin en un sistema en equilibrio, ste evolucionar de manera de contrarrestar la perturbacin. En el caso de la solucin reguladora, cuando se agregan gotas de un cido fuerte, los iones H 0 aportados transfieren su protn al ion . F~ y forman H F (el sistema evoluciona hacia reactivos). De este modo, los iones H 0 incorporados son captados por los iones F~ del buffer, y el pH permanece casi sin variacin.
3 + 3 +

^ ] H X ] [X-]

Aplicando logaritmo a ambos miembros y multiplicando por (-1): [HX] pH = pKa - log [X-] o lo que es lo mismo: pH = pKa+ log

Si, en cambio, se agrega una pequea cantidad de una base fuerte, los iones HO ~ entrantes son neutralizados por el HF y forman iones F (desplazamiento hacia productos). De esta manera, la solucin reguladora resiste el cambio de pH
-

[HX]

Clculo del pH de un buffer

La deduccin rigurosa de una expresin para obtener el pH de un buffer yde su capacidad reguladora implica un desarrollo matemtico 56

En una solucin reguladora, en la cual las cantidades de cido dbil y de su base conjugada son apreciables, puede considerarse, en forma aproximada, que la concentracin en equilibrio del cido HX es prcticamente Ca. En efecto, si la fraccin disociada de cido es pequea por tratarse de un cido dbil, el agregado de su base conjugada X~ desplaza el equilibrio de disociacin del cido hacia reactivos, por lo cual la proporcin de cido disociada es an menor. D e l mismo modo, puede plantearse que la concentracin de Jbase dbil e n equilibrio es, en un planteo sencillo, igual a la inicial, es decir [ X ] = Cb
-

57

Asumiendo entonces que las concentraciones del cido y de la base conjugada en equilibrio sern las iniciales, Ca y Cb respectivamente, la ecuacin del buffer resulta:

Por lo tanto, se trata ele un buffer que regula "el pH en un valor cercano al pKa. Situacin M:

Analicemos el efecto de la dilucin sobre el p H pH = pKa + l o g - ^ Ca pKa ser la correspondiente al cido indicado en el denominador de esta expresin. Esta relacin es conocida como la ecuacin del buffer o ecuacin de Henderson-Hasselbalch. L a ecuacin de Henderson-Hasselbalch permite calcular el pH de una solucin reguladora a partir de la K a del cido y las concentraciones iniciales del cido y la base conjugada. Dado que, como anticipamos, hemos deducido una expresin aproximada que no toma en cuenta algunos aspectos, la expresin del buffer tiene limitaciones y su uso est acotado a concentraciones de cido, Ca, y de base, Cb, comprendidas, cada una, entre 0,05 y 1,00 M Situacin L : Calcular el pH de una solucin amortiguadora de HNO, 0,100 M y N a N 0 0,200 M . Dato: p K a ( H N 0 ) = 3,37
2 2

Considerar la solucin del ejemplo anterior (situacin L) y diluirla al doble. Las nuevas concentraciones sern: [
b a S

] inicial = '

[ d 0 ] inicia! = 0,050 M .
c

Resolucin: Reemplazando en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch el pH ser: pH = 3,37 + log 0,050 Respuesta: p H = 3,67 Coincide con el resultado anterior. Observamos que el valor del pH no se modific al diluir. Esto es as porque el pH en esta expresin depende de la relacin de concentraciones [base] / [cido], cociente que con la dilucin se mantiene invariable. Concluimos que el pH de una solucin reguladora prcticamente no se altera al diluir, dado que ste depende del cociente [base] / [cido]. No obstante, tal como se ver ms adelante, al diluir un buffer se ve afectada su capacidad reguladora. = 3,67

Resolucin: Ca, es decir [cido]

1)cial

= 0,100 M

La sal se disocia totalmente: NaN0

2

> Na+(aq) + N 0 - (aq)

2

Situacin por lo que [base]

inicjal

N:

= 0,200 M

reemplazamos en la ecuacin del buffer: [base] pH = p K a + l o g [^ido] Respuesta: pH = 3,67

n i c j a I incill]

Calcular el p H de una solucin reguladora de amonaco y cloruro de amonio en la cual larelacin de concentraciones [base] / [cido] es 0,20. Dato: pKb(NH ) = 4,75
3

0,200 = 3,37+log 0,100 = 3,67 Resolucin: En la expresin del buffer utilizamos el pICa del cido conjugado de la base amonaco, esdecir del i o n amonio N H proveniente de la disociacin de la sal:
4 +

59 58

.i

NH Cl(s) > N H ( a q ) + Cl~(aq)

4 4+

Resolucin: La base es C H N H y s u cido conjugado es el catin metilamonio CH NH3

3 2 3 +

Como vimos, el pKb de una base se relaciona con el pKa del cido conjugado a travs de la expresin: pKa + pKb = pKw Si pKw = 14,00, reemplazando y reordenando resulta:
P

pKa (metilamonio) = 14,00-3,44 = 10,56 TogCb/Ca = p H - p K a = -0,56

el antilogaritmo de ( - 0,56) es 0,28 Respuesta: Cb /Ca = 0,28 Concluimos que para que una solucin reguladora de metilamina/metilamonio regule el pH a un valor de 10, el cociente de molaridades entre la base y el cido debe ser de 0,28

