_______________________________________________________________Fsico-Qumica I MASSA MOLAR DE GASES.

DISSOCIAO TRMICA Massa Molar aproximada A Lei do Avogadro o fundamento na determinao das massas molares. Volumes iguais de gases ideais, nas mesmas condies de presso e temperatura, contm o mesmo nmero de molculas ou o mesmo nmero de mis. Nessas condies para dois gases: M1 = nM1; M2 = n M2 M1/M2 = M1/ M2 (V, T e P) Determinao da Massa Molar de Gases Quatro mtodos podem ser considerados para a determinao da massa molar de gases. 1) Mtodo de Regnauld (1845) Determina-se a massa M do gs problema, sendo dados o volume, a presso e a temperatura. Usa-se um balo de 250-500 mL provido de duas entradas com torneiras esmerilhadas. O balo secado evacuado e equilibrado na balana com um balo-tara de mesmo volume. Enche-se ento com o gs problema, sob presso e temperatura conhecidas. Coloca-se o balo novamente no prato da balana e o equilbrio obtido com um peso adicional que da a massa M, do gs. O volume ocupado pelo gs o volume do balo, que se determina enchendoo com gua e pesando-o novamente. A massa da gua dividida pela prpria densidade d o volume do balo. FIGURA 2) Mtodo Volumtrico Um processo volumtrico (Morley 1895) consiste em determinar a massa M do gs, liberado por um gerador adequado que pesado antes e depois da experincia. O gs coletado em um ou dois bales de volume conhecido numa dada temperatura e sua presso medida num manmetro ligado ao balo. 3) Mtodo da balana A balana de gs permite determinar a presso P que confere ao gs uma densidade de valor prefixado, numa dada temperatura. O rgo principal uma haste que oscila em torno de um apoio, A, em tem numa de suas extremidades um pequeno balo, ou flutuador vazio, B, e na outra um contrapeso, G, e um indicador, I. Este conjunto esta encerrado num tubo cilndrico que pode ser cheio com um gs cuja presso medida num manmetro, M, numa dada temperatura. O aparelho evacuado e depois enchido gradualmente com um gs de referncia, medindo-se a presso, P1, necessria para ajustar o indicador a linha de referncia. Numa segunda operao, evacua-se novamente o aparelho, introduz-se o gs problema e mede-se, como ates, a presso P2 de equilbrio. Tem-se assim as presses P1 e P2 em que os dois gases tem a mesma densidade, , na temperatura da experincia, onde tem-se: FIGURA M2 = M1 P1/P2 4) Mtodo da Efuso Efuso o processo do escoamento de um gs atravs de um pequeno orifcio numa parede fina. Em 1846, Graham estudou esse fenmeno e mostrou que ele obedece as seguintes equaes: t1/ t2 = M1/M2 (V, T e P) Um gs de referncia de massa molar M1 comprimido sob mercrio e deixado efundir atravs de um pequeno orifcio perfurado numa lamina de platina. Por meio de um cronmetro, mede-se o tempo que o nvel de mercrio leva para passar da marca x para y. Repete-se a experincia, nas mesmas condies com o gs problema, cuja massa molar M2, ser dada por: M2 = M1 (t2/t1)2

