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II

I Itlo I II II

II\( lodo dll 1 111111\1111 III 'II ( tilt t '11 fill \111 d IIvolvllo drsd' 0 rill II d\) , ' lido, ollr llido Jill Ilolt:t,11I1I1I1I111\ 1\1 1l11llhil II hs 1I0S I\SIII(ios Unidos, 1'01110 Ildv 1110dll 1 'Ol'ill till nil 'II nos prim Iros IIIOS d '1'1' l' 'cillo, nos I~ills-

Ill, "1111111 IIi'u' liltrouuzinim 'rIllS modifi'f1c;6 s IUIS id'ias ori inuis U' 111111,-,111111111 'OilS' lIirum 'sclarecer algllns aspectos insatisfat6rios da eSlalfstica de
llolt:t,Il1l\nn. ~ , 1\

11
Termodinamica Estatistica

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8

INTRODUC;Ao ESTADOS DE ENERGIA E NlvEIS DE ENERGIA MACROESTADOS E MICROESTADOS PROBABILIDADE TERMODINAMICA A ESTATlsTICA DE BOSE-EINSTEIN A ESTAT1STICA DE FERMI-DIRAC A ESTATlsTICA l)E MAXWELL.BOLTZMANN A INTERPRETAc;:AO ESTATlsTICA DE ENTROPIA A FUNc;:AO DISTRIBUIc;:Ao DE BOSE-EINSTEIN A FUNc;:AO DISTRIBUIc;:AO DE FERMI-DIRAC A FUNc;:AO DISTRIBUIc;:AO CLAsSIC A COMPARA<;AO DE FUNC;:OESDISTRIBUIc;:AO PARA PARTlcULAS INDISTINGU1VEIS A FUNc;:Ao DISTRIBUIc;:Ao DE MAXWELL.BOLTZMANN A FUNc;:AO PARTIc;:Ao PROPRmDADES TERMODINAMICAS DE UM SI~TEMA

nbol' lug m estatfstica tem estreita ligac;:aocom a termodinamica e com a 1 ollil ,in Iica, Pai'a os sistemas de partfculas, cujas energias podem ser determinadll pod -se derivar a eqllac;:aode estado de uma substancia e sua equac;:ao de eneI'II POl' meios estatfsticos. A termodinamica estatistica fornece uma interpretac;:ao II li-ional do conceito de entropia. A termodinamica estatistica (tambem chamada mecanica estatistica), diversaIII Ilte da teoria cinetica, nao se ocupa com considerac;:oes detalhadas de coisas 'om colisoes de moleculas entre si ou com uma superficie. Ao inves disso, ela tira /'lllltidodo fato de que as moleculas sao muito numerosas e valores medios de pro)wi dades de um grande nllmero de moleculas podem ser calculados, mesmo sem qu Ilquer informac;:ao sobre moleculas especificas. Assim, urn atuario pode preyer, pllnl uma companhia de seguros, a expectativa de vida media de todas as pessoas nllscidas em um pais em um dado ano, sem conhecer 0 estado de saude de qualquer ,uma delas. Os metodos estatisticos podem ser aplicados nilo somente a moleculas, mas tllmbem a f6tons, a ondas elasticas em urn s61ido e aos entes mais abstratos da m canica quantica, chamados func;:oes de onda. Usaremos 0 termo neutro "particula" para designar qualquer um destes.

11.9
11.10 11.11

s principios da mecanica classica, ou mecanica newtoniana, descrevem corretamente 0 comportamento dos sistemas macroscopicos. Em uma escala microscopica, a mecanica classica nao se apiica e deve ser substituida pela mecanica quantica. Os principios da mecanica quantica conduzem ao resultado de que a energia de uma particula sob a ac;:aode um campo de forc;:asconservativo, como um campo gravitacional, eletrico ou magnetico, nao pode tel' qualquer valor arbitrario ou nao pade variaI' continuamente. A particula s6 pode existir em algum dos estados que tem uma energia bem especificada. A energia e dita quantizada. Neste livre, nao sera suposto um conhecimento de mecanica quantica. Tentaremos tornar plausiveis algumas de suas predic;:oes; outras serao apenas afirmadas, e 0 leitor devera acreditar nelas ou reportar-se a textos dedicados a este assunto. Em todo caso, no que se refere aos metodos da estatistica, e suficiente saber que existem estados de energia quantizada. Em mecanica quantica, tambem conhecida como mecanica ondulat6ria, 0 metodo geral de atacar um problema e escrever e (esperar) resolver uma equac;:ao conhecida como equac;:ao de Schrodinger.f Em muitos problemas, esta equac;:ao e exatamente analoga a equac;:ao de onda, que descreve a propagac;:ao de ondas transversais em um fio esticado, fixo em seus extremos. Como e bem conhecido, 0 fio pode vibrar em um estado estacionario em qualquer um de diversos modos normais de vibrac;:ao, tres dos quais estao mostrados na Fig. 11.1, Isto e, pode haver um node N em cada extremo e um antinodo A no centro, ou pode haver um nodo no centro
.Satyendranath Bose, fisico indiana (1894-1974).

t Albert Einstein, fisico alemoo (1879-1955).


++Enrico Fermi. fisico italiano (19011954), Paul A. M. Dirac. fisico ingles (1902). [Erwin SChrodinger. ITsico austrfacoo(I887-1961).

Iii iii

iii

'IJIll 'Iivr' pHni se mover m qualquer direc:;ao no int~rior de uma i'111l',GI' I,r'slll d' 'OlTlprimento L e com ar'estas paralelas aos eIXOSX, y e z lIill t '11111 ~I' oon.lelludus retangulares, as componentes x, y e z da quantidade 1111IVIIl;l'II(O s lod m tel' os valores
II

h 111111 Plil'!

Y::

p",

n.", -,

h pz

2L

h
nz 2L"

bem como nos extremos, com antinodos a meio caminho entre os nodos, e assim pOI'diante. 0 resultado importante e que sempre ha urn mimero infeiro de antinodos nos modos normais de vibrac:;ao; urn antinodo no diagrama superior, dois no seguinte, e assim POI'diante. A distancia entre nodos (ou antinodos) e a metade de urn comprimento de onda, de modo que, se Leo comprimento do fio, os comprimentos de onda A. das possiveis ondas estaciomirias sao

1111d' 1/",,1/ '1 e 11, sao numeros inteiros chamados mimer?s qual1fic~s, cada un: d~les pod lido I I' algum dos valores 1, 2, 3 etc. Cada c~mJunto de n~meros qua~tIcos \ 1111 'sponde, portanto, a uma certa dire~'iio da quantldade de movlmento. ~ntao, se I'I I' 1I quantidade de movimento resultante correspondente a algum conJunto de 11111I]'I'OS quanticos 11.1',11.11 e 11"

A2 = - 2L,
2

A3 = - 2L, 3

etc, ;

A = - 2L, nj
j

A energia cinetica E de uma particula de massa Ikilid' de movimento p = mv e 1 2 = - mv 2

m'i

velocidade escalar

e quan-

onde nj e urn numero inteiro igual ao numero de antinodos, e pode tel' algum dos valores

Vma onda estaciomiria e equivalente a duas ondas propagando-se em sentidos opostos, as ondas sendo refletidas seguidamente nos extremos do fio. Isto e analogo ao movimento de uma particula movendo-se livremcnte para frente e para tras ao longo de uma reta, e sofrendo choques elasticos em dois pontos separados pOI' uma distancia L. De acordo com a mecanica quantica, uma onda de Schrodinger estacionaria e completamente equivalente a uma tal particula, e 0 comprimento de onda A. da onda estacionaria esta relacionado com a quantidade de movimento p da particula pela relac:;ao

COlT

=-, A.

Diz-se que os valores de nx, ny e n, definem 0 esfado da particula, e as e~ergias 'spondentes aos diferentes valores possiveis de I1J sao os niveis de energl.a P?~ wis. s niveis de energia so dependem dos valores de nJ e nao dos valores mdlVldlllliS de fix, ny en,. Em outras palavras, a energia so d~nde da magnitude da qll 1II11dnde de movimento ~j e nao de sua dire<r~o.~ sentido, exatamente como .em 1111 (' 111'11 cVlssica. Em gerar,-diversos estados dlferentes (corresponde~tes a. dlfe111111 pri ntac:;oes da quantidade de movimento) terao a .mesmaenergla. ~Iz-se, I 1I11H1, qllt' 0 nlvel de energia e degenerado, e usaremos 0 sl~bolo gj para deslg?ar a lil III II' l' n 'ia do niveIj, isto e, 0 numero de estados que tern a mesma energm Ej. (I YOhllll' V de uma caixa cubica de aresta de comprimento L e igual a V\ de \llll qll' I.~ V":\ e a Eq. (11-3) pode ser escrita, para uma particula em uma

,,~
II Hili

II energia, a degenerescencia lJ.2 = 3. pI'" "d nl sobre niveis de enel.gia _e degenere.scencms de, urna 11'11111 lilt. 111111111 I. 'nix,i 56 UIll exem~lo de _qua~tIza~ao da e.nergIa. Outros VlllCUhi Ijlll I V 111\ qllfinlizaI;;ao da energm, serao dlsclltldos rn~ls tarde. I' ,II, I'cpresenta, de modo esqllernatico, os conceltos de estados de enerI I, IIIV d 'II I' lia e degenel'escencia de ~rn nive~. Os niveis de energia podern I 1'1II l'do, '01110 urn conjunto de pratele.lras a dlfer~ntes alturas, enqua~to os I 1(,tI",\ d' 'II 'rgia correspongem a um .s;onJunto de calxas ~m cada pratelelra. A ,I, I /,,,/'/',',\'" IIda gJ do nivelj e 0 numero de caixas na. prate.lelra corr~spondente. Se 1111111 qllilOtidod de bolinhas esta distribuida nas vanas calxas, o. numero em cada 11.1 II \ () nl1l11Cro em urn estado particular. As bolinhas nas c.alxas eI? qualquer 111111111'11'1 'SIH{) em diferentesestados, mas tern a mesma energla. D numero ..total It hili nhll/'l nus eaixas, em qual~er nivelj, e chamado 0 mimero de ocupar;ao Nj
t

() IIl"SilHi I' 'sldlndo S' ~Ipli 'a II 11111 rccipienlc de qualquer I'ol'lnalo, cujas dillienStl.s s 'jllill grill Ilks '111 '(lnlparll<':i'io COIll 0 cOlllprilllenlo de onda das ondas dc Schriidill- , I cr. /\ 'II'l'gil1 do j-csilllo nivel depende, porlanlo, do nlllllero quanlico IIJ e do vulll/II' V. Se 0 volllmc I'or diminllfdo, 0 valor de Ulll dado EJ allmen/ara.
omo exemplo, consideremos um volume de 1 litro de gas helio. nlll11 ricos de ii, 111 e V silo inseridos na Eq. (11-4), encontramos Quando os valorcs

t Idos dlr,l' 'III 's lem a Illcsma


(I

d 'II~

h2 V-2/3 8m
Mostramos gas e cerca cinetica,

10-40 J ~ 5

10-21 eV.

que, it temperatura ambiente, a energia cinetica media de uma molecula de de 1/40 e V ou 2,5 X 10-2 e V. Portanto, para uma molecula com esta energia

lilt
2
nj ~

IIIVI'1,

2,5 X 105 X 10-21


nj ~

2 ~

1018,
(1)
<.

2,2

109,
ordinarias, os

(2)

(3)

(4)

(5)

U U LJ U LJ 9.=5,N.=2 LJ U LJ LJ
~ ~
93=4,N3=3

Assim, para a grande maioria das moleculas de um gas a temperaturas numeros quanticos /'Ij silo, na verdade, muito grandes.

o
Entao,

nivel de energia ni = 3 e

mais baixo (j = I) e aquele

para 0 qual nx = n)J = nz = I.

<3

<,

LJ

LJ

9, = 3. N, = 4

<,

..

9, = 1 (Nao degenerado) N, = 5

Ha somente urn estado (urn conjunto energia, 0 nivel rnais baixo e, portanto, x, y e z da correspondente quantidade uma e igual a hilL. No nivel seguinte (j = 2), podemos tel'

de numeros

qufmticos

nao degenerado e gl
de rnovimento qualquer

nx, ny, 11,) com esta = I, As cornponentes


iguais, e cada

PI sao todas

1'1", 1l.2 Representa9ao esquernatica de urn conjunto de niveis de energia I. 1lI1IllCI'OS de ocupa9ao NJ

<j,

suas degenerescencias

gj

urn dos seguintes

estados Evidentemente, a soma dos numeros ~1I111 tlO numero total de partfculas N: de ocupa~ao Nj sobre todos os niveis e

IN
j

N.

'omo as partfculas nos estados incluidos em qualquer nivel j te~ todas a nergia Ej, a energia total das particulas no nivelj EP/;, e a energIa total do

Assim, no primeiro movimento sao

destes

estados,

POI' exemplo,

as componentes

da quantidade

de

L
j

EjNj

= E.

=2~

2L'

P2y

h 2L'

'I' II si/'l! '11111 cstiver em urn campo de for~as externas conse~v~ti~o, como urn '1IIIliHl /oil' Ivi!I\Ci()l1al, eletrico ou magnetico, a energia total E conslstlra em parte da

III I 11\ 1'1111 III II I I' 1111 11'1111 I'P \'1 1,1'111111,II 1'11"1/ 111111"111111/"

I 1'llI'lf III 111111 1111 II 1\11 1111111, I I II

III 101111/

I ti
till

Ii I'll

1111 11111111111 II 11111 Iill

111111111111 Illl1til

1I1111j1l1 \1 11111111'111 III \1111

III II 11111 111111111 11'1 1111\1 iii 1111111 1'1111'11111'III 11111 Ii Idll '~llIdll d' 'IIL'I'/ ii', IIJlll1 Ii'll 'II d I " III '1111 \ 111111'qtl' d '1'111-\111111 ,'NtIIN plll'll 'lilliN 1'111\1 '1'1 'l'illlN, 1I1l() , 'ollsid '. 11111 111111111111, I 1111 lid "'II"Nllldll. !\NNi'II, SIIPOIIIIIIIIIOS 111'111'1 dUllS I <ll'llclllas 11') III III lill III I I I Villill Ii 'si '1111.1111'1 flOI' /1 '1/, 0 Illicl'm:sladu cOllsidcrado C 0 '11111II It'll I N '.illill 'suil;IS 1111 01'.1 '111/)(/ ,HI 1//1. 11)1 II,' lid '10 'stlldos 'llllsidcrados dil'erelltes. para LII11 dado conjunto de '" III tli III III' 1.1,' I'), ' 'vid 'Ill 'mente muito maior se as particulas SaG distinguitill Ijlll \' "I" ,'110 illdislillglllvcis.
111111111.

III"

U m nLlmero N de entidades identieas e chamado um conjunto. As e~tidades podem g:r particulas simples ou conjuntos de particulas identicos, e neste casu temos um conjunto de conjLmtosouum ense/nble. Na- maioria dos casos, consideraremos apenas conjuntos de ~c.ulas simples, e referir-nos-emos a eles como um conjunto ou simplesmente um sistema. Se a distribui9ao das particulas de um sistema em seus estados de energia for conhecida. as propriedades macrosc6picas do sistema poderao ser determinadas. Assim, um problema central da mecfmica estatistiea e determinar as possiveis distribui90es de particulas nos nfl'efs e estados de energia. A descri9aO de um conjunto de particulas depende das particulas serem distingllfl'eis ou indistingllll'eis. Suponha que 0 sistema seja uma amostra de gas e que as moleculas sejam as particulas. Como nao ha um meio de individualizar as moleculas, as partieulas SaG indistinguiveis. POl' outro lado, se 0 sistema for um cristaL as moleculas poderao ser individualizadas pela posi9aO que oeupam na rede eristalina e consideradas distinguiveis.
~am as particulas distinguiveis ou nao. uma especifica9ao do numero de particul~!~.)~'j em cada nfl'el de energia define um maeroestadooo sistema. POl' exemplo. 0 macroestado do sistema. na Fig. 1 1.2, e especificado pelo conjunto de numeros de ocupa9ao N, = 5, Nz = 4, N3 = 3, N4 = 2. Se as particulas forem indistin ufveis, uma especifica9ao do numero total de. partfculas em C1L a ~ta 0 de en~gia definira urn microestadodOSlS'tema. Assim, se os estados de energia em cad a nivel, na Fig. 11.2, forem numerados (I), (2), (3) etc., ate 0 numero de estados gj no nivel, e se as particulas forem indistingufveis, 0 microestado do sistema sera especificado, dizendo-se que, no nivel 4, ha uma particula no estado (3) e uma no estado (5), e nao ha partlcula nos estados (1), (2) e (4); no nivel 3 ha uma particula em cada um dos estados (1), (3) e (4), e nao h:i particula no estado (2); no nivel 2 ha duas particulas no estado (I) e uma particula em cada um dos estados (2) e (3); no nivel 1 ha cinco particulas no unico estado deste nive!. Se uma das particulas ou ambas do nivel 4 estivessem em estados que nao 0 (3) e 0 (5), 0 microestado seria diferente. mas 0 macroestado seria 0 mesmo. uma vez que teriamos ainda N., = 2. videntemente. ao mesmo macroestado correspondem muitos microestados. .'--SaG distingufl'eis, a especifica9ao do estado de energia de eaela um microestado do sistema. Isto e, devemos especificar nao so'mente qllantas particulas ha em cada estado, mas quais SaG elas. Assim, suponhamos que as particulas, na Fig. 11,2, sejam distinguiveis e indicadas pelas letras a, b, e etc., e que. no nivel 4, a particula a esteja no estado (3) e a particula b no estado (5); no nivel 3, a particula c esteja no estado (I) e as partic~las d e e nos estados (3) e (4), respectivamente, e assim POl' diante. A especifica9aO precedente, incluindo todos os niveis, descreve 0 microestado do sistema. Em contraste com um conjunto de particulas indistinguiveis, em que 0 microestado seria 0 mesmo indiferentemente de quais as particulas que ocupam os estados (3) e (5) no nivel 4, 0 microestado e agora considerado diferente se as particulas a e b saG trocadas nestes estados. 0 microestado tambem seria diferente se, digamos. as particulas e e d, no nivel 3. fossem trocadas pelas particulas a e b. no nivel 4. Em cada troca destas temos uma cspecifica9ao diferente dos estados de energia das particulas e, portanto, um miSe

11111\ 1lIl'Nllld'lH ' Illicrucstadus possfveis de um conjunto de particulas sac amilo1111111 111,,'1, d' iU;ldcs de grupos de indivfduos. Como exemplo, consideremos 0 II 1111 III III IIIIII~'IIH 'Ill cada serie de uma escola elementar, com um numero total de 368.
I I

II

I lit VI'I I' 'Hpondem aos Ilfveis de energia do sistema e a especifica~ao do nLlmero de 11111 II "III 'lId:l scrie define 0 macroestado do sistema. Um macroestado diferente com II 1111 11111 1111111 '1'0 tolal de crians:as seria

111111111111; 11:1 distribui~ao pode ter diversas conseqliencias macrosc6picas: necessidades III 1111. lI'III,'s IlLllneros de professores. equipamento diferente, diferentes nLJmerOSde liIII II \"1 'Ie.

i\ ~L'J'i'1'1 podem ainda ser divididas em turmas, isto e. 0 primeiro macroestado des, 111'1 1'11,1 ' I 'I' Ires turmas de primeira serie e duas de segunda serie. Estas turmas corresl"llld,'illllll :lOS estados degenerados de energia de cada nive!. Haveria 3 estados degene1111111 till IlIV'\ I etc. ,'" ," 'l"ian~as fossem consideradas como partfculas indistingufveis (uma pratica pe1111/'1//11 'II 1'\Iim). entao 0 microestado do sistema seria

as particulas
define

partf;;"a

I 1111111111 II 1111111 II. t!1 II 11111,11 1111 \ III iii 111111111 11'1111111111111111111, II 1111111 III dl 11111111,11 1'111 I lidII ,If 11 " jll'IIIIIIIIt'1 I'll 1'1111 1111111', )',JlIIIIIIIIIII, I tI ItllHdl,'lIo

1111111111111 dl III I 1111 111111. f 1111111111111 11I1IYII\,1 ,\1111 '\1I1l' plllltI' 111111 dlldll 11111 1111 111I1t1 I, I I'll JIll IIIII I'I lilli/ii 1It/1II1" 1,'llIlIIillllf)1I1 1'// 'II", dll 1I1!1 ','Ill', Illhl. (0 11111111111 II I III dll 1lIIIVIII t!I'llll plll'l plllhlih I d III', Wtilll',I'('III'.I"I/,'Ii/,,II. Olill'OS IIlIlut!1I (11\II I.do, L'III1II'!'L'qll lI'iu.) l'lll'llll 11Iliiol'ili dos 11IH 'I'o'slildos U' 11111 'on11111111 ii, 11111 I Illdi' IlIilll'l'\l d' [wrlf'llias, H probabilidadc tcrmoclinllTIica e Llill I IIIIIt 1111111\'1\\, () 1I11111'roIOI;t! n de mi rocstaclos possfvcis clc Uln conjunto ou a ", 1'1I1tI dllli ' I '1'lllodillf'lIl1ica do ('O/(iIlIlIO, C igual soma sobre todos os macroes1111 ilil plllh~lhilidlid . I 'rmodinIITIica de cada macroestado:

correspondena a urn macroestado diferente, uma vez que 0 numero de crian<;as em cad a serie mudou, muito embora 0 numero total de crian<;as na escola tenha permanecido inalterado. Quando as cnan<;as sao consideradas como particulas distinguiveis, 0 microestado C diferente, se Helena esta em I(a) e Luisa esta em I(b), ou vice-versa, ou se ambas estao em I(b). Entretanto, no ultimo caso, 0 microestado e 0 mesmo, se 0 nome de Luisa aparece na lista da turma antes ou depois do nome de Helena.

Na se<;:ao precedente nao foi feita qualquer restri<;:ao quanto aos modos possiveis com que as partfculas de um conjunto podem ser distribuidas nos estados de energia. Em um sistema fechado e isolado, entretanto, a energia E e 0 numero total de partieulas N sac constantes. Consequentemente, os unicos microestados possfveis deste sistema sao os que satisfazem a estas condi<;:6es. Com 0 passar do tempo, intera<;:6es entre as partfculas de um sistema fechado e isolado resultarao em mudan<;:as nos numeros de partfculas que ocupam os estados de energia, e se as partfculas sac distingufveis, resultarao na mudan<;:a do estado de energia de cada partfcula. Estas intera<;:6es podem ser choques entre as moleculas de urn gas ou com as paredes do recipiente, ou urn intercambio de energia entre as moleculas oscilantes de um crista!. Cada intercambio resulta na mudan<;:a do microestado do sistema, mas cada microestado possivel deve satisfazer as condi<;:6es de que E e N sejam constantes. ~l2ostulado fundamental da termodinamica estati~tica e que todo microestado possivel de urn sislema isolado e igualmente provavel. 0 postulado pode ser interpretacfo de dois modos diferentes. Consideremos 0 intervalo de tempo t, que e suficientemente longo para que todo microestado possivel de um sistema isolado e fechado ocorra um grande numero de vezes. Seja !:.l.t 0 tempo total em que 0 sistema esta em algum dos seus mieroestados possfveis. 0 postulado diz que 0 intervalo de tempo !:.l.t e 0 mesmo para todos os microestados. Como alternativa, pode-se considerar um grande numero }( de replicas de um dado sistema (um ensemble). Em qualquer instante, seja !:.l.}( 0 numero de replicas que estao em algum dos microestados possiveis. 0 postulado afirma que 0 l1limero !:.l.}( e 0 mesmo para todos os microestados. 0 postulado nao parece ser derivavel de qualquer principio mais fundamental e, evidentemente, nao pode ser verificado ~experimeritalmente..: Sua justificativa se coloca na corre<;:ao das conclus6es tiradas dele. Em termos do exemplo da se<;ao precedente, se todos os microestados fossem igualmente provaveis e a popula<;ao da escola limitada a exatamente 368 crian<;as, ap6s muitos anos cada distribui<;ao de cnan<;as nas classes ocorreria com tanta frequencia quanta qualquer outra. Alternativamente, se em urn dado ana vissemos muitas escolas fundamentais com uma popula<;ao de 368 cnan<;as, cada distnbui<;ao de cnan<;as nas turmas ocorrena com a mesma frequencia. Em cada caso, os exemplos dados na seao antenor ocorrenam 0 mesmo ntimero de vezes.

1"111' pi,)s da medinica quantica conduzem a express6es para os possiveis llid I t111~'!' 'Ill's m que as partfculas podem ser distribufdas pel os estados de III II II tll' 11111 {Inico eonjunto em urn instante. Em outras palavras, a mecanica 111111111 1 d 'I 'rmina 0 microestado em cada instante para urn unico conjunto ou para 11/11 1/111d' 11111 grande numero de replicas de um conjunto em um instante, 0 Iii 11111 Ill' '/1'", para tres casos diferentes esta efetuado nas Se<;:s. 11.5, 11.6 ell. 7. plllp!'i 'dades observaveis de um sistema macrosc6pico dependem das ii" 111/11'Iflli.\' los valores de suas propriedades microsc6picas. Assim, a pressao ,Ii 11111) II d 'pende do valor medio temporal da razao de trans porte de quantidade .I, 111111' 1I1l'IIlOatraves de uma area. Pelo postulado fundamental, as propriedades "Ii I I II (,is d lUll sistema macrosc6pico dependerao tambem do valor medio das I" 1I1'III'dl,d 'S microscopicas de um grande numero de replicas de um sistema to1111.111 I III 11111 dado instante, 1111, a meta primordial da teoria estatistica e derivar uma expressao para 0 11111111 ill III:dio de partfculas IVj em cada nivel de energia permitidoj do sistema. A I 1111 11\1 II ser derivada e chamada 0 numero de oculZ-a~'iio medio do nivelj. ':1'1/1 NJ/,' 0 nLlmero de ocupa<;:ao de niv<:,1j no macroestado k. 0 Falor medio de 11111'" tlo Illimero de ocupa<;:ao do nfvelj, Ny, e encontrado multiplicando Njk pelo 11111111 III Ii ' replicas no macroestado k. somando sobre todos os macroestados e .II dilldo p '10 nLlmero total de replicas, }(. 0 numero total de replicas de um dado II lilli, qll ' est<l no macroestado k. e igual ao produto do numero de replicas !:.l.}(, ,!1I1 1 I 10 'm algum microestado pelo numer6 de microestados "11/k incluidos no 1IIIIIIIII',llIdo. Portanto,
I

me-

, 11111111oN" 0 mesmo para todos os macroestados, I Idlll I' do d nominador. A media de grupo e

podemos

cancela-Io

do nume-

III IlIlldo I Illclhante, podemos calcular a media temporal do numero de ocu1111. III till III 1'1/, N f. omo foi explicado acima, 0 postulado de que todos os mi-

11111Illllil 1111 1IIIItlilii 1111' JlIlI" I \ II IIIJlIII 1111 111111'1111 Iili II Illdi , \ Ildll 1I11lllli' lillo" I 1'101 1111111'.1111' 1111\'11111 di' 1I'IIIJlii 'v () 11'11111111011111'1111/11' 0 I 1('11111 ('~I, il' 11111111 'IlH', Illdol. 1', ('111111. 0 IIIWIIlIIl d,' 1111"1 V 11,1d, 1"III/HI ,\1 p'lu IIll1lll'I'll II;,. d" Illi 'I'U '~llIdllS IIll 1111. 'I'll '~llIdu I., HIlIIIII ,k~ll'~ 11I'1I111111~ sllhr' lod(.s UH11111 'I'll 'SIII,hIH . iKlIlII :Ill I '1I1Pll 101111 t:
I

2: frktJ.l.
I.'

.I'%r lIIedio tempora/ do nlllllcro de oCUpay,lO do nfvcl j. IV!. enconlr;lllo :l~~ltlP"cando ~l numero de ocupai;ao Njk do nfvelj no macroestado k pcln tempo If," tu que 0 sistema gasta no macroestado k. somando estes produtos sobre lolios os macroestados e dividindo pelo tempo total t. A media temporal e. portanto.

'11111II II JIll 111111111111111 IIi 111111 \ 1111'0 \1/ dli' JI II I ,"111~1111(' Ildll'l, II,' II, 'II' I1I1 \ 1111'11111 IIlII 11111 IIlIIII\'IO, III, Ililil 11110, .'II IIIIHlo, d' '11111 '1,' 11'1111111 Hl' '1'1'10 II 11111 Ii lIII 'ld, ' 1II0li/' ' 'III 'Ildlllllllll d '~III~ H'qii"11 :illH os till I NI I) 11111111111 '1,'1111 I '~IIIIII'~ pud '111 S 'I' dis/IISlllS '111 qlllllqll 'I' ordel1l. () 1I11111i'IO d' ~ qii 11 'ills dil"r'l1l 'S, 'III qlle N objctos dislingufvcis podcm scr 1I11111111dil, . N/ (N 1'1I10I'i:lI)./1:1 N eSl:olhas para 0 primciro lermo de uma sequenIII 1'111' '111111 11111:1 d 'sl:lS h:, (N - I) escolhas para 0 segundo termo. (N - 2) para "I'll litO, lllssilli POl' dianl . ate 0 lJitimo termo, para 0 qual s6 resta uma escolha. I 1111111 'I, u tolld d . s qucncias possfveis e, entao.

V 'mos que ha seis sequencias possfveis, isto ~, 3!.

..,..

Como tu e 0 mesmo para todos os microestados, e no denominador, obtendo

podemos cancela-Io no numerador

Usando 0 exemplo da se<;ao anterior, 0 numero 'W de seque~c,asdlferent~s. em que 70 crian<;asda primeira serie podem ser alinhadas, e 70!. No Apendlce C esta mo~trado que a aproxima<;aode Stirling* para 0 logaritmo natural do fatonal de um grande numero

~,

In 70!

70 In 70 - 70

245

IOg10 70! = 245/2,303


A comparai;ao das Eqs. (11-8) e (11-9) mostra que. se todos os microestados sac i~ual~~nte provaveis. 0 l'a/or l11~dio temporal de um !llimero de ocupai;ao e Igual a medw de gmpo, e podemos representar ambos POl' Nj Os valor~s dos numeros medias deocupai;ao dos nlveis de energia estao calcul.Idospara ?Iter~nt~s ca~os nas tres se<;6esseguintes. As express6es gerais para os Nj as fu n<;oesdlstnblll<;ao para estes casos. estao deri vadas nas Se<;s. J 1.9 a II. 12. 70! = 10106

106

numero de seqLiencias diferentes possfveis dos (gj + Nj - I) numeros e I 'tras e, portanto. (gj + Nj - I)!, e numero de sequencias possfveis degj numeros e Nj letras, e que sejam iniciadas pOI' um numero, e

A pr?babilidade termodinamica 'f;Vk de um macroestado de um conjunto depende da est:atIstlca partIcular obedecida pe10 conjunto. Consideremos. primeiramente. a estatlst!ca desenvolvida par Bose e Einstein que, POI' brevidade, sera referida como a e~tatlsyca B~~: Na estatfstica B-E. as partfculas sac consideradas indistingUlveis e ,nao h.a restnpo quanta ao numero de partfculas que podem ocupar um estado de . energla. Os estados de energia, entretanto, sac distingulveis. Sejam as partfculas deslgnadas POI' a, b: c .etc. (Embora as partfculas sejam indistingufveis. atribufmos nomes a Ael~s p;ovisonamente. como auxflio para explicar como a probabilidade te~'n:odmamlca e calculada.) Em alguma disposi<;ao das partfculas em um nfvel arbitrano}, podemos tel' as partfculas 0 e b no estado (1) deste nfvel. a partfcula c no est~do (2). nenhuma partfcula no estado (3), as partfculas d, e ef no estado (4). e asslm por dIante. Esta dlstribui<;ao de partfculas nos estados pode ser representada pela segumle seqLiencia mista de numeros e letras:

Embora cada uma destas sequencias represente uma distribui<;ao posslvel de partfculas nos estados de energia. muitas delas representam a mesma distribui<;ao. lor exemplo, uma das sequencias possfveis sera a seguinte:

Esta e a mesma distribui<;ao (11-10), uma vez que os mesmos estados contem as mesmas partfculas e diferem de (11-10) somente na ordem em que aparecem os gmpos dentro de colchetes. Ha gj grupos na sequencia, um para cada estado. de sorte que 0 numero de sequencias diferentes dos mesmos grupos e g/. e devemos dividir (11-11) pOI' g/ para que a mesma distribui<;ao nao seja contada mais de uma
vez.

E tambem. como as partfculas sac indistingulveis,

uma sequencia diferente de

letras como [(l)ca] [(2)e] [(3)] [(4)bc{f] ...

onde dentro, de cad a par de colchetes as letras que se seguem a um numero designam as partIculas no estado correspondente ao nt:imero. Se os numeros e letras forem dispostos em todas as sequencias possfveis. cada

representa a mesma distribui<;ao que (11-10), porque qualquer estado dado contem 0 mesmo l1limero de partfculas. As Nj letras podem ser arrumadas em N/ modos

11111111111
111(1 11

lilv II 111111111

Nil,

"11111111111,

II 1111111( III

iiI'

vll

(g;

+ N;

1)! '

(g; -

1)! N;!

I para cste nfve!. cadi1 distribui<;ao possivel em qualquer nivel, podemos tel' qualquer uma dill IIlslribui<;6es posslveis em cada urn dosoutros niveis, de modo que 0 numero 1111111 d dfstribui<;6es possiveis, ou a probabilidade termodimlmica CWB-E de urn ma1111 stado na estatfstica B-E e 0 produto sobre todos os niveis dos valores dew; 1'111'11 ada nivel, ou seja,
I'

Jlnra

if/'k
CO!J1o ,urn exemplo simples, sup~Jn~a_que urn ~iv~1 de energiaj inclua 3 estados (gj = 3) e 2 partlcula~ (N; = 2). As dlstnbUl<;oes posslvels das particulas nos estados estao mostradas na FIg. 11.3.?na qua! as pa~tfculas sac representadas pOl' pontos ao inves. de ~~tl~~i),u;a vez que sao IOdlshngUlvels. 0 numero de distribui<;6es possiveis, da'&j.

= IIw;
;

II(g; + N;
; (g; -

- 1)! , 1)! N;!

IIllde 0 simbolo II significa que devemos formal' oproduto de todos os termos que 11 seguem, para toaos os valores do fndicej. Este simbolo corresponde ao simbolo . ~J para a soma de uma sucessao de termos.
Se urn conjunto inclui dois niveis p e q com gp = 3 e N p = 2, como no exemplo anterior, e com gq = 2, N q = I; a probabilidade termodinamica do macroestado N p = 2,
Nq =

W;

(3 + 2 - 1)! 4! (3 _ 1)!2! = 2!2! = 6,

I,

il'B'E

=.- = 2!2! 1!l!

4!

2!

12,

..

e hli 12 modos diferentes em que tres particulas indistinguiveis podem ser distribuidas nos estados de energia do sistema.

..

. . . . . .

..

Fig. 11.3 As distribui96es possiveis de duas particulas indistingufveis em tres estados de energia, sem restri9ao quanta ao numero de partfculas em cada estado.

S~ u~ ni~el e nao degenerado, isto e, se ha somente um estado no nivel e gj = I, entao so ha urn modo possivel em que as particulas no nlvel podem ser arranjadas e, portanto, W; = l. Mas se gj = I, A Eq. (11-12) se torna N;! = --O! Njl
= 1.

Segue-se que devemos fazer O! = 1, 0 que pode ser considerado como LImaconven<;ao necessaria para que se obtenha a resposta correta. Uma discussao adicional pode ser encontrada no Apendice C.

A seguir, calculemos as probabilidades termodinclmicas dos macroestados acesslveis a urn dado sistema e os numeros de ocupa<;ao medios dos niveis de energia permitidos. Embora todos os microestados de urn sistema isolado e fechado sejam igualmente provaveis, os unicos microestados possiveis sao aqueles em que 0 numero total de partfculas seja igual ao numero N de particulas do sistema, e em que a energia total das particulas seja igual a energia U do sistema. Como exemplo, suponhamos que temos urn sistema de exatamente seis partfculas, que os nlveis de energia permitidos sejam igualmente espa<;ados e que hajam tres estados de energia em cada nlvel, de modo que Eo = 0, E1 = E, E2 = 2E etc. Suponhamos tambem que a energia total U do sistema seja igual a 6E . Se as particulas sao indistinguiveis e se 0 sistema obedece a estatlstica BB, os unicos macroestados possiveis, consistentes com as condi<;6es N = 6, U = 6E, estao mostrados na Fig. 11.4. Cada linha horizontal corresponde a urn /livel de energia (os tres estados em cada nfvel nao estao mostrados na figura). Os pontos representam 0 numero de particulas em cada nive!. As colunas poderiam representar tanto os macroestados de urn s6 sistema em tempos diferentes quanto os macroestados de uma quantidade de replicas do sistema em urn dado instante. Se considerarmos que a figura representa estas replicas, entao, em urn grande numero K de replicas, haveria urn numero !i.K em cada macroestado, mas como todos estes numeros !i.K seriam iguais, podemos considerar que cada macroestado ocorre uma s6 vez. o diagrama pode ser construido como se segue. 0 macroestado representado pela primeira coluna e obtido, colocando em primeiro Jugal' uma particula no nivel 6, com energia 6E. As particulas restantes sao, entao, colocadas no nivel mais baixo com energia zero, de sorte que a energia total do sistema e 6E. Evidentemente, nao

III, ,III'

1111.1 I III I 1 111111111. 1111 III II 1111 (II'I'I, III I II II 'I. plio ',nqll\'!' '0111 P IllIdol 1111111 'I'P iI. 11111111' Illdo (110), I' II N' '10, () 1I11111('I'P d' 11'1'111,\'11\1 d' 'l1dll l1iv 'I d 'NI' 11'1:111'1" Illdo " Ilplll illlllllllill '111', 1I III 'snl\) 111'1111 'I'll d' u '111 a<;au Illedio para 0 con11111", I'ud' S .,' tilUSll'lldu (;\pndicc I)) tilIC. tiliando 0 nLllllCI'Odc particulas em um "lIljlllllo . 1IIIIill1 '1'IIIld. os nLllllcrlls dc ocupa<;ao no estaclo mais provavel sao 111111111 Ipl'llxi,ll:ld:llllcntc os nLlmeros dc ocupa<;:ao meclios.
(11//1111111'1/1/'/1111/111111111\ Q

11,(,

A ESTATISTICA DE FERMI-DIRAC

Fig. 11,4 as onze macroestados possiveis de urn conjunto de 6 partfculas, que obedece a estatfstica de Bose-Einstein. as niveis de energia sao igualmente espa~ados e cad a urn tern uma degenerescencia gJ = 3. A energia total do sistema e U = 6. A probabilidade termodinamica de cad a macroestado e dada embaixo, e 0 numero de ocupa~iio medio de cada nivel esta a direita do diagrama.

pode haver partfculas nos nfveis acima do sexto. Na segunda coluna. colocamos uma partfcula no nfvel 5. uma partfcula no nfvel I e as quatro partfculas restantes no nivel mais baixo. e assim pOl' diante. A probabilidade termodinamica CW'h' de cad a macroestado. calculada pel a Eq. (11-13) e dada sob a coluna correspondente, Assim. para 0 macroestado k = I, como gj = 3 em todos os niveis e os nLlmeros de ocupa<;:ao sao iguais a zero. exceto no nfvel 6. onde Nr, = I. e no nivel zero. onde No = 5.