Ka(NH )
4 +

= 14,00-4,75 = 9,25

A partir de la expresin de la solucin reguladora, resulta: pH = 9,25 + log 0,20 = 9,25-0,70 = 8,55 Respuesta', pH = 8,55 Situacin O:

Comportamiento regulador frente al agregado de una base o de un cido fuerte

Cuando a una solucin reguladora se le aade una pequea cantidad de base fuerte, los iones HO~ aportados reaccionarn con el cido . del buffer, de modo que la concentracin del cido bajar y aumentar la concentracin de su base conjugada. Con estas nuevas concentraciones se puede calcular la variacin de p H producida. Vemoslo en el siguiente ejercicio: Situacin Q:

Cul ser el pH de una solucin reguladora en la cual la concentracin de cido inicial es igual a la de base inicial? Resolucin; En este caso la relacin Cb/Ca valdr 1, y la ecuacin del buffer indicar: pH = p K a + l o g l = pKa Respuesta: pH = pKa

Concluimos entonces que cuando el cido y la base tienen la misma concentracin, el pH de la solucin amortiguadora coincide con el pKa del cido dbil. Ms adelante consideraremos este caso al analizar el poder regulador. Situacin P:

Calcular el pH de una solucin reguladora que es 0,080 M de cido actico y 0,10 M de ion acetato. Luego, calcular la variacin de pH que se producir por agregado de 0,0030 moles de NaOH a un litro de solucin reguladora. Supondremos que no hay cambio apreciable de volumen. Dato: pKa (cido actico) = 4,74 Resolucin: Clculo del pH inicial de la solucin reguladora, pH(i): Las concentraciones iniciales de base y cido son Cb = 0,lO M y Ca = 0,080 M . 0,10 pH(i) = 4,74 + log 0,080 61 = 4,74 + 0,097 = 4,84

Veamos cmo se determina la relacin de concentraciones Cb/ Ca para preparar una solucin reguladora de un pH deseado. Calcular la relacin de concentraciones entre metilamina y su cido conjugado para obtener una solucin que regule a p H = 10,00 Dato: pKb (metilamina) = 3,44

.7

El NaOH se disocia por completo: NaOH(s) > Na (aq) + HO"(aq)

+

por lo que aporta a la solucin una concentracin de ion hidrxido [HO-] = 0,0030 M Ahora bien, esta pequea cantidad de base agregada ser consumida por completo por el cido del buffer, el que reaccionar en parte formando base conjugada: HO-(aq) + CH COOH(aq)
3

Del mismo modo puede calcularse el cambio depH al incorporar a la solucin una pequea cantidad de cido fuerte. Los iones H , 0 aadidos sern consumidos completamente por la base del buffer, la cual bajar levemente su concentracin y formar su cido conjugado. Podemos analizarlo con el siguiente ejercicio:

Situacin

R;

> CH COO-(aq) + H,0(1)

3

Las nuevas concentraciones de cido y base sern: Cb = [CH COO-] = (0,10 + 0,003) M = 0,103 M
3

Calcular el cambio de pH que se producir en la solucin reguladora del ejemplo anterior, situacin Q, si se agregan 0,0030 moles de cido clorhdrico a un litro de solucin. Considerar que no hay cambio apreciable de volumen. Resolucin: Como se calcul anteriormente, pH(i) = 4,84 El cido fuerte clorhdrico adicionado estar completamente disociado: HCl(aq) + H 0(1)
2 3 +

Ca = fCH COOH] = (0,080-0,003) M = 0,077 M

3

Con estos valores calculamos el pH final, pH(f): (0,10 +0,003) pH(f) = 4,74 + log (0,080- 0,003) Con lo cual la variacin de pH, ApH, es: ApH = pH(f) - pH(i) = 4,87 - 4,84 = 0,03 = 4,87

> Cl-(aq) + H 0 ( a q )
3 +

por lo que la [ H 0 ] = 0,0030 M Los iones oxonio agregados sern consumidos en su totalidad por la base del buffer, como lo muestra la reaccin: H 0 ( a q ) + CH COO-(aq) .
3 + 3

> CH COOH(aq) + H 0 ( 1 )
3 2

Respuesta:

pH = 4,87 y ApH = 0,03

As, las nuevas concentraciones de base y cido sern: Cb = [CH COO"] = (0,10- 0,003) M = 0,097 M
3

El smbolo A es la letra griega delta mayscula, y en el texto se la utiliza para indicar "variacin de".