Determinao exata da massa molar de gases Para obter-se um valor mais exato da massa molar de gases necessrio usar uma equao de estado mais rigorosa ou submeter a equao dos gases ideais a um tratamento especial. Equaes de estado de gases reais contm sempre constantes especficas que devem ser previamente conhecidas. Uma equao recomendada a de Berthelot, que pode ser expressa sob a forma: M = MRT 1 + 9 PTc 1 6 Tc2 PV 128 PcT T2 onde Pc e Tc so constantes criticas do gs. Determinao da massa molar de vapores Os vapores, mais que os gases afastam-se do comportamento ideal e, por isso, a determinao de sua massa molar pelo emprego da equao de estado dos gases ideais se faz com erro bastante aprecivel. 1) Mtodo de Dumas (1826) Determina-se a massa M do vapor, sendo as demais variveis fixadas pelas condies as da experincia. FIGURA P 139. O vaporizador um balo, A, de 250-500 mL cujo peso conhecido. Para carreg-lo, sua fina alonga mergulhada no lquido problema colocado num vidro de relgio. Um leve aquecimento do balo expulsa uma certa quantidade de ar e, ao resfriar-se uma poro de lquido aspirada. O balo agora introduzido num banho, B,onde encontra-se um lquido cuja temperatura de ebulio deve ser 20-30C superior a do lquido estudado. Este vaporiza deslocando o ar e o balo se enche de vapor cuja temperatura de a do banho e cuja presso a da atmosfera. A extremidade da alonga fechada na chama, o balo esfriada a temperatura ambiente e pesado. A diferena entre esse peso e o peso do balo vazio da a massa M do vapor. O volume do vapor o volume do balo, que obtido enchendo-o com gua e pesando-o. Na determinao das massas molares dos vapores a altas temperaturas, devem ser usados vaporizadores de cermica e de platina e o banho substitudo por aquecimento eltrico. 2) Mtodo de Victor Meyer (1878) O aparelho consiste num tubo de vaporizao, A, envolto em um tubo de aquecimento, B, no qual circula vapor a uma temperatura de 20-30C superior a uma temperatura do lquidoproblema. Este introduzido numa ampola de vidro e pesado. No interior do vaporizador, introduz-se uma haste metlica, em cuja extremidade inferior adapta-se a ampola que pode ser rompida, no momento oportuno, por uma presso vertical na haste. O vaporizador A comunicase na parte superior com uma bureta de gs G, que contem gua ou mercrio, ligada a um tubo de nvel, N.FIGURA P 141 Dissociao Trmica possvel vaporizar uma substncia a diversas temperaturas, sob a mesma presso, e determinar a densidade do vapor (ou a massa molar) a temperaturas crescentes. Do iodo, por exemplo para o qual foram encontrados os valores de massa molar na presso de uma atmosfera, conforme mostra a tabela abaixo, obtendo-se valores crescentes que tendem ao limite 127 quando so atingidos 3000C. V-se que a diminuio do valor de M Temperatura (C) Massa molar -1 deve ser atribuda a um aumento do volume V do (g.mol ) vapor, da mesma forma que a densidade do vapor, 450 254 a presso constante, diminui com a temperatura 842 231 mais do que era de esperar. 1027 212 A explicao desta aparente anomalia foi dada por Cannizzaro, Kopp, Kekul e depois por St. Claire Deville (1857), mostrando que o aumento de volume ou a diminuio da densidade do vapor alm do vapor alm do previsto pelas leis dos gases se devia a uma

dissociao das molculas em outras mais simples. Essa dissociao molecular chama-se dissociao trmica, porque o fenmeno est na dependncia direta da temperatura. Trata-se na verdade, de uma reao qumica reversvel, dependendo a posio do equilbrio tanto da temperatura como da presso. Como exemplos tem-se: COLOCAR EX P 143 Como a dissociao um fenmeno endotrmico, o equilbrio se desloca no sentido dos produtos da dissociao quando a temperatura aumenta, de acordo com o princpio de Le Chatelier. Em obedincia ao mesmo princpio, o aumento de presso desloca o equilbrio no sentido oposto a dissociao sempre que esta for acompanhada de um aumento no numero de molculas. Por isso, a posio de equilbrio ou o grau de dissociao trmica depende da temperatura e da presso a que est sujeito. Grau de dissociao e sua determinao Seja n o nmero inicial de mis de uma substncia que de dissocia segundo a equao abaixo e n o nmero de mis da mesma substncia aps atingido o equilbrio qumico. O avano atingido pela reao nesta ltima situao ser: = n n = n - n -1 A grandeza relacionada ao avano da reao o grau de dissociao, definido como a frao da substncia original que sofreu dissociao ao ser atingido o equilbrio: = n n = mis dissociados n mis iniciais A equao de estado de uma mistura de gases ideais pode ser escrita sob a forma: = M M M Exemplo: Na temperatura de 842C, determinaes da massa molar do vapor de iodo fornecem o valor de 231 g.mol-1. Calcule o grau de dissociao do iodo nessa temperatura.