\ \'~llllistica dcsenvolvicla pOl' Fermi e Dirac. que pOl' brevidade chamaremos estaII 111'11 F- D. aplica-se a partfculas indistingufveis, que obedecem ao prinefpio de , Idll,I'1I1I de P(/IIIi, de acordo COIll 0 qualnao pode haver mais que uma partfcula em Idll 'stado cle energia permitido. CE como se cada partfcula soubesse cia ocupa<;:ao ill' todos os estados e pudesse somente ocupar um estado nao ocupado pOl' qualquer lilliI'll partfcula.) Assim. os arranjos nas tres linhas cle cima. na Fig. 11.3. em que ha dill'S partfculas em cada estado. nao seriam permitidos na estatfstica cle F- D, Evid '1llcmente. 0 numero de partfculas Nj em qualquer nfvel nao pode exceder 0 nuIII 'ro cle estados gj no nfvel considerado. Para calcular a probabilidade termodinamica de um macroestado. novamente IlribufllloS nLlmeros aos estados de energia de Llm nivel de energia. e provisoriaIII 'nte atribuimos letras as particulas. e representamos Ulll arranjo possivel das parII 'ulas em um nfvel pOl' uma seqi.iencia mista de nLlmeros e letras, Um arranjo possfvel seria 0 seguinte:

"If/I

(3

1 -

1)!

(3

+5

1)!

2! 1!

2! 5!

Isto e. a unica partfcula no nfvel 6 poderia estar em qualquer dos tres estados. e no nfvel mais baixo as cinco partfculas poderiam ser distribufdas de 21 modos diferentes nos tres estados. perfazendo um total de 63 arranjos possfveis. o numero total de macroestados possfveis do sistema. ou a probabilidade termodinamica do sistema. e

significando que os estados (I). (2). (4). , .. estao ocupados com sua quota de uma particula cada um. enquanto os estados (3). (5) .... estao vazios, ..~ar~ uma d~da scqi.iencia de numeros. selecionamos em pnmelro lugar alguma sequencia arbltrana Ie Ielras. Ha gj escolhas possfveis para a primeira letra. seguindo qualquer um dos gj nLlmeros. Isto deixa somente (gj - I) escolhas possfveis para a segunda letra. (gj 2) escolhas para a terceira ate [gj - (Nj - 1)1 ou (r;j - Nj + I) escolhas para a Llitima letra, Como para qualquer uma das escolhas para qualquer uma das letras podemos tel' qualquer uma das escolhas possiveis de cacla uma das demais. 0 nLImero total de maneiras com que uma dada sequencia de Nj letras podem ser atnbufdas aos gj estados e

n = L irk
k

= 1532,

Os numeros de ocupa<;:ao medios de cada nfvel, calculados pela Eq. (11-8). sao dados a direita do nfvel correspondente. No nfvel 2. pOl' exemplo. vemos que 0 macroestado 3 inclui 135 microestados, em cada um deles hi uma partfcula no nfvel 2. 0 macroestado 6 inclui 270 microestados. em cada um dos quais ha tambem uma partfcula no nivel 2, e assim pOl' diante. 0 numero de ocupa<;:ao medio do nivel 2 e, portanto,

Porque as partfculas sao indistingufveis. um estado e ocupado indiferentemente cia letra que segue 0 nLlmero que representa 0 estado. e como hi N/ sequencias diferentes. em que Nj letras pod em ser escritas. devemos dividir a Eq. (II-IS) pOl' N/. Novamente, embora os estados sejam distingufveis. uma seqi.iencia diferente de estados nao muda a distribui<;:ao. POitanto. nao necessitamos considerar outras sequencias de letras e. para 0 nfvelj,

g;!
,Em qualquer macroestado k, no qual 0 nfvel 2 nao e ocupado, 0 valor de N k e zero e 0 produto N~k'Wh' para este nfvel e zero. Note-se que, embora 0 numero de ocupa<;:ao real de um estado deva ser um inteiro ou zero, 0 numero de ocupa<;:ao

(g; -

N;)! N;l

I _1110111

(I)

( 'J

(I)

.I
u). J -

II"N.
(1

rlldo d ~ ell ;IHIII'


.

'L~

A~ 1/

II hll \' t'


(,'0/1'

'/0

10

~Iv ,I

t-

/1111 N

~I( t~ (!Ill Pili H~'llIll lid, t (t 1111111PIIII ',1111 'III Jl(.lu

IIHldv(\I.'"
','lllldll,

111 If'

s
.

Se um nfvelj inclui 3 estados (". = 3) . d ' '6J e uas partlculas (Nj = 2), entao 3! (3 - 2)!2! = 1 !2!
--

3! __

3.

Os numeros de ocupal;ao medios de cada nivel, calculados por meio da Eq. (I Hl), saD dados a direita do nivel correspondente. Estes podem ser comparados 'om os numeros de ocupal;ao na Fig. 11.4.
as tres linhas infe-

C?S arranjos possfvcis estao mostrados na P' f10res da Pig. 11.3. sendo omitidas as tres

di~i~;'que corresponde

Finalmente. como para cada arran'o em I ' , quer um dos arranjos possiveis nos d U , ~ua quer dos mvelS podemos ter qualWI emals mvels a probabTd d . F-D de urn macroestado na estatistica F- De' I I a e termodmamlca
A

if/'

F-D

= 1f/'k =

IT to
j

IT
j

(gj -

gj! NJ)! Nj!

A Fig. I J.6 mostra os macroestados ossiv . d ' que obedece a estatistica F- D na I pels. e um sistema de seis particulas igualmente espal;ados e a degen qua: c~mdona Fig. I 1.4, os niveis de energia sa; ' ' erescenCJa e cada nivel e - 3 E com a F Ig. 11.4. os macroestados I 2 3 gj ~ . m comparal;ao p.orque nao pode haver mais de tres' ;rtic~i 10 e II daqu~la flgura saD excluidos. cmco macroestados possiveis cad p as em .cada mvel. Assirn, ha somente na'mica d e ca d a macroestado . calcul a um energla 6E . A pro b a b'l'd d d com J E I I a e termodicorrespondente Assim n'o m'ac tada pe a q. (11-17), esta escrita sob a co/una '.' roes a 0 J, 1f/'1 =

Na estatistica de Maxwell-Boltzmann, que por brevidade chamaremos estatistica M-B, as particulas de um conjunto saD consideradas distinguiveis, mas nao ha reslric,:aoquanto ao numero de particulas, que podem ocupar 0 mesmo estado de energia. Consideremos um conjunto de N particulas e um macroestado especificado pelos numeros de ocupa~ao N" N2, , Nj, . As degenerescencias dos niveis saD rcspectivamente, g" g2 ..... gj, .... Com~ as particulas saD distinguiveis, dois arranjos serao considerados diferentes se urn nivel contiver particulas diferentes, rnuito embora 0 numero de ocupiwa~vef possa ser 0 mesmo. Isto e, urn arranjo em que as particulas em um nivel sao G. b e c' e diferente de urn arranjo em que as particulas saD G, bed ou p, q e r. Considerernos, prirneiramente, urn niveIj qualquer, que inclui gj estados, e algum conjunto especificado de Nj particulas. A primeira particula pode ser colocada em qualquer urn dos gj estados. Mas como nao ha restril;ao quanta ao numero de particulas por estado, a segunda particula podera ser tambem colocada em qualquer um dos gj estados, perfazendo urn total de gJ coloca<;:oes possiveis para as duas primeiras particulas. Como ha Nj particulas no nivel, 0 nurnero total de distribuil;oes possiveis no nivel e

3!
(3

31 (3 - 2)121 (3

31

1)! 1 !

- 3)! 3!
N =6 U = 6< fl=73 qj = 3

= 3

1 = 9.

<

k=
= 4 3 2

ab 4 5

fit

Nj
0.123 0,494

ab ab a b a b a b b a b a b a

0 if'k =

. . ". I ... ... . . ... 9


I
9 27 27

1,15 1,73 2,51

Fig. 11.7 as arranjos possiveis de duas particulas distinguiveis a e b em tres estados de energia. sem restri9ao quanto ao numero de particulas por estado .

1"11 I " 1/11 till \ I I II llilll 1'"1111 11111 II I "I I II 1111/llllli I'll 1\11 .III 1'11111 11111 '11111 11111 11111111 III' II II /, I \111111 \jill' Ii/l \1'/1 /1111111/11111111/1 111'1 1/1'''\''11,\'11/11'\'/111'''',111/111/",'\1111111/11 111'"'\liS I " II II, III,' IX, l' '\/11ItI~, Id\l \'\11111\ illlIll' 1111111/111 /1111 /li/'"l" IllIiI d !v'I'III." /1/1111 \'/1/111'II" 11I/I"1'1I11,~ /I 'Ii 'Nltlo ",r, 'silld." dil'nl'lIl 's, 1'0' 1IIIIr'o11Ido,1111111 '"" dllll~'11 '11111111"11' dll' I '1IItNdl'l/ll'li d' '"11dlldll 'stlldll 'll'" 1I111t111 II IIlkr'lIl'Sllldil, 1111111 V'/ 1I11'd 'i,~l' 'IN 1I11',lIlllS PlIl'll 'IIIlls nil III 'S'"11'sl;,dll, ISlll';, III1S ;II.,.;Il\iIlSI, II 'III Plllie I'llIIIWs i 11111," 'III' tI'sigllal' ;ISpal'liclilas 1)(\1' /11/ all illv';s de lib, NIIIc:-sc: qll', S';" pal'li"tI:IS 1'01' 'Ill illdislillguivc:is c I'c:prc:senladas pOl'pontos ao invcs de klrlls. DS;,rranjlls I V , V corrc:splllldc:n"jo<lDmesmo microesl<ldo, <lssimcomo os arranjos V I e V II, V III c I X, deixandD somenle seis arrllnjos difel'entcs como na Fig, 11,3, Da Eq, (II-R). (I nLImc:rode arranjos direrentes e

II

N1
I1,111 I
(

(I

IJ

t"

. ... . . . . .. . . -- . .. ... . .. . . . . . . . . ..
-...
-

.. .

-;-; 45

180

360

180

60

270

90

Como para qualquer distribui~ao de partfculas em urn nfvel podemos tel' qualquer uma das possfveis distribui~6es em cada urn dos outros nfveis. 0 numero total de distribui~6es incluindo todos os nfveis. com urn numero especificado de partfculas em cad a nfvel. e

. ' 'd 6 t'culas que obedece it estatfstica de II ~ II \1'1/1 IIl1lCl'ocstauos possl\,:els _de, urn conJunto ,e par I 'm tern uma de enerescenciagJ II 1111111111111111, Os nfveis de ,energla sao Igualm e~l~de~para;~~~i~~~~C~ de cada mac;oestado e dada b IIII hi 1\1111 dn Istema e U = 6., A pro ,a I I a. e. e" ' I \I I \I III!JII\ ,() de ocupa~iio medio de cada myel esta a d,rella do dlagrama,

IIw
j

II gf'\
j

MasIIjwjnao e igual a '/.1/ . como nas outras estatfsticas. uma vez que uma troca de partfculas entre os nfl'eis (bem como uma troca entre estados no mesmo nfvel) tambem dara origem a urn microestado diferente. (Se as partfculas sac indistingufveis. uma troca entre nfveis nao resulta em urn microestado diferente.) Assim. POI' exemplo, se a partfcula h, na Fig, 11,7, Fosse trocada com a partfcula (' de algum outro nfveL de modo que as duas partfculas no nfvelj fossem a e (' ao inves de a e b, terfamos outros nove arranjos diferentes das partfculas neste nfvel. A questao e, entao: de quantos modos diferentes urn total de N partfculas pode ser distribufdo nos nfveis de energia. com numeros de partfculas NI, N2, Na etc. nos varios nfveis dados? Imagine que N letras, representando as partfculas, sejam escritas em todas as sequencias possfveis. Mostramos que ha N! de tais sequencias. Suponha que as Nl primeiras letras em cada sequencia representem as partfculas no nfvel I. as seguintes N2 letras representem as partfculas no nfvel 2, e assim pOI' diante. Das N' sequencias possfveis, havera urn certo numero em que as l1Iesmas letras aparecerao nos primeiros N, lugares. mas em ordem diferente. Qualquer que seja a ordem em que as letras apare~am. as mesmas partfculas estarao no nfvel I. de sorte que devemos dividir Nt pelo numero de seqLiencias diferentes em que as mesmas letras aparecem nos NI primeiros lugares, e que e NI!. Do mesmo modo, devemos dividir tambem POI' N2!, Na!, etc., de forma que 0 numero total de modos em que N partfculas podem ser distribufdas nos nfveis. com N I partfculas no nfvel I. N 2 partfculas no nfvel 2, e assim POI' diante. e

I II, II,X mostra os macroestados possfveis de urn conjunto, de 6 partfc~las 11111 III' '1'111 ;" estatfstica M-B, Como nas Figs, 11.4,e 1.1.6. os mve!s de, e}ne~g~a II 1111111\'1 HillS igualmente espa~ados e a degenerescencIa de cada mvel e E;J t . , , d " da or uma letra os pontos represen am I 1111""11111111 I urllcula possa ser eSlgna p . ,: f ' 'd' t'c 11111 1111 \I 1I(,meros de ocupa<;ao Nj dos respectlvos, mvels A Igura ~a~oesn ~u~to I I II I PIli'" u statfstica B-E, mas representa urn numero e mlcroes III ill II I" II '1I11sadas possfveis trocas de partfculas ~n~re. os estados em qualq~er III I II 11111" ()s varios nfveis, A probabilidade termodmamlca de cad a macroesta o. I Fq (11-21) e dada sob a coluna correspondente, Os valores d~ '/.II" I I I II II II \I I II , " J I mente os mvels 111111111 IIlvitiidos pOI' 3". Assim. para 0 macroestado J( = . em que so \I \' ,'is SilO ocupados, III

3531 5 6! - - = 18 X 3 , 5! 1 !

11/'1/35

18,

n = L irk =
k

1386 x 35

3,37

105,
direita da linha correspon-

II IIIIIIII'I'() l!1: ocupa<;ao medio de cada nfvel e dado

d'III" II H INTERPRETA<;AO ESTATISTICA DA ENTROPIA

N!

IIN !
j j

numero total de distribui~6es diferentes. ou a probabilidade termodinamica '/./o',II-IJ de urn macroestado na estatfstica M-B e, pOltanto. 0 produto de (11-19) POI'(11-20):

N! IIN,IJ'

IT ,\,;
.
J

gj

N!

IT !.!...: .
j Njl

N.

t~1I II S s 'yoes precedentes, os nLlmeros de ocupa<;ao medios dos,nfveis d,e e~ergia dl 11111 ~isl 'ma foram calculados para partfculas que obedecem as estatlstlcas de 1111 I I 11I~lcin: Fermi- Dirac e Maxwell-Boltzmann. Foi dito. n,a S~<;. 11.4. que ~s 11111\ l'rmoclin~ de,u~sistema sac ~1~lonadas.!i0s n~lmetos de ocupa<;~ 1111 dl<l tillS nfveis de energia. Nesta se~ao. denvamos a cone~ao e come<;am?s pOI I" 11'1111111 (jlIC propriedade de urn modelo estatfstico de urn Sistema pode set assoI 111111 II till 'ntropia.

Do ponlo de vista estatfstico. mudanc;:as na energia de um conjunto. em scu voilim ' e em seu numero de particulas resultam em mudan~as no numero total ue micro's. t~ldos possiv~is em que 0 sistema pode existir. Por exemplo, se a energia U un sistema na Fig. 11.4 for aumentada de 6e para 7e, 0 numero de microestados possl. veis aumentani de 1.532 para 2.340, e 0 numero de ocupa9ao medio de cada nf. vel mudani. (Veja Problema 11.9.) Entretanto, a entropia e uma QIilpriedad_eextensiva e a entropia total 5 de dois sistemas independentes e a soma das entropias 51 e 52 dos sistemas individ~ais:

'11111 III I 11M r 01110 p 'nd nt's, a (;qua~ao s6 podc scr satisfcita se cada membra I Ilid II 1111 "I. '(Instant k//. EnWo, para qualqller sistema arbitnirio,

dJ(O)

k dO
Il

0 '

Por oLl'tro lado, se HI e H2 sao as probabilidades termodimimicas dos sistemas. e como para cada microestado de um dos sistemas 0 outro pode estar em qualquer dos seus microestados possiveis, 0 numero H de microestados possiveis dos dois sistemas e 0 produto de H, e H2:

Segue-se que a entropia nao pode ser simplesmente proporcional a probabilidade termodinamica e, para encontrar a forma da rela9ao funcional entre 5 e H, de modo que ~s condi96e~ acima sejam satisfeitas. supomos que 5 seja alguma fun9ao desconheCida de fl, dlgamos 5 = J(fl). Entao, como 5 = 5, + 52 e H = H,H2,

Agora tomemos as derivadas parciais de ambos os membros desta equa~ao. primeiramente em rela9ao a HI com H2 constante, e a seguir em rela9ao a flz com H, constante. Como J(H,) s6 e fun9ao de HI' sua derivada parcial em rela9ao a 12, e igual a sua derivada total:
---=---

oJ(OI)

dJ(OI) dOl

001

A derivada parcial de J(H2) em rela9ao a HI e zero, uma vez que Hz e constante. No segundo membro, a derivada parcial de J(H,H2) em rela9ao a HI e igual a der!vada total. de J(H,H2) em rela9ao ao seu argumento(HIH2), multiplicada pela denvada parCial de seu argurnento em rela9ao a H" que e simplesmente a constante fl2. Entao, se representarmos por J'(H,H2) a derivada de J(H,Hz) em rela9ao ao seu argumento, teremos

III 1\ iltll u flll19ao de H, que satisfaz a condi9ao de que entropias sac aditivas 11'1111111111 proh \bilidades termodinamicas sac multiplicativas, eo logaritmo. I III I'qllllc;ao fornece 0 elo de liga9ao entre a termodinamica estatfstica e a I 1111111111 lid' I classica. 0 valor numerico da constante de proporcionalidade liB d , I I " 'olhido, de modo que os valores classico e estatistico da entropia conHldl III MOSIra.remos, na Se9. 1l.15, que kB e nada mais nada menos que a consI1IIII III IlIlIzmann, Ii = RINk 1111 ponlO de vista estatfstico, a entropia de um sistema consistindo de um 11111111 1111111 ro de partfculas e proporcional ao logaritmo natural do numero total de III I 1\11 Ilidos disponiveis para 0 sistema. Se pudessemos preparar um sistema, de 111,,1111 qll' 'n rgeticamente s6 um microestado Fosse disponivel para ele, H = 1, In I 0, l' II 'ntropia seria zero. Este sistema e perfeitamente ordenado, uma vez que ", Illdo d . cada partfcula pode ser univocamenie especificad{).-Se mais estados de III I II,' lornam diSj)Oniveis para 0 sistema, H se torna maior do que I e a entro1'111 I 11111101' do que zero. Neste caso, nao e possivel especificar univocarnente 0 111110 III elida partfcula, uma vez que 0 estado de uma partfcula pode ser diferente '1111111110 (l sistcma esta em microestados diferentes. Assim, 0 sistema se torna mais 01 .11 1I1'I\lid quando mais microestados se tornam disponiveis para ele. A entropia 01,1 1l'1I11l pode ser entendida como uma medida da desordem dq sistema. I' III inlcrpreta9ao estatistica da entropia permite urn aprafundamento do signiI I 111111 do zero absoluto de temperatura. De acordo com oenunciado de Planck da It 1\ I 11\ I ,j (Se9. 7.7), a entropia de urn sistema em equiIfbrio interno se aproxima tli I 10 I lOedida que a temperatura se aproxima de zero. Portanto, sistemas ern 'III I IIIio interno devem ser perfeitamente orclenados em zero absoluto. ,'nn eza liB In 11 te'm as outras propriedades de entrOj)ia? Damos algumas II
f

1111 Ills

{fllalitativas.

"

t, S he. urn fluxo reversivel de calor d'Qr para urn sistema a uma temperatura (I II ntropia do sistema aumenta de d5 = d'QrIT. Se 0 sistema se mantem a 1111111\ 'onstante, de modo que 0 trabalho no processo e nulo, 0 "aumento dU na , IIII II Interna d9 sistema e igual a d'Q,.. Mas para urn conjunto de partfculas que II II III rngem, os valores dos niveis de energia dependem do volume, e se este e 11\111111 , os valores nao mudam. Se a energia de urn conjunto aumenta, mais ni'I III "lIas energias se tornam disponiveis para as partfculas do conjunto, com urn 11111 pOlldcnte aumento do numero de microestados disponiveis ou proQabilidade

1111111111111111 \'qlli'IIII'111 111\, 1111111 S 1111111111 III \I 111111111111111 11111111\0II '11\'lf II lill ,I 1 1111\' 1111111\'1111\111, '1IIIUPII Ii' 1111\f IS ill' II 1111111 '1111 ell] 111111 l' pill, 1u Ilvl ' I','I'I'{"'.I'/I'I'/ i1\ 11111VUhllll' I 11111'11 11111vl.IIIIII' \I~,' N 'SI' pro' 'SSO 1110 h \ VllrllI(; 10 1111 'n'l II illl~rna ' lIao S' I' 'aliza trabalho, IIlas os nfv 'is d n 'rgill p'rnlilil!os S' tOl'lUlI1 l11l:nos cspac,:ados POl' causa do aUl11cnlo dc volumc. Para uma 'n 'I' ,ill lulill 'Oil, tante. mais microcstados se tornam disponfvcis com a diminuic,:fto do 'SI ac,:llln '111\1 entre os niveis de energia. e novamente tanto S quanta In n aumcntam cm 11111 I expansao livre irreversivel. 3. Em uma expansao livre adiabatica de um gas ideal. a entropia S perman' 'l' constante. Nao ha fluxo de calor para 0 gas e 0 trabalho na expansao e realizaclo II expensas da energia interna, que decresce no processo. Se 0 espa<;:amento dos nf veis de energia nao mudar, uma redu<;:ao na energia interna resultani em um menol' numero de microestados disponiveis com urn correspondente decrescimo em In ~l. mas pOI' causa do aumento de volume os niveis de energia tem seu espa<;:amenlo diminuido e 0 conseqi.iente aumento em In n compensa exatamente a diminui<;:fto surgida de um decrescimo na energia interna. 0 resultado e que In n, como S, permanece constante. Muitos outros exemplos poderiam ser citados e de fato acontece que uma concordancia com pi eta entre a termodinamica e a estatfstica surge como resultado da hip6tese de que a entropia S, cuja diferencial dS e definida em termodinamica pela rela<;:ao tem seu correspondente estatistico no logaritmo da probabilidade termodi-

~
II~IIII 1111\',\'11 'I'f;ill (/I} t!u
~,

'nl:IO. y tlx.

2:)
)

tiN) -

tI

.\' =

L
i

fj

tlNj conduzem ao resultado de que quando X e conslante.

II IHIIII111111 <ia ' ICl'modinamica

=--

d'Qr T

namlca de urn conjunto formado pOI' urn grande numero de particulas. ou no logaritmo do numero total de microestados disponiveis para 0 conjunto. Assim. se S = kB In n, a diferen<;:a de entropia entre dois estados vizinhos de urn conjunto e dS = kB dOn n). Pode-se conseguir urn aprofundamento ainda maior da conexao entre a termodinamica c1assica e a termodinamica estatistica, considerando dois estados vizinhos de um sistema fechado, nos quais os valores da energia interna U, os niveis de energia E) e os numeros <,Ieocupa<;ao medios ill; sejam ligeiramente diferentes. Como a energia U e dada pOI' L:> E/'I;. a diferen<;a de energia entre os estados e, entao, \ dU =

dU = I II 111111111 'statistica
1"11111

L i

fj

dNj

+L
,

Hj

dfj

da primeira e segunda leis da termodinamica

combinadas

para um

r 'chado:

L
j

f)

dHj

+ L H) dfj;
j

isto e, a diferen~a na energia resulta, em parte, das diferen<;as dill) nos numeros de ocupa~ao medios e, em parte, das diferen~as dE) nos niveis de energia. Se os valores dos niveis de energia sac fun~6es de algum parametro extensive X, como 0 volume V, entao

L fi dN
j

= d'Q",

LH
i

dfj = -d'Wr

Algumas vezes sup6e-se _que a soma Ef./N; seja sempre igu~ ac:..~~~ d~~~~~ (~~ 0 sistema e a soma 2=/'1; dE; sempre Igual a menos 0 tra a 0 '. t :' I' 0 caso somente para um processo rel'ers/I'd, e somente para um proce~s~h~es es pud 'I110S identificar as somas na Eq. (11-25) cOl110 !luxe de calor e com 0 tra a .
\IiI' I

2=;

Vamos definir uma grandeza

Y como
(I<.

11.\)

A FUN<;Ao DISTRIBUl<;Ao

DE BOSE-EINSTEIN

y == -

LHid;
1

. 'I de partfculas. como 11111 ~istcma canslste de urn numero re a t'Ivamen te pequeno _. ,. . " 1\1\ II , 11.4. os valores medias dos numeros de ocupa(,:ao das n1velS de enelgla

III

II

N,
0 ,0'11
()

\'11111111 II II 1/ IIld 1111, qllllltill II 11111111 III IlItlil III 111111 11111 , I 111'1 t I\lt d 111 II , , ()llllItllI II 1111111,'10 ,'lIl1dlll I Illll,. 1011101111 1I111dl'IIII' III Ii, II '() II" 11111 ,I, 1'11111I1IlCIOKelll)I'Il, 'IIil' I Ii II, dll'('I(I, , 10 11111 (I" vel, Mil, 11111111 II 01'11'lllllll d 'I'IVIII' 1I11111 'Xj)1' 'SSliO g'l'ld Pill'lI OK 1111111 'I'OS d ' 0 'lIplll,'110 III 'dl(l, , qllando 0 111'101 'ro d pal'tl 'Ilias ~ IIlliito 'rand , Tal 'X(11' 'SSlIO ' d 'liominildil 111111' .fililclio di,\"riblliu/o, 0 procedimcnlo consistc cm, primciralll 'nt', d 'I'ivar IImii I' 'III <rao geral para os valores relalivos de In n para dois sislemas quc Icnham 0 m 'SllIll conjunto de nlveis de energia, mas no segundo sistema 0 numcro dc parllclIlllS l' menor do que no primeiro, a diferen<ra sendo um numero pequeno 1'1, onde II ~ N, . em que a energia menor do que no primeiro, a diferen<ra sendo liE,., onde ,. ~ a energia de um nfvel arbitnirio r. Assim, se os sfmbolos com linha se referirem all segundo sistemae os demais se referirem ao primeiro,

(i\

135 135 180 90

. . - - - -... - - . ...... . . .. . . ... .. . ... . . . .. . . . . .. .


-

f-

270 180 100 216 135 2t (a)

Estas condi<roes sempre podem ser encontradas, uma vez que podemos controlar independentemente 0 numero de particulas no sistema e sua energia. A dil'cren<;a nos valores de kB In entao, igualada diferen<ra de entropia entre os sistemas. usando a Eq. (11-24). unico modo de satisfazer as Eqs. (11-31) em cada macrllL'slado do primeiro sistema, os numeros de ocupa<rao de todos os nfveis, com cxcc<rao do nfvel r, serem iguais aos do segundo sistema, enquanto 0 numero de ocupa<rao do nfvel r menor no segundo do que no primeiro, e a diferen<ra igual an. Isto para satisfazer as Eqs. (11-3 I), devemos tel' em cada macroestado k

n. e,

e,

. . .

\
I

Yno,1~
-]1\0,258
I

e,

resultado equivalente a remover n partfculas do nivel r no segundo sistema, sem alterar os numeros de ocupa<rao dos outros nfveis. Consideremos, primeiramente, um sistema obedecendo estatfstica de BoseEinstein, e ilustremos a rela<rao entre os macroestados correspondentes, tomando como exemplo para 0 primeiro sistema aquele da Fig. 11.4, mostrado novamente na parte (a) da Fig. 11.9. 0 numero de particulas N = 6, a energia U = 6E, e demos a 11 0 menor valor possive!. J1 = I. 0 numero de partfculas no segundo sistema N' = N - 1 = 5, e 0 nfvel 2 foi selecionado como 0 nfvel arbitnirio r, de sorte que a energia do segundo sistema U' = U - 2E = 4E. OS unicos macroestados possfveis do segundo sistema estao mostrados na parte (b) da Fig. 11.9, Evidentemente, nao pode haver macroestado do segundo sistema correspondente a um macroestado do primeiro, em que 0 nfvel 2 nao seja ocupado. Assim, s6 ha cinco macroestados possfveis, e podemos vel' que, em cada um destes, 0 numero de ocupa<rao do nfvel 2 uma unidade menor que 0 correspondente macroestado do primeiro sistema, os numeros de ocupa<rao dos demais nfveis sendo os mesmos em ambos os sistemas. A probabilidade termodimimica "/1;'", do macroestado k do primeiro sis'tema

: . . -----r--T . --.t. . . .
I I

0,655

....:r
;.

-,--

-,-::-;

(b)

, . ' t de 6 partfculas queobedeee Ii estatistiea B-E, II 11," (II) s maeroestados posslvels~e um eon~un ~ artlculae re';'ovidado nivel 2 do eonjuntoda 1111111111 /I /Ie, (b),Osmaeroestaddo~ possl;els~ua~a~~oe:t~do e dad a embaixo.e 0 numerode oeupa~ao I II to (III p!'Obablilda?~ termo mamlea e ea a 'w ,1111 iii ,'ilia nivel estaa dlreltado dlagrama,

, . " b bT d de termodinamica do macroesI I IIldll ' \lIplo rk sigmflca que 'W a pro ~ a, d 0 0 nivel arbitrario, I 11\11 A 110segundo sistema. e que 0 myel r fOl se eClOna ~ c~m , . N' 0111 'III Ii lima das partfculas foi removida. 0 fn~ice dUp~oJk .slgnlflca qU:s~d~ \ ~~ III I,' P 'clivamente, os numeros de ocupa<rao do myel J no macro

,.k ~

I;

"If/',

rr(gi + N
, ( ,gi -

1'11111110 'segundo sistemas. d t s () 1'111) 'de que nao ha macroestados do segundo sistema correspon en es ao, ue Illdll \0 primeiro, em que 0 nfvel r nao ocupado, equ,ivale a aMflrmar qN . ~arod ., d d' a 'W' e nula as se ,.", . I II III I'" estados. a probablhda e termo mamlC rk . 34) e toma = -I eotermodeordemrnoprodutonaEq,(IIs N' -0-1 1111111,",,' ,

'"

ik 1)! 1)1 . N ik' I

(gr (gr -

2)1

1
(gr 1)(-1)1

1)!(-1)!

" desde que g r > l, devemos adolar a I 1111 l'qiicnlemente, para que 'W ,.k seJa zde:o, ' I veJ'a 0 Apendicc C, 1111 l',l 'i10 de que (- 1)1 = ce, Para uma lscussao mats gera,

II.
j

(}(j
(~j

I
-/-

~;",

1)1 NII,I
-

11\

III

~ -

III

l'

Njl,.

I)', N' ji," "


111111
\IS (

Em louos os nfveis, excelo 0 nivel,. N' = no produto acima ser''io callc I d 'ji,' NJ/ ., UC mouo que (ouos ' < "d or, com = N e a_.os no numerador e no l I'cnomllla d o mvel,., no qual N' "k ,.i,' I. POItanto, como

1" Iii I q, (II


I

'I), S

11/,

III

n,
6.5
kn (11-37)

'rllll)~
'(,:1111

'xc

In

!Vr
iIr - !Vr

=--kn

5' - 5

N"lei = N1"le(Nk r

I)! = Nrk H' rk'

1'1111 ' pios ua termodinamica, (g,.

Nrlc -

I)! = (gr

+ N;Ie)!

= (g T

+ N'

rk

)(g

+ N'

I .1.
1k
0

1111 '111111 iii)

1"111 I

I)' .,

;1"111111111\1

a diferen<;a de entropia b.S entre dois estados llfio isolado e aberto, no qual 0 volume (ou a variavel extensiva I" 'onstnnte, esta relacionada a diferen<;a de energia !lV, a diferen<;a !1N d' partfculas, e a temperatura T, pela Eq. (8-1 I):

"1111, I'

II

ora

potencial

quimico pOl' partfcllia.

Para os dois estados

que estamos

"" III, Indo,

Nrkif/lc
e somando

(g r

+ N'rk )if/' rk, .

!15 = fl
1(111 o. da Eq.

E.

sobre todos os macroestados.

T
(11-37), uma vez que 0 nfvel ,. foi escolhido nfvelj, arbitrariamente e

,,,,11,', o primeiro membro, vemos da E (11-8) '" o termo g,.'" Ie "W' k e igual a fl' q"I' : e Igual _a N,. H. No segundo L.," ",. ,., e 0 u tlmo Igllal a N'H,.. Portanto,
0

II

tier qualquer

membro,

In
gj

R.

Nro. =

(gr

+ R;)o.;

' _
Nj

= -"--'

fl -

knT'

Em grandes, vamente com boa

um sistema macrosc6pico, em u '. a remo<;ao de uma partfcula de ~me ~s ~ume~.os d~ ocupa<;ao sao muito pequena no n(imero de ocu _ ,~~ve oc~slOnara uma mudan<;a relatiaproxima<;ao. de modo quepa<;ao me 10 do mveL e podemos pOl' N; = Nr

-=-------j

0. =-.!:.'

o.

Esta equa<;:ao e a.fill1{'oo distriblli{'{i() de Bose-Einstein. Ela exprime 0 numero Ii. ocupa<;ao medio pOI' estado em qualquer nfvel j, N)gj, em termos da energia Ej do 'stado, 0 potencial qufmico fL, a constante universal kB e a temperatura T. Obvillmente, para aplicar a equa<;:ao a um sistema particular, devemos conhecer as I' pI' ssoes das energias Ejdos nfveis de energia permitidos e do potencial quimico II, utra dedu<;:ao da Eq. (11-38) e encontrada no Apendice D.

N N' niveis a S 'spand '11tS N' N , exceto em urn nfvel arbitr{lrio f' no q "'N' _ ' IN IN 'Ill to 10, 0 - U e U' = U _ ". ' UB ,',. - N - I ,., Ac n rgllls ' n. ,'.' or,' pond en t es sac A parte (a) da Fig. 11.10 e igual a Fi II 6 veis de urn conjunto de N = 6 particulas e = '6~ e mostra os ~acroestados po:,>:,> estatistica F- D, e cujos niveis de energia _ , ,~ara urn cOl1Juntoque obede T 11 qualquer nivel. A parte (b) e 0 diagrama co~~o Igua mente espac;ados: e RJ = 3 'III 5 partfeulas, e no qual 0 nfvel 2 foi escolhid esponden,te para ,u~ ~onJunto de N' V' = V _ 2E = 4E, Novamente veremos 0 como 0 mvel arbltraflo r, de modo qlt' pondentes os numeros de ocupaC;ao sao que, em cada par de macroestados corres nfvel N~k '= N . _ I. os mesmos, exceto no nivel 2, e que ne, t
, "11

1'111' dedll I I doi~ 'Ol\illllius N I"

II Ill; '111 qll

to d I,Idhllil.' 10
' O~ 1111111 '1\)Sd''''1
1I1'Icroesi

II.

',1111,

II',

(/II:r1qUCI' pilI' d

'

do

"lIl

I
liS ' '01'1' 'II

S'
"

I11111 ,011, I' 'SII


'

I" I'

'II

1 1110, 111',

1I0V'"1

1111

VIIII1

flr
gr -

fl:

=-

n~ n

Ipl I odemos fazer R; = !Vf" uma vez que se os estados sao suficientemente .11 I II 'I'fldos. N" e N.;: pod em ser muito maiores do que um, Pelo mesmo raciocfnio 1\'" 111\ statfstica B-E

k=
<;1< = 4

Nj
0,123

N =6 U = 6<
Q = 73 =3 4

N;
3

N'. U'

3
2 I 0 i{',

... . . ... ... .. . . ...


9
27

= 4,
\111\ a.li/II~'li() distrib//;('l;o de Fermi-Dirt/c,

0,494 1,15 1,73 2,51

Yj

27

.. . .. ... ..

Esta difere da distribuic;ao B-E porter

II
I

110

denominador ao inves de -I.

11.11
2
1.111
, III

A FUN<;AO DISTRIBUI<;AO CLAsSICA

(a)
Fig, II,IO(a) Os quando U = 6. ( maeroestados possiveis de um sistema de 6 r I b) Os maeroestados possiveis quand ~ar leu as, que obedeee a estatistica F 0 e~I:onb,abilidade termodinamiea de eada mao umat p:rll,eula e removida do nivel 2 do eonjllnto d~ 'vel esta a direita do diagrama, eroes a 0 e dada embaixo, e 0 numero de oellpa9iio

~a:~~o (~~

muitos sistemas de partfculas indistingllfveis. 0 ntlmero medio de particlilas NJ um nivel e muito menor que 0 nlim~ro de estados gJ no nfvel. de modo que 0 1l11mero medio de partfculas pOl'estado. NJ!gJ' e muito pequeno. 0 denominador nas h4S, (11-38) ,e (11-40) deve ser muito grande: podemos desprezar 0 I: e as flln~oes d stribuic;ao B-E e F- D reduzem-se a

As probabilidades termodinamicas meiro e no segundo sistemas sao if/k

. os macloestados

correspondentes

no pri11.12

IT
; (g; -

g;! N;k)! N;k!'


g;!