Ca = [CH COOH]= (0,080 + 0,003) M = 0,083 M

3

Comprobamos que el cambio de pH es insignificante, debido a la accin reguladora de esta solucin. Propuesta: averiguar el cambio de pH que resultara de agregar la misma cantidad de hidrxido de sodio a un litro de agua (considerar volumen constante). Se obtendr un ApH = 4,48!

y el pH despus del agregado de cido clorhdrico resulta: (0,10 -0,003) pH(f) = 4,74 + log (0,080+ 0,003) La variacin de pH es: ApH = H ( f ) - p H ( i ) = 4,81-4,84= - 0 , 0 0 3
P

= 4,81

Respuesta: ApH = -0,003

62

63

Efecto de la dilucin sobre la capaci d a d de regulacin Prestemos atencin a la variacin negativa de pH. Este dato nos indica que con el agregado de cido fuerte el pH de la solucin disminuy, aunque sea en una mnima proporcin, lo cual era previsible. Por el contrario, en la situacin Q se verific un ligero aumento de pH, debido al agregado de una base. Consideremos varias soluciones reguladoras de cido frmico / ion formiato en las cuales las concentraciones de cido y base conjugada son iguales. pKa (HCOOH) = 3,75 Tal como se advirti cuando se dedujo la ecuacin de HendersonHasselbalch, se debe tener presente que algunas soluciones reguladoras tienen un pH real que difiere en cierta medida de aquel que se calculara con las expresiones que se estn utilizando. Esto es consecuencia de que se efectuaron determinaciones aproximadas en las que algunos fenmenos, tal como el efecto salino, no se tuvieron en cuenta. Vimos que cuando Ca = Cb, el pH coincide con el pKa (situacin O). A partir de soluciones de pH inicial igual a 3,75 y con diferentes concentraciones Ca y Cb, calcularemos el cambio de pH producido al agregar 0,001 mol/L de ion hidrxido a cada una. Para ello procederemos tal como vimos al analizar el cambio de p H frente al agregado de una base fuerte (situacin Q). Los resultados obtenidos se registran en la tabla 11. Plantearemos el clculo para la solucin ms concentrada, en que Ca = Cb = 0,90 M Despus del agregado de la base fuerte, las concentraciones de base y cido sern: [HCOO-] = (0,90 + 0,001) M [HCOOH] = (0,90 - 0,001) M Reemplazando en la ecuacin de la solucin reguladora, calculamos el nuevo pH despus del agregado de la base: T T n n r , ( > + 0,001) pH = 3,75 + log ! i = 3,751 (0,90 - 0,001)
0 9 0

C a p a c i d a d amortiguadora La capacidad de un buffer para resistir los cambios de pH tiene lmites. Veremos que una solucin reguladora ms concentrada tiene mayor capacidad que una diluida. Cuando se agrega gran cantidad de iones oxonio que consume la base disponible, o los iones hidrxido aadidos reaccionan con una paite importante del cido, la solucin pierde sus propiedades amortiguadoras. Podemos verificar entonces que la capacidad amortiguadora depende de la proporcin relativa de concentraciones entre la base y el cido conjugado. En un principio dijimos que ambas concentraciones deben ser parecidas. La experiencia nos muestra que la concentracin de base debe ser como mnimo el 10% de la del cido, y del. mismo modo la concentracin del cido deber ser mayor que el 10% de la concentracin de la base. Estas relaciones suelen expresarse en forma sinttica: 0,1 < Cb /Ca < 10 Existe una relacin Cb /Ca ptima, es decir, una proporcin entre concentraciones en la que la capacidad reguladora sea mxima? Lo analizaremos un poco ms adelante.

ApH = 3,751-3,75 = 0,001 El cambio de pH expresado con dos cifras decimales resulta 0,00

64

65

Ca = Cb(M) 0,90 0,50 0,20 0,10 0,05 0,03 0,01

p H final 3,75 3,76 3,77 3,79 3,84 3,90 4,23

ApH = pl-l final - 3,75 0,00 0,01 0,02 0,04 0,09 0,15 0,48

Efecto de la relacin Cb / Ca sobre la capacidad de regulacin A partir de una solucin reguladora de cido frmico /ion formiato, consideraremos diferentes valores de la relacin Cb/Ca, manteniendo constante la suma de las especies conjugadas. Supongamos que Ca + C b = 2,00 M A continuacin, proponemos que para cada una de las concentraciones dadas en la siguiente tabla, se determine el pH inicial y la variacin de p H despus del agregado de 0,01 mol/L de la base NaOH. Se proceder tal como se indic en la situacin Q. Los valores de pH calculados se muestran a continuacin:

Tabla 11. Efecto ele la dilucin en el poder regulador Los datos de la ltima columna de la tabla muestran cmo se pierde capacidad para resistir el cambio de p H a medida que baja la concentracin de la solucin reguladora. Puede ser an ms ilustrativo el siguiente grfico 2 en el que, a partir de los valores de la tabla, se representan los cambios de pH en funcin de las concentraciones iniciales de cido y base.
0,6 0,5 x 5 8 0,4 f l 0,3

Cb 0,095 0,125 0,182 0,333 1,000 1,670 1,820 1,870 1,900

Ca 1,900 1,870 1,820 1,670 1,000 0,333 0,182 0,125 0,095

Cb/Ca 0,050 0,067 0,100 0,199 1,000 5,015 10,000 14,960 20,000

p H inicial p H final Variacin pH 2,45 2,58 2,75 3,05 3,75 4,45 4,75 4,92 5,05 2,49 2,61 2,78 3,07 3,76 4,47 4,78 4,96 5,10 0,046 0,036 0,026 0,015 0,009 0,016 0,027 0,039 0,051

E
0,2 0,1 0 0,2 0,4

Tabla 12. Variacin del pH con diferentes valores de Cb/Ca Cuando se analizan los cambios de pH que muestra la tabla 12, se concluye que la mxima resistencia al cambio de p H se verifica en la solucin en la que Cb/Ca = 1, es decir, cuando pH inicial es igual al pKa (situacin O). A partir de los datos tabulados, se elabor la siguiente curva (grfico 3) que muestra la variacin del pH de la solucin despus del agregado de la base, en funcin del pH inicial:

=Q=
0,6 0,8

-O-

Ca=Cb Grfico 2. Cambio de pH vs. concentracin

66

67

En este ltimo caso, resultan pH y pKa ms cercanos, por lo que, con los datos disponibles, es el sistema regulador elegido. Respuesta: El sistema ms apropiado es el b, amonaco/amonio. P a r a pensar... Si de la situacin S seleccionramos la solucin reguladora a), la concentracin de la forma bsica, Cb, deber ser mayor o menor que Ca?; la respuesta sera la misma si seleccionramos la solucin reguladora b)? Para resolverlo se deber plantear la ecuacin de HendersonHasselbalch correspondiente. Se concluir que en el primer caso obtendremos Cb < Ca; para el sistema b), en cambio ser Cb > Ca A continuacin se renen los conceptos ms destacados sobre las soluciones reguladoras: Un buffer es una solucin que contiene un cido dbil y su base conjugada. Tiene la propiedad de resistir el cambio de pH frente a pequeos agregados de cidos o bases. o Las concentraciones iniciales de ambas especies deben estar en el rango aproximado de 0,050 M a 1,00 M El pH dla solucin se calcula con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch. e El p H prcticamente no se modifica al diluir, pero el poder regulador aumenta con la concentracin del par conjugado. Respecto de la relacin de concentraciones entre ambas especies conjugadas, el mayor poder regulador se alcanza cuando Cb = Ca, situacin en la que pH = pKa. Puede admitirse para una solucin que regula eficazmente, una relacin de concentraciones molares comprendida entre 0,1 y 10 El rango de p H para el cual un sistema regulador es eficaz lo determina la expresin pH = pKa 1 Para regular un sistema a un dado pH, se elegir un par cido /base conjugado cuyo pKa sea similar al pH que se desea obtener. El rango de pKa seleccionado estar entre pH + 1 y pl - 1 Ya mencionamos la importancia central de las ciencias qumicas por sus aplicaciones para i nterpretar los fenmenos de cuanto nos rodea y a n de nuestro propio organismo, dado que estamos formados por compuestos qumicos. 70

En particular, las reacciones cido/base estn involucradas eo numerosos procesos metablicos. Tal es el caso de los aminocidos, que dan origen a las protenas; son a la v e z cidos y bases, pues contienen el grupo carboxlico -COOH (cido) y el grupo amino - N H (base). Si bien la bioqumica de los sistemas biolgicos es compleja, a modo de ejemplo podemos intentar observar y tratar de interpretar de manera sencilla los mecanismos p o r los cuales se mantiene el pH de la sangre en un rango muy acotado, como condicin para el mantenimiento de la vida.
2

L A ACCIN BUFFER EN EL p H DE LA SANGRE

En el complejo conjunto de reacciones que tienen lugar en un organismo viviente, se requiere de la accin coordinada de varios meCiertos alimentos y medica- canismos para mantener el pH pmentos pueden tener cantidades timo. El inmediato es el que se llevariables de cidos (y bases) pero va a cabo en los pulmones. Cuanla mayor fuente de los mismos se do respiramos eliminamos de nesencuentra en los productos finales tro organismo el dixido de cardel metabolismo. Tal es el caso del bono, y de este modo se eleva el dixido de carbono, originado en pH sanguneo. Por eso cuando reala oxidacin de los hidratos de car- lizamos un ejercicio intenso, la bono, grasas y aminocidos. gran produccin de C 0 nos lleva En forma continua se producen a aumentar la frecuencia respiradiariamente grandes cantidades de toria, de modo que crezca el voluC 0 , que bajara en fonna pronun- men de sangre que llega a los pulciada el pH del plasma si no existie- mones por unidad de tiempo. ran mecanismos de compensacin. La hemoglobina y otras proteEl p H es afectado tambin por nas constituyen tambin amortiotros cidos, tales como el cido guadores del p H . La presencia de
2 2

En una persona sana el p H de la sangre se mantiene con lmites muy pequeos alrededor de 7,40. El control del pH es muy estricto por la gran influencia que tiene en los procesos metablicos. Una alteracin del pH significa una amenaza para la vida y debe ser corregido rpidamente.

fosfrico, que se forma en la degradacin de los fosfolpidos y fosfoprotenas, y el cido sulfrico, derivado de los aminocidos que contienen azufre.