COMPARA<;AO DAS FUNCOES DISTRIBUI<;AO PARA PARTICULAS INDISTINGUtVEIS

if/;k =

IT
j (gj -

N;k)! N;k!' .

s func;oes distribui~ao para particulas indi tingufveis podem ser todas representadas pOI' uma s6 equac;ao:

if/I __rk = if/rk'

IT (g,. . j

N '" ...)! N.'k' 1 (g .,-N~)I N~ l'


.' ,k' ,k'

nde a = -I na estatfstica B-E.

l/

+ I na estatistica F- D e a

= 0 na estatfstica

classica. As curvas na Fig. 11.11 sao graficos do numero medio de particulas POl'estado. NhJ' a lima dada temperatura. para as estatisticas B-E. F- De chissica em flln\tao <.Ia grandeza adimensional (EJ - /L)!(k/tT). (POItanto. a energia aumenta em direc;ao ~l

_~~_~-~~--------~-------~----~--~rrr[Mnl11

Mil

--

\:
0
..

II
;/ i \

.. .... .. . ...
1M 90 90 180

...
45
360 (a)

. . . ...... . . .... J . .
-'
__ .L_L.-

direita.) As ordenadas das curvas so tern significado, evidentemente, para abscissas em que a energia Ej tern algum dos seus valores permitidos. Quando N;/gj e muito pequeno, as distribui<;6es B-E e F- D aproximam-se muito. e ambas reduzem-se a distribui<;ao cbissica. Note-se que. quando Ej = !.t. 0 valor de N;fgj na estatfstica B-E torna-se infinito, e para os niveis em que Ej e menor do que !.t, e negativa e. portanto, sem significado. Isto e. nesta estatfstica, 0 potencial quimico deve ser menor do que a energia do mais baixo nivel de energia permitido. As artlculas Qreferem.~e conce..ntrar nos niveis ara os ,91!ID.uj 'e lig~iramente '!laiOl~o~~~. Na estatistica F- D. por outro lado, todos os niveis sao povoados ate 0 mais baixo. e quando Ej decresce. N;/gj aproxima-se de I. Isto e. os niveis de baixa ener ia sao muito a roximadamente povoados lie maneira uniforme com uma Q?rti.cula por estado. '- -AcllrVaIJara a estatistica c1assica nao tern significado. exceto quando (Ej u)/(kBD e grande. Esta desenha..da na Fig. II. II simplesmente para compara<;ao. Se a ordenada da Fig. 11.11 for N;fNgj ao inves de N;fgj. esta curva sera a fun<;ao distribui<;ao para a estatistica M-B. que se encontra desenvolvida na proxima se<;ao.

~~r.9-l,-~~0'074
10 II \ :
I

H;

0,286 ,0. 71 ~

I
\.

\
\

.. as'

-1:..::-:.B~:
\ 0 0

'0

il),

30

. obedece a estatistica MB. . . de um conjunto de 6 partlc~llas. qu~ do nivel 2 do conjunto da II II 12 (a) Os macroestados pOSslve,s . eis quando uma particula e removlda 0 numero de ocupa~ao , ~. "0' U = 6E. (b) Os macroestado~ P?SSldV da macroestado e dad a embalxO. e 11"11"" bTd d termodlOamlca e ca I'llIl' (lI). AdPro~a : ~s~a~ direita do diagrama. 1111 dlo de ca a O\ve

A fun<;ao distribui<;ao na estatistica M-B e derivada do mesmo modo que nas estatfsticas B-E e F- D. A parte (a) da Fig. 11.12 e igual a Fig. 11.8. na qual os pontos representam os numeros de ocupa<;ao de urn conjunto de N = 6 particulas. e de energia V = 6E. A parte (b) mostra os macroestados possiveis de urn conjunto de N = N - I = 5 partlculas. e neste conjunto 0 nivel 2 foi escolhido como 0 nivel arbitrario r. de sorte que V' = V - 2E = 4E. OS (micos macroestados possiveis ao segundo conjunto sao aqueles em que 0 nivel 2 e ocupado no primeiro sistema. Em qualquer par de macroestados correspondentes, os numeros de ocupa<;ao sao os mesmos em todos os niveis, exceto no nivel 2, no qual. N~h' = N2k - I. As probabilidades termodini'unicas dos macroestados correspondentes nos dois conjuntos sao
I

oJ1/,1

N/!
rk k

-oJ1/
ff

ff

= -N1

.','

g;ikN;k' n-N"N' " g.


.
,k

N'

'k'

if" ~k Nrk -=--

Nj

=N!n~,

; N;!

=N/!rr~ ; N~!

N~

Nrk 1fIk = Ngr if"

~k'

II" I 1111111 I, IIl1dlll IIIIH,lIltllll""I~I"111I

I I' III

II tll

\ It 'lIpOti

1 1111 11111, II

e, pelo mesmo

pro

d' ce IInento anterior,

P leI) 7' gj

--

I),)

ex--

P leu T '

11 14 . A FUN<;AO PARTI<;Ao
A fllnerao distribuierao na estatfstica

q~e ~/i~II{'(io disrrib/li~'(io de M '.' _ erao classlca, algumas Yezes cha~~~:/~:ot(,II~al1l1. que 0 numerador no primeiro memb . ,uner~o de modo que 0 primeiro membro a !'. ~~eda/ra{'n,o de , Ja~ {/o e partlcu/as

IN,
Ela difere da funerao distriblli Boltzmann "corrigida" r- . partfculas no nfYelj IV/Iv )O,'~ POl' estado em qual' J ,,( quer nlYel
j

= 1'1 = ( expkBT

P )

Igjexp-',
j

-E

knT
forma que na estatfstica

I
'"

III 10, I ,'IIillS

se a funerao partir,:ao Z for definida

da mesma

ft
d e M axweJl-Boltzmann pode ser escrita

1'1

exp kBT

= Z '

!V. = N(exp ,
Como
L]

,knT
.

--

P ) gj exp --' -E .

knT

'\'

jV

=N

, e 0 potenCIal

qufmico

;- d Jl- nilO epende

de}, segue-se

que
'1111

- = -exp--, gj Z knT
I '/11 a mesma forma da distribuicrao M-B, POI' causa da forma das fllneroes distribuicrao B-E e F- D. estas nao podem ser , pI 'ssas em termos de lima funcrao partir,:ao de uma unica particula, e vamos III 'llli-las mais tarde.

!V,

1'1

-Ej

I , !V =
j

1'1 = N(exp

Ie T
n

L) "
.,
j

g, exp --

-Ej

knT

, A soma no ultimo termo e cha d . _ sera representada POI' Z (em ale ~a ;/IIJ1{'(/(/ p(Jrti~'do com freqiieneia mao /lstalldsSlJIl1l11e). .

ou soma SOb,.e estad Outras let _ os, e ras sao usadas Ill1portancia da fuor,:ao partierao Z que, na estatfstica de Maxwell-Boltzmann e 'slatistica chissica. todas as propriedades terrnodinamieas de urn sistema podem 1 I 'xpressas em terrnos de In Z e suas derivadas parciais. Assim, 0 primeiro passo plll'H aplicar os metod os da estatfstica a urn sistema ayaliar a funerao particrao do
11\1

A funerao partir,:ao s6 depende da t ~amMos nfyeis de energia. Das duas eqlla~~peratura e dos panlmetros que determilea -B, :r es precedentes, segue-se que, na estatis-

1lIl'smo.

expL
knT
e, portanto,

=~

Z'
M-B d . po e ser escnta

a funerao distribuierao

Relembremos que todas as propriedades termodinamicas de um sistema s50 Iilll1h6m completamente determinadas POI' sua ecl/la~'lio c{/racteristic{/, isto a fun~IIO de Helmholtz expressa em termos de X e T, ou a funr,:iio de Gibbs expressa em 1I'I'1110S de YeT. Aqui. X e Y representam um par de variaveis relacionadas como, pOl' cxemplo, 0 volume V e a pressao P. Assim, comecemos pOI' deriyar expressoes para as funr,:6es de Helmholtz e (libbs em termos de In Z. Como foi mostrado na Seer. 8.1. estas funr,:oes sao relal'lonadas com 0 potencial qufmico {.t pela eql.laerao

e,

Nj
gj

1'1 Z
-exp--'

_E.

knT
I

Assim, em um dad . t , 0 SIS ema, 0 numero med' , _mYel ecresee exponen~lmente com a ene10 ~p"artJc~/as P2!' estado em qualquer rgla E] do myel, e quanto mais baixa ~a

I'

1'lIl'a um sistema que obedece a estatfstica M-B, 0 potencial 'Iflciona-se com a fun\rao partierao pela Eq. (11.46):

qufmico

do sistema

III I

11111

II

II

III

11/1111111\

II qlllill

l!

IIllill!

/11'/1

"If,

(II

IH):

A fUIl<':~opal'li(,:~o /. = ~g.l l:Xr (- jl/,,,'!') lima fUIl(,:iio da I'm/ '1'11111/'11 do Sisf 'Ill I \' dos pal'lmctl'OS quc delcl'minam os nfvcis de encl'gia do Sislcma (COIllO 0 vo/iJI1l ' \' ou a intensidade termos de X OU Y,magnetica lit), Assim, as Eqs. (J I-51) e (II-52) cxrl'ill'lcnl J.I. 'Ill Consideremos, primeiramente, um sistema de partieulas indistingllfvcis, oh' decendo 11 estatistica c1assica, e no qual os nfveis de energia silo fllnl;oes dc IIlIl parametro extensivo X. EnHio, a funl;ao partil;ao e uma fun~ao de X e T. e wnll' estas sao as variaveis "naturais" da fun~ao de Helmholtz F. temos das Eqs, (II-50) e (II-52),

I I Iii iI. I

11'11

liS vari{, v 'is X c Y.

.=

U -

1'8 -

YX = F

YX,

(OF) oN
o segundo grando a X

T.X

= -knT(ln

Z _ In N),
quando X e T saG constantes. Intc-

'II

I q ,(1154) e (II-59),

G - F = Nk)JT,
membro desta equa~ao e constante, e T constantes, obtemos
01, 11111110
III

F = -NknT(Jn

Z - In N

. t ma que obede~a a estatistica c1assica e no qual os till , ~ara 9ualqruer _SIS ~ um so panlmetra extensivo X, II 'nergla seJam un~oes e

I), YX = NknT.

uma vez que IN In N dN = N In N - N, A Eq, (/ I-53) seria satisfeita, se qualquer fun~ao.f(T. X) Fosse somada ao segundo membra da Eq. (II-54), mas como F deve ser zero, quando N = 0, segue-se que.f(T. X) = 0. A Eq, (I I-54) e uma expressao de F em termos de N. T e X; consequentemente, todas as propriedades termodinamicas do sistema podem ser determinadas pelos metOdos da Se~, 7,2, A entrapia S e dada POI'S = -(aFlaT),~.. x' de modo que

'LLSO

especial

em que

parametro

X e '

vo lume V , eYe

a pressao

P,

PV = NknT.
, ' deduzida da teoria cinetica,t d 'm gas Ideal como r 01 I 'II 'll qua~ao de esta 0 para u f " t oduzida apenas como uma cons tan e B ill iI' que a con.stante univers~1 k , ~l~e 1~1 ;~, ~eja igual a constante deBolt,zr:nann k ill pi oflorcionalldade na equa~ao S B, '" (II que neste caso especiaL e I~ual a I 'IN ,I' Como , kB uma constante ll11l1 us te da'natureza de qualquer conJunto, d entemen RIN' depen 'I t S "'IN \. deve ser Igual a , A, III sim licidade e escreveremos sImp esmen e ~l! fuluro aboliremos 0 IIldlCe B pOl' P

8
Como U

Nkn l' ( -

In Z)
01'

x
e

+ Nku(Jn

Z - In N

1),

TS. a energia

interna

A expressao

para a entrapia

pode ser reescrita

agora como

U 8 = l'

+ Nk1lln

Z - In N

1).

btenhamos somente a equa~ao de estado primeira vista surpreenden!e qu~ ao so pode ser dada pela soma sobre, os ill II/n gas ideal. Entretanto" a rlun~ao p~~ ~as partfculas nao interagem, ,Es,ta e, a I do de uma unica partlcu a. quan, ," de estado de um gas Idea a I I d'l"ao necessaria para deduZir a equa<;ao IIll' ma con 1:-- , , . . icas plIl'llr da teona cmetlca," _ s para as propriedades terr:nodmam .' . m termos desta nota~ao, as e,x~ressol;' e para 0 qual os nivels de energJa ' b d estatlstlca c asslca tI" 11m sistema que 0 e ec~ a t extensivo X sao dadas pOI' 1111 determinados pelo parame 1'0 ,

I In

n,

F = -NkT(lnZ

-InN

1),

A variavel intensiva Y, associada de modo que

a variavel

extensivaX,

e dada

POl' Y == _(

aFI a)N, T,
U = NkT

2(0aT In Z)x'
Z - In N

s=
que e a equa~ao de estado do sistema, expressando Assim, todas as propriedades termodinamicas deste nadas se Z for conhecido em fun~ao de X e T. Y em fun~ao de N, T e X. sistema poderao ser determi-

U l'

+ Nk(ln

1),

Y = NkT

In Z) (a--aX

,
T

S=-+NklnZ T

II I'.qs. (11-70) c (11-71) podem ser escritas E = NkT2

Estas express6es diferem das expressoes' ' ..., tenno proporcional a N In N _ N (V' 1 pala partlculas mdlstmgulveis POl' urn C . eJa .roblemall 31 ) . omo um segundo exemplo considere .. " V~IS, obedecendo a estatistica M-B e ara mos um slst:m~ de partfculas distinguic;~es de urn parametro intensivo Y ZOequal os nJ~els de energia sejam funn sao as variaveis "naturais" da f'un9'10 dclO:'bb uma func;ao de YeT, e como estas .' e 1 s, temos, das Eqs, (II-50) e (II-51),

(o aT In Z)

y'

E~

E S =T

+ Nk

In Z.

u -fa (~NG)T.y=

In Z.

(11-67)

11111 I

o segundo membro desta equa ''I " grando aTe Y consta~tes, obt:~~: constante, quando T e Y sac constantes.
, _ G = -NkTln Z.

[nte-

(11-68)

SupLlsemos ate aqui, nesta sec;ao, que os niveis de energia sao func;6es OLlde (Inica variavel extensiva X OLlde uma unica variavel intensiva Y. Considere11111 ngora 0 caso mais geral de um sistema com dil'ersas I'ariil\'eis. em que os III \.is de energia sac func;6es de mais de uma variavel independente. Restringirelilli, n discussao a sistemas, cujos niveis de energia sejam func;6es de duas variaveis \1I11 'nte. uma das quais e uma variave[ extensivaXI enquanto a outra e uma variavl'l illtensiva Y2, que consideramos como sendo a intensidade de um campo de I\In.us conservativo. e 0 sistema for descrito pela estatistica de Maxwell-Boltzmann OLlpela estatis'n classica, ainda definiremos a func;ao partic;ao como

A func;ao arbitraria /?(T, Y). que seria s ' novamente zero, uma vez que G = 0 oma:cI ~o ~egu~do .mer:nbro.da Eq. (11-68), e p~rece contradizer a Eq. (11-65) 'a ,qua~1 +0 - O. A pnmelnl vista, esta equac;ao zlda p~ra um sistema em que 0~.Jni~~fsfde (>~~ ~.~tre!anto, a. Eq. (1165) foi deduextenslvo X, enquanto a Eq (I [.68)' r ' . 19m sa~) func;oes de um parametro energia dependem de um par~metro inatp Ic.,,-seya Uln sIstema em que os nfveis de At' 'd . . enslvo. . en ropla e ada agora POI'S = -(fiG/aT) . N. I' e, portanto, .

Z =

:L g; exp
;

(-E;).
kT

S --

Nk 'T

(alnZ) ---aT'

Nf, In Z.

A (mica diferen<;a e que os Ej sac agora func;6es, tanto de X I quanto de Y2' e a rllnc;ao partic;ao e uma func;ao de T. XI e Y2 Como 0 sistema tem uma energia Interna U e uma energia potencial ,) = Y~2' sua energia total e

" portanto, fazemos uso da func;ao de Helmholtz generalizadaF*. H = NkT2

definida pela Eq.

(? aT In Z)
Z

(7-34) como

.y'

e a Eq, (11-69) pode ser escrita S A equaC;ao de estado

+ Nkln
POl'

'

p,-

e dada

(OF*) oN

T.Xl,Y2

x =

(aG) aT

=
N,']'

-NkT(a oY In Z)

7;

pondo a f b'" u~~ao.ar Itrana As vanavelS Y e X


1

2,

d eX" Y2 e T igual a zero, como antcriorm 'Ill' a . d' ., . SSOCIa as as vanavelS X I e Y2, sac c1adas nor

= I~ I
""
I 1I1(

Ep = E -

Y2X2' deduzidas

(11-85) nesta seC;ao, serao discu-

1111

ION Npccfficos c1as relac;6es gerais, I r xirn s dois capitulos.

~ s~texma teym, assim, duels equac;6es de estado que exprimem , , 1 e 2'


A entropia S

Y, eX

em termos dr

I I II hlH] I mecflOica quantica, mostre que os niveis de energia de um po~o quadrado 1111111 III IlIlilllmcnsional de largura L sac dados tambem pela Eq. (11-3). (II) FlI<;H uma tabela dos valores dos numeros quanticos 11",. l1y 11, para os doze niveis de 1111 II 1I1111N baixos de uma particula livre em um recipiente de volume V. (b) Qual e a dege" I 11'111 k de cada nive!? (c) Ache a energia de cada nivel em unidades de h2/(8mV2f3). (d) 'I Iilv de energia sac igualmente espa~ados?
II

NkT

In Z) _".+ Nk(Jn aT
A,,)
2

Z -

In N

1). (11-78)

E = NkTZ(O

aT

In Z)
'\"')'2

,
+

II \ I 'Id 'ulc 0 valor de I1J, em que um atomo de oxigenio confinado em uma eaixa cubiea de I I III d, IIrCSla tera a mesma energia que a energia mais baixa possivel a urn atomo de helio 11111 1111110 m uma caixa cubica de 2 x 10-10 m de aresta. II' ('Illco partfculas indistinguiveis estao distribuidas nos quatro niveis de energia igual1111 III I pu<;ados, mostrados na Fig. 11.2, sem nenhuma restri~ao quanta ao numero de parti1111111\cad a estado de energia. Se a energia total e 12" (a) especifique 0 numero de ocupaII III 'lIc1a nivel para cada macroestado e (b) ache 0 numero de microestados para cada hlill 1I11'Nlllclo, dados os estados de energia representados na Fig. 11.2. (II) Ache 0 numero de macroestados para urn conjunto de quatro particulas distribuidas III IIl1ls nfveis de energia, urn dos quais sendo duas vezes degenerado. (b) Ache a probabili,1,ld, I rmodinamiea de cada macroestado, se nao ha restri~ao quanto ao numero de particulas III 1It111 e tado de energia e as partfculas sac indistinguiveis, (e) distinguiveis. (d) Calcule a IlIlIlillhlllclade termodinamica dos conjuntos das partes (b) e (c).
II N p6quer de sete cartas, sao distribuidas sete cartas para cada jogador. Urn dos jogarllz 0 melhor jogo com cinco destas cartas. As cartas sac bem embaralhadas entre as 111 IlllhN.(a) Quantos conjuntos de sete cartas diferentes podem ser formados de urn baralho de I IIIIllS? (b) Se ha quatro jogadores, de quantos modos diferentes as cartas podem ser distri1111"111 , se os jogadores sac distinguiveis? (c) Quantos jogos de cinco cartas podem ser formad" II, um conjunto de sete cartas?

T + Nk(ln
Se
0

Z - In N

1).

sistema

obedece

a estatfstica

de Maxwell-Boltzmann,

d," I

II

II

(11-81)
As variaveis

II 7

y,

eX2

sac novamente

dadas pelas Eqs. (11-75) e (11-76). A en tropia

P11ra0 exemplo ilustrado na Fig. 11.4, ache (a) a probabilidade termodinamica 'Ufk de \1111 Illllcroestado, (b) 0 numero total de microestados do conjunto 0., (c) 0 numerode ocupaII III clio de cada nivel e (d) a soma dos numeros de ocupa~ao medios. rai;a 0 Problema 11.7 para urn sistema de sete particulas indistinguiveis, que obede~am IlItfstica B-E e tenham uma energia total U = 6.

II."

NkT ( --

aT

In Z)
x1.r.

\,

+ NklnZ.

1,'1 (a) Fa~a urn diagrama semelhante ao da Fig. 11.6, mas com oito niveis de energia. III II" os macroestados possiveis do sistema, se a energia U = 7 para seis particulas indis1111"" veis que obedecem a estatistica B-E. (b) Calcule a probabilidade termodinamica de cada 1llIlt'locstado e (c) mostre que 0 numero total de microestados possiveis 0. e 2.340. (d) Ache 0 IIIIII 1'0de ocupa~ao medio de cada nive!.
j

I Llil (a) Suponha que, na estatistica F-D, 0 nivelj inc!ua tres estados (I), (2) e (3), e duas 1'1111 'Illas a e b. Se a particular sequencia de numeros (I), (2) e (3) for selecionada, escreva as Ilil v i sequencias diferentes de letras e numeros, e mostre que isto concorda com a Eq. III I,~). (b) Quantas sequencias diferentes de numeros sac possiveis? (c) Qual e 0 numerl) IlIlId d sequencias diferentes possiveis de letras e numeros?

J I 1111 1 ' (

I) 11\\ ,

11IIV

1.1.12 Resolva 0 Problema 11.9 para seis p'arlfcllict indiSlil1gllrv Is, qll' ob d'c lIca F- D. Nesle caso fl. = 162. 11.13

in

llltf
'#!' _

Resolva 0 Problema 11.9 paraseis M-B. Neste caso, fl. = 5,77 X 105.

particulasdistinglliveis,

que obedecemlieslutfsll'll
'

n!l(!}
i

- o)(!; - 20)... [g; - (N; N;!

11.~4 Ha 30 particulas d~stinguiveis distribuidas pOI'tres niveis de energia nao degenerado, , deslgnados pori, 2 e 3, tals que N} = N2 = Ns = 10. Os niveis de energia sao E = 2 eV 4 e V, Es = 6 e V. (a) Se a mudan<;:ano numero de ocupa9ao do nivel 2 for fiN =' - 2 ach~ e fiNs, de tal modo que fiE = O. (b) Ache a probabilidade termodinamica do lT~acroestado antc' 'e depois da mudan9a.

tllIl

II'

1U

l~

vlliores dados na Se9 11.12.

aN

( IImpl te as passagens na dedu9ao da fun9ao distribui9ao de Maxwell-Boltzmann, 1111 11.13.


I) 111111111111CillO n

S~is particulas di.stinguiveis .estao distribuidas em tres niveis de energia nao degencl'l1' dos. 0 mvel. I tern energla n~la, 0 mvel 2 tern uma energia E e 0 nivel 3 tern uma energia 2E. (n) Calcule 0 .nu~ero t~tal de mlcr?estados para 0 sistema. (b) Calcule 0 nllmero de microestndos e~ 9ue .h~ tres parliculas ~o mvel I, duas no nivel 2 e uma no nivel 3. (c) Ache a energin dll dlstnbul9ao que tern 0 m;;uor valor de 'Wk' (d) Calcule 0 nllmero total de microestados. se n energla total das sel s parlIculas for 5E.
11.15

duza a fun9ao distribui9ao de Maxwell-Boltzmann pelo metodo da Se<;. 1l.13, mas partlculas sejam removidas do nlvel r do primeiro sistema, onde n N.

Cinco particulas estao dist~buidas en!re os estados dos quatro niveis de energia igualmente espa9ad.os,. mostrados na Fig. 11.2, tals que a energia total e I2E,. Calcule a probabilidad~ termodmamlca ~e cad~ ~acroestado e 0 numero de ocupa9ao medio de cada nivel. se as parlicuIas obedecem a estalIstlca (a) B-E, (b) F- D, (c) M-B.
11.16 11.17 Calcule a mU?an9a na ent:opia. ~e cad~ urn ~os sistemas mostrados nas Figs. 11.4. 11.6 ~ 11.8, quando urn mvel d~ energla adlclOnal fica dlsponivel para as particulas e a energia total e aumentada para 7E. [VeJa Problemas I I .9, 11.12 e 11.13.J 11.18 A energia interna das seis particulas indistinguiveis da Fig. 11.4 e aumentada reversivelmente de 6E para 7E, sem realiza9ao de trabalho, mas somente os niveis de I a 6 podem ser o.cupados. (a) Mostre explicitamente que d'Qr = 'Vj EjdNj e (b) ache 0 aumento na entropia do sIstema. L.. 11.1? (a) Construa urn diagrama seme'lhante ao da parte (b) da Fig. 11.9, mas em que 0 nivel 3 seJa seleclOnad~ com 0 nivel arbitrario r, de sorte que U' = 6E - 3E = 3E. Note que cada macroestado pos~lvel ao .segundo si~tema corresponde a urn macroestado do primeil'o sistema. e que com exce9ao do mvel 3 os numeros de ocupa9ao de todos os nlveis sac os mesmos em cada par ~e macroestados correspondentes. (b) Quantos macroestados possiveis h<i para 0 segu.nd? sistema? (c) quantos microestados? (d) Calcule os numeros de ocupa9aO medios para os m.vels do segundo sl~tema. (e) Use a Eq. (11-35) para calcular 0 numero de ocupa9ao medio do mvel ~ do s~gundo ~Istema. ,(f) Calcule a mudan9a na entropia do primeiro sistema. quando uma parlIcula e removlda do mvel 3. 11.20 1!.21

1 II) nstrua urn diagrama 'semelhante ao da parte (b) da Fig. 11.12, mas em ~ue 0 III I \ II selecionado como 0 nivel arbitnirio r, de sorte que U' = 3E. (b) Calcule 0 numero .1 III \ III tados disponiveis para 0 segundo sistema. (7) Calcule os numeros ~e~ios ~e ocuI; II do nfveis do segundo sistema. (d) Calcule a vana9ao na entropla do pnmelro Sistema, III 111111 I'cmovida uma particula do nivel 3. II I' "
III 1\

Substitua a fun9ao distribui9ao de Maxwell-Boltzmann na Eq. (11-29), a expressao vnrilwao da entropia de urn sistema em urn processo reversivel, para obter

s=
I

-k~N;ln-. , g;

~ _

H;

II. v 'cle particulas distinguiveis esta? distribuidas em.dois nlveis.de energ!a. 0 niv~1 supeIII n 0 degenerado e tern uma energla de IO-s eV malOr que 0 mvel II1fenor, que e dupla11\ III degenerado. (a) Calcule a energia interna e a entropia do sist~ma, se for prep.arado para III dUllS partlculas no nivel superior. (b) Se nao ha mudan9a no sistema quando e Pl?S!Oem \ 1IIIIIItocom urn reservat6rio a uma temperatura T, calcule a temperatura do reservatono. (c) , I Vlla fu 9 n ao parti9ao para este sistema. (d) Repita as partes (a), (b) e (c) para 0 caso do II v I degenerado tel' uma energia \O-s eV mais alta que 0 nivel nao degenerado.
Ijll

(a) Deduza as Eqs. (11-65) e (11-66) para urn sistema que obedece Ii estatistica M-B e nlveis de energia sao determinados pOI'urn parametro extensive X. (b) Most~e que as Ill' soes para a energia interna U e 0 parametro intensivo Y para este sistema sac dados II 1\\111 pelas Eqs. (11-62) e (11-64).
~)
III

II. \0

Complete as passagens da dedu9ao (a) da Eq. (\ 1-39) e (b) da Eq. (\ 1.40).

(a~ Construa urn diagrama semelhante ao da parte (b) da Fig. 11.10, mas em que 0 mvel3 seJa seleclO~ado ~0'!l0 0 nivel arbitrario r, de sorte que U' = 3E. (b) Calcule 0 nllmero de. ~Icroesta?o~ dlspomvels p~ra 0 segundo sistema. (c) Calcule os numeros de ocupa9iio ~edlOs. d?s mvel~ do segundo slstem~. (d) Use a Eq. (11-39) para calcular 0 numero de ocupa9~0 medlO do mvel 3 do segundo sistema. (e) Calcule a varia9ao na entropia do primeiro Sistema, quando uma particula e removida do nivel 3.

11.31 (a) Usando as Eqs. (11-21) e (\ 1-86) (Problema 11.22) para a pro~abilid~d~ termodina~ 'II de urn macroestado de urn sistema de N particulas, que obedece a estatlstlca M-B e a III\f tica chissica, respectivamente, mostre que fl.M-B = N!fl.e (b) Use 0 resultado da parte !il) pllra mostrar que as entropias dos dois sistemas estao relacionadas POI'SM-B = Se + NkB(ln N I), e que as fun90es de Helmholtz estao relacionadas pOI'FM-B = Fe + NkBT(ln N - I). I I. 2 Mostre que para urn sistema de N particulas que obedecem Ii estatistica tut(stica classica, 0 numero medio de particulas no nivelj e dado pOI' M-B ou Ii

N;

-NknT

(olnZ)
-,,liE; T

11.33 (a) Deduza uma expressao para a entalpiade urn sistema, se a fun9ao parti9ao depen~e d X e T. (b) Deduza uma expressao para a energia interna de urn sistema, se a fun9ao Illrti9iio depende de YeT. ?O limi.te.em q~e j Nj a estatIslIca classlca. Esta e a probabilidade termodinamica de urn sistema que obedece II. 4 Considere urn sistema de N particulas distingulveis distribuidas e'!l dois niveis nao d Ilenerados separados POI'uma energia E e em equilibrio com urn reservat6no a uma tempera-

111111 I
(,)

Iill (II) It 111111,1111 Pill! 1,'III, (Ii) I' II 1'11'1111 1/ do IL"" I, (d) II INt '11111, (I) II,~,I ,,110~'ON d' N ,IN. N~/N, ('1I1i
, 1"11',

1"I~OI

N,/N
't'"

1111(IIIII ,\' dll

(/, S

NilN tli pl',11 11111 I ILl II III , (I) II 'Iilill III illI'~' 0 dll 'I,
I

,10

111111 "

Idlill

II I
1/

II
11.35 'onsid 'I" '"11 sisl 'ma dc N partrculas distingllrv'ls, '/;du lInllt I nt!ll "," mOIil "'111 magnetico IJ.. dislribufdas em dois nfveis nao degencrados, tcndo 'n rgills IJ.i!t'1I1 IJ.:lt'"/I. quando a intcnsidade magnetica e '!!Co. As partfculas no nfvcl supcrior film S'IIS mom '11111 magneticos antiparalelos ao campo, e as no nfvel inferior sao alinhadas com 0 Hmpl). () sistema e preparado para tel' urn teri;o de todas as particulas no nfvel superior c isolu 10. (III Ache a energia e 0 momenta magnetico Iiquido do sistema. (b) Calcule a variai;ao na Cnei'llilt I a variai;iio do momenta magnetico Iiquido do sistema isolado, quando a intensldade magn 'II 'II e reduzida reversivelmente para '!!Co/2. (c) Calcule a variai;iio do momenta magnctico Ifqllldli do sistema, quando a intensidade magnetica e reduzida reversivelmente para '!!C1I/2. mlt~ II energia e mantida constante.

.
1\

111/ "

II

'XI

II{J/

d
t.T

,,, III

\llIl'

Ii

d ( d~

J1.)

In

((Ij

'

11,36 0 sistema do problema anterior esta em equilibrio termico temperatura T. (a) Mostre que a funl;;iio partii;iio e dada POI'

com urn reservat6rio

a lIn,1t

1111 Mil

III lill'

1/ = I dol a fu.n~iio dislribuii;iio

de Fermi- Dirac.

(c)

ostre

qu

e H =

00

da a

11111 1111 J1.Jf{'o

Itlhui<;lto de Bose-ElI1stell1.

Z = 2 cosh 2k
B

T'

(b) Deduza expressoes para U, E, S, F* eM para este sistema, e esboce curvas destas prll. priedades em funi;iio de T, para urn valor fixo de '!!Co, (c) Use a Eq. (11-87) (Problema 11.32) para achar como 0 numero de partfculas em cada nfvel varia com '!!Co e T, 11.37 A estatfstica M-B e a estatfstica F- D podem ser desenvolvidas, calculando dades de choques elasticos entre duas partfculas. Se duas particulas que obedecem tica M-B tern inicialmente energias E, e E2 e apos 0 choque E3 e E" entiio probabiliestatfs-

numero de choques pOI' unidade estado inicial seja ocupado:

de tempo F e proportional

a probabilidadef(Ei)

de que cada

Analogamente, F3, ,= Cf(Es}f(E,). Em equilibrio F,. 2 = Fs. ,. (a) Mostre quef (Ei) = exp[ -Ed (kT)] resolve esta equai;iio. (b) Use urn raciocfnio semelhante para deduzir a estatfstica F-D. Aqui, entretanto, os estados iniciais devem ser preenchidos e os estados finais devem ser vazios. Conseqiientemente, 0 numero de choques pOI' unidade de tempo e

qy

=~

n-::oexp

[n(J1. kT

)]
'

0<: (I

11)11:',
Ilmol\l)llt

oNO

'.'
NUl

MI('O

V ,dll. 11\\ 'liP \lIlo pI 'd 'nt \10 cus sp clul 'l\I'o, ol\slstindo d N mol ulas id oti liS emu. sa m. A 10 ft,dl,\'IIII}(l/lvels e, 00'10 0'10 traremos mais tarde, 0 numero medio de Ill h \ It! I III 'lid I um dos cstadOs de energia poss{veis, exceto a temperaturas III IlHIlIl 'Ill haixl.ls, em que todos os gases reais se encontram Iiquefeitos, e ext 1111\111 1\1 Aueno. A estatistica apropriada e, portanto, a estatistica classica
I II

12
I
11\

) 1)lln1

11.1\).

iro passo e calcular a fun~ao parti~ao


-E,

Z = Lgjexp-', ; kT

Aplicafoes da Estatistica aos Gases

xlge um conhecimento da energia Ej e da degenerescencia gj de cada nivel. que as moleculas nao interagem, exceto no instante de uma colisao, de 11111110 que cada uma e essencialmente uma partfcula independente e tem 0 mesmo 11111 'lilt de niveis de energia que uma particula em uma caixa. Foi mostradoanteI 11111\ 'nte que os principios da mecfmica quantica conduzem ao resultado de que os IIIVI s de energia de uma tal particula sao dados pela Eq. (11-4)
IIpIIIIl()S

n~h2V-2/3 o GAs IDEAL MONOATOMICO 12.2 A DISTRmUu;Ao DE VELOCIDADES MOLECULARES


E;

8m
/1.

12.3 VERIFICA<;Ao EXPERIMENT ESCALARES DE MAXWELL_B~t~~:lSTRIBUI<;AO DE VELOCIDADES . NN. FEIXES DE MOLECULAS GAS IDEAL EM UM CAMPO GRAVITACIONAL 12.5
12.6

1111\1_ nJ = n~ + n~ + ni, e nx, ny,


H

sao numeros inteiros sendo cada um deles igual

o PRINCIPIO DE EQUIPARTI<;Ao DA ENERGIA o OSCILADOR LINEAR QUANTIZADO CALOR ESPECIFICO DE UM GAS DIATOMICO

\ I, A ,3, ... , etc. degenerescencia g j de um nivel, ou seja, 0 numero de estados de energia no v 'I, pode ser facilmente calculado quando os numeros quanticos sao pequenos, 1111110 no exemplo da Se~. 11.2. Em muitos casos, entretanto, os niveis de energia de 111\\ conjunto sao muito pouco espa<;ados em rela~ao ao valor da mesma energia. 1'0 I mos distribuir, entao, os niveis de energia em grupOS de largura !J1Ej, incluindo II niveis com energias entre Ej e Ej + !J1Ej' Referimo-nos a cada um destes grupos 01n urn macro/1{vel. Seja Cj 0 numero total de estados possiveis em todos os

.~

15

'III V I '\lIlllil\lIl,
II IlIII'1I11liV I) 1111111\ 1\ 0 V '1, III \,

dt
III

Illdo
II

po
11'1.'

I
Ill' II

'i,

\ 11\

It

'1' ()

,'n,

lit!

I
"J'

IlliI

iiI 1 d'

11111111111

d'

t Ido

IIllodll

1\ '1IIIdo
" III

111\ 1111 '1111\1 ,('III

I.
1111'1'.

I Ill',

'11'1'1' - 11,1"

do rn I '1011

d'vlllil Ill> II I'Ul'lllnt 'nll) lI' UI11,gl'lInll' 11,"1111'1'() d' 11 v'is, 'Ilqllllnio qll' II nLlll1CI'OS gJ S[IO fixHdos pela naturcza do conjunlo. [ll1aginell1os que as numeros quanticos n".,III1,lIz scjam lan<,:ados 'm tl"S -IXII mutua mente perpendiculares, como esta sugerido pelo diagrall1a bidimcnsional dll Fig. 12.1. Cada trinca de valol'es inteil'os de ".1" 11.", I1z determina UIl1 ponto no III pode ser chamado "espac;:o 1'1", e cada um destes pontos cOiTesponde a UIl1 Silldll possfvel, desde que os numeros quanticos sejam positivos. Podemos pensar qlll' cada ponto esteja localizado no centro de uma celula cL,bica, cuja aresta mede 1111111 unidade de comprimento, e cujo volume e, entao, unitario. numero quantico nj corresponde a urn vetor no espac;:o 11 da origem a qUlIl quer ponto, desde que n~ = n~ + n~ +11.z, Em urn sistema de volume dado, a energill s6 depende de 11;, de modo que todos os estados de igual energia ficam em umll superffcie esferica de raio I1j com centro na origem. Como nx, l1y e nz sao todos positivos, e como ha urn ponto par unidade de volume do espac;:o 1'1, 0 numero total Wj de estados possfveis em todos os nfveis ate a energia E;, inclusive, e igual ao volume oitante de uma esfera de raio nj. isto e,

r Z = '2 Jo
7T

rJ:J

2 11;

(h y2 __

2/3

11

2)

dl1;.

exp

8mkT'
d ela Tabela
0

II

11\111

~ d I)ntcgral.definida

12.1 e, finalmente,

po de ser acha

Z = Y(
1\lilt;. 10 partic;:ao depende,

27TmkT\3/2 h2}' V,

ortanto da temperatura T bem como do volume P . 'gene'r\'caX na Sec;:. 11.15. . ., I extens\va ' 'IliI V\ll'rcsponde a vanave F' dada pela Eq. (11-63) como I'unc;:ao de Helmho l tz e

F = -NkT(ln

Z - In N

+ 1),

A supelTIcie esferica, evidentemente, cortara algumas das celulas unitarias, e nao e certo se urn ponto representando urn estado de energia permanece dentro ou fora da superffcie. Entretanto, quando nJ e urn grande numero, como e 0 caso para a vasta maioria das moleculas de urn gas a temperaturas ordinarias, a indeterminac;:ao se torna desprezivelmente pequena. o numero de estados em urn macronfvel entre Ej e Ej + LlE;, ou a degenerescencia LlWj do macronfvel, e

Geometricamente, isto cOlTesponde ao numero de pontos em uma fina camada esferica de raio nj e espessura LlJ1j' A degenerescencia cresce, portanto, com 0 quadrado do numero quantico 1'1;, para valores iguais de !illj A func;:ao partic;:ao Z para este sistema e escrita

. _ Z

Ii'lll' 12,2 A fun9ao p~rlt9aO

e igual 11area

total sob a fun9ao degrau - e

e muito

aproximadamente

igual 11

rea sob a curva contmua.

c a pressao

_ P que corresponde
,

a variavel
( 0

intensiva

Y, e

Z = ~ !::J. C . exp -' kT'

-E

'

e inserindo

as express6es

de LlWj e E;, temos

NkT

In Z) av
3

T'

7T = -

2 ;

L n~ exp

(h- Y---2

2/3 )

n~ !::J.n;.