71

los grupos amino y carboxilo les permite comportarse como cidos y bases, y su alta concentracin las convierte en eficaces mecanismos de regulacin. Asimismo, la accin renal es de suma importancia. Los rones,

eliminando una orina acida o bsica, participan de la regulacin del pH actuando sobre la concentracin del ion bicarbonato en el plasma. En la accin renal participan tambin otros buffers, como los pares: NH /NH
4 + 3

9. Titulacin: nociones elementales

H P0 ~/HP0 2 4 42

l estudiar estequiometra, el estudiante se habr encontrado con un tipo de reaccin qumica conocida como neutralizacin. En el captulo 3 recordamos una caracterstica de cidos y bases que es la capacidad de reaccionar enfre s "neutralizndose" mutuamente, con lo que sus propiedades desaparecen, y se forman como productos sal y agua. Desde el punto de vista de Br0nsted y Lowry, cuando todos los protones del cido son aceptados por la base, se ha completado la neutralizacin. Ese momento se detecta por el procedimiento analtico denominado titulacin. No es nuestra intencin en el presente texto profundizar sobre este tema. Nos proponemos acercar- al estudiante la interpretacin de esta operacin de laboratorio, que ser objeto de estudio en posteriores cursos de qumica analtica. La titulacin, tambin llamada valoracin, es una tcnica analtica que permite determinar la concentracin de un cido (o base) de una solucin por agregado de una solucin de una base (o cido) de concentracin conocida, llamado titulante. En el punto final de la titulacin, o punto de equivalencia, la cantidad de ion HO~ ( H 0 ) aadida coincide con la cantidad de H 0 ( HO~) inicialmente presente en la muestra desconocida.
3 + 3 +

Titulacin de un cido fuerte con una base fuerte

Durante una titulacin puede seguirse la e v o l u c i n del p H de la solucin de un cido a medida que se le agregan cantidades crecientes de una base titulante a travs de la llamada curva de p H .
73

En ella se representa el p H de la solucin en funcin del volumen de titulante agregado. Vamos a observar el proceso de titulacin a travs del ejemplo siguiente: Supongamos que se cuenta con 25 mi de HC1 0,20 M , y se titular con solucin de NaOH 0,40 M L a reaccin que tiene lugar es: HCl(aq) + NaOH(aq) - NaCl(aq) + H 0(1)
2

[H,0 ]= : 0,028 L
+ 3

=0,136M

que corresponde a p H = 0,87

Con el mismo procedimiento pueden calcularse los valores de pH para los puntos C y D de la curva, a partir de los volmenes de titulante indicados en la tabla. -Punto E de la curva: es el punto final de la titulacin o punto de equivalencia. Si la cantidad de iones hidrxido aadidos es igual a la de iones oxonio presentes inicialmente, no habr exceso de cido ni de base, con lo cual habremos obtenido una solucin neutra, es decir de pH = 7,00 A l analizar la curva de pH observamos que ste cambia lentamente al principio con los primeros agregados de titulante; luego, cerca del punto estequiomtrico alrededor de pH = 7 se verifica un cambio brusco, y con posteriores agregados de base nuevamente la variacin de pH se vuelve ms lenta. Para comprobar la evolucin del pH despus del punto final de la titulacin, calcularemos a continuacin el siguiente punto: Punto F de la curva: despus del agregado de 13 mi de NaOH, es decir, con 0,5 mi de base en exceso respecto del punto estequiomtrico. La cantidad de iones hidrxido en exceso es: 0,5 mi x 0,40 mol n= 1000 mi = 2,0 . IO" mol HO~
4

Dado que los productos de la reaccin no afectan al pH, ste depender en cada momento del exceso de cido o base presente. En el punto final de la titulacin todo el HC1 de la muestra habr reaccionado estequiomtricamente con el NaOH aadido. Consideremos distintos momentos del proceso de titulacin y determinemos el pH en cada caso. Los resultados se indican en la tabla 13, que figura ms adelante. A partir de ellos se construye la curva de pH representada en el grfico 4, a continuacin de la misma. Punto A de la curva: corresponde al pH de la solucin, previo al agregado de base. Como se trata de un cido fuerte monoprtico 0,20 M , totalmente disociado, la concentracin de oxonio coincide con la del cido: [ H 0 ] = 0,20 M
3 +

y as en el punto A tenemos pH =

0,70

En este momento la cantidad de iones oxonio presente es: 25 mi x 0,20mol nnm 5. 10- molH O 1000 mi Punto B de la curva: despus de haber aadido 3 mi de titulante. Clculo del nmero de iones hidrxido agregado:
n = = 3 3 + J

En este momento el volumen de la solucin es 38 mi, por lo cual resulta: [HO-] = 5,26 . IO" M y entonces pH= 11,72
3

Con este procedimiento se pueden verificar los valores de p H calculados para los puntos G y H de la curva.

"

3,00 mi x 0.40mol l ^ i

- U . O - m o l HO-

Dado que cada, mol de oxonio reacciona con un mol de hidrxido aadido,an estn presentes (5.10~ -1,2.10"" ) mol = 3,8. IO"' mol H 0 Para calcularla concentracin de oxonio en el punto B, tendremos en cuenta que el volumen se increment en 3 mi, con lo que consideraremos que en este momento contamos con 28 mi de solucin, es decir 0,028 L
3 3 3

74

75

Punto A B C D E F G H

Base aadida (mi) 0,0 3,0 , 7,0 10,0

pH 0,70 0,87 1,16 1,54 7,00

T i t u l a c i n de un cido dbil con

UDEBL

base fuerte

Supongamos que se desea determinar & 1 contenido de cido actico de una muestra de vinagre. Puede valorarse con una base fuerte de concentracin conocida, el titulante, hasta e l punto de equivalencia. En la valoracin de cido actico con hidrxido de sodio tendr lugar la siguiente reaccin: CH COOH(aq) + NaOH(aq)
3

13,Q 15,0 17,0

11,72 12,40 12,63

> CH COONa(aq) + H 0(1)

3 2

Cuando se alcance el punto de equivalencia, despus de haber aadido un nmero de moles de hidrxido de sodio igual al de cido dbil presente en la solucin inicial, tendremos una solucin de acetato de sodio. Cul ser el pH de la solucin en este punto final? La disociacin de la sal obtenida nos indica: CH COONa(aq)
3

Tabla 13. pH de la solucin en distintos momentos del proceso de titulacin

1 ........... 7 F

i JJ _

> CH COO~ (aq) + N a (aq)

3 +

11

El ion sodio no tiene efecto sobre el pH, pero el ion acetato es la base conjugada de un cido dbil. Entonces, la presencia de esta base dbil en la solucin titulada nos indica que en el punto final de esta valoracin el p H no s e r 7. Su valor depender de la sal formada durante la titulacin. sta es una diferencia importante con la valoracin de un cido fuerte. Algunos autores clasifican la reaccin de un cido con una base en cantidades estequiomtricas como un proceso de neutralizacin, pero debemos estar advertidos de que, estrictamente, se obtiene una solucin neutra (es decir, de pH = 7,00) slo cuando en la titulacin intervienen cidos y bases fuertes, En el caso de la titulacin de cido actico con hidrxido de sodio en el punto de equivalencia se habr obtenido una solucin de pH > 7,00, debido a la formacin de la base dbil acetato. Del mismo modo podra medirse la concentracin de una base dbil, como el amonaco contenido, por ejemplo, en un producto limpiador, por agregado de un cido fuerte.

....... ! j ! i i!

3
-

7 c
1/D

1 i f
1

i04 0 i 5 10

15

20

volumen de base aadida (mi) Grfico 4. Curva de pH para la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte 77 76

P a r a pensar.. 1: Independientemente de la concentracin inicial de cido actico, cul ser el pH de la solucin cuando se haya valorado la mitad del cido? Tener presente que en ese momento la concentracin del cido actico ser igual a la de su base conjugada. Concluir entonces que pH = pKa(CH COOH)
3

10. Espacio de prctica

2: En la titulacin de amonaco con cido clorhdrico, cuando se alcance el punto final de la titulacin, la solucin resultante ser bsica, neu'a o acida? Si consideramos que el producto formado ser el cido conjugado del amonaco, es decir, el ion amonio, la solucin resultante ser acida. Se puede representar las curvas de pH correspondientes a la titulacin de un cido o de una base dbil. Si bien se observa un cambio brusco de pH en inmediaciones del punto de equivalencia, la pendiente es menos pronunciada que la de cidos (o bases) fuertes. Para conocer el p H de la solucin a medida que se va agregando titulante, se puede utilizar un peachmetro. En el comercio existen tituladores automticos, que consisten en peachmetros que incorporan la posibilidad de sealar el punto final cuando detectan un salto importante de pH. Otra opcin para detectar el punto final es el uso de indicadores cido/base. Elegidos adecuadamente, el cambio de color del indicador seala que se ha alcanzado el punto de equivalencia.

ste es un espacio donde encontrars ejercicios para que puedas aplicar lo estudiado. A.1 finalizar compara tus resultados con las respuestas que te proporcionamos. Los valores de Ka y K b necesarios figuran en las tablas 7 y 9.

^ Ejercicios:
1. Calcula la concentracin molar de ion oxonio en el agua pura a 25,0 C y a 100 C. Busca los valores de K w en la tabla 2. 2. La concentracin molar de iones hidrxido en agua pura a 10,0 C es 5,40.10"
8

Calcula el valor de Kw a dicha temperatura.

c i d o s y bases fuertes 3. Calcula la concentracin molar de iones hidrxido de una solucin acuosa de NaOH 0,300 M 4. Calcula el pH de las siguientes soluciones: a) HBr 1,00.10" M y b) NaOH 1,00.10" M
3 3

5. Calcula el p H de una solucin de H N 0 1,00.10" M

3 7

6. Se dispone de 800 mi de una solucin acuosa de HC1 0,012 M a 25,0C. Se diluye dicha solucin hasta obtener un valor de pH de 2,20. Calcula el volumen de la solucin que se obtiene. 7. Se diluyen 2,00 L de unasolucin acuosa de NaOH de concentracin 0,150Mhastaun volumen final de 30,0 L . Calculel p H y p O H de la solucin diluida. 8. Se necesitan preparar 0,500 dm de una solucin acuosa 0,300 % m/V deHNQ a partir de una solucin d e p H 1,10. Calcula: a) el volumen
3 3

78

79

de la solucin inicial empleada, b) el p H y el p O H de la solucin obtenida.