Como pela Eq. (12-6),

8mkT

In Z = In Y
Esta expressao pode ser interpretada graficamente como se segue. Sejam os valores de nj lanc;:ados em urn eixo horizontal e, pOI' simplicidade, representemos 0 coeficiente de !illj na Eq. (12-4) pOI' JrI1;). Para cada valor de nj, construfmos urn segmenta de reta vertical de comprimentof(nj), como na Fig. (12.2). Cada produto.f(nj) Llnj cOlTesponde, entao, a area de urn retangulo como a que esta sombreado na Fig. (12.2), e 0 valor de Z corresponde soma de todas estas areas sobre valores de nj de} = 1 a} = 00, uma vez que nao ha limite superior para os valores de n; admissf-

+ '2 In

(27TmkT) h2

'

0 In Z) = 1 ( oY T Y

'I'h I 12.. 1(1/) n I(n)

f In
o n

1\

0 2

!(n) 1
2a

~J~
1)" 4 ;S

3
5 7

1 2Qi

3)"Qi 8
IS 16
II

;S
;;t

Se

e par,

J";;? i
-00
+OO -00

I'lrlncfpios du termodinamica definem somente dij'erenras de entropia' as pllru U entropia contem uma constunte indeterminada. Nao hfl constanto lid terminadas na Eq. (1214), e os metodos da estatistica cohduzem, portanto, I IIlIlIl Xl'll' sao para a propria entropia. U sundo a Eq. (1213), a entropia especifica molar pode ser escrita
1'1 (S

+OO

S
I

= c ln T
ll

+ R In

x"ex"e-

dx =, 2!(n).
I
10

5J . + R [ In (211l11k)3/2 --3 +Nit 2

Se

II

e Impar,

ql

dx

= O.

c ncorda com a expressao termodinamica para s em sua dependencia de VeT, contem constantes indeterminadas. A Eq. (1215) e conhecida como a equa1110 tll' Sackur Tetrode-r para a entropia absoluta de um gas ideal monoatomico.
II 0

que e justamente a equa9iio de t d d . cinetica. es a 0 e urn gas Ideal, como foi deduzida da teoria A energia interna U e

U = NkT2(Oln

aT

Z) = ~NkT
p

= ~nRT

2'

o que concorda com os resultados da te . . e . tern tres graus de Iiberdade. ona cm tlca para urn gas monoatomico, que A capacidade termica a volume constante e

Nils cupftulos dedicados a teoria cinetica dos gases foram obtidos diversos resulta dlls nvolvendo a velocidade media quadn\tica das moleculas, mas na ocasiao nao r udemo dizer como as velocidades escalares se distribuiam em torno destes valoI s medios. (Usamos 0 termo "velocidade escalar" para designar a magnitude da v 'locidade, e quando nao hii possibilidade de confusao usamos simplesmente 0 I rmo "velocidade",com este significado.) Os metodos da estatistica, entretanto, , nduzem diretamente a expressao dos nl1meros de ocupa(tao dos niveis de energia , portanto, a distribui(tao de velocidades escalares. Uma expressao para 'a distri hui(tao foi primeiramente desenvolvida POI' Maxwell, antes do desenvolvimento dos m todos estatisticos, e posteriormente POI' Boltzmann, e e conhecida como a distrihui(tao de M(/x\lI!IIBolt~manfl. Como na se(tao precedente, expressamos a distribui(tao em termos do numero de ocupa(tao medio de urn macronivel, incluindo urn intervalo de energia entre EJ e J + ~EJ' Seja .N'0 numero total de moleculas com energias ate a energia EJ' inclu ,ive. 0 numero medio de moleculas incluidas no macronivel, ou 0 numero de ocupa(tao medio do macronivel, e entao ~.Nj. As grandezas ~.Nj e ~f{JJ correspondem, entao, ao numero de ocupa(tao NJ e a degenerescencia g J de urn nivel de energia imples, e as fUI1(toesdistribui(tao M-B e classica podem ser escritas

Cy = (aU) ",;,~ Nk aT 2
y

= ~ nR 2'

6..,tVs = N 6. fs exp

(-ES). kT

(12-16)

Porque estamos interessados na distribui(tao de velocidades esc:alares e nao de ellel'gias, expressamos a degenerescencia ~f{JJ em termos da velocidade escalar VJ ao inves do nl1mero quantico IIJ. Temos, das Eqs. (121) e (12-3),

e" = -

Cy

= -R.
2

I/~!I

I' II
HilI

POl' simplicidade, niio escrevemos 0 indicej de v, e escrevemos dCf}v para indicar que a degenerescencia e expressa em termos de v. Finalmente, tomando a expressiio de Z da Eq. (12-6), temos

4N ( -6.JVv = ---=. -J7T 2kT

m )3/2 v

exp

2 (mu - -2kT

6.u.

A grandeza Kv representa 0 numero total medio de moleculas com todas as velocidades escalares ate v, inclusive, e dK. e" 0 numero medio de moleculas com velocidades escalares entre v e v + dv. E conveniente visualizar a distribui<;iio em termos do "espa<;o das velocidades". Imaginemos que, em algum instante, urn vetor v seja ligado a cada molecula, e que represente sua velocidade em m6dulo, dire<;iio e sentido, e que estes vetores sejam transferidos para uma origem comum, resultando em uma especie de ouri<;o do mar. A velocidade de cada molecula e representada pelo ponto na extremidade do vetor velocidade correspondente. A Fig. 12.3 mostra urn oitante deste espa<;o de velocidades. Geometricamente falando, a grandez,a Xv representa 0 numero total medio de pontos representativos dentro de uma esfera de raio v e dX. representa 0 numero de pontos dentro de uma camada esferica de raio ve espessura dv. o coeficiente de dv na Eq. (12-18), igual a razao dK) dV, s6 depende da magnitude de v, ou da velocidade escalar. E chamadofun~'iio distribuif;iio de velocidades escalares de Maxwell-Boltzmann e esta lan<;ado em fun<;iio de v na Fig. 12.4. 0 numero de vetores velocidade dKv, terminando entre v e v + dV, e representado neste grcifico pela drea de uma estreita faixa vertical, como a faixa sombreada mostrada, uma vez que a altura da faixa e dXv/dv e sua largura e dv. (Note cuidadosamente que a ordenada da fun<;ao distribui<;iio de velocidades escalares niio representa dKv') A fun<;iio distribui<;iio e zero, quando v = 0, uma vez que v2 = 0 e 0 termo exponencial e igual a I. Isto significa que nenhuma molecula (ou muito poucas) estiio em repouso. A fun<;iio cresce ate urn maximo e, entiio, decresce, porque o termo exponencial decresce mais rapidamente do que v2 cresce. Se 0 espa<;o de velocidades for subdividido em camadas esfericas de igual espessura, a velocidade vrn, em que a fun<;iio distribui<;iio e maxima, e 0 raio da camada esferica que inclui 0 maior numero de pontos representativos. A velocidade v", e chamada velocidade mais provavel. Para achar seu valor, tomamos a primeira derivada da fun<;iiodistribui<;iio em rela<;iioa v e igualamos a zero. Desprezando os termos constantes na Eq. (12-18), este procedimento fornece: de

A fun<;iiodistribui<;iio pode ser agora expressa mais compactamente


Urn:

em termos

dv

~ [V2 exp (- mV
2kT

)J

= O.

6.JVv 4N 2 -= -=3 v exp

(_V2)
-2V",

6.v

.J 7TV",

'III 11I1I'llldll '\1111 I hq, 11111111 1I11d Ililllil 0

(II ill)
II

Illilidl
pll' I Ii

till 1\1111.

111111'11. ()

III Illdllll
III

Hill

Iqllll'

Ido
qll

'dl'i',il

II I':q. (\)

II,

lodu
'ill

. llpli 'Iv'l

II

I Ii

IIi 1

1111,

'olllpll'

Idus
pUI'l

1111\ (IS

hJ 'lil.

1I11l01llldllii

d 'P 'lId'l

J'

liJ

para

111111II Vi 11lL'ldl\(l 1,111 1 ,11!TIt),

diiS

ldHS.

I 1Il0S

v =

Vmq

J'i J3k:.
7Tm

J2 kT, m

kT =

J2 55
J

kT ,
m

F1>gr' 12.5
l'

Gflificos da fun9iio dislribui9iio de velocidades escalares a Ires lemperaluras

diferenles
1

T > 7'
3

Ia

II' S velocidades

A func;ao distribuic;ao depende da temperatura do gas atraves da grandeza v que aga.rece tanto ~a f~nc;~o ~~ponen.cial quanto no seu coeficiente. A Fig. 12.5 ur:ng~aflco d~ func;ao dlstnbUlc;ao a tres temperaturas diferentes. A velocidade mais pi ovavel dec) esce, quando a temperatura decresce, e a "dispersao" de velocidades :scalares se torna menor. As areas sob as tres curvas san iguais uma vez que a area cOlTesponde ao numero total de moll~culas. .' Como foi explicado na Sec;. 9.3, a media aritmetica das velocidades e
I/~'

111I11i

esUio mostradas na Fig. 12.6. Os valores relativos das tn~s, a dada temperatura, san

A grandeza !:l.N'v representa 0 numero de vetores velocidade terminando em <tmada esferica no espac;o de velocidades, de "volume" 47TV2 !:lv, entre v e v 1 6.v. 0 numero de pontos representativos pOI' unidade de "volume" dentro da tIlInl:lda, ou a
\lion

v=

y7T

7-

Vm

J'i

Fig. 12.6 Velocidade escalar mais provavel (vm), velocidade escalar media (0 e velocidade media quadra-

kT .

tica (vm.).

7Tm

rnQ

= y il- =

/- ( 1

"" N 4.,

V2 Llff v)1/2 =
if,

[4
Y

-/-

7TVm

i
0

oo V 4 exp

(2--V)

V;;'

d V]

112

A integral definida e igual a

3 V7i 8

de modo que

A grandeza Pv e denominada funf;(10 distribui9iio de velocidades de MaxwellBoltzmann. Ela tern valor maximo na origem, onde v = 0, e decresce exponencialmente com v2, como esta mostrado na Fig. 12.7. . Note que, embora a densidade seja maxima na origem, a camada esferica que contem 0 maior numero de pontos representativos e a de raio Vrn A razao para esta aparente discrepfmcia e que, a medida que nos afastamos da origem, os volumes de sucessivas camadas esfericas de igual espessura !:lv aumentam continuamente, enquanta 0 numero de pontos representativos pOI' unidade de volume decresce conti-

'"11 111
1111

Pili/I,

/I Ill,

11111~01'

dl.lIIII\I~'1I1 1 'pll',

III
\'111Idll

I II 11011/1111'111
I II"

P \I

1////11/ /'/11/1/111//1'//11'

vI'lmld

Id',

'\i'l'

" II

I '01111011 III .to N I 1"/ , I ,K, II 1'1111 III' '0111 '11.1 0 1I111i\lr 1111111 ,,'0 'IItlllivos ,port<lnto, Llqll'llI 'III qu' U.,. 0, C a compoll 'nlc dc ,1111' ,hid' IIl1dl'l prov IV 'I <10 longo dc qualqucr cixo . :lcro. d Ii'll I'ibuiC; 10 I' prcsclltada pela Eq. (12-24) e pela Fig. 12.8 e cOllhecida como .1/111 IIIII('(/{) f(llll.\.I'iana," e tfpica de muitos tipos de distribuic;ao aleat6ria, e nao 11111 III <J' comp nelltes de velocidades moleculares. Isto era de se esperar, uma I I ljll () tratamento que cOllduziu Eq. (12-24) e muito gera!. Agora podemos mostrar que e apropriado usaI' a func;ao distribuic;ao classica 1'1111\ u scrcver urn gas ideal monoat6mico. Lembremos que as func;6es distribuic;ao ilt lIos - instein e de Fermi-Dirac reduzem-se func;ao distribuic;ao classica, desde 1111. ON Ilumeros de ocupac;ao b".Nj sejam muito menores que 0 numero de estados' 'II, 110 macronfvel). Em outras palavras, a func;ao distribuic;ao c1assica e aplicavel, ill d' que b"j()b"C9j I. De acordo com a Eq, (12-16), a expressao geral para , / C{}j neste caso e

I f, t ,K
Ilimio l'

d,

pI"

nentes da velocidade,

de moleculas b".Nvx"YVz, tendo valores especificados das tres compocorresponde, na Fig. 12.3, ao numero de pontos representativos dentro de urn pequeno elemento de volume retangular no espac;o de velocidades, tendo arestas de cclmprimentos ~vx, ~Vy e ~vz, e localizado no ponto vx, vy, Vz o volume do elemento e ~va' ~v)J ~vz, e 0 numero de pontos representativos no interior do elemento de volume e 0 produto de seu volume pela densidade Pv' Assim,

numero

FIM. 12.8 Fun~ilO distribui9ao de velocidades de Maxwell-Boltzmann

para uma s6 componente da veloci-

dude. ~JV;

--

N = -exp

~fj

(-;) -- ,
kT

uma vez que v2 = v~ + v~ + vi. o numero de moleculas que tern uma componente x, y ou z da velocidade em algum intervalo especificado, independentemente dos valores das outras componentes, e representado na Fig. 12.3 pelo numero de pontos representativos nas fatias finas perpendiculares aos eixos das velocidades. (0 diagrama mostra apenas as intersec;6es destas fatias com pianos perpendiculares aos eixos.) Assim, para achar o numero de moleculas ~j(vx com componentes de velocidade entre Vx e Vx + ~vx, somamos ~j(vx"Yvz sobre todos os valores de vy e Vz. Quando a soma e substitufda pOl' uma integral, temos

Z=V--, ( h2
~JVi ~ f.

21TmkT)3/2

= !!.(21TmkT)-3/2 ex V h2

(-;).
P
kT

Tomemos, como exemplo, gas helio em condic;6es normais. Em uma distribuic;iio de velocidades de Maxwell-Boltzmann, as energias eJ siio agrupadas em tomo do valor medio 3kT12. Entao, eJ!(k1) e da ordem da unidade como tambem exp [-eJ!(k1)]. 0 numero de moleculas pOI'unidade de volume, NIV, e cerca de 3 x 1025 moleculas m-3 _e, para 0 helio, In = 6,7 X 10-27 kg. Inserindo os valores de h, k, meT na equac;ao precedente, obtemos

Cada uma das integrais, mente,

vemos

da Tabela

12.1, e igual a

VTi

Vm

e, conseqi.iente-

12.3

VERIFICA<;Ao EXPERIMENTAL DA DISTRIBUI<;Ao DE VELOCIDADES ESCALARES DE MAXWELLBOLTZMANN. FEIXES DE MOLECULAS


v -Iocidade media quadrMica das moJeculas no interior do forno e

Uma tecnica importante em fisica atomica e a prodU(;:ao de urn feixe colimado de particulas neutras, no que se chama umfeixe de moleculas. Urn feixe de particulas carregadas, eletrons ou fons, pode ser acelerado ou desacelerado por urn campo eletrico, e guiado ou focalizado tanto por urn campo eletrico quanta por urn campo magnetico. Estes metodos nao pod em ser usados se as particulas nao forem carregadas. Urn feixe de moleculas pode ser produzido, fazendo com que escapem moleculas de urn gas por uma pequena abertura na parede de urn recipiente para uma regiilo em que a pressao e mantida baixa por constante bombeamento. Vma serie de anteparos, como na Fig. 12.9, limita 0 feixe a uma pequena se9ao reta. Como freqiientemente se quer trabalhar com moleculas de urn material como a prata, que e solido a temperatura ambiente, a temperatura do recipiente deve ser bastante alta para produzir uma pressao de vapor suficientemente alta. Assim, 0 recipiente e, com freqiiencia, urn forno eletrico. Mostramos, na Se9. 9.3, que 0 numero de moleculas corn velocidade escalar v, que bate na superficie de urn recipiente por unidade de area e por unidade de tempo, e 1 A -vun

Vmq

J3:T,
1

111 do ~ue as molecuJas que escapam do forno tern uma velocidade escalar urn I ()IICO m~lo~'d~ ~ue as que permanecem em seu interior. A dlstnbul9ao ern direr;ao das moleculas que escapam atraves do furo e dada p -IN q. (9-14): Ii

Ll<I>

--'" = - un cos e. Llw


477'

ISIO

',11 IXlmo na d1re9ao normal ao plano da aberturaedecresce


v

num.ero _de moleculas por unidade de angulo solido no feixe emergente e ate zero na direra-o IIngente. ,.
0

,e,

onde 6nv e 0 numero de moleculas por u,nidade de volume que tern velocidade escalar v. Se as moleculas tern uma distribui9ao de velocidades escalares de MaxwellBoltzmann, 0 numero de moleculas por unidade de volume com velocidade escalar v e dado pela Eq. (12-18).

,. Medif.6es diretas da distribui9ao de velocidades em urn feixe de moleculas o~~m rea lzadas por diversos metodos. A Fig. 12.10 e urn diagrama do a lh lIllhzado por Zartman e Ko, ern 1930-1934, uma modifica9ao da tecnica de~:~~o~

Llnv

4n ( = .J77'

2kT

m )3/2 v

exp

(-mv2)
-2kT

Llv.

Se houver urn furo na parede do forno, suficientemente pequeno para que 0 escapamento atraves dele nao afete 0 estado de equilibrio do gas no forno, a Eq. (12-25) f0rneCera 0 numero de moleculas com velocidade escalar v, que escapam atraves do furo, por unidade de area e por unidade de tempo. Queremos calcular a velocidade media quadr:itica das moleculas que escapam. Seguindo 0 metodo tipico, a velocidade media quadratica das moleculas que escapam e encontrada multiplicando-se 0 numero de moleculas que escapam corn velocidade escalar v por v2, integrando sobre todos os valores de v e dividindo pelo numero total. A velocidade media quadratica e a raiz quadrada do resultado. Fica como exercicio mostrar que

-:-F,
I

2'5'

ilill

Illli

,'I

'11\

I III JlIIO,

1 Iii,

1'10. ()
0 'ililldl'\}

1'1111\ 'stiy,l'

11111111 I / I I till' Illl!ll' filii

/
1 IPIII

11\

Iliid
1IIIId

ti"'

d I'ill '111 Illil '-'IX'


C:OOO

IlL, 111\)1, '1I111~: (' iX\11:'.

11111 '1IIdl()

1111'111('
('1111I

rpm elll torllll dll

S'

'Ill I 'PO\I,O. II

11101('l'lI!1I

rao pela fenda F:J e baten10 em uma placa de vidro 'urvil V. As 11101 tllIlNIIdl'r '111 10vidro e 0 numero de moleculas que chega a qualquer part da placH pmJ' S'r determinado, removendo-se a placa e medindo 0 escurecimento rcsultantc com 11m microfotometro. Suponhamos agora que 0 cilindro gire. S6 poderao entrar moleculas durante () curto intervalo de tempo em que a fenda F3 atravessa 0 feixe de moleculas. Sc a rotai;ao for no sentido dos ponteiros de urn rel6gio, como esta indicado na figura. a placa de vidro se deslocara para a direita,enquanto as moleculas atravessam 0 diflmetro do cilindro. Elas, portanto, batem na placa a esquerda do ponto de impacto de quando 0 cilindro esta em repouso e quanta mais lentamente se moverem as moleculas, tanto mais para a esquerda sera esse ponto de impacto. 0 escurecimento da placa e, portanto, uma medida do "espectro de velocidades" do feixe de moleculas.
I
I
I

-g '"
"0

.'~

..

10

I I I

K-=_

o'--

/~=--~-~-:'_>" - IF
... ----~

il
,-_
,

experimental da fun"ao distribui9ao de velocidades escalares de MaxwellIlqllzmann. Esta e. a Fig. 7 do artigo Velocity Distribution in Potassium alld Thallium Atomic Beams publil'lIdo por R. C. Mdler e P. Kusch, ill Physical Review 99, 1314 (1955). Reproduzido com permissao.

II'I~. 12.12 Verifica9ao

---J"'---' ....
"'

-~--

"

--....__ -

,D 1

,
"

-"1
"
"

D'
I
I

1
I

'1D"
I I

Uma experiencia de mais precisao, usando 0 fato da queda livre das moleculas em urn feixe, foi realizada POl'Estermann, Simpson e Stern, em 1947. Urn diagrama simplificado do aparelho e mostrado na Fig. 12.11. Urn feixe molecular de cesio emerge da fenda do forno 0, passa atraves da fenda colimadora F e colide com urn fio de tungstenio aquecido D. A pressao do gas residual no aparelho e da ordem de 10-8 Torr. As fendas e 0 fio detetor sao todos horizontais. Os atomos de cesio, que batem no fio de tungstenio, tomam-se ionizados, reevaporam e sao coletados pOl' urn cilindro negativamente carregado, que circunda 0 fio, mas que nao esta mostrado no diagrama. A corrente de ions para 0 cilindro coletor da, entao, diretamente o numero de Momos de cesio que se chocam com 0 fio POl' segundo. Na ausencia de urn campo gravitacional, s6 os atomos que emergissem em uma dire9ao horizontal passariam DeJafenda F e bateriam todos no coletor na posi~ao D, independentemente de suas velocidades. Realmente, a trajet6ria de cada atomo e uma parabola, e urn atomo que emergir da fenda 0 em uma dire9ao horizontal, como esta indicado pela linha pontilhada e tracejada (com a escala vertical muito exagerada), nao passaria pelafendaF. A linha tracejada e a linha pontilhada representam as trajet6rias de dois Momos que podem passar peJa fenda F, a velocidade 10longo da trajet6ria tracejada sendo maior do que 10longo da trajet6ria ponti-

Ihada. Consequentemente, quando 0 detetor e movido para baixo a partir da posiD, os Momos com velocidade correspondente a trajet6ria tracejada serao colelados em D " os Momos com velocidade mais baixa correspondente a trajet6ria pontilhada serao coletados em D" , etc. A medida da corrente de ions em funi;ao da altura do coletor fornece, entao, a distribui<;ao de velocidades. Em 1955, Miller e Kush relataram uma medi9ao linda mais precisa da distribui9ao de velocidades em urn feixe de Momos de talio. Seus dados estao mostrados na Fig. 12.12. 0 forno, que era controlado ate 0,25C, foi feito de cobre para assegurar uma distribuii;ao uniforme de temperatura. Os Momos de talio passavam atrayes de uma fenda, cuja dimensao paralela 10feixe era de 0,003 cm, para evitar espalhamento nas vizinhani;as da fenda. 0 detetor era semelhante 10da experiencia anterior. Quando os Momos saiam da fenda tin ham que passar pOl' 702 fendas dispostas 10longo de uma helic6ide em urn cilindro de 20 cm de diametro e 25,4 cm de comprimento. Cad a fenda tinha 0,04 cm de largura e 0,318 cm de comprimento. Quando 0 cilindro era girado, somente os atomos que tinham uma velocidade apropriada passavam atraves das fendas sem sofrer espalhamento. Com estas precau90es, Miller e Kush foram capazes de mostrar que a distribui9ao de velocidades dos atomos de talio concordava com a distribui9ao de velocidades de MaxwellBoltzmann dentro de 1% para 0,2 < x < 1,8, onde x = v/vm. Esta concordancia pode ser vista na Fig. 12.12, onde os pontos sao dados para duas experiencias diferentes, e a linha continua e a curva te6rica calculada da distribuii;ao de velocidades escalares de Maxwell-Boltzmann.
<,;;\0

Nas se~oes precedentes, considerou-se que uma molecula de gas s6 tern energia cinetica, isto e, qualquer energia potencial gravitacional da molecula foi ignorada. Agora, levemos em considera9ao esta energia potencial, de modo que 0 gas serve como exemplo de urn sistema com diversas variaveis.

-------

.-l

f'
y

III I 1 101 n'llIl nho qlll1ntiz Id I; umn mol culu pod slilr u qUillqucr dlill n \' I I' qllill 111'1' '11 'I' iu P l nciul mRY. A distribui9aO de cnergia potencial e " loin p In Itl 'smu xpr ssii que para nfveis quantizados; entretanto, se fizermos a " ,It IIdH /::iCfJu do intervalo de energia potencial igual a /::iy/L:

~
g

6.((1 =II L

6.y

dll 1111

1'111'<1 qualquer estado de energia cinetica, uma molecula pode tel' qualquer um '~lHI s possiveis de energia potencial. 0 numero total de estados possfveis /::irg ot 'rvalo de energias e, portanto, 0 produto de /::iC9v pOI' /::iC9IJ:

Tomemos como sistema urn gas ideal em um cilindro vertical de se~ao reta A, como na Fig. 12.13. A base inferior do cilindro e fixa e a base superior e provida de urn embolo move\. Se 0 'embolo esta a uma altura L acima do fundo do cilindro, 0 volume V ocupado pelo gas e V = AL. A origem das coordenadas espaciais esta no fundo do cilindro, e 0 eixo y e vertical com sentido positive para cima. 0 sistema esta em urn campo gravitacional uniforme de intensidade g, dirigido verticalmente para baixo, mas 0 valor de g pode ser mudado, pOI' exemplo, levando 0 sistema para outro lugar onde g tenha urn valor diferente. Sup6e-se que a temperatura T seja uniforme. o gas e, portanto, um sistema com diversas variaveis, descrito pelas tres variaveis independentes T, Leg, e tem uma energia potencial gravitacional Ep bem como uma energia interna U. A fun~ao energia apropriada e, portanto, a energia total E, dada po:""

Z = ~6.((Iexp

(;;)

= [~6.

((Iv exp

(~;;2) ]

[~6.

((Illexp

(~k7Y)1

o ate
A variavel extensiva Xl e 0 comprimento Lea variavel intensiva Y2 e a intensidade do campo gravitacional g. Representemos a variavel Yl pOI' II, e a variavel X 2 pOI' r. Entao,

A primeira soma na Eq. (12-30) deve ser avaliada sobre todos os valores de v desde 00, e a segunda sobre todos os valores de y de 0 a L. Quando as express6es de /::irgv e /::iC91J sac inseridas, e as somas substitufdas pOI' integrais, encontramos

Z" -

AL

(27TmkT)3/2
h
2 '

ZII

E.-[l mgL In g

exp

Agora, usemos os metodos de estatfstica para achar as grandezas II e r. 0 primeiro passo e determinar a fun9aO parti9ao Z. Uma molecula, cuja coordenada vertical e y, tem uma energia potencial gravitacional mgy, alem de sua energia cinetica mv2f2, e sua energia total E e In Z = ~In Um intervalo de energias entre E e E + /::iE inclui um intervalo de energia cinetica correspondente a velocidades escalares entre v e v + /::iv, e um intervalo de energia potencial correspondente a alturas entre y e y -+- fly. A degenerescencia /::i~v do intervalo de velocidades escalares, uma vez que V = AL, e dada pela Eq. (1217),

(-mgL)J, kT

T-

+ In

[1 - exp ( -

:~L)] +

constante.

(12-33)

,'I

I I 1111111 ,'L'

Iiilli, III

tI" N, 1,,1/

'I,

1"'1

"11111111'

(OF*) oL
r=
(OF*)

N/~T(O
1"9

oL
og

III

Z) ,
1'.(1 III

og

=
T,L

-NkT(O

In Z)

1\111 s' \lida. cHlclIlcmos a pressao P em fun<;:aocia altura, 0 nLll11erO de 1110lecu'Ii 'nl un macronfvel entrey ey + t::..y e, da Eq. (12-16),

T,L'

~J1I
y

N ~ C/J exp =Z Y
Y

(-m
--

gy

kT

Nmg exp (mgL/kT) 1'

() volume de uma se<;:iioreta fina e A t::..y, de modo que 0 numero de moleculas por IInidade de volume a uma altura y e 1

r
Assim, T, Leg,
0

= NkT, _

NmL exp (mgL/kT)


n
y

=--.

~J1Iy

A ~y

sistema tern duas equa<;:oes de estado, uma expressando II em fun<;:aode e a outra expressando r em fun<;:aodestas variaveis. o significado fisico de r pode ser visto como se segue. A energia potencial gravitacional Ep e Segue-se das tres equa<;:oes precedentes, Zy, que ap6s inserir as expressoes de t::..cgy e

P - -y

Nmg A

---------

exp (-mgylkT)

1 - exp (-mgLlkT)

Assim, rea energia potencial por unidade de intensidade do camp,o. A energia potencial e, portanto, Ep =

gr

= NkT

_ ~~_N_m_g_L~~_ exp (mgL/kT) -

Po = -1

Nmg A

1 --------1 - exp (-mgLlkT)

NkT

2(0-- In Z)
01'
L,g

=-

NkT

NmgL -----exp (mgL/kT)

-mgy) Py = Poexp ( kT
-

'

1'
e a pressiio decresce exponenciaimente com a altura. A Eq. (12-39) e conhecida como a equar{1O baromhrica ou a lei das atmosferas. Ela pode ser tambem cleduzida dos principios da hidrostatica e da equa<;:iiode estado de UI11 gas ideal. No to po do recipiente, y = L e

u=

'lNkT. 2

PL

= --

Nmg A

--------

1 1

exp (mgLlkT)

= -

n
A

Portanto, a energia interna e a mesma que na ausencia de urn campo gravitacional e s6 depende da temperatura,

II '"11,

1111\111 11\ 1I11\llldll 0

II

II 1111 111110111

111'1111

0111111

0 '111111

1.111I.1i.

1111 Illpl.

dll II

II \ II 11111

()

111111 \ 111\1111 II Ild\l 1I111 Illdo 0 \) vII11I1 II I III I

1\1'11(10111111

1111111

IlIll'

tit.,

I, II I II "'(

II

Itlil 11\1 Pili III till

produto II elL e 0 trabalho quando 0 gas se expandc. Em 1909, Perrin'" usou a Eq. (12-39) em uma das primeiras determina90cs prccisas do numero de Avogadro N.4 Ao inves de moleculas de gas. ele usou partfculas de tamanho microsc6pico suspensas em urn Ifquido de densidade ligeiramente menor. reduzindo assim 0 valor efetivo de "g". 0 numero de partfculas em diferentes nfveis foi contado com um microsc6pio. Se 6.N. e 6. 2 sao os numeros medios a alturas y. e ."2' entao e
0

t~(z) -

J (z)
E(z) N

d./V. = A

J (z) cxp [-

~~J
dz.

'(z) /\
I)

= -.

ra, se a energia E(Z) for umafim~'iio quadl't/tica

az2, onde a e uma constante, e se os Iimites de

de z, isto e, se tiver a forma forem de 0 a 00 ou de -00 a.

I . ntao, como vemos da Tabela 12.1, Todas as grandezas nesta equa9ao podem ser medidas experimentalmente, com exce9ao da constante de Boltzmann k. de modo que a equa<;:aopode ser resolvida para k. Entao. N,I pode ser encontrado, uma vez que a constante universal dos gases R, dividida pOI'N"" e igual a k, eRe conhecido de outras experiencias. Perrin concluiu que 0 valor de N.~eshi entre 6,5 x 10211e 7,2 x 1026, e 0 melhor valor experimental atual e 6,022 x 10211 moleculas pOI'quilomol. az2 exp (-az2jkT) (z) = ~~-----

dz dz

1
= - kT. 2

exp (-az2jkT)

Lembremos que 0 principio de equiparti<;:ao da energia foi introduzido na Se<;:.9.6 meramente como uma inferencia que deve ser tirada de alguns resultados da teoria cinetica de urn gas ideal. Mostremos agora como este principio se segue da fun<;:ao distribui<;:ao M-B ou chissica, e quais sao as suas limita<;:oes. A energia de uma partfcula e, em geral, uma fun<;:aode diversos panlmetros diferentes. Estes podem ser as componentes da velocidade, a altura a que se encontram as particulas em urn campo gravitacional, 0 angulo que urn dipolo molecular faz com urn campo eletrico, e assim pOl' diante. Cada urn destes parametros e denominado um crall de Iiberdade. Seja z qualquer urn destes parametros e E(Z) a energia associada a este panlmetro. Se a energia pode ser expressa como fun<;:ao contfnua do parflmetro, como na se<;:aoprecedente, a fun<;:aodistribui<;:ao M-B e a chissica conduzem ao resultado de que 0 numero medio de partfcula dentro de urn intervalo 6.z do parametro e dado POI'uma expressao da forma

1st 6, para cada grau de liberdade para o. qual as con~i~6~s acima sac preenc~idas: I cnergia media pOI'partfcula, em urn conJunto em eqUlhbno a uma te!l1peratula T. e kT/2. Este e 0 enunciado geral do princfpio de equiparti<;:ao da energta .. As condi<;:oesacima siio preenchidas para as componentes da velocldade transIcional vx, vy e v" uma vez que a energia associada a cad a uma delas e m'If./2. mrJ../2ou m0/2, e 0 domfnio de cada uma vai de - 00 a + 00. 0 deslocamento x ~e limY oscilador harmonico tambem preenche as condi<;:oes, uma vez que a energla potencial associada a x e Kx2/2, sen.do K a con stante de for<;:a .. As condi<;:oes niio sao preenchldas para a coordenada vertlc~1 y de u~ gas e,? urn campo gravitacional, onde a energia potencial e !!1gy~' a energm. potencial gravltacional media nao e kT/2. As condi<;:oes tambem nao sac preenchldas para a energia associada a rota<;:aomolecular, a vibra<;:8.o e a excita<;:aoeletronica. POI'. causa do carateI' quantizado destas energias, que s6 podem assumir certos valores dlscretos e nao podem ser expressas como uma fun<;:8.o continua de alguma coordenada. A energia associada a elas nao e uma simples fun<;:aolinear da temperatura.

t.,.-1'= = A exp

[-k~Z)] t.z,
Consideremos a seguir urn conjunto de N osciladores Iineares identicos, supostos distingufveis, de modo que possamos usaI' a estatfsti~a de Maxwell-B?ltzmann. As propriedades de tal conjunto formam a base da teona do calor especlfico de gases poliatomicos e de s61idos. Urn oscilador linear e uma partfcula vinculada a se mover ao longo de uma reta e sob a a<;:aode uma for<;:arestauradora F = -Kx, proporciona~ no seu d~slocamento x a partir de algum ponto fixo e de sentido oposto. A equac.:ao do movlmento da partfcula e

ondeA e uma constante independente de z. Como exemplos, veja a Eq. (12-24) para o caso em que z representa uma das componentes retangulares da velocidade, ou a Eq. (12-38) em que Z repre enta a coordenada vertical y. Quando a soma e substitufda pOI'uma integral, 0 nllmero total de partfculas, N, e dado POI' N = A

J [kT
exp

-(Z)]

dz,

111111\' /II POl'

'

111\

I '1111

I II 1 I III I),

II III \, II plill

'Ihu'n

v = -.jK/m,
27T

'1111 ' 1111111 ;1 1/(1 tlilio (I II) X (I

fJ), I fJ

como pode ser prontamente verificado, expand indo

pro-

+ p~ + ...). Conseqlientemente,
exp ( -

A freqiiencia depende somente de K em; e e independente da amplitude XIII' A energia E do oscilador e a soma de sua energia cinetica mv2/2, e sua energi,~ potencial e Kx2/2. Como a energia total e constante e a energia cinetica e zero quando 0 deslocamento tem seu valor maximo XIII' a energia potencial neste deslocamento e igual a energia total E e, conseqiientemente,
E

~L_

e:p (-z)'

exp (-hv/2kT) 1 - exp (-hv/kT) A temperatura em que kT = h v e chamada temperatura caracteristica c e representada pOl' O. Assim, do con-

1 =Kx;'. 2
1111110,

Assim, a energia total e proporcional ao quadrado da amplitude XIII' Se os osciladores fossem completamente independentes, nao poderia haver intercambio de energia entre eles e qualquer microestado dado do conjunto permaneceria indefinidamente. Supomos, portanto, que as intera90es entre as particulas sejam suficientemente intensas, de modo que possa haver trocas de energia suficientes para que 0 conjunto assuma todos os microestados possiveis, e consistentes com uma energia total dada, mas suficientemente fracas, de modo que cada particula possa oscilar aproximadamente independente das demais, Em mecanica classica, uma particula pode oscilar com qualquer amplitude e energia, Os principios da mecanica quantica, entretanto, restringem a energia a algum dos elementos do conjunto de valores = ( nj

hv

(j

kT

exp (-(j12T) 1 exp (~(j/T)

Ej

+ DhV,

ond.e nj = 0, 1,2, .. " e he a constante de Planck. Um resultado inesperado e que 0 oscilador nunca pode estar em urn estado de energia nula, mas no nivel mais baixo a energia e hv/2, no nivel seguinte e 3hlJ/2, e assim POI' diante, Os niveis SaG nao degenerados;s6 ha um estado de energia em cada nivel e gj = I em cada nivel. A condil;aO quantica de que a energia s6 pode tel' algurn dos valores [(n + 1/2)hlJ] e equivalente a condi9aO de que a amplitude s6 pode assumir algum valo: do conjunto tal que

OvaloI' da funl;aO partil;ao a qualquer temperatura depende, portanto, para um dado conjunto, da razao entre a temperatura T do sistema e a temperatura caracterfstica 0, que assirn fornece uma temperatura de referencia para 0 conjunto. Quanto maior a freqiiencia natural v dos osciladores, mais alta a temperatura caracteristica. Assim, se a freqiiencia natural for da ordem das freqi.iencias na regiao infraverrnelha do espectro eletrornagnetico, digarnos 1013 Hz, * entao 6,62
X

x~

( n + 21) -:;.j1IKm.
h j

10-34 J s
X

X
23

1013 S-l J K-1

1,38

10-

c::' 500 K.

Usando a Eq. (12-43), a fun9aO parti9ao do conjunto e Z =

L exp
j

(-E

j )

kT

L exp
j

[-

(n

+ ~) .!!!'-J.
2 kT os primeiros

Uma temperatura T de 50 K e, entao, aproximadamente igual a 0/10, e urna temperatura de 5000 K e aproximadamente igual a 10 O. A fral;ao media de osciladores no nivel j, das Eqs. (12-16) e (12-43) e

Para avaliar a soma, seja z termos, ternos

= hv/(kT)

POI' simplicidade. Escrevendo

= - exp

exp ( - ~)

+ exp

( -

32Z) + exp ( _ 5;)


+
[exp (_Z)]2

+ . ,. + ... }.

exp ( -

~){1+

exp (-z)

~ = A qualquer

[1 -

exp

(~O)J

exp

(-nif).
U = NlcT2 din Z dT = NlcfJ[ 1
exp (fJIT) -

temperatura T, 0 numero de ocupacrao decresce exponencialmente com o numero quantico nj, e decresce mais rapidamente para temperaturas mais baixas. A temperatura em que T = 0,

~J.
2
e funcrao

[1 -

exp(

;6) ]

= 0,632,
1111, PHI'! urn dado conjunto de osciladores lineares, a energia intema 11111 'nl . dt) temperatura. A capacidade termica C v do conjunto e

JJ

0,632 exp ( -II;).


=-

dU dT

No
N

0,632,

NI
N

0,232,

N2

N = 0,085,

Na
N

= 0,032.

Nk ( -----T [exp (fJIT) -

fJ)2

exp(fJlT)

1]2 .

Cerca de 63% dos osciladores estao no nfvel mais baixo, cerca de 23% no nfvel seguinte, etc. Juntos, os quatro nfveis mais baixos ficam com cerca de 98% dos osciladores. Fica para 0 leitor mostrar que, quando T = fJ/2,

No
N

0,865,

NI
N

0,117,

2 H N

0016
'

lN = 0,002.

liia

A esta temperatura, cerca de 87% dos osciladores estao no nfvel mais baixo. cerca de 12% no nfvel seguinte. etc., e quase todas as partfculas estao nos primeiros quatro nfveis. A uma temperatura T = 2 0,

No
N

0,394,

HI

N = 0,239,

N2
N

= 0,145,

Na
N

'III'VIIS nil I'ig. 12.15 sao gnificos da energia intema U e da capacidade termica 1'1 (1I111h1lS divididas por Nk) em funcrao de TIO. A ordenada da ultima e proporcioIlid II IlId/lll/rlio da primeira. . ( II 111(\0 l\ temperatura se aproxima de 0 K, quase todos os osciladores estao 1111 i'll, II vci~ de energia mais baixos com energia hv/2, e' a energia total U IIplli 1I11-S' da energia do ponto zero Nhv/2, ou UI(Nk) ~ 0,5. A energia intema 1IIIIdI I1iUil pouco com a variacrao da temperatura, e 0 calor especifico aproxima-se ill 11'1'0, II ntropia de urn conjunto de osciladores lineares tambem se aproxima de lilli, qllilido T aproxima-se de zt:ro. ( 1IIIIIdo T O. OIT > > I, exp (O/n - I = OIT, 0 termo 1/2 e desprezfvel em 1IIIIIJlIIIII~'IO com TIO, e U aproxima-se de NkT. A energia media pOl' particula,

= 0,088.

1,0 O,H 0,6


j

N 0,4 0,2

L_
II)

---.L.

I T=

0 /I 2

2
T=()

lliL'
2
T= 2/1

IJ/N, llplll 11111 I dl I. I, I1II I' 0 V11111 pli vi lop III Itllllpllill, 10 P 1111111111 I Ildlil '0111 dOl lilli, d' IIh 'nllllk' (, III po, ,'10 ' II I vI'lo Ih,d) 11111 I lilt 11\1 '1"1'" qllllS' lin '1I1'1n 'III' '011' II 1'll1p '1'111111'11 ('I IlplllX 1111 Ii' \Ill Vidor 1'011,11111 ' Nk.

II

'1 I 1.1 1I1I111111111Illdllll'l 11111,II , II/III \1 I !JIll 'II III 1IIIII/ll111tl lit 1111 11111 '111l 11 dl 'III iI'lll I '!I111111111111 1111tllllolIlIl I MII!t Iilil 11111 11111 11111\ ill IIlillll 11111\111/1111111'1111111 g1l1pllllllll V .11111 tll' (J"". tll' 'IIIO~llIlltlllIlll'IIII' III 1"11111011111 I d"11111 II IIIIIIH'I 11111111'11111 '1I'II~III'II" tI 1OId"lIl d 111\1111, ).IIIIII~ " 111'1/1\ 1111,1"11'11'1\('111111/11 llillili '1I1e", di II1ll0S IO() K, . IIll1ilo IlIlIiol' qll' II Iljll I 1111111 I II 11'II'II~III'11 dl' 1'0111,:10, . 0 ':lIll1 '~P' '1I'i '0 11101:11' PIII'II rol:I(':IIO '1'11\ 1/111 I till Vlllw U.
1

,d,

I I

mico e sua equa<;ao da energia

na Se<;. 12.1, como a equat;iio de estado de urn gas ideal mOt/o{//IJpoderiam ser deduzidas pelos metodos da termodiniimica estatistica. A seguir, consideremos urn gas, cujas moleculas sao polia//Jlllicas. Se a energia de uma molecula niio depender das coordenadas espaciais x, y e z do seu centro de massa e se niio houver energia potencial mutua entre as moleculas, a fun<;iio parti<;iio sera diretamente proporcional ao volume V, como na Eq. (12-6) para urn gas monoatomico. A fun<;iio de Helmholtz F = -NkT(ln Z - In N + I) tern entiio a mesma dependencia de V que no caso de urn gas monoatomico, eo gas tern a mesma equa<;iio de estado, P V = nRT. o calor especifico, entretanto, sera diferente do de urn gas monoatomico, porque uma molecula poliatomica pode tel' uma "energia intema" intrinseca, composta de energia de rota<;iio, de vibra<;iio e de excita<;iio eletronica. De acordo com 0 principio classico da equiparti<;iio da energia, cada grau de liberdade associado rota<;iio e vibra<;iio tern, em igualdade com os tres graus de liberdade translacionais, associada a ele, a energia media kT/2. 0 calor especifico molar a volume constante deveria ser igual a R/2 para cada grau de liberdade, e para uma molecula com! graus de liberdade teriamos Cv = fR/2, que seria constante e independente da temperatura. Esta previsiio concorda bem com a experiencia para gases monoatomicos, para os quais ha tres graus de liberdade translacionais somente e para os quais c vesta muito proximo a 3R/2. A temperatura ambiente, entretanto, os calores especificos de gases diatomicos siio aproximadamente iguais a 5R/2, como se as moleculas tivessem dois graus de liberdade adicionais. Alem disso, os calores especificos niio siio constantes, mas variam com a temperatura e niio correspondem a valores intei-

Foi mostrado,

Tubelu 12.2 Tcmpcraturils cilraclerfsticas para rota<;ao c vibrar,:ao de molcculas diat6micas


Slibstancia
01'0/'

(K)

Bow, (K)
6140 5360 4300 4100 3120 2740 2260 810 470 230 140

Hz OH HCl CH CO NO O2 CI2
Br2

85,5 27,5 15,3 20,7 2,77 2,47 2,09 0,347 0,117 0,224 0,081

ros~f
Vma molecula diatomica pode ser considerada como tendo uma estrutura de haltere, como na Fig. 9.5. Alem da energia cinetica de transla<;iio do seu centro de massa, ela pode tel' energia de rota<;iio em torno do seu centro de massa, e como niio e uma estrutura completamente rigida, seus Momos podem oscilar ao longo da reta que os une. A energia de rota<;iio e a de vibra<;iio sao ambas quantizadas, e a cada forma de energia pode ser associada uma temperatura caracteristica, 0"01 para rota<;iio, e Ovib para yibra<;iio, como para urn oscilador harmonico. A extensao com que os niveis de energia rotacionais e vibracionais siio ocupados e determinada pela razao entre a temperatura real Tea temperatura,caracteristica correspondente. Isto e, as energias internas de rota<;iio e vibrat;iio, e os correspondentes calores especificos C"ot e Cvib, sao fun<;6es das raz6es T/O,.ot e T/Ovib. Nao daremos a forma precisa desta dependencia, mas simplesmente afirmaremos que os graficos dos calores especificos Crol e Cvib tern a me sma forma geral do grafico de Cv para urn oscilador harmonico, mostrado na Fig. 12.15. A temperaturas muito baixas, ambos os calores especificos aproximam-se de zero; a temperaturas muito altas, comparadas com as temperaturas caracteristicas, ambos aproximam-se do valor c1assico Nk. Assim, a temperaturas suficientemente altas, os calores especificos molares correspondentes aproximam-se do valor classico R, como para uma partfcula com dois graus de liberdade. o que constitui uma temperatura "suficientemente" alta? Isto depende das temperaturas caracteristicas 0"01 e Ovib' A Tabela 12.2 contem alguns valores de O,ot Esta temperatura e inversamente proporcional ao momento de in6l'cia da molecula: quanta maior 0 momenta de inercia, tanto menor 0 valor de O,.ot. 0 valor mais alto,

Na2 K2

'l'lIh 'Ia 12.2 tambem fornece as temperaturas caracteristicas 0vib para as 11\I Ill( ~'. 'ulas. Estas sao todas muito mais altas que as temperaturas caracteII P 11'1I'ota<;ao, 0 que significa que, temperatura ambiente, onde T 0vib, 1'1111 1111 'Ill' todas as moleculas estiio em seu mais baixo nfvel de energia, eo calor I 1'\'1'11 '0 para vibra<;ao e praticamente zero. Somente a temperaturas muito mais 1111 I , 0 IIIV'is de energia mais altos come<;am a ser ocupados. hl!, l lemperatura ambiente, 0 calor especifico da maioria das moleculas 1111\III 'liS I m uma contribui<;ao de 3R/2 para transla<;iio, mais R para rota<;ao, I" 1111 'n<lo 11m total de 5R/2 O::lmo e realmente observado. I,'i . 12.16 e urn grMico de valores experimentais de cv/R para 0 hidrogenio, 11111,' IdoN 'm fun<;ao da temperatura. (0 hidrogenio e 0 unico gas diatomico que 1"'1111111' ' 'gaso 0 a baixas temperaturas, da ordem de 25 K.) A temperaturas muito Itll I. (',./1< 'igual a 3/2, 0 valor para urn gas monoatomico. Quando a temperatura 111111\111111, I'" }lIlInenta e em urn intervalo consideravel nas proximidades da tempera111111 1111111 III' ('o/R e cerca de 5/2, que (de acordo com a equiparti<;iio) e 0 valor se III lid I Illlllidos, <lOSgraus de liberdade de translat;iio, dois graus de liberdade de 11I11~11\1111 d' vihra<;ao. mas niio ambos. Somente a temperaturas muito altas cv/R '11111 11111I d' II ,ovaloI' predito pela equiparti<;iio. 1111 I plld '1I10S cntender de urn modo geral as caracteristica deste grMico. As I 11'1111111111 I 'Ill'll t 'rislicas para rotat;iio e vibrat;iio para 0 hidrogenio sao 0"0/ =

,--

;'

1-

--

I
',,-

.. ","

1101 III II 11i11i1~11I1 ill I 1111111 dlllil I lilt ,

111"1.11 dll

1111 1IIII I1II dl

11111111111111

I~-

/
..)/

/ -

--

"I' II dl

III

11111111,'11111'11111,'111 dll 1'.11111111111 11111111111 1'IIIIIkdllli 11111 I I II II 111\'11 Ilil Ii 1I111.1Ii111 lit! 'II,
I), I" 'JI' II"~, "" ", "",,' S II ,

'1Ipll'dlid'

IlII.I!ol,

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-- -

rjll I" I,

'.i

".,'

v".

I () I()"" IImll IIL,s. c:Ii'ul' (' 1111111<:1'0 m 'd,o I, .' I 111111 j \'1"11\;111\1' dll "1 lI'ill d<: vcloeidad 'S: (II) II lalla p ana "1'11" d,l .\'IIII\Jt'llilll '1111'11111_11 duas latl<ls planas, (e) 0 clemento 1111111111 I'll ,,j '" d' 1':1111 VJ v'" e espessura 0,01 v"'.

II

1'1111111(1,

tili, (~,()IIi",. ,Se ':':' . nt)mcro d' pllrllculas <:m e<ld<lunt dos I '. ti (b) 0 pank(e espessul<l v"' (d) a de volume tivx tiv" tiv"

(II) Ollnl" II "di,,;.ncill" v" na Fig. 12.3 de uma fatia plana perpendicular ao eixo v",, se:1 III I 111.11 ,n" 11'letadcdo numero de particulas de uma fatla paralela a ela e de me sma ::spe~: III I 11I'IIII/lIda na origem. Expresse sua resposta em .termos d~ vm (b) A que "distanclll. 1 111111 II dll origem, no espa<;o de velocidades, a densldade Pv e a metade da densldade n.l 50 75 lOO

t
(J'OI

250 500 750 1000 2500 5000 Temperatura (k)

ill

III HI'.'

t (Jvlb
lan~ados em uma

I I, 'he '( fra<;iio das moleculas de urn gas que tern (a) velocidade com componente x entre , I 1,01 v",,' (b) velocidade escalar entre Vm e 1,01 Vm, (c) velocidades com componentes x, y , 111111II,,, e 1,01 vm

Fig. 12.16 Valores experimentais escala logaritmica,

de c,./R para

hidrogenio em fun~ao da temperatura

I' I

Mostre que v'" = ~.

85.5 K e lJ.il, ':' 6140 K. Abaixo de cerca de 50 K, a temperatura T e muito menor que ambas as temperaturas caracteristicas. e praticainente todas as moleculas permanecem em seus mais baixos estados de energia de rota~a.o e de vibra~ao. 0 calor, especifico e. portanto. 0 mesmo que para urn gas monoat6mico. 3R/2. 'No inteivalo. :q!Je vai de cerca de 50 Kate cerca de 250 K. a,temperatura T da ordem de grand'eia de 0,.01, e os estados rotacionais de energiC\.s mais altas come-. (,:am a ser ocupados,:-Acima de cerca de 250 K. as fnolecuias'se comportam como rotores c!{lssicos e co'ntribuem com R para 0 calor especifico qq\';. nes'te Intervalo e igual a 5R/2. A partir de cerca de 500 K. algumas moleculasmudam para estados de energia de vibra~ao mais altas e (',. aproxima-se do valor classi<;o limite 7R/2. Muitas caracteristicas importantes da teoriageral foramignoradas ilO tratamento (relativamente) simples dado aqui ao problema. Alguma,8 destas ca,:actelisticas san: (a) a diferen<;a entre 0 comportamento de moleculas eomo H2" cuj'os atomos san iguais. e moleculas como NO. compostas de atomos d'iferentes; (b) a degenerescencia dos niveis de energia rotacional como resultado d,t quantiza~ao espacia\; (c) a energia associdada excita~ao eletronica a temperaturas altas; (d) 0 acoplamento de estados de rota<;ao e de vibra9ao; (e) 0 fato de que as vibra<;oes nao san exatamente harmonicas simples. Entretanto. a teoria exata esta aparentemente estabelecida de modo tao firme, que os calores especificos dos gases podem ser calculados de forma teorica mais acuradamente a partir de medidas oticas do que medidos experimental mente pela tecnica da calorimetria.

I H (II) alcule a velocidade escalar mais provavel, a velocidade escalar medi.a e a velo~i-. Ihldl' 1I.~dia quadratica de uma molecula de oxigenio a 300 K. (b) Calcule a ~~~o~da~~~gc~'11 111111 pr'Ovavel de uma molecula de oxigenio nas segullltes temperaturas: "
IIII~)O K,

t
Iii

'I

e'

, '

Mnstre que (v') - (v)' > 0. Esta diferen<;a tern u~ papel imp,?rtante na teoria da~ llulua.~) quadrado do desvio medio padriio da velocldade a partir da velocldade media. Mostre que a media do inverso da velocidade escalar

I! W

(flV)

e dada por

2/V7i v'"

'1/1/(,,1.'1'). I ,II (n) Expresse a Eq. (12-18) em termos da energia cin,etica E (= l.v'/2) das mol~cul~;s. (b~ ,'II' 'I energia mais provavel e a energia media das moleculas que tern uma dl~tnbul<;do" d VI'IIl'Idades escalares dada pela Eq. (12.18), e compare os resultados com I vm/2 e 11'1 [J 12. II' P' tivamente. I .12 Mostre que 0 numero de moleculas com componente x da velocidade positiva meno,' ,. 'Af N f () de - v/v e fer (x) e a fun<;iio errn v e ,l' o-x = - er x , on x m 2

III' ' algum valor arbltrano I \'1Illida como

fer (x) =

2 IX e-x' -=

dx.
positiva e maior '111 . x dll

V 1T

(11) Mostre que 0 numero de moleculas com componente x da velocidade o Vidor v e .N _oo
x

= ~ [1 -

fer (x)].

Calcule a fra<;iio de moleculas

com componentc

V '10 'idade entre (c) e vm, (d) v'" e 00, (e) e 00, (0 -b"c e +.vm'. O.v~lor de fer (.1) = 0.8427. (tot) IllIstre uas respostas graficamente em termos da fun<;ao dlstnbUl<;ao de velocldades. 12.1 Na Se<;. 12,1, as propriedades de urn gas ideal monoatomico fun<;ao distribui<;ao classica. (a) Deduza a equa<;iio de estado e 0 ideal. usando agora a fun<;iio distribui<;ao M-B. (b) Mostre que conduz a uma expressao para a entropia de urn gas ideal. que niio foram calculadas. usando a calor especifico de urn gas a fun<;ao dist~ibui<;ao M-B e extensiva, 12.1.1 (a) Mostre que 0 numero de 'molecul~s com velocidades Vllltll' Hrbitrario ve dado par

escalares menores que 11111

12.2 Em urn gas bidimensional. as moleculas podem-se mover livremente sobre urn plano. mas estao confinadas a uma area A . (a) Mostre que a fun<;iio parti<;ao para urn gas bidimensional monoatomico de N particulas e dada por

%O-X

= N [ fer (x) -

2 _:t2 VTr x e

IlIldl' \ ,r 'I' (x) sao definidos no problema anterior .. (b) .M~stre que 0 numero de molcclIlllS 111111 V '10 'idlld 'S escalares maiores que um valor arbllrano e dado por

% x--co

= N

[1 - fer (x)

2 X + ,/_
V 7f

e-

~J
.

('III 1111 II 1111\1111 dll~ 1111111 Idllt 1'1'111 1'11111\ dlldl' \ '11111111 1'1111(I') (I I I'"" (d) 1'",I " I (I') 0 I " (II 1111 11\' NIII I 'SIHI,II 1101 '11111,"11' \'1111l'lliH. dll 11111\'110 d II 1t1l11,'\11 dl 1',,10'Idlld ,
l

\ II 111111/111111111111111 1111111111111 111111111 1IIIIplllllllili .II 10(11 II 1111111111\ III 1\ 111'1111 pili 11111111 Ilh lit (hl I Iii 1\ "iii

(Ii

lillllll "11111111'") III i'11I 101"till III tli

~\ 1'Idlli

'N.

12.14
po r

MostI'<;qilC a

om"

pam parlJculas saindo de um peqlleno f'lIro ';111 1111111 1\)1'1110111" . d"d" (1I)()hlllh"IiS 'xpr'sllsd/.,) Zu,JlidllslIllSI':qs.(1 I d II ' I' (illdas lIlIS Eqs. (12- 4) . (12- 5). - I) (1).(h)()ht'"hlll

V4f'fT/i;.

12.15 Mostre que 0 numero de moleculas que colidem com uma superficie pOI' unidade de area e pOI' unidade de tempo, corn componentes de velocidade normais a superffcie rnaiores que urn valor arbitrario v =XVm, e [nvm exp (-x2)]/(2 y'7T). 12.16 0 forno na Fig. 12.10 contem bismuto a uma temperatura de 830 K, 0 tambor tem 10 em de diametro e gira a 6000 rpm. Ache a distancia entre os pontos de impacto das moleculas Bi e Biz sobre a placa G. Suponha que todos as moleculas de cada tipo escapem do forno com a velocidade media quadratica apropriada ao seu tipo. 12.17 Urn bulbo esfhico de \0 cm de raio e mantido a uma temperatura de. 27C, exceto em uma area de um centimetro quadrado, que e mantida a temperatura muito baixa. 0 bulbo contem vapor d'agua originalmente a uma pressiio de 10 Torr. Supondo que cada molecula de agua, que bate contra a area fria, condense-se e se fixe a superficie, quanto tempo e necessario para que a pressiio decres<;:a para 10~4Torr? 12.18 Urn bulbo esferico de 10 cm de raio e mantido a alto vacuo pOI' bombeamento continuo. No bulbo esta urn pequeno vasa completamente fechado, exceto em urn furo circular de 0,2 mm de diametro, localizado no centro do bulbo. 0 vaso contem mercurio a 100C e, esta temperatura, a pressiio de vapor do mercurio e 0,28 Torr. (a) Calcule a velocidade escalar media 1; das moleculas de vapor de mercurio no pequeno vaso. (b) Calcule a raziio de saida de mercurio atraves do furo, em miligramas pOI'hora. (c) Quanto tempo e necessario para que I micrograma de mercurio seja depositado em uma area de urn centimetro quadrado da superficie interna do bulbo em uma dire<;:iioque faz urn angulo de 45 com a normal ao furo? (Veja Fig. 12.17). 12.19 Em uma experiencia com feixe molecular, a fonte e urn tubo contendo hidrogenio a uma pressiio Ps = 0,15 Torr e a uma temperatura T = 400 K. Na parede do tubo ha uma fenda de 30 mm x 0,025 mm, abrindo para uma regiao altamente evacuada. Oposta a fenda da fonte e a I metro de distancia del a, ha uma fenda detetora paralela a primeira e do mesmo tamanho. Esta fenda esta em uma pequena cavidade, cuja pressiio P d pode ser medida. Quando 0 estado estacionario foi atingido: (a) Qual sera a raziio de descarga da fenda da fonte em microgramas POl' segundo? (b) Qual a raziio de chegada de hidrogenio a fenda detetora, em microgramas pOl' segundo e em moleculas pOl' segundo? (c) Quantas moleculas, que finalmente alcan<;:ariioa fenda detetora, estariio no espac,:o entre a fonte e 0 detetor em cada instante? (d) Qual a pressiio de equilfbrio P d na camara detetora? 12.20 As distancias OS e SD, no aparelho de Estermann, Simpson eStern, na Fig. 12.11, siio de I m cada uma. Calcule a distancia do detetor abaixo da posi<;:iio D, para atomos de cesio com velocidade igual a velocidade media quadratica em urn feixe emergente de urn forno a uma temperatura de 460 K. Calcule tambem 0 "angulo de eleva<;:iio" da trajet6ria. 0 peso atomico do cesio e 133. 12.21 0 fluxo de neutrons atraves de uma area no centro do reator de Brookhaven e cerca de 4 x 10'6 neutrons m-2 S-I. Suponha que os neutrons tenham uma distribuic,:iio de velocidades

1'1"1\IIPII HOS 'fl"lllm cilindru el'l1lllll campo gravitacional, Jisculido na S :C;. 12.4, lIlOS III 1i,I , I IIll1dok. 0, 0 nllmero de moleculas pOl' ullldade de vollll~e aproxlma-s' d' 11111 1'111111 1',)I)sllilll' N/V C, portanlo, e 0 mesmo em todas as alturas. Em outra palavras, nIl 1111Ill' 1\ d . urn Campo gravitacional, as moleculas de urn gas distribuem-se 1.I11(j'onnel1l('1I11' till IIVt do volume de urn recipiente. I ,. MIl$';'C que a for<;:aliquida para baixo, exercida sobre
0

recipiente pOI'um gas, na Sec;.

1',4 . 1 1:>" fI I ao peso do gas conti do no recipiente.


I (, 1" 0 peso da atmosfera e muito grande, mostre que (a) IT = 0, (b) r = NkT/g, (c) E ~I Nk1'. (0) dS = Nk [(5/2) (dT/T) - (dg/g)], e (e) estados a entropia constante siio relacioIIlldll po,' T.,2/g = constante.
j 7 (It) "Icule a fra<;:iiode atomos de hidroge~io, q~e podem se~ te~micamen~e ionizados 1t11l1lH'l'lIll1nl lmbiente. (b) A que temperatura e- dos atomos estarao IOmzados.

I II (IIHndo um gas e girado ~m uma centrifug3;dora, su~s moleculas podem ser consider~1111 IIh II lI<;iiod . uma for<;:aradIal para fora de modulo mw r. Mostre que a densldade do gas I III 1'"II,'f11l d . ,. varia corn exp [mw2rZ/(2kT)]. I 0' A'il' a energia potencial gravitacional media pOI' molecula em uma atmosfera isoterIII,'II 1I1111,tllmenie alta. i ,Ill (1\) Use 0 principio de equipartic,:ao da energia para encontrar a ene~gia tota~, a em;rgia 1"" PIli1 'Ilia e a capacidade termica de urn sistema de N oscllad?res harmomcos dlStlng~lvel; III 'Will brio com urn banho a uma temperatura T. A energla cmetIca ~e cada oscllador em(vx , Il~ I v: )/2, e a energia potencial e K(x2 + yZ + z.2)!2 onde x, y e z ~ao os des.locame~tos de 111111\ pOsi<;uode equilfbrio. (b) Mostre que 0 coeflclente de expansao deste sistema e zero, 1\\)I'q\IC - Y =<. = O. 12.31 Uma molecula consiste de quatro atomos nos vertices de urn tetraedro. (a) Qual 0 lIt'lIllCrOde graus de liberdade de transla<;:iio, "de rota<;:iioe de vibra<;:iiodesta m,olecula? (b) 'om base no principio de equiparti<;:iio, quais siio os valores de c" e y para urn gas composto dcstas moleculas? 12.32 Usando a Eq. (11-62), deduza (a) a Eq. (12-48), (b) a Eq. (12-49). (c) Mostre que, quando T > > e, C v se aproxima de Nk, e quando T < < e, C v se aproxima de zero como e~fl/T. 1,2.33 Calcule a fra<;:aomedia de osciladores noj-esimo nivel de energia, N;fN, para os quatro niveis de energia mais baixos, quando (a) T = e/2 e (b) T = 2e. 12.34 Fa<;:aesbo<;:os da fra<;:iiomedia de osciladores (a) no estado fundamental, meiro estado excitado, (c) no segundo estado excitado em fun<;:aode T/e. (b) no pri-

1,2.35 Usando a Eq. (I \-66), mostre que a entropia de urn conjunto de osciladores lineares quantizados e

= Nk

efT { exp

(e T) -

- In [1 - exp (-efT)]

},

onde e = h v/k. (b) Mostre que S se aproxima de zero quando T se aproxima de zero. (c) POl' que deve ser usada a Eq. (11-66) e niio a Eq. (l1-63)? 12.36 Considere 1000 moleculas diat6micas a uma temperatura evib/2. (a) E.ncontr~ 0 nu_mero de moleculas nos tres estados de vibra<;:iiomais baixos. (b) Ache a energla de vlbra<;:ao do sistema.

'''MHO
,01,11)0

UlI,II:IN.

'I'II,IN DO ('

I,()I{ 11,,11'11,("111('0

111: II

13
Aplicafoes da Estatistica Quantica a Outros Sistemas

II, \ ' 1111 III , . ,10 f'ol IIlOSl!'Ul!o till 0 'ulol' 'SI ., l'i '0 <.I. l11ultos s )Iidos. 1\ 1111 I IIlI . lI[woximu-s do valor <J Dulong-P til. R, U t I11Pralurus \lIas. 1111\ till It I" P 11'11 Z'ro a I mpcraluras muito baixas, A primcira cxplanaC;~10 salis!'aIi 11111 lit, I' 'oll1portul11CnlO !'oi c1ada pOI' Einstein 1:10 propor que as alamOS de um III till 'jll1,'onsi<.l rados. em primeira aproxima<;ao. como um conjunto de osci11111111 q)1 InliZHdos vibranclo com a mesma freqi.iencia ':" Os principios da mecanica lill IIII 'II 11110 'stavam completamente desenvolvidos ao tempo em que esta sugestao ill I II . 0 arligo original de Einstein sup6s que a energia de urn oscilador fosse
I I ~

111111111

tllltllI

or

I II

11111 II III I\'~. lilli,

rmo adicional 1/2 !lv. que introduzimos II''m as expressoes ja deduzidas na Se<;. 'tanio. Os atomos de urn solido SaG livres 'm uma s6. de sorte que urn conjunto de N Entao. da Eq. (12-48). a energia interna U

na Eq. (12-43). nao afeta 0 metodo. 12.6. Devemos fazer uma altera<;ao. para se mover em Ires dimensoes e atomos equivalente a 3N osciladode urn s61ido consistin.do de Nato-

U = 3NkOE[13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 A TEORIA DE EINSTEIN DO CALOR ESPECIFICO DE UM SOLIDO A TEORIA DE DEBYE DO CALOR ESPECIFICO DE UM SOLIDO RADIA<;Ao DE CORPO NEGRO PARAMAGNETISMO TEMPERA TURAS NEGATIV AS 0 GAs DE ELETRONS

exp

__ 1_+ (OE!T) - 1

!J,
2

OE

== -.

hv
k

E =

N = 3kOE

[1

exp

(OE!T) - 1 +

1J' 2

A Fig. 13.1 mostra graficos das razoes adimensionais EI(kfid e c,.fR, lan<;adas em fun<;ao de rlfll::- A ordenada da ultima curva. a qualquer temperatura. e proporcional a inclina<;ao da primeira. A forma geral do grafico de c" concorda com a curva experimental mostrada na Fig. 3.10. 0 valor de fll:: (e. portanto. de v) para uma substancia particular escolhido de modo a obter 0 melhor ajustamento entre a curva teorica e a experimental. Entretanto, nao e possivel encontrar urn valor de fll:: que de boa concordancia tanto a temperaturas baixas quanto altas. Quando > > (h, ()I::/T e pequeno e Cv se aproxima do valor de Dulong-Petit,

AI-I(V'II silponhamos que 0 numero de particulas (e de molas) seja aumentado,


'ill

I j hI I' lIluilO dincil calcular as frequencias naturais quando 0 numero e pequeno; mas ,"(ill 0 nLlmero cresce, igualmente cresce 0 numero de equa90es simultaneas a
II Illv'r,

Acontece, entretanto,

que se ha N particulas na cadeia, 0 sistema tern N

III'qi IIcias naturais, qualquer que seja 0 valor de N.

Quando T nador e

(}E,

0 termo exponencial e grande, podemos desprezar I no dcnomi-

(Veja Problema 12.32.) Quando T se aproxima de zero. 0 termo exponencial vai para zero mais rapidamente que I/P vai para infinito. e C,. se aproxima de zero em acordo com a experiencia e com a terceira lei. Entretanto. por causa da queda rapida do termo exponencial. os valores te6ricos de c", a temperaturas muito baixas. caem muito mais rapidamente que os valores experimentais. Assim, a teoria de Einstein, embora pare9a indicar a abordagem correta do problema. evidentemente nao e toda a hist6ria.

Vllmos agora estender estas ideias para tres dimensoes. Urn modelo simples de ii, 1111 consiste de urn arranjo tridimensional de particulas ligadas por molas, e.um I Ii IIl'ranjo tern 3N frequencias naturais. Por causa da impossibilidade de calcular \' IllS frequencias, quando N e urn numero tao grande quanta 0 numero de molecuI I 'm um cristal macrosc6pico, Debye supos que as frequencias naturais dos atoIlIllS de urn cristalseriam as mesmas frequencias das ondas estacionarias possiveis ("11 11mcristal, se este fosse urn solido elastico continuo. Este e urn problema clasNl '0 cm teoria da elasticidade, e esb09aremos sua solu9ao sem dar detalhes. 0 pl'O 'cdimento tern uma analogia estreita com 0 descrito na Se9. 11.2, exceto que I ora estamos lidando com ondas elasticas reais e nao com as ondas matematicas (ill mccanica ondulat6ria. omo foi explicado na Se9ao 11.2, urn fio elastico de comprimento L, fixo em IImbas as extremidades, pode oscilar em estado estaciomirio em qualquer modo IHlra 0 qual 0 comprimento de onda seja dado por

= 2L,
n

onde n = I, 2, 3, .... etc. A equa9ao fundamental de qualquer especie de movimento ondulat6rio afirma que a velocidade de propaga9ao C e igual ao produto da frequencia v e do comprimento de onda A:

A teoria simples de Einstein sup6e que todos os Momos de urn s6lido oscilem a mesma frequencia. Nernst e Lindemann* acharam empiricamente que a concordfmcia entre a teoria e a experiencia poderia ser melhorada supondo dois grupos de Momos. urn oscilando a uma frequencia v eoutro a uma frequencia 21'. Esta ideia foi estendida por Born, t yon Karman'" e Debye, que consideraram os atomos nao como osciladores isolados vibrando todos a mesma frequencia, mas como urn sistema de osciladores acoplados tendo urn espectro continuo de frequencias naturais. Como urn exemplo simples de osciladores acoplados, suponhamos duas particulas identicas ligadas por molas identicas, como esta mostrado na Fig. 13.2. Se a ambas as particulas forem dadas velocidades iniciais iguais, como esta indicado pelas setas de cima, as particulas oscilarao em fase com uma certa frequencia v,. Se as velocidades iniciais forem iguais e opostas, como esta indicado pelas setas debaixo, as particulas oscilarao fora de fase mas com uma frequencia diferente 1'2' Se as velocidades iniciais tiverem valores arbitrarios, 0 movimento resultante sera uma superposi9ao de duas oscila90es de frequencias v, e 1'2' Diz-se que 0 sistema tern duasfrequencias naturais.
'Frederick A. Lindemann, Primeiro Visconde Cherwell, fisico britanico (1886-1957). tMax Born, fisico a1emao (1882-1970). 'Theodor von Karman, engenheiro hungaro (1881-1963).

n =-y

2L
c

A teoria da elasticidade conduz ao resultado de que as frequencias naturais de ondas estacionarias em urn s6lido elastico na forma de urn cubo de aresta com comprimento L sao dadas pela mesma equa9ao, exceto que os va.lores possiveis de n2 sao

I'll I II Ii I' II 111I111l'111 dl IlIld I 'III ljll tI\lII\'1 1,111'1 V tlo dl' 111 111 II II 011111',\ 1,1'1:'1'11 lil'J/,t'IIIIII!''''\', plp"d'lIlt). do 111'1>1110 IIIOilo \1111'111,\'\;,1),1 I' 111,,1),1, S '.11111 U~ 1111111 'I'O~" ,," "" ' 'M 111111' 'lIdp~ 'Ill II' ~ 'ixo~ 1111111111111 'III ' P 'I'P 'lidi 'Idlll' 'I>, 'HdH Irinca d vHI()r'~ dct 'rmina tllTI pont,) no '~pa<,:l\", '11111 valor'~ '01'1' 'SPIll] dentes de" e C(}. Scja C(} 0 nllmcro lOll'll de rrcqucncia~ pos~rveis al~ a COlT'spon dente a algum 1'1 dado, inclusive. Islo e igual ao numero de pontos "dentro de UI11 oitante de uma esfera de raio 1'1, cujo volume e (7T/6)na, e como n = (2L/c) V,
1

tld I dl 11111 dlltll lid 111111 1110 ~"'I"

1,11111'111111 1111111 11111 I'm 11111 I'tliltil


, /1'"" I I I'll (I \ /) Illdl
i

11'111111111111" 111111111 tli

I I \ I III

(1 =

--

47T

L3

3 c3

v3

hi (\ IN) I' 0 VIlhllll' 111 'dio pOI' ~llomo slla raiz CI'lbica. (V/N) 1/:1, 'da ordem do I'" 11111'111 I III 'l'lIl1l11i'0 m'dio. Porlanlo, a estrutura de lIm cri~tal real (que nao 6 III111I11'1t1 \,OlllfiltlU) '~Iab 'Ieee um limite para 0 comprimento de onda mini mo. que 6 .I I III tll'IIi do 'S'1'I<,:amenlo interatomico. como seria de esperar. uma vez que comIII 1111 lIio d' Ollda menores nao levam a novos modos de movimento at6mico. Das I +I ( I \ ()) . (13-7). segue-se que

Mas La e 0 volume V do cubo e pode ser mostrado que, independentemente da forma do solido, podemos substituir La pOI' V. Entao.

-3- V. Vm

3N

. Entretanto, tres tipos de ondas elasticas podem-se propagar em urn solido elastICO: uma onda longitudinal ou de compressao (uma onda sonora) viajando com uma v~loe~dade Cl e duas ondas transversais ou ondas de cisalhamento polarizadas em dlrel;oes mutuamente perpendiculares e viajando com uma velocidade diferente c numero total de ondas estacionarias posslveis eom frequencia ate uma freqlienci~ v, inclusive, e, portanto.

=-v.