21.1. Calcula el p H de las siguientes soluciones reguladoras^ de HCN/CN-: a) [HCN] = 0,500 M [NaCN] = 0,400 M [NaCN] = 0,500 M = 0,300 M b) [HCN] = [NaCN] c) [HCN] = 0,300 M

Acidos y bases dbiles 9. Calcula la concentracin molar de iones oxonio presentes en una solucin acuosa de cido nitroso H N 0 0,120 M
2

10. Una solucin acuosa de cido propinico (C H COOH) 6,00. IO' M presenta un pH = 4,07. Calcula la concentracin molar de su base conjugada en el equilibrio.
2 5 4

I I . Compara entre s los valores de p H obtenidos en el punto anterior. Cmo se relaciona esta variacin de pH con el cambio de la relacin Cb / Ca? 22. Calcul el p H de una solucin 0,150 M de H N 0 y 0,200 M de NaN0
2 2

11. Calcula el p H de una solucin acuosa de cido actico 0,100 M 12. Si se tienen soluciones de igual concentracin de cido actico y de cido lctico, indica cul presentar mayor acidez. 13. Calcula el nmero de moles de ion hidrxido presentes en 5,00 L de una solucin de trimetilamina ( C H ) N de pH = 12,0
3 3

23. Calcula el p H y el pOH de una solucin de N a H C 0 0,500 M y N ^ C C ^ 0,250 M

3

14. Indica si el pOH de una solucin acuosa 0,300 M de una base dbil de pKb = 4,00, ser mayor, menor o igual que el pOH de una solucin de amonaco (NH ) de igual concentracin.
3

24. Determina el pH de una solucin reguladora de etilamina/etilamonio en la cual la concentracin de la base es 3 veces menor que la de su cido conjugado. 25. Calcula la relacin de concentraciones ion acetato / cido actico necesaria para regular una solucin a p H = 5,00 26. Si dispones de una solucin reguladora en la que la concentracin de HF es igual a la concentracin de KF, cul es el pH de la solucin? 27. Calcula la masa de cloruro de amonio (NH C1) que debe agregarse a 1,00L de solucin de N H 0,200 M para preparar una solucin de pH = 9,10. Supone volumen constante.
4 3

15. Una solucin de cido benzoico (C H COOH) 0,045M tiene un pH de 2,78. Calcula el pKa del cido y el pKb de su base conjugada.
6 5

16. Dados los siguientes cidos dbiles: HBrO (pKa = 8,60) y H N 0 (pKa = 3,29), calcula el valor del pKb de la base conjugada ms fuerte.
2

17. Calcula el valor de Kb de una solucin acuosa de etilamina (CH CH NH ) 0,05 M de pOH = 2,34
3 2 2

28. En una solucin de piridina, C H N, y su sal C H NHC1 que tiene pH = 5,00, calcula la relacin de concentraciones Cb/Ca
5 5 5 5

18. El ion N H tiene un valor de Ka a 25,0 C de 5,50.10' . Calcula el valor de Kb del amonaco a dicha temperatura.
4 + 10

29. Se prepara una solucin reguladora por agregado de 5,2 gramos de fluoruro de sodio a 150 mi de HF 0,300 M . Calcula el pH resultante. Supone que no hay cambio de volumen. 30. A 600 m i de una solucin reguladora de cido actico 0,800 M y acetato de sodio 0,400 M se le agregan, a volumen constante, 0,0700 moles de NaOH. Calcula el p H antes y despus del agregado de la base. Escrib la ecuacin que indica cmo acta e l sistema inicial para regular el pH frente al agregado del NaOH 31. A la solucin reguladora inicial del ejercicio anterior se le agregan 0,0700 moles de cido ntrico. Calcula el p H resultante.

Soluciones reguladoras
19. Dada una solucin de cido actico, indica cmo vara el pH cuando se l e agrega una cierta cantidad de acetato de sodio. 20. Cmo se modifica el pH de una solucin de amonaco al agregar cierta masa de cloruro de amonio?

80 81

Escrib la ecuacin que indica cmo acta el buffer frente al agregado del cido. 32. A una solucin reguladora de anilina, C H N H , y la sal de su cido conjugado, C H NH C1, se le agrega una pequea cantidad de base fuerte. De las siguientes afirmaciones, indica la/s verdadera/s: a) Cb/Ca aumenta; b) p H no vara; c) [ C H N H ] aumenta; d) [ C H N H ] aumenta.
6 5 2 6 5 3 5 5 2 6 5 3+

39. Un volumen de 30 mi de s o l u c i n de Ca(OH) se titula con Solucin de HC1 0,800 M Cuando se alcanza el p u a t o final se comprueba que se consumieron 11 mi de titulante. Cul es la molaridad de la solucin inicial de hidrxido de calcio?
2