9N
3

vm
A Fig. 13.3 e urn grafico de 6..Nj6.v, lanl;ado em funl;ao de v. 0 nllmero real .N" de osciladores com frequencias entre v e v + 6.v e representado pela area da f'aixa vertical sombreada, uma vez que a altura da faixa e .6..N,,/6.v. e sua largura e !:l.v. Isto contrasta com 0 modela de Einstein, no qual todos os osciladores tern a mcsma freqliencia. A area total sob a curva corresponde ao numero total de osciladores, 3N. . Os osciladores com frequencia v constituem urn subconjunto de osciladores lineares, tendo todos a l11esl11a frequencia, como no modelo de Einstein. Entao, da

De acordo com a teoria de Debye, a Eq. (13-5) tambem pode ser interpretada c?mo des~revendo 0 numero de osci/adores lineares com frequencia ate v. inclusIve. Asslm, para ser consistente com a notal;ao da Sel;. 12.2. CfJ. na Eq. (13.5). deveria ser substitufdo pOI' .N e

Se nao houvesse limite superior para a frequencia, 0 numero total de osciladores .seria infinito. Mas urn cristal contendo N Momos constitui urn conjunto de 3N osclladores. Portanto., suponhamos que 0 espectro de freqiiencias seja cortado a uma frequencia maxima Vm, tal que 0 numero de osciladores lineares seja igual a 3N. Entao, pando .N = 3N e v = Vm,

As velocidades de onda Cl e Ct podem ser calculadas de urn conhecimento das propriedades elasticas de urn dado material e, portanto, Vm pode ser calculado desta equal;ao. Em urn material como 0 chumbo, que e facilmente deformado, as velocid~des de onda sao relativamente pequenas, enquanto em urn material rfgido como 0 dJamante: as ~elocidades sao relativamente grandes. Portanto, 0 valor de V para 0 chumbo e mlllto menor do que para 0 diamante. . que deveri~ haver uma frequencia maxima das ondas estacionarias, que podem eXlstlr em urn solido real, pode ser visto como se segue. Para urn unico conjunto de
11l

I Ij, (I

!til,

II I III

II

II

llli 1111, (I, 1111 1111 111111111111, IIII' "lIlIllIdll IN 1'"1

,\"

') N

I",!I

Offiilil11o~ a cncrgia do ponlO ZCI'O. uma vcz que cst a conslanlC nL\()al"llI a C:q1ll'i dadc tcrmica. Segundo 0 ponto de vista adotado ate aqui, nesta se<;ao e na precedente, consideramos os atomos de um cristal como particulas distinguiveis que obedecem il estatistica M-B. Uma alternativa e considerar as proprias ondas elasticas como as "particulas" de urn conjunto. Cada onda pode ser tambem considerada como uma particula c~amadajonon, eo conjunto e descrito como um gas de f6nons. Como as ondas ou fOnons sao indistinguiveis e nao ha restri<;:ao quanta aO,numero permitido pOl' estado de energia, 0 conjunto obedece a estatistica de Bose-Einstein. . Entretanto, devemos fazer uma modifica<;:ao na expressao previamente deduzida para a fun<;ao distribui<;:ao nesta estatistica. 0 numero N de ondas ou fOnons. em contraste com 0 numero de moleculas de um gas em um recipiente de volume especificado, nao pode ser considerado como uma das variaveis independentes que e.specificam 0 estado do conjunto. Se 0 conjunto e um gas, podemos fixar arbitran.amente 0 volume V e a temperatura T de um recipiente, e ainda podemos mtroduZlr qualquer numero arbitnirio N de moleculas do gas no recipiente. Mas quando 0 volume e a temperatura de um cristal SaD especificados, 0 cristal mesmo, pOI' assim dizer, determina 0 numero de ondas diferentes ou ronons, que SaD equivalentes as oscila<;:6es de seus atomos. Assim, 0 cristal nao pode ser considerado um sistema aberto para 0 qual N e uma variavel independente, e 0 termo f.L dN nao aparece na Eq. (11-22). Isto e equivalente a fazer f.L = 0 e, portanto, exp (pjkT) = I. 0 numero de "particulas" em urn macronivel entre e + .:l e, portanto,

'1111 1 '1111d I \''1,l'l'~~ 1\1Pili'll (I 111111\ '1'0 d ' ()~ 'ilut!OI"~ di.\tillf,lllll'l'iS. n 'sl ' int :I'vldo oil 1111j111l11 ,1\t()l',lId'f\I1'I"~cclH.:iaD.W"dClllnnlllI'OnrV I IglldaonUffi'fO dl II' Iilllllll'~ tIl~till~ IIfv 'i~ no rnc~l11o intcl'valo. A Cq. (1]-13) podc. pol'tunlo. ser
I

"It

'

6.. V = 9N v 6.1' 1'~.exp (hvlkT)


Y

I qllll~

1'111 'l", II f'll'im il'a vista, haver uma discrepancia entre a expressao para D..N" na 1\1 pi'" dcntc e na Eq. (13-9). Entretanto, 0 si~bol? .:l.N" nao repr~se~t~ a 11I1 1111 voisli nas duas equa<;:6es. Na Eq. (13-15), .:l.N" e 0 num~ro de ondas mdlstlll~ III \'1 (Oil r lI(1n ) com frequencias entre ve v + .:lv em .um slstem.a ~ue ~be.dece a I 11111 II' I 11.1~. Na Eq. (13-9), D..N" e 0 numero de osciiadores dlstIngulvels com III 'lIlt II 'III 110 mesmo intervalo em um sistema que obedece it estatistic~ M-B. ( 11('" ill total U do conjunto e obtida agora somando a e~pr~ssao de D.U" Idlll IlItI(\ os valores de v desde zero ate v e depois de substltUlr a soma pOl'
ll"

11111 I lilli' lid, I '111 s

u = 9NiYm
v~
0

hv exp (hvjkT)

dv, -

6.% =

6. rg
exp (jkT) -

e =
1'
t

hVm
k

D {),I t'

'
de corte
VIII'

I)I'Ororcional

it frequencia

Alguns

valores

san dados

na Tabela

De acordo com os principios f6non) de frequencia v e

da mecanica

quantica,

a energia

de uma onda (ou

1\.1. Tabela 13.1 Temperaturas


de algumas de Debye substancias
lID(K)

o~de h e a constante de Planck. Diferentemente de um oscilador linear de frequencIa v, que pode tel' qualquer uma das energias (nj + 1/2)h v, onde nj = 0, I, 2, ... , etc., uma onda de frequencia v s6 pode tel' a energia hv. Assim, se uma gran'de quantidade de energia e associada a uma dada frequencia, isto significa simplesmente que urn grande nurnero de ondas ou f6nons, todos de mesrna energia, estao presentes em um conjunto. Um intervalo de energias entre e + .:l corresponde, portanto, a um intervalo de frequencias entre ve v + .:lv. Assim, 0 numero de ronons com frequencias entre 1/ e v + dv e

6.% =
Y

6. rgy
exp (hvlkT) 1'

onde D.C" e 0 numero de estados comfrequencias entre ve v + dv. A energia das ondas .:lUv neste intervalo de frequencias e

6.U
Y

hl' 6.%
Y

hl' 6. rgy exp (hvjkT) -

Chumbo Talio Mercurio Iodo Cadmio S6dio Brometo de potassio Prata Calcio Cloreto de potassio Zinco 'Cloreto de s6dio Cobre Aluminio Ferro Fluorita (CaF2) Pirita (FeS2) Diamante

88

96 97
106 168 172 177 215 226
230

235
281

315

398
453

474 645 1860

1'

II I IAII

II

1111'" 1111

111111111

Ii 11M

1~1(

"')1

kT

,/I

----"')1 1/'

,
I)

1111
II tl'l II

()

1<1"

7"
II

~I
-0
I;'?

I II

I "'~.-

II

,-

II

" '
E-)o

II

"
>< Ph

U = 9NkT(I..)3

("'m

3 X

dx
1

0D Jo exp (x) -

,,,,
to'

,I

Ag '" K 1 o Zn NaCi D. Cu

II

Isto corresponde a Eq. (13-1) para a energia U de acordo com a teoria de Einstein. COQsideremos primeiramente 0 limite de alta temperatura no qual x = hv/kT e pequeno. Entao. [exp (x) II = x. e a integral se torna .

AI
2

,
II

I'

"

.c
I p,5 I 1,0 TjBo I 1,5

o CaF

k~ K 215 230 235 281 315 398 47;:1 1860

I'

Jo x

("'m

x~, dx =

'"3

0i> = 3T3'

" "

I 2,0

I 2,5

11.1 ('lIlilI s 'spccfficos de diversos s61idos em fun<;iio de TIOo.

em acordo com a teoria de Einstein e a lei de Dulong-Petit. A temperaturas intermediill'ias e baixas. 0 valor da integral pode sel' expresso somente como uma serie infinita. Com boa aproxima<,:ao. 0 limite superior da integral. quando T e muito pequeno. pode ser tornado como infinito ao inves de X/ll' ja que 0 integrando e pequeno para valores de x maiores do que A integral definida e. entao. igual a rr~/IS e. portanto, a baixas temperatul'as.
X/II'

1111

3 rr4NkT ( U =. 5 0D '

T)3

I'lid .. vcr. da Fig. 13.4, que a grosso modo, quando T/eD e maior do que I, 'illlllldll II I 'mperatura real excede a temperatura de Debye, 0 sistema se com1'111 III III Hi'nmente" e c . e aproximadamente igual ao valor "classico" ou "nao'iii III II" )U, Quando a temperatura e menor do que a temperatura de Debye, os II III lllllillicos tornam-se significativos e c" decresce para zero. Assim, para 0 11111111111, 'om uma temperatura de Debye de apenas 88 K, a "temperatura am1111 III " I b 'm acima da temperatura de Debye, enquanto que 0 diamante, com uma I II'IH'llIllIra de Debye de 1860 K, e urn "s6lido quantico" mesmo temperatura
I

111111

'1l1 '.

1\ I mperaturas intermediarias, ha uma boa concordancia entre os valores do \ 11101''Hpecffico calculados pelas teorias de Einstein e de Debye. Esta concordfmcia d 'Y 'riH ser esperada, uma vez que a teoria de Dulong-Petit e uma primeira aproxi1l!lIl;UOque funciona a altas temperaturas. A teoria de Einstein e uma segunda apro11l11\~ijoque funciona a temperaturas altas e intermediarias. A teoria de Debye e 11I11n t 'recira aproxima<,:ao. que funciona a baixas temperaturas quando outros efeiI IH niio prcclominam.

A Eq. (13-19) e conhecida como a (ei P de Debye. De acordo com esta lei. a capacidade termica nas proximidades do zero absoluto decl'esce com 0 CIIbo da temperatura e nao exponencialmente como na teoria de Einstein. 0 decrescimento e. portanto. menos rapido, e a concol'dflllcia com a experiencia e muito melhor. Embora a teoria de Debye seja baseada em uma amilise de ondas el<isticas em urn meio continuo. isotr6pico e homogeneo. os valores experimentais do calor especffico de muitos s6lidos cristalinos concordam bem com a teoria de Debye a temperaturas abaixo de liolSO. ou quando T/Ii/i < 0.02. Quando a temperatura e aumentada. o calor especffico aumenta urn pouco mais depressa do que prediz a teoria. Ha uma evidencia experimental recente de que materiais amorfos nao parecem seguir a lei P de Debye. mesmo a temperaturas abaixo de fI/)/IOO. ou quando 7'11i/) < 0.01. o calor especffico a qualquer temperatura pode ser calculado avaliando a integral na Eq. (13-18). que fornece a energia interna em fun<,:ao de T. e derivando 0 l'esultado em rela<,:ao a T. Como na teoria de Einstein, 0 resultado e flln<,:flOsomente de T/fllJ e. portanto. 1/11/ S() grafico representa a varia<,:ao de ('" com a temperatura para todas as substancias. A curva na Fig. 13.4 (como se pode vel') e urn grafico de ('..IR contra T/Ii/i. e os pontos sao valores experimentais para diversos materiais.

I I'In dinamica da radia<,:ao de corpo negro foi disclltida na Se<,:. 8.7, e conside" 1I10Sagora os aspectos estatfsticos do problema. A energia radiante em uma cavi<Iud cvacllada, clljas paredes estejam a uma temperatura T, e uma mistura de (Indus eletromagneticas de todas as freqiiencias possiveis de zero a infinito, e foi a hliH 'u duma esplana<,:ao te6rica da distribuic,:ao de energia entre estas ondas que I 'VOl! Plan k aos postulados da teoria quantica. I'll I'll apl icar os metodos da estatistica a uma por<,:ao de energia radiante, consid r 11105as pr6prias ondas como as "particulas" de urn conjunto. Cada onda pode H I' 'onsidcrad~l como uma particula chamadajoton, e 0 conjunto pode ser descrito como Uln gas de .!<Jtons. Porque os f6tons sao indistinglliveis e nao ha restri<,:ao quanto ao numero pOI' estado de energia, 0 conjunto obedece a estatistica de Bo e-Ein tein. problema e muito semelhante ao de urn gas de ronons, discutido na se<,:ao anterior. 0 nLlmero de f6tons na cavidade nao pode ser considerado uma variavel

=---CXp (11111 k1') Ha, entretanto, uma diferenc;;a mostrado na sec;;ao precedente, a junto de ondas (ou f6tons) e igual no intervalo de freqi.iencias de va

A.",

MI/II -J
I
II III
I

,I

I'

na expressao da degeneresccncia !J.C{i". 'amo roi degenerescencia de um macronlvel em urn conao numero !J.Vi" de possiveis ondas estacionarias v + !J.v. Retornemos a Eq. (13-5)

ill II 1\1111111 1'0 ,1'1 iVlldli PilI' Wi 'II" UIII 'S da advcnlo da (coria quanII I "OIl1() II'! rll' W/I'II. 'oIH;ordl.l bcm com a cxpericncia a freqi.ienI I 1111 I 11111 II ,'llll\'OI'(\ II 'ill '. Il1l1ilo pobrc a baixas freqi.iencias. I I Ii 1 1IIIIfll, I I III liS I'r 'qll n 'ias para as quais hv < < kT, [exp (hv/kT) - I] 11111 III 11/1111 IIlldlllll 'nl . igllal a Itv/kT c
'111111 1111
I

111111111

onde Vi e 0 numero de ondas estacionarias com freqi.iencias ate 'v, inclusive. As ondas eletromagneticas sao puramente transversais, e pode haver dois conjuntos de ondas polarizadas em pianos mutuamente perpendiculares, am bas viajando com a velocidade da luz c. Tambem, como 0 espac;;o vazio nao tem estrutura, nao ha limite superior para a freqi.iencia maxima posslve!. Entao, interpretando Vi como 0 numero total de estados de energia possiveis de todas as frequencias ate v, inclusive, tcmos

III 1'\\1d'duzida por Rayleigh t e Jeans,+ tambem antes da teoria quanI 'Oll-S' quc ela concorda com a experiencia a frequencias baixas, mas " " 1111111 (II' '111 nao pode ser correta em geral pode ser visto, notanda que, se a II '1111111111 I' 101'111\ rnuito alta, a densidade de energia prevista aproxima-se do infi1111" I II II' Iililldo . algumas vezes, chamado a "catastrofe do ultravioleta".) I 1111 1\ 11111' n tar que a primeira abordagem do problema, por Planck, foi 1111 11111 1111 "1111 ,'j 'il. Elc procurou uma equac;;ao com uma forma matemMica tal que I' i11111 I' 1\ L'qllllc,:~IO de Wien quando hv/kT Fosse grande, e equac;;ao de " "Ii 'I III qllllildo hv/kT Fosse pequeno. Ele achou que a Eq. (13-21) tinha I I 111111111 't1I'(\ ',' a ua busca de uma explanac;;ao te6rica da equac;;ao conduziu ao I II III 1III'nio da (coria quantica. I
1'111111, 1 I VI I

I I III d
I I

I 1.5

1110

tra graficos

da grandeza

adimensional

Dou v ( c3h2

DoV 87Tk3T3

'

em fun-

D"v.

IIld 'm "dimensional h v/kT. A linha continua representa a lei de Planck e II I' :iudas sao grMicos da lei de Rayleigh-Jeans, aplicavel quando hv II I dl\ II II' Wicn, aplicavel quando hv > > kT, respectivamente. d II dlld' de energia total u", incluindo todas as freqi.iencias, pode ser 11111111111 Ollllllldo !J.u" sobre todos os valores de v de zero a infinito, uma vez que 11111 Ii I 1!llIilc para 0 valor maximo de v. Substituindo a soma por uma integral.
I 111111 II 11111

A energia de cada onda e hv, e ap6s dividir pelo volume V, temos para a energia por unidade de volume, no dominio de freqi.iencias de v a v. + !J.v, ou a densidade espectral de energia !J.u",

87Th
Uv

(00

7 In'exp

v3 (hvlkT)

_ 1 dv;

Dou. = ---------Dov. c3 exp (hvlkT) - 1


Esta equac;;ao tern a mesmaforma da lei experimental (lei de Planck) dada na Sec;;. 8.7, e vemos agora que as constantes experimentais Cl e C2 na Eq. (8-50) sao relacionadas com as constantes fundamentais h, c e k pelas equac;;6es

87Th

v3

C1= -3-' C

87Th

C2

= -.

h k

Quando os valores numericos de h, c e k sao inseridos nestas equac;;6es, os valores calculados de CJ e C2 concordam,exatamente com seus valores experimentais, dentro dos limites do erro experimental. A uma dada temperatura Tea altas frequencias para as quais hv > > kT, 0 termo

Wllhelm Wien, ffsico alemao (1864-1928). lJ(lhn W. Strutl, lord Rayleigh, ffsico ingles (1842-1919). 'Sir Jllmes H. Jeans. mate matico ingles (1877-1946).

I(llyl I~II

J '11 tiS

,i
I I Fig. 13.5 Gnilicus clas leis de
Planck, Wien e Rayleigh-

o,sfI

I I I I

Jeans.

" III I III I I I' I 111\'I t( II 11111111, 11111 I 'JlIIIIIlIII IIIII II lilt 'I I 1111 111 11\111 III I 1'11111' II 111111>' III 111111111 I III I1I1I11111111, III ,'\'", K,K, 11'1'II 11111JlI/i'dlld'~ 11'IIIIOdll\IlId" IS \k 11111 'l'I~,II,j " 111111'111 III II I'lllh'tllllll \'j ~'Itl 'ItilldliH II 11111'111' d' IIII1 L'Ollll "illl '1110!III gl'lIl1d '/11 I '" II IIHlo I)," IIIL'lo<!O, 1I1i 'SIIIIIHli 'ii, iI 'XJ'lI' 'HHlIll pili'll I"~ poll' SCI' III I" I I I I /1'11111) (ill fl'lilP '1'111111':1 '( , dllS p:lr:ll11'Ir"s lI'I' d 'I 'l"lllillilI11 OHniv 'is 'III I "'I dlt' 11l1I1\\!,(ill 'risl,t1. Porqlle os ,'IIOITIOS podem s'r 'liqu'l"Lins Li' ItllI \1111 I~ Jlosi",o 'S III'C OCllp:lm 11:1 relic crislalina, 0 sistema obcLiccc ~IcSlatisI II I II Ij 01.111 'Ill' tl pril11ciro passo calcular a func;iio partil,::'o L. Jel"iniJa
j

?: =
"III 1'1111, II d
II

L 6. ';!1 j
j

"m

exp - -E; . kT

scu movimento oscilatorio, as moleculas tern 0 mesmo conjunto

I. III I I 11(0 '11'rgia de vibra',:ao que urn solido, e a energia de vibra',:ao total constiI I ill I III illl 'rna Vl'ib' Alem disso a pequena intera',:ao entre os ions magneticos 111\ l"lt'l \<;0 S com 0 campo eletrico devido ao restante da rede, fazem surgir 11111\ I Iliff II inlcrna adicional (dos ions somente), que notaremos por Vi1l1 FinalII III I' II I 11111 campo magnetico no crista!, originario de uma fonte externa, os I <II II III 11111 I 'n rgia potencial magnetica que, como a energia potencial gravitacioIii dl 1'11I11\'lilnsIII urn campo gravitacional, e uma propriedade conjunta dos ions " I IIIII!I do 'IIrnpo, e nao pode ser considerada uma energia interna. A energia 1"111 III IliI 1I11~ 1I"lica total eEl" ( I IIlvl'is d energia de vibra<;:ao. os niveis associados intera',:ao magnetica 11111111\ " II 1111 -raGao eletrica. e os niveis de energia potencial. sao todos independlllll' i\IIH':UO parti',:aoZ, como no caso de urn gas em urn campo gravitacional, 1111111 I I I' pr 'ssa como 0 produto de fun',:oes parti',:ao independentes, que escre111111 /1'111' /./111 e Z~. Assim,

A Eq. (13-25) e a mesma da lei de Stefan [Eq. (8-54)], e quando os valores de h, c e k sao inseridos na Eq. (13-26), 0 valor calculado e 0 valor experimental de IT concordam exatamente. dentro dos limites do erro experimental. Assim. a teoria quantica e os metodos da estatistica fornecem uma base teorica para a lei de Planck e relacionam as constantes experimentais c" C2 e IT com as constantes fundamentais h, c e k. Expressoes para a energia interna, a entropia e as fun',:oes de Gibbs e Helmholtz da radia',:ao de corpo negro foram deduzidas dos principios da termodinamica na Se',:. 8.7. e nao e necessario repeti-las aqui. Lembraremos que a fun',:ao de Gibbs G = O. 0 que tambem poderia ser tornado como uma justificativa para fazer J.L = 0 na fun',:ao distribui',:ao B-E.

Consideremos agora a estatistica de urn cristal paramagnetico. As propriedades de certos cristais sao de interesse, principalmente na regiao de temperaturas extremamente baixas, da ordem de alguns kelvins ou menos. Serao feitas diversas hipoteses simplificadoras. mas 0 procedimento sera 0 mesmo que para os casos mais complicados. Urn cristal paramagnetico tipico e 0 sulfato de cromo e potassio, Cr2(S04h.K2S04.24H20. Suas propriedades paramagneticas sao devidas somente aos Momos de cromo. que existem no cristal como ions, Cr+++. Cada eletron em urn atomo tern nao somente uma carga eletrica. mas tambem um momenta magnetico J.LB de I magneton de Bohr,* igual (ern unidades MKS) a 9,27 x 10-24 A m2. como se 0 eletron fosse uma esfera minuscula com carga eletrica girando em torno .de urn eixo. Na maioria dos atomos, 0 momenta magnetico reslIltante dos eletrons e zero, mas 0 ion de cromo Cr+++ tern tres eletrons, cujos momentos magneticos nao sao compensados, e 0 momenta magnetico resliltante e de 3 J.LB' Para cada ion de cromo ha 2 atomos de enxofre, I de potassio, 20 de oxigenio e 24 de hidrogenio, perfazendo urn total de 47 outras particulas nao-magneticas. Os

(I [\IllS lnagneticos constituem urn SlIbconjllnto caracterizado pelas fun',:oes 1111111 I() /.1111 Z;;e somente, e podem ser considerados independentemente do resto III II'd " que pode ser simplesmente considerada como urn recipiente do subcon11111[0. I2mbora a energia Villi e a fun',:ao parti',:ao Zilll tenham papeis importantes na !l'lll ill completa. nos as desprezaremos e consideraremos que a energia total do Ilh 'onjunto e somente sua energia potencial E". Assim, consideremos somente a 11I1I<,:tlO parti',:ao Z;;e. omo esta mostrado no Apendice E, a energia &e urn ion em urn campo magII 'Ii '0 de intensidade 'lie e - J.L'Je cos Ii, onde J.L e 0 momenta magnetico do ion e IJe 0 IIgulo entre seu (vetor) momenta magnetico e a dire<;:aodo campo. Por simplicidillie, consideramos somente urn subconjunto de ions com urn momenta magnetico II I Illagneton de Bohr J.LB' OS principios da mecanica quantica restringem os valol"S possiveis de Ii, para urn ion destes, a zero ou 180, de modo que 0 momenta Illugnetico ou e paralelo ou antiparalelo ao campo. (Outros angulos sao permitidos H' 0 momenta magnetico e maior do que J.LB' OS valores correspondentes de cos Ii s::io, entao, + 1e -I, e os niveis de energia possiveis sao - J.LB'Je e -I- J.LB'Je. OSniveis de energia sao nao degenerados; so ha urn estado em cada nivel, mas nao ha restriGao para 0 numero de ions por estado. A fun',:ao parti',:ao Z if{ reduz-se, portanto, tambem soma de dois termos:

exp

(t-t_B)
-!-T

+ exp

(_-t-tB_)
kT

2 cosh--,

t-tB
kT

'I I III II 11111111111 11/1' tI" (1111,' 1111 II Ildlll pi i11111111 dlill I111 111111 IIIIi 11\11 11111 111111111111 11I1l11 I II IIlp 11111111' 1.1111 ,II 111111111'11111 1111111111 \ II II IlIIIIIII'IIIt' PI\I 1'"1' IlIlId II (If/I). 1111
I

eja Nt e Nt 0 nllmero de ions paralelos e 0 nllll1cro dc fans antiparal 'Ios campo lie, respecti vamente. As energias correspondentes sao t = - fJ-u'Je c I fJ-n'Je. Os numeros de ocupa<;:ao medios nos dois casos sao, entao,

110

. ,II' (J T'
Iliid. t, PI 'OllSIII1I1' d' uric. s mClodos da estalistica. porlanlO. nao SOli) 'III ' IIlldll/) III II I i d' 'uric. mas tambem rornecem um valor tcorico para a onslanl' ii, ! III (', II sib 'r, Nfl~

Nt =

-exp-

-t kT '

_ N N) = -exp-.

kT

Nt - N)

= ;[exp

(-

:~)

exp

(:~)J

k As P '55 as que trabalham com paramagnetismo, usam costumeiramente unidades ,A IIJ1i lade de intensidade magnetica e I oersted* [(I Oe) igual a 10-4 A m'l. 0
" Il)J1

= ~2senhflZ:,
I 11111

de Bohr

flnJlt> N tan h --.

kT

o momenta magnetico Iiquido M de um cristal e 0 produto do momento tico fJ-n de cada ion e 0 numero de ions alinhados paralelamente ao campo cesso. Entao,

magneem ex.', 0 lIumero de particulas for 0 numero de Avogadro N A, igual a 6,02 x 10" unidades ,II onstante de Curie dada pela Eq. (13-33) sera

Esta e a equariio magnhica de estado do cristal e exprime 0 momenta magnetico M em fun<;:ao de 'Je e T. Note-se que M so depende da razao 'Je/T. A equa<;:ao de estado tambem pode ser deduzida como se segue. A fun<;:ao F* e

I \11111 completa conduz ao resultado de que, para ions de cromo Cr+++, de momento 11111 " II 0 3/1-n, 0 valor de C c e cinco vezes maior, ou

F * = -NkTlnZ

= -NkTln

[ 2cosh

kTJ

fln'l

M= -

(aF*) a

= Nfln tanh

fln

kT .
M fln -- = tanh-Msat kT
A Fig. 13.6 e um gnifico da curva de magnetizQI;iio do sistema: no qual a razao M/Msat e lan<;:ada contra fJ-B'Je/kT. A curva de magnetiza<;:ao representa 0 balan<;:o do sistema entre 0 efeito ordenador do campo extremo 'Je, que consiste em alinhar os imas i6nicos na dire<;:ao do campo, e 0 efeito desordenador da agita<;:ao termica, que aumenta com a temperatura. Em campos fracos, os valores dos dois niveis de ener-

Em campos intensos e a baixas temperaturas, onde fJ-BlIe > > kT, tanh (P-BlIe/kT) aproxima-se de l, e 0 momento magnetico aproxima-se do valor

Mas este e simplesmente 0 momenta magnhico de satura~'iio Msat> que resultaria se todos os (mas i6nicos fossem paralelos ao campo. No extremo oposto, para campos fracos e temperaturas altas, fJ-n'Je < < kT, tanh (fJ-n'Je/kT) aproxima-se de fJ-n'Je/kT, e a Eq. (13-31) se torna

Fig. 13.6 Curva de magnetiza~ao de urn cristal paramagnetico.

2
I'BII

kT

Fig. 13.7 A energia potencial especifica e 0 calor espec(fico 11 intensidade magnetica constante. ambos divididos POl' Nk. para urn cristal paramagnetico. em fun~iio de kTI p.,/I.

slIltante

gia sao aproximadamente iguais. ocupados igualmente, e 0 momento magnetico ree muito pequeno. Em campos fortes. a diferen~a entre os niveis de energia e grande. 0 efeito ordenador predomina. e aproximadamente todos os imas tomam posi~ao no nivel de energia mais baixo. onde tern 0 mesmo sentido do campo Da Fig. 13.6 pode-se vel' que a satura~ii.o. como previsto pela teoria quantica. e muito aproximadamente atingida quando !J..B'Ie/kT = 3. ou quando

'Ie.

kT
1'0'11'

IIlPII

'omparemos a capacidade termica C J{ do subconjunto de ions magneticos com a 'Idt\de termica C v do cristal todo. Seja T = I K e 1t = 104 Oe. Entao,

Portanto. se T = 300 K. urn campo de 13.5 x 106 Oe seria necessario para a satura~ao. POI' outro lado. se a temperatura fosse de 1 K. urn campo de 4,5 x 104 Oe produziria a satura~ao. e a uma temperatura de 0, I K. urn campo de somente 4.5 x 103 Oe sena necessario. (Modernos eletroimas supercondutores podem produzir intensidades magneticas de ate 1,5 x 105 Oe.) Agora podemos calcular as outras propriedades termodinamicas do sistema. A energia total E. que neste caso e a energia potencial EI" e

--:;r ~ ,un
P 111Eq. (13-39),

kT

,undf'

1,5,

sech2

kT

~ 0,81,

C.Y(' ~ Nk(l,5)-2

x 0,81 ~ 0,36

Nk.

N k T2

(a_ln_Z_.;I('_)

upondo que haja 50 particulas nao-magneticas para cada ion magnetico, e tomando uma temperatura de Debye de 300 K como urn valor tipieo, temos da lei TJ de Debye que . Cv ~ Nk(50) 121T4( 1 x -5- 300 '

aT

.;I('

-Nk ( --

P-Jl'Y~)
k

)3

tanh--.

P-1l:Y~ kT

~ 0,5

10-5 Nk.

A energia potencial e negativa POI' causa da nossa escolha do nivel de referencia. isto e, a energia potencial de urn dipolo magnetico e feita igual a zero. quando dipolo esta em angulo reto com 0 campo. A capacidade termica a constante e

Aessa temper-dtura, entao, a capacidade termica dos Ions magneticos e cerca de 100.000 vezes a capacidade termica de vibra<;ao da rede cristalina. E necessario muito mais enel'gia para oriental' os imas i6nicos do que para au mental' a energia de vibra<;iio dos Momos da rede. E esta energia de orienta<;iio que conduz ao resfriamento da rede durante 0 processo de desmagnetiza<;iio adiabatica, descrito na Se<;. 8.8.
0

'Ie

A entropia de urn subconjunto pode ser calculada TS. Das Eqs. (13-30) e (\3-37). temos

agora da equa~ao

F*

E -

C.;l('

= ( -aE)

aT.;I('

Nk

(Pn.ff)2 2p-n.ff -sech --.


kT kT

E S=-

- F*
T

= N k In

[I (2

P-B.ff)
cosh

kT - kT

p-n:YC
tanh

P-B''Yf']

kT .

Nr"0''3IJ

kT II a'lf' ,

A Fig: 13.8 e um grMico de SfNk em fun<riio de kT/J1.BX. A um dado valor lie X S aproxlma-s~ de zero quando T aproxima-se de zero. A esta temperatura, tOdos'os dlpolos estao em seu estado de energia mais baixo; s6 ha um microestado possfvel' e S = k In n = k In I = O. No outro limite, quando kT > > J1.BX ' cosh (!J-n.Yf'/kT)
-+

1111101'

111,'"1 up6s ser inverlida a inlensidade

.'1 , I .' (a) No eslado de equilibrio eslavel, 0 numero de ocupa9iio IV, do nfvel de energia mais baixa e do que 0 numero de OCUpa9iioIV, do nfvel de energia mais alIa. (b) lnversiio de popula9iio imedialamagnelica 'Ie.

I, (!J-B.Yf'/kT)

-+

0, tanh (!J-Il.Yf'/kT)

-+

I, Suponhamos agora que 0 sentido da intensidade magnetica seja repentinamente "lido. Os momentos magneticos, que eram paralelos ao campo original e estaVIIIII II() estado de energia mais baixa, j, sao opostos ao novo. campo e estao agora 1111 'Nludo de energia mais alta, enquanto os que eram opostos ao campo original e I' III v"un no estado de energia mais alta 2 sao paralelos ao novo campo e estao III-\ora no estado de energia mais baixa. Finalmente, os momentos no estado de 'lIcrgia mais alta vao cair no novo estado de energia mais baixa. mas imediatamente III' s a inversao do campo e antes de qualquer mudan<ra nos numeros de ocupa<;ao. II situa<;ao sera a representada na Fig. 13.9(b). 0 numero de ocupa<;ao medio N2 do novo estado superior e i'gual ao numero N, no estado inferior iniciaL e 0 numero de ocupa<;ao N; do novo estado inferior e igual ao numero N2 no estado superior original. Dizemos que houve uma inversiio de populariio. Entao, se consideramos que a temperatura do sistema e definida pela Eq. (13-41), e se T' e a temperatura correspondente a Fig. 13.9(b),
IIV

e ~ -+, f-Ik In 2. A entropia tambem s6 e fun<rao de ('lefT). Em uma desmagnetiza<;ao a~labatlca, S e, portanto, (XfT) permanecem constantes. Assim, quando X deClesce, T deve decrescer tambem de acordo com 0 resultado termodinamico.

Consideremos um, ~istema com dois nfveis de energia magnetica possfveis, no qual magn:t~co J1.B de uma partfcula pode ser paralelo ou antiparalelo a uma l,nten~ldade magnetlca 'If. A e~ergia do nfvel mais baixo, no qual J1.B e paralelo a X. e , - - J1.BX, e a. ~o .mvel mals alto, no qual J1.B e antiparalelo a X, e 2 = + J1.BX. ~o ~sta?o de equillbno a uma temperatura T, os numeros de ocupa<;ao medios dos mvels sao

? mo~ento

-1 N

N -exp

(-l) -kT'

T -- 1[ ---- 2 - k In N~ I

In N~ .

Como N; e maior do que N;, 0 denominador no segundo membro da equa<;ao e negativo, e T' e negativo. Uma temperatura negativa pode ser olhada de um outro ponto de vista. A uma temperatura T = 0, todos os fmas estao em seus estados de energia mais baixa. Quando a temperatura e aumentada, mais e mais fmas movem-se para 0 estado de energia mais alta, e quando T = +00, ambos os estados sao igualmente ocupados. Entao devemos dizer que, se 0 numero de fmas no estado superior for ainda maior que 0 no estado inferior, como acontece quando ha uma inversao de popula<rao, a temperatura devera ser mais quente que infinito. Temos, entao, um resultado paradoxal de que um sistema a uma temperatura negativa e ainda mais quente do que a uma temperatura infinita. Em substancias paramagneticas, as intera<r6es entre os fmas ionicos sao tao

IIWll' PI I' 111111

1111'

IIIl

Ill'

I 111111 IlIlIh

'xl',111

1'11111111

Illtlll

tli'

IiIVI

I 1111 ill'

1111111111

III

- \

tll, III

111111 tI

I I II

II 11111111'11111,

Itlli

11111111, 10),

I1IIII II

II III I 1I111i11

lilil

1111 ,

II,

'lIlp\) "II"

'illv

-I.

1\lIlr-(ulllo,l'oi

d'~

'olwllo

pOI l'OIIIIlI, 1'111\\'11['

I< 1111

\'y,

11111

lillllIl'llI

I' I l,

I'll

(II

11111111'1\1

IIIl d \I tll'

\'IIII\HI,

em 1951, que os momenlos Illagn licos IIIIe/ef/te.I' lIllS (11\)111(>.' de 111;1) Il" I,i I: ill( ,,'II gem tao lentamente com a rede, que urn intervalo de tempo J' Ylll'ios ItliniliOS ' necessario para 0 equilibrio a ser atingido, corn a rede um tcmpo suficicnlcm IIle longo para que sejam feitas experiencias mostrando que real mente houve Lima inversao de popula<;:ao.

111111111111

,'II'

!\ (t..
'xp [( -

/h)!1 7']

= A -------exp [(f. - /h)!i<Tj

6.f.. 1

N
exemplo mais importante de urn conjunto obedecendo estatistica de FermiDirac e 0 de eletrons ern um condutor metalico. Suponhamos que cada atomo na rede cristalina reparta algulll numero (inteiro) de seus eletrons de valencia exteriores. e que estes eletrons podem-se mover livre mente atraves do metal. Evidentemente, ha um campo e1etrico no interior do metal devido aos ions positivos e que varia muito de ponto para ponto. Em media, entretanto. 0 efeito deste campo se cancela. exceto na superficie do metal onde ha um campo forte localizado (ou barreira de potencial). que traz urn eletron de volta ao metal. se acontece dele fazer uma pequena saida da superficie. Os eletrons Iivres sao. portanto. confinados ao interior do metal de modo muito parecido corn aquele com que as moleculas de urn gas sao confinadas ao interior de um recipiente. Referimo-nos aos eletrons como um gels de e1r'trons. As degenerescencias dos niveis de energia sao as mesmas de particulas livres ern uma caixa. corn uma exce<;:ao. Ha dois conjuntos de eletrons em urn metal. identicos em tudo. exceto que tern spins orientados em sentidos opostos. 0 principio de exclusao de Pauli, ao inves de afirmar que nao pode haver mais de uma partfcula POl' estado. agora permite dois eletrons pOI' estado. desde que tenham spins opostos. Isto e equivalente a dobrar 0 numero de estados ern urn macroniveJ ou a degenerescencia 1::..'fJ do macronivel. e permitir 11/11 eletron POI' estado. Portanto. ao inves da Eq. (12-17). temos

II

() POi II 'illl qufmico f.L pode ser avaliado da imposi<;:ao de ser k I::...N = N, onde 1~1'lln '1'0 lotal de eletrons. Substituindo a soma pOl' uma integral, temos

N = A

""

EI/2

---------

o exp [(E - /h)/kTj

dE. 1

I ~

A integral nao pode ser calculada em forma fechada e 0 resuItado s6 pode ser pi 'ssa como uma serie infinita. 0 resultado. obtido pel a primeira vez pOI' Som111\'1 I' 'Id. *

/h

EF

2( [ 1~!!12

kT)2 EF

17 ( kT)4 + .... ] +80


EF

,1,'

A grandeza Ef' urn fator constante para um dado metal, e e chamada energia Como mostraremos, Ev e fun<;:ao do numero de eletrons pOI' unidade de volume. NIV. de sorte que a equa<;:ao precedente exprime f.L em fun<;:ao de TeN/V. ( 1I11nclo T = 0, /ho = Ev. A fun<;:ao distribui<;:ao em T = 0 e. entao.
"'Nil/i.