33. Para cada una de las siguientes soluciones reguladoras, seala el rango de p H para el que cada una de ellas es ms eficaz: a) cido fluorhdrico/ion fluoruro b) cido benzoico/ion benzoato c) Etilamina/ion etilamonio d) Hidroxilamina/ion hidroxilamonio 34. A partir de 400 mi de solucin reguladora HF /NaF de pH =3,45, en la cual la [HF] = 0,500 M , se debe preparar una solucin de pH = 3,30 Para lograrlo: agregaras cido fluorhdrico o fluoruro de sodio? Por qu? Suponiendo que no hay cambio de volumen, calcula cuntos moles del compuesto elegido se debern agregar. 35. Se disuelven 0,200 moles de cido actico en 1,00 L de solucin. a) Calcula el pH obtenido. b) Luego se agregan 0,150 moles de NaOH, generndose una solucin reguladora. Determina el pH de la misma. c) Cul sera el pH de la solucin obtenida, si a la solucin inicial se le agfegaran 0,200 moles de NaOH? 36. Se deben preparar 1000 mi de solucin reguladora de pH = 10,00 a partir de una solucin de metilamina 0,250 M , por agregado de: a) solucin de K O H 2,00 ' M bien b) solucin de HC1 2,00 M . Utilizaras l a solucin a) la solucin b)? Justifica tu eleccin.

& Respuestas
1. a 25,0 C l,00.10" My a 100 C 7,00.10- M
7 7

2. 2,92.10"

1S

cidos y bases fuertes

3. 0,300 M 4. a) 3,00 y b) 11,0 5. 6,70 6. 1,52 L 7. pH = 2,00ypOH=12,0 8. a) 0,300 dm ; b) pH = 1,32 y pOH = 12,68
3

cidos y bases dbiles

9. 7,57.10- M
3

10. 8,51.10- M
5

11. 2,87 12. cido lctico

Titulacin: nociones elementales

37. Calcula el volumen de HC10,200 M necesario para valorar 25 mi de solucin de N a O H 0,100 M 38. Representa en un grfico la curva de p H correspondiente a la titulacin de 20 mi de HC10,120 M con solucin de K O H 0,360 M . Indica en el mismo el pH correspondiente a la mitad de la titulacin y el p H en el punto final. 82

13. 0,05 moles 14. Menor 15. K a = 4,2OypKb = 9,80

P

16. 5,40 17. 4,60.IO" 18. 1,82.10"

4

83

Soluciones reguladoras
19. E l p H aumenta por agregado de la base acetato. 20. E l p H disminuye. . 21.1. a) 9,10; b) 9,32; c) 9,54 I I . Se observa un aumento del pH al aumentar la relacin Cb / Ca. Es decir que, tal como podamos esperar, la solucin resulta ms bsica a medida que crece la concentracin de la base respecto de la del cido. 22. 3,41 23. p H = 10,02; p O H = 3,98 24. 10,19 25. 1,82 26. pH = pKa(HF) =3,20 27. 15,5 g 28. 0,501 29. 3,64 30. pH(i) = 4,44; pH(f) = 4,62 31.4,23 . 32. a y c 33. a) 2,20 a 4,20; b) 3,20 a 5,20; c) 9,67 a 11,67; d) 4,82 a 6,82 34. Se agregara 0,0825 mol de cido 35. a) 2,72; b) 5,22; c) 9,02 36. Se agregara solucin de HC1 Dado que la metilamina es una base dbil, para preparar la solucin reguladora se debe contar tambin con su cido conjugado, el ion metilamonio, C H 3 N H . El ion oxonio, proveniente del HC1 agregado, reaccionar con la base tal como muestra la siguiente ecuacin:
3+

Titulacin: nociones elementales

37. 12,5 mi 38. p H a la mitad de la titulacin = 1,29; p H en el punto final = 7,00 39. 0,147

fluorhdrico.

CH NH + H 0
3 2 3

CH NH
3

3 +

+ H 0
2

Utilizando la cantidad de solucin de HCI adecuada, puede lograrse la relacin Cb/Ca necesaria para obtener el pH deseado.

84

85

Bibliografa de consulta

Angelini M . y otros, Temas de Qumica General, Buenos Aires, Eudeba, I ed., 1993.
a

Atkins R, Jones L., Principios de qumica: los caminos del descubrimiento, Buenos Aires, Mdica Panamericana, 3 ed., 2006.
a

D i Risio C , Roverano M , Vzquez I . , Qumica Bsica, Buenos Aires, Educando, I ed., 2006.
a

Harris D. C , Anlisis qumico cuantitativo, Barcelona, Reverte, 3 ed., 2007.

a

West J., Bases fisiolgicas de la Prctica Mdica, Buenos Aires, Mdica Panamericana, 12 ed., 1996.
a

Revistas especializadas en Qumica Jimnez Liso M . , de Manuel Torres E., Salinas Lpez F., Educacin la Qumica, 7, 3, p. 11 (2001). Roverano M . , Crubellati R., Educacin en la Qumica, 7 , 1 , p. 3 (2001). Zajicek O. T., Journal of Chemical Education, 62, 2, p.158 (1985). en

Internet http://www.ec.gc.ca/pluiesacides/new.html/

87

Se termin de imprimir en el mes dejuliode201, en los talleres de GAMA Produccin Grfica SRL, Estanislao Zeballos 244 (1870), Avellaneda - Pda. de Buenos Aires. Tirada 1000 ejemplares.