6. (v =

3 817m

h3

V v26.v

IlltJOS

A significa<;:ao da energia de Fermi Ef' pode ser achada como os niveis para os quais E < E",. a diferen<;:a (E - Ef') e negativa.

se segue. Ern e em T = O.

1111'2.

Sera mais lltil exprimir Entao. como


2

a degenerescencia

em termos

da energia cinetica

= 1/2

=-,

2E

1( 2 Llv = 2 In

)1/2E-

lermo exponencial quais E < E""


1/2

na Eq. (13-48) e. entao.

zero.

e em todos

os niveis

para os

6.E,

==

417V

'211'1)3/2 (

h2

'

Isto e. 0 numero medio de eletrons ern urn macronivel e igual ao numero de estados no nivel. e todos os niveis com energia menor do que E", sac totalmente ocupados cOm sua quota de um eletron em cada estado. Em todos os niveis para os quais E > EF' 0 termo (E - EF) e positivo. Portanto, em T = 0, 0 termo exponencial e igual a +00 e I::..JIO = O. Assim, nao ha eletrons nestes niveis e a energia de Fermi E", e a en('fgia maxima de um elelron no zero absoluto. 0 nivel correspondente e chamado nivel de Fermi. A curva continua na Fig. 13.10 e urn grafico do numero de eletrons pOI' unidade de intervalo de energia, I::..JIO/I::..E = AE1/2 em T = O. A curva se estende de E = 0 a E = E"" e e zero em todas as energias maiores do que Ev.

~
", 11;'1111.
Fig. 13.10 GrlifiGos da fun~iio distribui~iio dos eletrons livres em um metal em T = 0 e a duas temperaturas mais altas T, e T2

11:111

prata,

0=_

3 5

X 5J6eV

~ 3,5eV.

Uma expressiio da energia de Fermi pode ser obtida agora da imposic;:iiode que k I1JVO = N. Substituindo a soma pOl' uma integral, introduzindo a func;:iiodistribuic;:iioem T = 0 e integrando sobre todos os niveis de zero a EF, temos

'in6tica media de uma molecula de gas a temperatura ambiente e U . 0,03 e V, e a temperatura em que a energia cinetica media de uma IS 6 3,5 eV e cerca de 28 000 K. Portanto, a energia cinetica media I Ii1111\111 11mmetal, mesmo no zero absoluto, e muito maior que a das mole,\I II1II lis ordinarioa temperaturas de milhares de kelvins. IIII!II I 'ilIpcratura de 300 K e para a prata, para a qual E/i' = 9,1 X IO-w J.
II I

1,38

10X

23

300 = 4.58

10-3.

9,1
III
I

10-19

Assim, como foi afirmado anteriormente, EF e uma func;:iiodo numero de eletrons POI'unidade de volume, N/V. mas e independente de T.
Como exemplo numerico, seja prata 0 metal, e como ela e monovalente, suponhamos urn eletron livre pOl' atomo. A densidade da prata e 10.5 x 103 kg m-3, seu peso at6mico e 107 e 0 numero de eletrons livres por metro cubico. NfV, e igual ao nllmero de atomos POl'metro cubico, que e 5,86 x 1028 A mass a de urn eletron e 9.11 x 10-31 kg e h . = 6.62 X 10-34 J s. Entao.

U =A

E3f2

------o exp [(10 -

fl)fkT]

dE.

temperatura. os termos em potencias de (Ii TIE/ . ), na expansiio em 1 47), siio todos muito pequenos, e com boa aproximac;:iio pode-se , I !Iii IIII ql!' M = Ep a qualquer temperatura. 1IIlillS pontilhadas na Fig. 13.10 siio gnificos da func;:iiodistribuic;:iio I1JVII1E a 1'"'111 1111111 is rnais altas T1 e T2, onde T2 > T,. Veremos que os numeros de ocupaII 111111111111 IIpreciavelmente com 0 aumento de temperatura somente nos niveis 1111 1111111 10 nfvel de Fermi. A raziio disto e a seguinte: Suponha que a energia U I 11111 lilt 1111 scja gradual mente aumentada de seu valor Uo em T = 0, aumentando, III, Illdlllllmente a temperatura. Para aceitar uma pequena quantidade de enerI, III!\ I II' n deve-se mover do seu nivel de energia em T = 0 para urn nivel de IIII II Ilgeiramente mais alta. Exceto para os eletrons pr6ximos ao nivel de Fermi, IlitlilS OS cstados de energia mais alta estiio completamente ocupados, de modo que !llll 'III S el6trons pr6ximos ao nivel de Fermi podem-se mover para urn nivel lllid, Idlo quando a temperatura e aumentada. Com 0 aumento de temperatura, os 1\v is justamente abaixo do nivel de Fermi tornam-se gradualmente vazios, eletrons l'1l1nfveis mais baixos podem-se mover para os que se tornaram vagos. e assim pOI' dlflnte. Para 0 nivel particular em que E = M, a grandeza (E - M) = 0 ea qualquer t mperatura acima de T = 0, 0 termo exponencial na func;:iiodistribuic;:iio e igual a 1 . 0 numero de ocupac;:iio e
II I III
III

1111 I,q,

Novamente, a integral niio pode ser calculada em forma fechada, e deve ser expressa como uma serie infinita. 0 resultado e

U = SNEF

kT)2 12( ~ 57T

4
7T

16 ~

( kT)4

+ .... ]

e a temperatura niio for muito grande, entiio com boa aproximac;:iio M = EF, e com csta aproximac;:iio poderemos dizer que a qualquer temperatura acima de T = 0, 0 nfvel de Fermi sera 50% ocupado. A capacidade termica a volume constante. C v, e dada pOI'

c _
v -

(au) aT v'

.2

-'rrW("T)
Ell'

NI< I -

[.

-.::!... -'10

(I'J')~ +.,' J ,
I"

III,
11,111

I I 11111111111 II" ~I III111

II

III

III I
1 II

II,

I 1111111

ill""
1111111

II

III 11'11111\'1

\I I

1111111

'I 1111'

HI

I. S

I,

III

\I

II I 11111 II,

111I

111111.111

tI

111'1111110111

I "

Se a temperatura nao for muito grande. poderemos desprezar cias de (kT/EF) acima da primeira. e com esta aproxima<;ao

os tennos

nas pol 'n-

Cv = (kT)Nk.
2 7T

EF

/' =-N

I"

2( [57T 1-12

kT)2 +, ... ]
EF

Substituindo Nk pOl' nR, membros pOl' II, temos para metal.


2

onde II e 0 numero de moles. e dividindo ambos os calor especifico molar dos eletrons livres em urn

c =
v

7T

(kT)R
EF

' T, Para a prata a


Ere

que e zero em T = 0 e que cresce linearmente com a temperatura 300 K. usando 0 valor de (kT/EF) calculado anteriormente,
Cv

~(3N)2/3,
8m V

= 2,25

1O-2R.

Cv

3 =R,
2

Assim. embora a energia cinetica media dos eletrons em urn metal seja muito maior que a das moleculas de urn gas ideal mesma temperatura. a energia varia muito pouco com a temperatura e a capacidade termica correspondente e extremamente pequena, Este resultado serviu para explicar 0 que durante muito tempo foi urn enigma na teoria eletr6nica da condu<;iio metalica, 0 calor especifico de condutores metalicos niio e muito diferente do de niio-condutores. a saber, cerca de 3R. de acordo com a lei de Dulong- Petit, Mas os eletrons livres, se eles se comportam como as moleculas de um gas ideal. deveriam contribuir com 3R/2 para 0 calor especifico. resultando em urn calor especffico lTIuito maior do que 0 observado. 0 fato de que somente os eletrons com energia proxima ao nivel de Fermi podem alimental' suas energias quando a temperatura au menta. conduz ao resultado acima. isto e. os eletrons tern uma contribui<;iio desprezivel para a capacidade termica. Para calcular a entropia do gas de eletrons. usamos 0 fato de que. em urn processo reversivel a volume constante. 0 fluxo de calor para 0 gas. quando sua temperatura aumenta de dT. e

'qu<t<;ao de estado do gas de eletrons. exprimindo P em fun<;iio de VeT. 'oillpara<;iio com a Eq. (13-52) mostra que a pressiio e dois ter<;os da densidtllll' \I" 'II 'rgia
III I' !

p = --.

2U
3V

lHIII,O,

Para a prata, N IV = 6 x 102 eletrons pOI' metro cubico e no zero absoluto. P

",

10-" J. POI'-

=i

x 6

1028

10

10-19

= 24

109 N m-2

= 240.000

atm! do

A despeito desta pressao enorme, os eletrons nao evaporam todos espontaneamente melal POl'causa da barreira de potencial em sua superficie.

s = iT dQr

Jo

Jo

iT Cv
T

dT.
a integra<;iio. obtemos (b) Mostre que a entropia se aproxima de zero quando T se aproxima de zero, e (c) que a entropia se aproxima de 3Nk [1 + In(TlOdl quando T e grande. (d) Fa<;a urn gnifico de SIR contra TlO". 13.2 (a) Da Fig. 13.10, encontre a temperatura de Einstein caracteristica 0" para 0 cobre, de modo que a .equa<;ao de Einstein para c,. concorde com a experiencia a uma temperatura de

Inserindo

a expressiio

de C v da Eq, (13-54). e efetuando

Nk -7T ( -2 EF

kT) [ 1 -

7T ( -

10

kT)2 + ... ]
EF

1/1,11' If.

1111 II Idlill 11111 11\11 II 1I111111dliIf, \111\11 111,1 1,1.1 VIlIHI 1\1111(\

',J.J l\ I "I1I1<.:r:llllra d' J) 'bye caraCI<':r1Slica lara "-'nSlc"l caraclcrfsli<.:a C 1450 K 0 . I' .' l ',lllldlll IX(,() K 'a 1'11111 'nlllll'll d" tura de 207 K, 2,6H x 10" J qUi'lonlov<I'_~'Kc_~peCllnllcnlal dc c" para <) dialllallic. ;1 IIllla 1'1111'r:1 Db' a cule C ,,< '1 partir ,hs c .. I I" eye, e cOlllpare com a experiencia. < qlld<':OCS (C :Inslc,n. <.: ,It-

0'"

. ,',

I)/1,)f'

2kT
It$' S

13.4 Mostre res acoplados

que a capacidade e dada por

termica

.... e urn arranJO ullld,mens,onal

. de N osciladores

linc;l-

nh 2kT
que 0 momento magnetico liquido do

Cv = 3Nkx;,1

l
)1/3

"'m

x2e'" dx -__ (e"'-1)2'


se propae de altas

/I f ,/l11i V III II d 'lhl~l 0 du Eq. (12-44).1 (b) Mostre I I 1111\ I dildo pOl'

onde x = hv/kT, e e suposto que tanto ondas tran v . gam ao longo do arranjo. (b) Avalie esta s _ersa,s como o~das longitudinais temperaturas. expressao de C v nos hmltes de baixas ]3,5 Para .mostrar que 0 calor especffico de 0 b . . nado a partir de medidas da velocidade d e( y)e a balxas tempelaturas o som. a mostre que

(21 M = Nit [

+
2

1)
coth

(21

J1.Tt'

J1.Tt'J

I) 2kT

- coth 2kT

pode ser determi-

0D = hC( 3N k 47TV

I III I II 'hlll1llldll fun<;:iio de Brillouin.* (c) Mostre que 0 momenta magnetico liquido segue a " Iii ('Ill' I1l1 limite de altas temperaturas e campos fracos. (d) No limite de baixas tempera111111I 1IIII110Sfortes. mostre que os dipolos estiio todos alinhados. (e) Mostre que a expresIII I'llIll 0 ,nomcnto magnetico liquido, deduzida na parte (b), reduz-se a Eq. (13-29), quando I I I 'R 2.

'"

lJ 'li Eq. (13-60) do problema anterior para calcular a entrapia de N dipolos magnetidl Iin IIfvcis. Avalie a expressiio nos limites de altas e baixas temperaturas, e fa<;a urn lilt I II dll nlropia em funiio de TeX.

e (b) rnostre

que 0 calor especffico

por quilograrna

I I II UIll sal puramagnetico contem 102 ions magneticos pOl' metro cubico, cad a um com 11111 1.111111 IIt(, rnagnetico de I magneton de Bohr. Calcule a diferena entre 0 numero de fons 1I11111111dli JlliJ'lllelarnente a intensidade aplicada de 10 kOe e os alinhados antiparalelamente a III \1111 I . (11) 4 K, se 0 volume da amostra e de 100 cm3 Calcule 0 momento magnetico da 1111111 I'll I 'stus duas temperaturas. I I. I \J liS definioes estatisticas de trabalho. energia total e momenta 1111111 11111 1i'1I1' que 0 trabalho de magnetizaiio e dado pOI' dW = -X dM.
I

magnetico [Sugestiio:

liquido Veja a

11\,1
para a entropia e a capacidade termica discutido na Se<;. 13.4. Esboce curvas

onde pea densidade do material. (c) Calcule 0 valor med' . Para 0 cobre, p e aproximadamente 9000 k -3 10 da velocldade do som no cobre I g m e c = 0 15 J kg-' K-' 5 K . va or p'ar~ OD e Vm para 0 cobre. (e) Calcule 0 valor"' a. (d) Calcute 0 IIlteratomlco, supondo que 0 cobre tenh de ~mi.n e compare com 0 espa~amento a uma estrutura cublca. 13.6 Calcule os val ores (a) de c e . d Boltzmann cr. I (2, usan 0 a Eq. (13-22), 13.7 (a) Mostre que d' dominio de c .' para ra laao eletromagnetica. a energia ompnmento de onda entre >-.. e >-.. + d>-.. e dada por e (b) da con stante de Stefan-

I 1,1 \ I) lIuzlI l:xpressoes da contribui<;iio magnetica 11111 II l(iutl ll1ugnetica X constante. para 0 sistema "I III Iwopriedades em funiio de X/To

I \,11
VII \I
j till

'III lIlc a velocidade escalar media, a velocidade media quadnitica e a media do invdocidade escalar em termos de v" == (2e,,/m)1i2 para um gas de eletrons a 0 K. que 0 numero medio de eletrons com velocidade escalar entre

\,1

(II) Mostre

11/111\1

po,'

v e v + dv e

por unidade

de volume

no

87Thc d;" du;, --;"5 e-x-p""'(C:-hc;"-k-T-)---I """/

.
j 1,1(, u) alcule e. para 0 aluminio, supondo 3 eletrons pOI' atomo de aluminio. (b) Mostre 1111. pllru ulumfnio a 1000 K, IL difere de e" em menos de 0,01%, (c) Calcule a contribui<;iio I I' III 'li rani 0 calor especifico molar do alumfnio temperatura ambiente e compare com 11(, (A d nsidade do aluminio e 2,7 x loa kg m-3 e seu peso atomico e 27.)

(b) Mostre que 0 valor de >-.. ara I A' ,. , Este enunciado e conhecido 'c~mo feiq~~ d~~lo~amaxlmo, e dado POI' A.",T = 2,9 x 10-3 m K. supondo a terra um corpo negro. mento de Wlen. (c) Calcule A.", para a terra, ]3.8 (a) Mostre que a lei de Wien d . estatistica M-B. (b) Mostre que a I ser deduzlda supondo que os f6tons obede<;am len aproximadamente a mesma que a delde, 'd reSsulta em uma densidade de energia total que e e UZI a na e<;. 13.3. '

low~

I I. I' A v locidade de Fermi e definida como VI" 1111111 'I, ,,/k, (a) Calcule os valores da velocidade

==

(2ep/m)'12, e a temperatura de Fermi de Fermi, da quantidade de movimento

13.9

Se 0 momento

rnagnetico

d ' IL - gILn e urn atomo

for suficientemente

grande,

havera

'2J

/ fillN, (1.1. 17), (I\..~), (JJ ~/I), (iJ.7J, (1J5l'l) (1,1,1 1\ t "ll) ;'llluIIIIIII\h lemperatura () segulldo termo (;ont.rib,Ji 'om unlll (;01',' 'c,:(lo d' llproxlmlldllm equa~6es acima? 13.18 Ache a energia media por eletron, substituindo a expressao

" II I fllllPI

111111111 III

Ilh 1'"11,

1111 PIII!/I,

(h) I)

1I111i1/11i

II villi II III

IIhllll till

11111111 i 111111 1\11 1\1, (') </111


1)1.

II)'! Plll'II II

de !:J..;V1I na Eq. (13-51).

13.20 mento tre que

Em um gas de eletrons da amostra


EF

unidimensional (a) Esboce

!i

'. =

2L h

v'2m/

E !iE, onde

Leo

compri.

de N eletrons,

um grafico

de ~'1l(E) em fun~ao a 0 K.

de E. (b) Mos-

h2N2 = 32mL2'

(c) Ache a energia

media

pOl' eletron

13.21 (a) Use os dados da Fig. 7.7 para determinar a energia de Fermi de He" Ifquido. que pode ser considerado tambem um gas de particulas obedecendo estatistica de Fermi-Dirac. (b) Determine a velocidade e a temperatura de Fermi para 0 He3. (Veja 0 Problema 13.17.)

III

ndice

13.22 Os eletrons livres na prata podem ser considerados um gas de elt~trons. coeficientes de compressiio e de expansao deste gas, e compare-os com os valores 11 2 tais para a prata, a saber, 0,99 x 10- 01 N-I e 56,7 x 10-6 K-t, respectivamente.

Calcule os experimen-

IlImlVAOAS 1"( ItMULAS II " II ". 0 M(.:TODO

SELECIONADAS DE UMA COLETANEA TERMODlNAMICAS DE LAGRANGE DOS MULTIPLICADORES

CONDENSADA .

DE

INDETERMINADOS

l'I{OPRlEDADES liMA OEDU<;AO ENlmGIA

DE FATORIAIS ALTERNATIVA DAS FUN<;OES DISTRIDUI<;AO

POTENCIAL

MAGNETICA

I')v

,~
IJ

Derivadas SeLecionadas de uma Coletanea Condensada de Formulas Termodinamicas por P. W. Bridgman


I

I'(t /lIt 1')1'

('I')v 'I'(

',,( ill

Ilh

vi

'1'),":
I'

(ov)v

v(ov/oTL

s(ov/oPh

IJ(ovloT)

(as) 9 "Ilh ' ' /. - P[ .1,(ov/oPh

= l [vcp - sT(ov/oT)p]
T

(oq)g = -sT(ov/oT)p
1"11')/1

T(ov/oT)},

(ow)g

P[v(ov/oT)p

+ vCp + s(ov/oph]

Qualquer derivada parcial de uma variavel de estado de um sistema termodinamico, em rela<;:iioa qualquer outra varia vel de estado, sendo mantida con stante uma terceira variavel [por exemplo, (&u/&vhj pode ser escrita, de acordo com a Eq. (4-20), na forma (uu uv).p =
:::I /:::1

- v(ov/oT)p] (oP)v (onv


= =

(I ")_ (I

-cp/T

-(ov/oT)p (ovjoPh

(ou/ozh --(ovjozh

1')_ 0= -(ov/oT)p
,)11

-= ==

1:.. [cp(ov/oph

T(ov/oT)},]

(os)v

= ~ [cp(ov/oph

+ T(ov/oT)~]

onde z e qualquer fun<;:aode estado arbitniria. Entao, se tabulamos as derivadas parciais de todas as variaveis de estado em rela<;:aoa uma fun<;:aoarbitraria z, qualquer derivada parcial pode ser obtida dividindo uma derivada tabulada por outra. Por brevidade, as derivadas da forma (dul&zh sao escritas na tabela abaixo na forma simb61ica (it/h. Entao, por exemplo,

T
0 == -

(1_
(IV

(oq)v = c p(ov/oPh T(ov/oT)},] ov/oT)'},] (og)v (onv (ow)v = 0 (ou)v = c p(ov/oph (oh)v
=

+
+ +

T(ov/oT)'t
2

!.. [cp(ov/oPh +
T

T(ov/oT) p T(ov/oT)'t - v(ov/oT)p

< II)

aU) = (ou).p ( ov T (ovh

= T(ovjoT)p

+ P(ovjoP)r -(ovjoP)r

=!.. [cp(ov/oph , T

+ (T

cp(ov/oPh

= T~ _ P,
K

It), = -vcp/T

= -v(ov/oT)p
=

- s(ov/oPh

~s(ov/oPh

og),
o que concorda com a Eq. (6-9). As raz6es (nao derivadas) como d'qp/dvp podem ser tratadas do mesmo modo. Para uma discussao posterior, veja A Condensed Collection of Thermodynamics Formulas por P. W. Bridgman (Harvard University Press, 1925), donde foi tirada a tabela abaixo.

= - ~ [vcp - sT(ov/oT)p]

(a!), = ~ [Pcp(ov/oPh

+ PT(ov/oT)~ + sT(ov/oT)p]

(oT)p = 1 (ov)p = (ov/oT)p (os)p = cpjT


(oq)p =
cp

(oPh

= -1

(ow)p = P(ovjoT)p (ou)p = cp - P(ovjoT)p (oh)p = cp


(og)p = -s

(ovh' = -(ovjoPh (OS)T = (ovjoT)p (oq)T = T(ovjoT)p (owh = - p(ovjop).p (ouh = T(ovjoT)p + P(ovjoP)T (Oh)T = -v + T(ov/oT)p

(ogh =
(ofh

(of)p

-s -P(ovjoT)p

-v = P(ovjoPh

111111

111

iii

111111111 1111

1111 II III

II

1111,'

III

\ 1111 II lit

\'

II

de Lagrange dos Multiplicadores Indeterminados


'illl II I'llII1"Ill

o Metodo

j'II11111

I I \ IIII

lIrna das variaveis. Mas como qualquer uma das duas variaveis id 'rild,1 illdepcndente, a Eq. (B-7) satisfeita somente se

pode

acostumamo-nos a considerar uma das variaveis, digamos x, como a variavel indepe/1(/~nte, e a outn~ variavel, y, como a variclvel dependente. A equa~ao entao. conslderada como Impondo uma rela~ao entre a varia vel dependente e a independente em termos dos coeficlentes (/ e b, ou seja. neste caso. y = -( (/Ib )x. Suponhamos, entretanto, que x e y sejam ambas variaveis independentes. Entao .. y ~o?e ter qua/quer valor independentemente do valor de x, e nao podemos mals eXlglr que ~. = .-(alb)x. A equac;ao ax + by = 0 pode ser satisfeita por qua/quer par das vanavelS x e y, somente se a = 0, b = O.

e,

i111'

Suponhamos, em seguida, que x e y nao sejam completamente independentes, mas que devem satlsfazer uma ('(/ua{'ao de condi~ao. a qual admitimos ser por exempJo, ,

podemos dizer agora dos coeficientes a e b na Eq. (B-1)? U m procedimento e conslderar a Eq. (B-1) e a Eq. (B-2) como urn par de equa~6es lineares simultaneas. Resolvemos a Eq. (B-2) para x e substitulmos na Eq. (8-1):

? que

x = -2y
a(-2y)

+ by = 0,
=

2a.

'a mcsma Eq. (B-3). ._ '/JIII eleifo. 0 usa dos multiplicadores de Lagrange conduzlu a uma equac;ao, J': I. (13-5), que como se x e y fossem ambos II1dependentes, uma vez que seus \ Il 'I'ieicntes SaG ambos nulos. U samos agora 0 metoda de Lagrange dos multiplicadores indeterminados para I' pli '011' como as Eqs. (8-29), as equa~6es do equilibrlo de fase, SaG :Ima co~seqi'l~n'ia necessaria da Eq. (8-27), que expressa a condlc;ao de que a func;aode Gibbs s '1':'\ minima, sujeita as equac;6es de condic;ao (8-28). Se os valo:es dos d~P),. na Eq. (~. 7), rossem completamente independentes, a equa~ao podena ser satlsfelta para 11111 'onjunto arbitrario dos dn\j) somente se 0 coeficiente de cad a um !osse nulo. III \Iodo dos multiplicadores indeterminados leva em conta as equac;oes de con~l<;oes, de modo a eliminar alguns dos termos na Eq. (8-27), para obt~r uma equa~ao m que os dnjj) restantes sejam independentes, de sort.e que 0 coeflclente de cada Llill pode ser igualado a zero. 0 procedimento e 0 segumte. Multiplicamos a primeira equac;ao de condic;ao (8-28) p~r ~ma c?n~tante A,. cujo valor e presentemente indeterminado. A segunda equac;ao e m.ultlphcad.a POI' Lima segunda con stante A2' a seguinte por uma constante A3' ; asslm ~or dlante. Estas equac;6es sao, entao, somadas a Eq. (8-27). 0 resultado e a equa~ao

Entao, a Eq. (B-1) satisfeita para qualquer par de valores de a e b, que satisfa~a a Eq. (B-3), d<;sde que x e ;:. satlsf~c;am a equac;ao de condic;ao (B-2). Se 0 nume~o de van.avels I~dependentes e de equa~6es de condic;ao for pequ~no, 0 procedlmento aClma sera adequado. Mas quando estes numeros se tomam m~lto grandes, ha muitas equa~6es simultaneas a resolver. Neste caso usamos 0 n:et~do deLagrange* dos multiplicadores indeterminados. Cada equac;a~ de condic;~o e ~ultIpllcada POI~ u~a constante indeterminada A. Se ha k equac;6es de condi<;:ao, h_a k destes. n:ultlphcadores: AI> A2' ... , A." Em nosso problema, s6 ha uma equac;ao de condlc;ao e urn multiplicador A. Entao, da Eq. (B-2).

Cu: + AI)
l )

dn~l)

+ (,u~1l + A2) + (,u~l) + Ak)

+ (,u12) + AI) dnF) + ... + Cui') + AI) dn~') dn~ll + (,u~2) + A2) dn~2) + ... + (,u~,) + A2) dn~') + +A + ... + (,u~') + A

dnkl)

(jJ.~2)

k)

dni2)

dnk') = O. (B-10) k componentes atribuidos valototal de (7T - I) uma vez que

Agora,

somamos

esta equac;aO com a Eq. (B-1) e temos

Ha um total de /m dnlj) nesta equa~ao, urn para cada urn dos em cada uma das 7T fases. Para qualquer componente i, podem ser res arbitrarios aos dn i em todas as fases menos uma, perfazendo urn valores arbitn'irios. Os dn i restantes, entao, dao conta do que falta,
j=Tr

(a

+ A)X +

(2A

+ b)y

= 0.

.L dn;;)

= 0.
que podem receber valoe k(7T - J) = k7T - k.

;=1 Entao, como ha k componentes, 0 numero total dos dn\j), res arbitrarios, ou 0 numero dos que SaG independentes,

1'111111 111111111 I 1111111111111, \111," 1111 1111111 I'11l;1\!t II I (11\ "1"111) Iidl 111111 11111111 , 1\1 11111\1011111, 111111111111 \ 11\111111111'111\' \'111 II 11111111'1\' I, 11'1111111 (/,1/11 I~,) O. I'w \'\1'1111'10, 111111'\'11111'1 111~l'l lIfIIl1ll11'11I11Vldlll'll~"d\'lll(ldoqll'.1I111 ,1,

Entao, 0 produto (/L\1l + A\) dnlll e zero, independenlcmcntc do v,i1or Ii . dn I(\), e este termo e cancelado da soma na Eq. (B-1 0). Da me sma .forma, I'azcmlls

e assim POl' diante, para cada um dos k componentes. Isto reduz em k 0 numero dos dn~j) na Eq. (B-1), deixando um total de k7r - k. Mas como este e 0 numero dos dn\j) que podem ser considerados independentes, segue-se que 0 coeficiente de cada um dos dnij) restantes deve ser nulo. Portanto, para qua/quer componente i em qua/quer fase}, fl;j)

. _ .., - d rticulas obedecendo as diversas estaIII II dllc.;os (\HS lun<;oe,s dlstnb~l<;aod edPa f t 'a'I's Neste apendice deduzimos . d.' . as propneda es os a on . " , \I III 1\ , IOl'llm usa as val.', . _ d f - f() A aproxima<;ao de Stlrhng, III I I'Opricdades pela mvestlga<;ao a un<;ao s ;'d 1 'da , . d' eros tambem e esenvo VI . 1011111 ." 'ular fatonats de ~ran e~ ~um ' 't 'e definido pOI' () 1'111 rial de urn intelro POSltlYQ n e escn 0 n.,

= -Ai'

11- lu defini<;ao segue-se (n

que

1)1 =

(n

l)n!.

Portanto, 0 potencial quimico de qualquer componente item 0 mesmo valor -Ai em todas as fases, 0 que conduz as equa<;oes do equilibrio de fase, Eqs. (8-29). Note-se que os valores dos Ai nao precisam ser conhecidos; 0 unico aspecto significativo e que os valores dos potenciais quimicos de cada fase san iguais. quaisquer que sejam estes valores. . Podemos considerar, com efeito. que 0 metodo dos multiplicadores de Lagrange faz com que lodos os dnj(j), na Eq. (8-10), sejam independentes, uma vez que 0 coeficiente de cada um e nulo,. mas os coeficientes sao nulos POI' razoes diferentes. Na fase I, os coeficientes san nulos porque atribuimos valores aos A para torna-Ios nulos. Nas outras fases, os coeficientes san nulos porque os dn'i(j) restantes san independentes. A escolha da fase I, no argumento precedente, nao e essencial; poderiamos igualmente escolher qualquer outra fase, e, de fato, poderiamos tel' selecionado fases diferentes para cad a componente. Em todo caso, eliminariamos 0 mesmo numero k dos dn:i(j) da Eq. (8-10) e os restantes seriam independentes.

Eq. (C-2) pode ser usada fara determinar en = 0, a Eq. (C-2) da I! = (0.) e

O! e (-n)!

O!
Se n = -I,

= 1.
na expressao O! = 0(-1)!. Como O! =
00,

a Eq. (C-2) resulta isto

mOs dizer que (-1)\ e

e,
00.

(-I)!

. .. . ue nao definida matematicamente. A Entretanto, IStO envolve dlv!sao pOI zfro, ~ n que podem nao ser inteiros, e que fun<;ao gama uma expressao para ~ato~es ~o iimite em que n se aproxima de -1, conduz as Eqs. (C-l) a (C-3) para n III elro. a fun<;ao gama se aproxima de 00. Integrais da forma

f(5)

= 1'X> a(t)e-st dt

1 ce * Elas san muito 6teis em diversos ramos san chamadas transfOl:ma<;oes d: Lap a ; uma transforma<;ao de Laplace, em que s d .,' ngenhana A fun<;ao gama e . =a ~I::~:~ ~ ~Il, onde n 'nao necessariamente inteiro. Asslm,

Para n ~ -1, integrando

pOI' partes,

temos
\00
0

Jo

roo tne-t dt =

_tne-t

+n

i
0

OO

tn-1e-t dt.

) Pi 111\ I I I 1111111111 Vii I 1'111 111 I

II~Pi

III 'I III II III \1


1111

hll'gllnl unit(lria e a altura do primeiro e In 2, a do segundo e In 3, etc. Esta area e IIpro imadamente igllal a area sob a clIrva lisa y == In n entre os mesmos limites, I sdc que n seja grande. Para peqllenos valores de n, a curva em degraus difere 11)1' ciavelmente da curva lisa, mas a ultima se torna mais e mais aproximadamente horizontal. quando 11 cresce. POItanto, aproximadamente, para 11 grande,

r(l) =l"'e-tdt
. 0

= 1.

In (n!) = {'In n dn.

em concordiincia com a Eq. (C-3). A integral na Eq. (C-5) diverge

se n s: -I.

mas reescrevendo

a Eq. (C-6) como Esta e a aproxima9ao de Stirling. Uma analise exata conduz a seguinte

a defini<;ao de fin) pode ser estendida aos inteiros negativos. Se 0 < n < I, fin) pode ser determinada da Eq, (C-9). Usando esta formula recursiva novamente, os valores de fin) para -I < n < 0 podem ser encontrados a partir dos valores de fin) para 0 < 11 < I. e assim POI' diante. Assim. fin) definida para todos os valores nao-inteiros de n. Entretanto, como f(1) '" L 0 metoda falha para n =: 0, uma vez que a divisao pOI' zero nao definida. Assim,

serie infinita:

n!

.j27rn

(~e)"[l + 12n + _, 288n


_1_

,_1_
2

51840n3

139 .

Iim r(n)
"-+0

= Jim n-1r(n + n-+o


e

1)

!XJ.

Comportamento semelhante encantrado para todas os inteiros negativos. Para valores pequenos de n, 0 fatorial pode ser avaliado pOI' d.lculo direto. Entretanto, muitas vezes necessario avaliar n! para grandes valores de n. 0 fatorial de urn grande numero pode ser encontrado com precisao suficiente pela aproxima9ao de Stirling, que vamos deduzir agora. logaritmo natural de fatorial de n

Se II for muito grande em compara~ao com a unidade, nesta expressao serao desprezlveis tambem e obteremos

os primeiros a Eq. (C-II).

dois termos

Isto exatamente igual area sob a curva em degraus mostrada pela linha interrompida na Fig. C.I. entre n =: I e 11 := 11, uma vez que cada retangulo da

Uma Dedufao Alternativa Distribuifiio

das Funfoes
N In N N

+ 1: N;

In g; -

1: N; i

In N;

+ 1: N;.
j

No final da Se<;. 11.5, foi observado que, quando 0 numero de particulas em urn conjunto se torn a grande, os numeros de ocupa<;ao dos niveis no macroestado mais provavel sac muito aproximadamente iguais aos numeros de ocupa<;ao medios para o conjunto. Isto nao e verdadeiro somente para particulas que obedecem a estatistica B-E, mas vale igualmente para as outras estatisticas. Assim, quando 0 sistema esta em equilibrio, a distribui<;ao de particulas nos niveis tambem pode ser determinada a partir dos numeros de ocupa<;ao do macroestado com a maior probabilidade termodinamica, sujeita a condi<;ao de que a energia total e 0 numero total de particulas do conjunto sejam constantes. Quando consideramos urn grande numero de conjuntos identicos, urn macroestado ocorre com mais freqi.iencia. A suposi<;ao e de que este macroestado e a distribui<;ao de particulas nos niveis para 0 sistema em equilibrio. Portanto, as propriedades do sistema sac determinadas pela distribui<;ao de particulas nos niveis, que tem a probabilidade termodinamica maxima. No texto, supomos que as propriedades do sistema sac determinadas pelos numeros de ocupa<;ao medios dos niveis. Nos limites de grandes numeros de partfculas, ambos os metodos conduzem as mesmas fun<;6es distribui<;ao, como veremos. Agora, descrevemos 0 procedimento convencional para calcular numeros de ocupa<;ao no macroestado mais provavel ou os numeros de ocupa<;ao mais provaveis. Se fizermos 'W* representar a probabilidade termodinamica do macroestado mais provavel, a entropia S sera feita proporcional ao logaritmo de CU/*, isto e.

In 'ff/'*

N In N

+ 1: N;

In g; -

1: N; ;

In N;

N In N -

1: N;
;

In

-2. .

N; (D-3)

111111\ 'ros

'omparemos agora este macroestado com urn m~croestado. vizinho, no qual ~s de ocupa<;ao saD ligeiramente diferentes. SeJa aNj a dlferen<;a entre 0 nu11\\'1'() de ocupa<;ao de urn nivelj qualquer e seu valor mais provavel. Como aN! " podemos usar os metod os do calculo diferencial, considerando aNj como a dlfeI 'II 'i:i1 matematica. A diferencial de In '],1/* e, entao, uma vez que N e gj sac cons111111 'S.

o In if/* =

1: In g; oN;

1: oN;
j

1: In
j

N; oN;.

omo 0 n(imero total de particulas eo mesmo nos dois macroestados, qualquer nos nL,meros de ocupa<;ao de alguns niveis deve ser contrabalan<;ado pelo Ii' 'r/'s 'imo oos nL,meros de ocupa<;ao de outros niveis e, pOltanto, aNj = o. ('01110 In CU,'* deve ser urn maximo, pomos a In 'W* = O. Entao,
1\1111

'1110

2>

1: In -g; oN;
; N;

0,

Para encontrar 0 macroestado mais provavel, usamos 0 criterio usual para 0 valor maximo de uma fun<;ao, ou seja, que sua primeira derivada seja nula. (Estritamente, deveria ser mostrado que isto conduz a urn valor maximo e nao a urn minimo.) Ilustraremos considerando a estatfstica de Maxwell-Boltzmann, embora 0 mesmo procedimento possa ser seguido igualmente nas outras estatisticas. Na estatistica M-B, a probabilidade termodinamica de urn macroestado e dada pela Eq. (11-21),

Se os Nj fossem independentes. entao, como foi explicado no Apendice B, esta equa<;ao s6 poderia ser satisfeita se 0 coeficiente de cada a Nj fosse nulo. Mas os a Nj nao sac independentes. Mostramos acima que oN

= 1: oN; = 0;
\
,

Ao inves de procurar urn maximo de 'W, e mais simples procurar urn maximo de In 'W, uma vez que se 'W for maxima, seu logaritmo tambem sera maximo. Entao, considerando a probabilidade termodinamica do macroestado mais provavel,

e como a energia total U ~ Ij E~j e a mesmaem an;bos os macroest~dos, qualq,uer aumento de energia resultante de urn aumento no numero de ocupa<;ao de urn mvel deve ser contrabalan<;ado pelo decrescimo na energia de outros niveis, e uma segunda equa<;ao de condi<;ao e

In if/* = In N!

+ 1: Nj In
;

gj

1:

In N;!.

Supomos que N I, e que, em qualquer nivel}, Nj usar a aproxima<;ao de Stirling (veja Apendice C), e

1, de modo que podemos

II lid \ I II ~lillllpil 1111,111 I 11111111' I 1 1'\111 I 1111 dl \ 11111111,1111, I \I (I) It! t 11111 \1111', jIlII 'IIIIV'11i 11'1, po klllll, I' \'1 'VI'III\1 '\111111 III 11', 11111111 '()II~IlIIII' /1,' ~Ollllllll\l~ '~I'~ pl'\)("'I()~ l'\l III II 1~1I,

III 1IIlilljl II Ii I 11'1 IIIIHIIII 1111I, t d 1('1'II 1 ill' 1'llllOp II '1111'\tnl 'ill 11111 II 111111' 11111\'1111)(11 dill' \ Vulilillt' t'

"lldo~

ilt'

. Com efeito. os j sac agora independentes set zero. Portanto, para qualquer nivelj,

oN

e 0 coeficiente

de cada urn deve

gj 1n N

+ In ex - {JE

0,
S (D-9)

Nkn In Z

+-

que e a fun<;ao distribui9ao dos numeros de ocupa<;ao mais provaveis expressa em termos das constantes ex e f3. ' Agora, somamos a equa<;ao precedente sobre todos osj e fazemos

Z =

.2
j

gj

exp (-(JEj)
f.l -

onde Z e a unica fun<;flO parti<;iio descrita na Se<;. 11.14. Entao, como lj Nj segue-se que

= N,

(OF) - -knT oN
T.V

In Z,

N ex =Z'

exp-- . knT

f.l

Para calcular a constante f3, inserimos na Eq. (0-3) a expressao para In (g ./N) da Eq. (0-11). e pomos S = kB In '14"*, resultando J J

kn[Nln

N -

.2 Njln
J

+ .2NjlnZ
)

+ (J.2EjNiJ,
j

os nive~s de ,energi~ sac fun<;6es do volume V (ou algum outro parametro ext~~~I~O), entao Z. e fun<;ao .de f3 e V, e tern 0 mesmo valor nos dois estados de equIdI no, nos quaJ~ f3 e V sao os mesmos. A diferen<;a de entropia LlS entre os esta os, como In Z e uma constante, e

s~

('Illllpllrando com a Eq. (1.1-44). vemos que a fun<;ao distribui<;ao dos numeros de u '1IjIlI,"I\) /I/O;,\' fJr()\'(It'e;s e dada pela mesma expressao que ados numeros de ocujI I,' 10 111 'dios. LJ ma objc<;:ao ao procedimento convencional e que se urn Nj for calculado pela 'qllll<,:ItO prcccdente. 0 valor obtido nao sera necessariamente urn in{eiro, ao passo III' \) nllm 1'0de ocupa<;ao de urn nivel de fato e necessariamente inteiro. Se consid 'l'lll-mos quc a segundo membro da Eq. (0-19) fornece as valores corretos dos 111'1111 'I'OS dc ocupa<;ao medios. esta equa<;ao podera ser interpretada como signifi'1IlIdo quc os nLlmeros de ocupa<;ao no macroestado mais provaveis sac os inteiros 1I1llis proximos aos seus valores medios. calculados sobre todos os macroestados. 'Olll\) os nLlmeros de ocupa<;ao sac muito grandes. 0 "inteiro mais proximo" difeIII I r('/flliI'fllI/ell/e muito pouco da media. Utllil objc<;:ao mais seria a seguinte. Urn dos termos na expressao da probabi1 dlld . I '1'lllmlinamica de urn macroestado. na estatistica de Fermi- Dirac. e (gj N J) I. Sin (J.t j - N j)! for calculado pel a aproxima<;ao de Stirling e 0 procedimento II 'itl\H S . ,"ido. obter-se-a a mesma expressao para os numeros de ocupa<;ao mais prov{lvcis c para seus valores medios. Porem. na estatistica F- D. a diferen<;a (gj -

I) II (I (' 11"( (,
1\11pl('II'III\'III\'

,iI 1111\111'

11111

111111\'

1111111\'111

' 1'\111\',

II,'

111111,

1\', 1('1\1,

\'

11111 III

\"

()('IIfllido, () II, \I dll IIpm 1llllll,'IlI d'

,'Ildilll'

P II

'"ll'lill'l

I" (n,
'1110

NJ)I " POI'I"llIO,ljll 'slio""v 'I, III 'Sll1o ljll' 1 'v' 1'1 I' 'Sf Osill '01'1' '1", () pmt 'dilll s :g.lIido na S'c.;. 11.10. '1IIn.:lanlo. n:io rcquer () uso da aproximac.;a\l d' Stirling' v<ll,do desde que apenas os NJ sejam grandes numeros.

"t'''~La Potencial Magnetica

1111110111 'Ii mum cristal paramagnetico e um pequeno ima permanente, e 11\1VIII III Ll lima minuscula espira de corrente, como na Fig. E.l. 0 ion tern urn 1111111111110 IIlllgl1 I.ico fJ-, 0 qual, se ele real mente consistisse em uma corrente I em "1,1 I P III d ' area A, seria igual (no sistema de unidades que estamos usando) ao IlIlId\ 110 III , m mento pode ser representado POI' um vetor perpendicular ao plano
f III iii (III

il", 1111
'I

Ill',

0 v lor momento faz um angulo (J com a dire~ao de urn campo magnetico I 11111 II Inlensidade lle, e exercido sobre a espira urn torque 'T de valor fJ-lle sen e, 1,,"110 /I <.lIre ao e 0 sentido do torque de modo a alinhar 0 momento magnetico 111111 If, N" Fig. E.I, este torque e no sentido dos ponteiros do rel6gio. Na convenII II Ilid d' sinais, 0 angula (J e considerado positivo, quando medido no sentido 111111 10110 I movimento dos ponteiros do rel6gio; assim, escreveriamos

III III
III II

pim sofrer urn pequeno deslocamento no sentido inverso ao do movi10 ponteiros do rel6gio, de modo que 0 angulo (J au mente de de, 0 trabalho

101 III'S

ra

() Ilum nto na energia potencial magnetica da espira, dEp, e definido c.omo este 111111111101< mudo com sinalnegativo, exatamente como 0 aumento na energia potend "IIVIt" 'lonal de urn corpo de massa m, quando este e levantado em urn campo I IV (Ii 'It nul de intensidade g, e menos 0 trabalho da for~a gravitacional -mg exer, d" , obre ele, Portanto,

Ep

Ep
1

fl.?IP

1
9,

sen 0 dO

flY?(COS

01

COS

O2),

Tomemos 0 nivel de referencia da energia potencial como aquele em que 0 momento esta em angulo reto com 0 campo, onde (J = 90 e cos (J = O. Portanto, se pomos I}I = 90 e Ep1 = 0, e fazemos Ep2 referir-se a urn angulo arbitrario (J qualquer,

Quando 0 angulo (} e menor que 90, como na Fig, E.I, cos (} e positivo e a energia potencial Ep e negativa. Isto e, a energia potencial e menor que a do nivel de

t'SJ1(),\'ta~'

do~'J~roblemas

I'liulu I

I
j \
I,

(II) II 0; (d) sim. (II) xl nsiva; (d) intensiva. (I) IO~kg m-3; (b) 10-3 m3

referencia. Quando () e maior que 90, cos () e negativo e Eo e positiva. Seja !:1.Ne 0 numero de fmas atomieos, cujos momentos fazem angulos com 0 campo entre () e (} + !:1(}. Cada urn destes tern uma componente de momenta na direc;ao do campo de JL cos 8, e 0 momenta devido a esta componente e

I I I I II I I I II I II " W I,ll I I
I II
11111:

kg-I; (e) 18 x 10-3 m3 quilomol-I, (d) 1,29 kg m-3, 0,775 m3 ,4 m" quilomol-'. 1',1ll t rno de 100 Torr. (h I.OJ x 10~ N m-2 (II) 4. (. d eresee. I K, 185 K, 193 K, 197 K. II) 28 K; (b) 6,84 em; (e) nao. II) (/ '" I ,55 X \0-3, b = -115; (b) 112 graus (e) 5,97 em. II) 7 ,3; (b) 26,7 graus. (II) 72; (b) 180 graus. . (II) II '" 3,66 X \0-4 atm K-', B = 321 graus, C = 3,66 X \0-3 K-l; (b) 130 graus; (e) 0,12
(d)
-00.

t(OC) <S'(mV)

-100 -60

0 0

200 60

400 40

500 0

t(C) t*(graus)
l.IS 0) l.16 (0) 1.17 (II) I. 1 (II)

-100 -150

0 0

200 150

400 100

500 0

-J95,80oC; (b) 139,23 R; (e) -320,44F. 14,20 kelvins; (b) 14,20 graus C; (e) 25,56 rankines; (d) 25,56 graus F. nao; (b) sim. proeesso reversivel isobaneo; (b) processo isotermieo quase est8.ti~o; ~e) ~ompressa? (ltdillbatiea) irreversivel; (d) proeesso isoe6rieo irreversivel; (e) proeesso lsoternuco reverslv I; (I) prooesso adiabatieo irreversivel.
upflulo 2

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.9 2.10

(a) 5,7 x 10-2 m3 quilomol-'; (b) 8,8 quilomoles; (e) 5,3 quilomoles. (a) A = P:;RT,; (e) 800 K. (a) 0,25 m; (b) 500 Torr. (a) 456 K. 0,18 m .. 8,66d. . (a) 300 K; (b) 6:,24 m3 quilomol-'; (e) 750 K, 120 K; (d) 10 m3; (e) 8 kg. (a) 0,308 quilomoles; (b) 9,86 kg; (e) 3,96 x 106 N m-2; (d) 0,277 quilomoles. 2.1) (a) I m'; (b) 150 K; (e) 200 K, 0,67 m'; (d) 225 K, 0,75 m'. 2..':l" (b) 0,06, 0,22, 0,51. 2.14 (a) 4,87 x 107 N m-2; (b) 5,10 x 107 Nm-2;(e)8,31 x IOSe 8,70 x IOSJquilomol-IK-I. 2.19 6,5 x 107 N m-2 2.23 (a) {J c (v - b)1 vT, K = (v - bJ2IRTv. 2.25 v = Vo exp (a'PIP), alb = 1/3. 2.26 (a) Loa; (b) Lcl.Y A)-I; (e) -Mila Y A.

(II)

",HH

IlIl H,!l1) I, III


1'1" 11111111111111 I.

.I

I~ 1111
'" il\ )
.\ \ (1111)

,,') (II) tI,tI\ I 1,IIIIIIIIhlllll,I I, (It) tI,tHi

=
.\/'(111111)

~-

---\\I(J)

Ill (11) 0,) 10, \), I( II h)( ,,/('1' I II) V'J'lII( II h) I~/('J' I. .JJ (II) N/( Ii I,),' (h) N/( I) b); (c) lexp ( I//I)/(T) 2..15 (h) 10 1M (6.4 I :1.3 x 10 "7) m' N .'; (c) -3,3

1'I,,,,lhll

r Ii

h) '(/(

I 11/1)7), l.I,fI~1
II.

~
J2,lI
111

-0,\

_.
io"

(11.1) I. ~7 10

I ,~7 '~

x 10 "m'

N ' K '; (d) 5,2 x 10

Cupitulo 3 3.1 1,69 x 100J. 3.2 1,91 x 10J. 3.3 -3nRT,/8. 3.4 2,03 J. 3.5 1,13 J. 3.6 (b) Trabalho sobre 0 gas; (c) 8,15 x 104 J, 0,434 J; (d) 0,4 m3, 1,44 x 10-6 m3, 3.7 (a)W =RTIn [(1.2-b)/(v, -b)] + a [(1/1.2) -(l/v,)J; (b) 4,26 x 106J;(e)4,3 x 106J, 3.8 (b) d'W = nR dT + nRT dP/P, 3.9 (a) d'W = -fJiLrid[/YA + a dT); (b) WS' = -fJiLOa(T2 - T,); (c) WT = -Lo(~ - ;;;:)/ 2YA. 3.10 (a) d'W = -Ce'/Je d'/Je/T + Ce'Kl dTIT2; (b) W7l = -Ce'Kl(l/T, - I/Tt); (c) WT = - (Ce/2T)( '/Jef- '/Jej). 3.11 -3(~V + Ce/T)'/Jef/2. 3.13 -2,03 x 103J. 3.14 (a) -3,11 x 10" J; (b) -4,32 x 10' J; (c) 150 K; (d) 1,25 x 10' N m-2. 3.16 Wa = 0, Wb = 11,2 x 10' J, We = -8,08 x 10' J, Wabea = 3;12 x 10' J. 3.17 (a) 6 x 106J; (b) sentido dos ponteiros do rel6gio. 3.18 (a) 2,51 x \0-8 J; (b) sentido eontrario ao dos ponteiros do rel6gio. 3.19 C e'Kl/T. 3.22 2,8 x 104J. 3.26 (a) 60 J; (b) 70 J sac liberados; (c) Qa-d = 50 J, Qb-d = \0 J. . 3.27 (a) t1Ua-b = Qa-b = l00J, t1Ub-e =900J, -t1Ue-a = 1.000J, Wa-b = Qe-a = t1Uelelo =0, QC'iclo= Weic/o = -500 J. 3.28 (a) Q = n [a(T2 - T J + bIn - TV + c(l/T2 - I/T J]; (b) cp = a + b(T2 + T J -c/TIT2; (c) 24,0 x 103e 26,0 x 103J qui)omol-' K-'. 3.29 (a) 0,589 J quilomol-' K-'; (b) 73,6 J quilomol-' K-'; (c) 1.850 J; (d) 37,3 J qui)omol-I K-l. 3.30 (a) 118 J; (b) 124 J; (c) 118 J. 3.31 (a) C = Pi'dt/dT. 3.32 (b) 1,39 x 104J. 3.33 (a) 1,24 x 10" J; (b) 4.000 J; (c) 1,16 x 10' J. 3.35 (a) -5,35 x 104 J; (b) We = -5,25 X 104 J; (C) Wd = - 0,98 x 103J. 3.36 (a) -3,6 x 10' J kg-I; (b) -4,22 x 10" J kg-I. Capitulo 4 4.2 (a) a. 4.3 (b) 5/ [3(T, + T,)]. 4.4 (a) a = 24,0 J qui)omol-' K-', b = 6,9 X \0-3 J quilomol-' K-2; (b) 2,03 x 104 J quilomol-'. 4.7 (a) 27 x 103:4,02 x \0-2; (b) 5/2R:R; (c) 0,60; (d) quase todo. 4.8 (b) a + R. 4.11 (a) qa-e-b = 19 RT,/2, qa-d-b = 17 RT,/2, qa-b = 9 RTI; (b) 3 R. 4.16 t1T = (2nAnB - nA - naJa/cVV(nA + naJ2. 4.18 (a) a/(cvtf); (b) c, T - 2a/v - RTv/(v - b); (c) [2at(v -W - RTVJb]/cp[RTV' - 2a(v W] 4.21 (a) ncvTo/2; (b) 3To/2; (c) 5,25 To; (d) 4,75 ncvTo. 4.22 885 K. 4.23 (a) WT = -3,46 x 10' J, Ws = -2,5 x 10"J; (b) WT = - 3,46 x 10"J; Ws = -4,43 x 10"J. Proeesso a 4.24 b c 13,9 32 174 400 Ve(m3) 32 T,(K) 400 W(J) 6,73 x \06 2,74 x 106 0 Q(J) 6,73
X

I IIII~I
1

271
tDII

1.11

0 0,401 0,901 0

2.27 x 10" 0 -2,04 x 10" 1,8


X

5.6H 5.45 0 1,8

X X

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IIII~I

0 -67.2 0

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II

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106

10"

Proeesso
T

t1U(J) 0 3,41 x 106 -5,45 x 106 2,04 0


X

Ml(J) 0 5,68 -9,09 3,41 0


X X X

eonst

P = eonst V = eonst Q

106 106 lOB

106

Cicio

1,21, (II) 7{ v - b)e<iR = eonstante, (P + a/tf)( v - blev


(11/1'/ 0/

RliR = eonstante, (b) W

= cJT,

- T,) +

IIU (II) 900 eatorias; (b) 1.600 ealorias; (c) 300 e 400 ealorias, 1 \1 (h) diminuir T,. ll..12 'Yr' = T2/TI 4.33 73 K, 230 K. 4.34 (a) 0,25, 3; (b) 0,167, 5 ' 'U6 (a) 2,34 x 10" watts; (b) 5,5; (e) 1,52 x IOSJ; (d) 6,06 x 107 J. 4.37 13,6 4 ..111 3,1 watts, eerea de 0,3%
('upitulo 5

vJ.

5.1 X3.3 K e 166,6 K. 5.3 (a) 12,2 J K-l; (b) 6,06 x 103 J K-'. 5.4 (a) Qa-b =2.192J,Qb-e = 1O.966J,Qe_d = -6.576J,Qd-a = -5.480J; (b) 0,996 x 10sN m '; (c) Sa-. = 5,54 J K-', Sb-e = 11,0 J K-', Se-d = -5,54 J K-t, Sd-a = -11,0 J K-'. 5.5 (a) O~(b) 0,167 J K-'. 5.6 293 J K5.7 (a) 1.200 J absorvidos a 300 K, 200 J liberados a 200K; (b) -3 J K-', -1 J K-', 4 J K-'; (c) O. 5.8 (a) 777 J K-'; (b) -777 J K-'. 5.9 (a) 0,171 J K-'; (b) -0,171 J K-l. 5.10 (a) am In (T2/T,) + bm(T2 - T J; (b) 2,47 x 104 J quilomol-' K-l 5.13 (a) maquina; (b) 250R J, - 100R J; (e) 0,6; (d) 0,667.
1

5.15 AU(J) 106 -2,74 0 0


X

t1S<or/>o(1 K-') (a) \06 (b)


(c)

t1Sres(J K-') -5,0 -6,67 20,0

t1S,,(J K-') 1,93 4,33 13,1

6,93 11,0 -6,93

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Capitulo 6 6.J (a) PKV - T(3v; (c) O. 6.2 (a) 3.3601 quilomol-' K-'; (b) 0,135. 6.3 (a) R; (b) R In vivo. 6.4 (a)!:JS = 3 aVT + III' J P dV + constante; (c) i4,T). 6.7 (a) -(1'(3 - I)IK; (c) O. 6.17 5,68 1 K-l.
6.18 (b)(cv +R)(T -To! +ho. c~T -To! +ho. 6.19 (a) a + bT - R; (b) S = a In (TfTo) + b(t - To! - R In PIPo + So. h = arT - To! + b(]'2 _ 1'3)/2 + ho; (c) (a - R)(T - To! + b(]'2 - 71)12 + Uo'

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(11) 0,0 I; (b) 1,7 X 10-', 2,8 x 10-'; (c) 1,64 x 10'" Vo moleculas m-' s',
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0'" 9,4 X I
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6.20 (a) 3,73 x 1061; (b) 1,15 x 1041K-l. 6.22 (a) -4,61 kg-I; (b) - 1551 kg-I; (d) 0,394 K. 6.25 (a) ~ -0,22 K; (b) 0; (c) - 3,5 K. 6.26 (a) -2531; (b) -2531; (c) -911. 6.28 (a) y/ = 0, jJ. = -blc p; (b) y/ = - blcv, jJ. = O. 6.29 -2,1 K. 6.30 (a) 1 tJ = 0, CIs = 1,91 X 1041 quilomol-I K-l; (b) tJ = -146 K, As quilomol- K-I. 6.32 19,3 atm. 6.33 (a) 0,02 K atm-I; (b) 0,098 K atm-1; (c) - 0,27 K, 12,3 K. 6.34 35,3 K. 6.38 (av I aMJs.T = MV IC cnR Capitulo 7
7.6 (a) P(v

6,1 x 10" 1

'1,1, (II) 20 m N-', 20 m s-'; (b) 12,5 m S-I, 14,6 m s-'; (c) 10 m s I, 12,2 m s (d) 10 m s , liI,1 In S '; (e) 11.5 m s-', 12,7 m S-I. '1.7 (,) 2 vo/3; (d) 0,707 VOl -2 -I '1.1l (b) 3,4 x 1020Vo moleculas m-2 S-I; (c) 4,5 x 1024Vo moleculas m s . 'I, W ror~a pOl' unidade de comprimento = n'm viJl2. '1.l1 (a) 1.360 m S-I; (b) 2.400 K; (c) 0,31 eV. '1,12 (a) 2,9 x 1023impactos S-I; (b) 120 m. 'I,l (a) 7,2; (b) 1,22 x 10-3 atm. '},14 (a) 2 x 10'9 moleculas cm-2; (b) ~,3 ~ 1023imp~ctos S-I; (c) 0 mesmo que (b); (d) a l'ncrgia e cerca de 0,1 do calor de vaponza~ao por molecula. ',1,15 (a) 9,4 x 10-6 g cm-2 S-I; (b) quase 0 mesmo. ',1.16 2,77 VliiA. ',1.17 (a) 1017moleculas; (b) 1,6 x 10-3 Torr. ',1.18 P, = Po/2 [I + exp (-iiAtI2V)].
'.20 (b)
Vrms

ox P1/5.

'.21 (a) 3 de transla~ao, 3 de rota~ao e 2(3N - 6) de vlbra~ao; (b) 9R, I,ll. 9.23 (a) 1,5 x 10" 1; (b) 1,36 x 103 m S-I. Capitulo 10 JO.3 (a) 3,2 x 10-19 m2; (b) 5,2 x 10-8 m; (c) 9,6 x 109 S-I.
10.4 I ox P-I.
Z

+ A) = RT,
-AP);

= jJ.

R In (PIPo)

+A

'P; (b) h

= P(A'T
P"A'2 R

- A),

T(A 'P - R). RT ~RT-A~

RTDn(PIPo!-I];(c)cp=PA"T,cv=2A'P+A"TP_ (R -A'P)I(RT (e) =(A -A'T)IPA'T.

-R;(d)K=

,(3

ox P.

7.22 (b) -1031, -501K-l, -1,5 x 1041, -1,48 x 1041, -800J,3,6JK-'. 7.23 (a) -1,35 x 10' N m-2 K-l; (b) 268 atm; (c) 1,31 x 106 N m-2 K-J; (d) 24,6 atm. 7.~5 (a) 200 K, 1,01 atm; (b) 1'3 = 0,492 J quilomol-I, 123 = 0,328 1 quilomol-1, 1'2 = 0,164 1 quIlomol-1 7.27 (a) -0,15 K. Capitulo 8 8.1 (a) (nA + nB)R In 2. 8.2 (a) 1/6, 1/3, 1/2; (b) 1/3,2/3, I atm; (c) - 1,5 + 10' 1; (d) +5 x 104 J K-I. 8.5 (a) 2; PeT. 8.6 (c) K nao e fun~ao de P e K = e-'G'IRT. 8.7 2. 8.8 (a) A - T, % Cd; B - T; C - T, % Cd; D - 0; E - T, % Cd; (c) k = 22.000 K kg quilomol-1. 8.10 (a) 1,28 x 10-2 Torr; (b) 76,3 atm. 8.12 (a) 0,1461 m-2; (b) A = 0,085 1 m-2, CA = 6,82 X 10-51 m-2 K-l, s = 2,28 X 10-41 m-2 K-l; (c) 2,5 K. 8.13 (a) do(A2 - AJ; (b) .vA2 - AJ. 8.15 (a) c '
Cl

10.5 (a) 5 x 10-10 m; (b) 7,9 x 10-19m2; (c) 7,9 x 105m-1; (d) 7,9 x 105 m-I; (e) 0,45; (f) 0,88 x 10-6 m; (g) 1,3 x 10-6 m, 10.6 4,4 x 10-5 s, 10.7 (a) 3,2; (b) 0,05. 10 ( ) 2 10.8 (a)3,7 x 10"; (b) 1,35 x 103;(c) 1,8 X 102;(d) 1,8 x 103; (e) 7,4 x 102; (f) 1,5 x ; g = O. 10.9 (a) 6; (b) 6; (c) 6. 10.10 1,2 x 10-10 m. 10.11 (a) 10 cm; (b) 61 jJ.A. 10.12 (a) 4,9 x 10-10 m; (b) 160; (c) 2,7 m S-I; ~d).16~; (e) ~8.. 10.13 (a) 7,2 x 10-14 s; (b) 7,78 x 10-9 m, 34 dlstanclas atomleas; (c) 0,2; (d) 632 s. 10.15 4 x 10-4 10.16 (a) TJI vT"'Pdiu = 9,6 = 10-' N s m-2 K-1I2; (b) 4,2 x 10-10 m; (e) 2,8 x 10-10 m, 2,1 x 10-10 m. 10.17 (a) A ox pt2; (b) 0,058 1 K-l m-1 S-I. 10.18 (a) 2,52 x 10-4 m2 S-I, 1,03 x 10-4 m2 S-I; (b) D ox p/2 mI/2p-l. IS ' -1 10.19 (a) -1,22 x 1025(moh~culas m-3) m-1; (b) (2,32 x 1()23+ 4,75 x 10 ) moleeu!as s ; (c) (2,32 x 1()23- 4,75 T 1015)moleculas S-I; (d) 9,50 x 10'5 molecula~ S-I, ~;70_~ ~~ . "10.20 (a) 1,26 x 10-5 N s m-2; (b) 0,98 x 10-5 m2 S-I; (c) 9,1 x 10 31m s K . Capitulo 11 11.3 lOS, 11.4 (b) 45, 50, 120, 75, 60, 100. 11.5 (a) 5; (b) 5, 4, 3, 2, I; (c) 16, 32, 24, 8, 4; (d) 15, 84. 11.6 (a) 6,55 .x IOS;(b) 1,52 x 10"2;(e) 21. 11.8 (b) 2.427; (c) 3,68, 1,79,0,838,0,394,0,189, 0,D78, 0,035; (d) 7,00. 11.9 (a) 14 maeroestados; (d) 2,584, 1,585,0,877,0,485,0.250,0,135,0,058,0,027. 11.10 (b) 6; (c) 36. 11.12 (a) 8 macroestados; (d) 2,278, 1,722, 1,056,0,667,0,222,0,056. 11.13 (d) 2,500, 1,591,0,955,0,530,0,265,0,114,0,0378,0,0075. 11.14 (a) fiN, = fiN2 = 1; (b) 5,55 x 1012,4,13 X 1012 11.15 (a) 729; (b) 60; (c) 6e; (d) 126,

= I crTI K,

l\aT I aJiiJ . 8.17 (a) 4,2 x 10-21 K-'; (b) 12,6 J; (c) 20,3 1; (d) - 7,7 J. 8.18 (e) !YJ = -20,31, Ml = -7,741. 8.19 -228 x 1061. 8.20 (b) du 3 (V2 - V J; (e) 4/3 u(V2 - V J. 8.22 (a) 378 K; (b) 2,04 x 10-6 e 5,14 x 10-6 N m-2. 8.24 (a) b YeIT. 8.25 (a) -0,8151; (b) -1,63 J, - 1,63 J, 0, - 0,815 J; (e) 100 Oe; (d) 7,93 x 104. 8.28 (g) 8,00 x IOSJ; (h) -2,02 x IOS1, -3,96; (i) 5,98 x 105J; G) 0,300; (k) 5,48 x IOS1,

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0,744 0,769 0,861

XIOneV;(b)2,46K,116ms-. 10 " m' N-'; 3,4 x 10-7 K-1

11.17 0,423 kB, 0,797 kB, 0,539 kB. 11.18 (b) 0,395 kB 11.19 (b) 3; (c) 195; (d) 2,923, 1,385,0,462,0,231; (f) - 2,06 klJ. 11.21 (b) 12; (c) 2,75, 1,50, 0,75; (e) - 1,81 kB 11.27 (b) 8.505; (c) 2,86,1,43,0,571,0,143; (d) -3,4 kB 11.29 (a) 4 x 10-3 eV, 6,51 kB; (b) 127 K; (c) 2 + exp (-23,2/T); (d) 4 x 10-3 eV, 4,43 k . 14,4 B K, I + 2 exp (-23,2/T). 11.34 (a) I + exp (-e"i;KBr); (b) (I "exp (Re/kBTr'; (iE E exp le/kBT)J-1; (c) NE['I I- exp (ElkBT)]-'; (d) NkB In [I + exp (-ElkBT)] + NE{T[I + exp (ElklJT)n-'; (e) NkdE/kBT)' exp (ElkBT) [I + exp (ElkBT) t2 11.35 (a) E = -JLYeoN/6, M = N JLi3; (b) t: = JLYeoN/12, M1 = 0; (c) M1 = JLN13. 11.36 (b) U = 0, S = N (JLYe/2T) tanh (/l2f/kBT) + NkB In 2 cosh (,J2ClkBT), F* = -N/.:"I 1112 cosh (JLYe/kBT), M = -N( JL/2) tanh (,J2C/2kBT); (c) N tanh (JL~e/2kBT), N[l - tanh (JL~e/2/.:kl, I Capitulo 12 [ 3 . 3 27Tmk 12.1 S = Nk In V + _ In T + _ In __ 2 ,i 2 h2 12.2 (b) 3i = NkTIA. 12.3 (a) Cv 3J + _ . 2

= Nk;

(b) S

= Nk

24 12.4 (a) 1,25 x 10 moleculas; (b) 2,6 x 1021moleculas, (c) 5,4 x 1018moleculas; (d) 2,0 x 1024molecu1as. 12.5 (a) 0,83 Um; (b) 0,83 Um. 12.6 (a) 2,08 x 10-3; (b) 8,3 x 10-3; (c) 9 x 10-9. 12.8 (a) Um = 394 m S-I; V = 445 m S-I, um = 482 m s-'; (b) 227 m S-I, 719 m S-I, 2.270 m s-1. 12.11 (b) Em = kT/2, = 3kT/2. 12.12 (c) 0,421; (d) 0,079; (e) 0,500; (f) 0,843. 12.13 (c) 0,573; (d) 0,427; (e) 1,00. 12.16 3,6 x 10-3 m. . 12.17 3,26 s. 12.18 (a) 198 m S-I; (b) 13,5 mg h-1; (e) 118 s. 12.19 (a) 5,81 jLgS-I; (b) 3,49 x 10" moleculas s-'; 1,17 JLf.,tg s-'; (c) 1,36 x 108moleculas; (d) 3,26 x 10-8 Torr 12.20 0,086 mm, 2,5 x 10-3 graus. 12.21 (a) 6,34 x 1013neutrons m-3; (b) 2,63 x 10-7 N m-2. 12.27 (a) 10-228;(b) 1,57 x 104 K.
12.29 kT.

l'2

+ In A27TmTJ.
Nh2

12.30 (a) 3kT. 12.31 (a) 12; (b) 9 kT, 1,11. 12.36 (a) 865,117,16; (b) 149 k8vib' Capitulo 13 13.2 (a) 246 K; (b) 172 J quilomo!-I K-l, 24,9 x IQ3J quilomol-1 K-l. 13.3 1,12 x IQ3J quilomo!-1 K-l, 2,66 x 10-3 J quilomol-' K-l. 13.4 C v = (6Nk'lhr mlT, C v = 3Nk. 13.5 (c) 2,24 x IQ3m S-I; (d) 292 K, 6,1 x 1012Hz; (e) 3,69 x 10-10m, 2,27 x 10-10m. 13.6 (a) 6,17 x 10-64J S4m-3, 4,8 x 10~1lK s; (b) 7,62 x 10-16J m-3 K-4. 13,7 (c) 10-5 m.

11111,1/11
1l1li II II 1111,

II

11I1I11h,

1/1')

.JOI/
VIII

I 1111111' II, 110, II , Ill>

h 11111"

h,

II

II)

IIIIlOIVINVIN,IIH Ii 1 I II~II d ,11M P ,(I 'II, 117 III 1111IllG U 'stulrsll u du,
III

j ndice Alfabetico
Os numeros em negrito referem-se a locais onde 0 assunto e abOl'dado mais extensamente, Os numeros em i/,;Iico referem-se a localiza96es fora do lexto (Iegendas. quadros. dfsticos. notas etc.),

IUIII (plo de IIume,nlo du, I~3 I1II I rillS de Inlegru9uo o IIdus nu avulia9iio de, 141 vurluG os de em processos Ilr vorsrveis, 120
l,qllUG 0(6es)

atmosfera padriio (aIm). 4 Autodifusiio. 267 Avogadro. numero de. 229

bar. 4 Barreira de potencial. 368 Bernoulli. equa9iio de. 80 Bohr. magneton de. 360 Boltzmann. constante de. 237 Bo&e-Einstein - estatfstica de. 282 - fun9iio distribui9iio de. 295. 299 Boyle. lei de. 23. 152 Brillouin. fun9iio de. 375 Btu.67

Calor. 6 - bomba de. 104 - de fusiio. 75 - de rea9iio. 179 - de sublima9iio. 75 - de transforma9iio, 74 - de vaporiza9iio. 75 - equivalente meciinico do, 69 - especffico - - de urn solido, 246 - - teoria cbissica do, 243 - f1uxo de, 67 - - e trajetoria, 69 - reservatorio de, 74 - teorema de Nernst do, 180 Capacidade termica, 71 - a pressiio constante, 72 - a volume contante, 72 Capacitancia, 72 Capilaridade, 199 Caratheodory, principio de, 154 Carnot - cicio de, 100, 101 - maquina de, 103 - refrigerador de, 104 .Catastrofe do ultravioleta", 359

Celula - eletrolilica, 36 - reversivel, 61 - voltaica, 205 . - reversivel, 203 Clausius, desiguuldade de, 130 Clausius-Clapeyron, equa9ao de, 176 Coeficiente(s) - de autodifusao, 267 - de compressao isotermica, 41 - de desempenho, 104 - de dilata9iio volumetrica, 39 - de Joule, 94 - de viscosidade, 260 - do virial, 26 Compressibilidade, 37 - adiabatica, 142 - isotermicu, 142 Concentra9iio, gradiente de, 266267 Condutividade termica, 265 Congelamento, 33 Conserva9iio, principios de, 124 Constante(s) - cnticas,31 - universal dos guses, 21, 237 Corda, 38 Corpo negro ou absorvedor perfeilo, 206 radia9iio de, 206, 357 Curie - con stante de, 36, 363 - lei de, 36, 210, 363 Curva de inversiio, 151

Dependencia da pressiio de vapor para com a pressiio total, 197 Derivada(s) - pur'ciais, 37 - - rela90es entre, 45 - total, 94 Desmagnetiza9ao adiablitica reversfvel ou isentropica, 211 Dewar, frasco de, 7 Dieterici, equa9iio de, 54 Diferenciais exatas, 47 Difusiio, 254, 266 Distribui9iio gaussiana, 327 Drude, teoria de, 259 Dulong-Petit - lei de, 247 - valor de, 73

lJul'omclrica ou lei das atlIIusferas, 335 'uroctorfstica, 166 (III nergia, 88 d f1uxo estaciomirio, 78 pum 0 escoamento estacionario, 80 (I condi9iio, 194 d ostado, 21 d gases reais, 24 do um gas ideal, 21, 235 d Ibbs-Helmholtz, 167 d sobrevida, 256 (J van der Waals de estado, 2 I 1I11111nelica de estado, 210, 62
'1'1,\" 141

U , ()() n n,354 For9l1S intermoloculurcs, 251 Formulas lermodlnamicas, 378-379 Foton, 357 Fra90es molares, 188 Freqiiencia(s) - de colisao, 258 - espectro de, 352 - naturais, 350 Fronteira - adiabatica, 6 - diatermica, 6 Fun9iio - distribui9ao, 296 - - c1assica, 30 I - - de Bose-Einstein, 295, 299 - - dedu9iio alternativa das, 386-390 - - de Fermi-Dirac, 300 de Maxwell-Boltzmann, 302 - - de velocidades de Maxwell-Boltzmann, 325 - parti9iio, 304

IlrV I (I , In\) 1111111.1 Ill' 111(( II 1\ U , M7 (lInG 0 tllsll'iblll II

Lagrange, melodo tlc, tlos multiplicadores indelel'lnlnados, 380-382 Laplace, transforma96es de, 383 Lei - dos estados correspondentes, 45 - zero, 4 Liga9iio de teste, 7 Limite metalurgico, 218 Linha trfplice, 27 Liquido . saturado, 30 - sLiperaquecido, 172 - super-resfriado, 171 Livre caminho medio, 253, 256 Livre tempo medio, 258

Daniell, celula de, 205 Debye - espectro de freqiillncia de, 353 lei 1" de, 356 - temperaturas de, 355 - teoria de, do calor especifico de um solido, 350 Degenerescencia, 277 Denominador de integru9ao, 154

Efeito desordenador, 363 - ordenador, 363 Einstein, teoria de, do calor especifico de urn solido, 349 Eletron-volts (e V), 239 Energia cinetica, 237 - - molecular, 265 - densidade espectral de, 358 . estados de, 273 - interna, 66 - livre, 163 - niveis de, 273 - potencial, 246 _. magnetica, 391392 - principio da conserva9iio da, 78 - principio de equiparti9iio da, 241,336 - quantizada, 273 - radiante, 206 - superficial, 200 Ensemble, 278 Entalpia, 74, 139 - constante, 96 - da prata e acido clorfdrico, 179 - do cloreto de prata e hidro-

I',II IIIIrbrio I v I, 170 IliNI vel, 170 111C nico, 14 rn laestavel, 170 II ulro, 175 1I11rm1co,15 I 1'lIIlco, 14 , t mperatura, 4, 5 ( "l11odinamico, 15
'1I1u

'olsius, 12 Fahrenheit, 12 - Kelvin, 12 Rankine, 12 Escoamento atraves de urn estreitamento, 80 Esfera de exclusiio, 252 Estatistica - metodos da, 124 - quantica, aplica90es, 348376 Expansao livre, 64 Expansibilidade, 37 - linear, 35

Gas(es) - aplica90es da estatistica aos, 316-347 - de eletrons, 368 - de ronons, 354 - de fotons, 357 - diatomico, calor especifico de um, 342 - ideal (perreito), 22 , , - - em um campo gravltaclOnal,331 - - monoatomico, 317, 342 - superaquecido, 32 Gay-Lussac-Joule, experiencia de, 92, 93 Gibbs - fun9ao de, 162 - paradoxa de, 219 _ Gibbs-Duhem, equa9ao de, 220 Grau de liberdade, 242, 336

Macroestados, 278 Macronivel, 317 Maquina termica, 102 Materia, teoria cinetica da, 2 Maxwell, rela90es de, 169 Maxwell-Boltzmann - distribui9iio de, 321 - estatistica de, 289 - fun9iio distribui9iio de, 302 - fun9iio distribui9iio de vel~cidades escalares de, Vertfica9iio experimental, 328,
331

Mecanica quantica, 273 microbar,4 Microestados, 278 Mol,4 Moleculas - diatomicas, 343 - poliatomicas, 342 Molliel', diagrama de, 214,2/5 Momento magnetico de salUra9ao, 362

Nernst, teorema de, 180 Numero(s) - de ocupa9iio, 277, 281 - quanticos, 275

Helmholtz, fun9ao de, 162 Hirn, equa90es de estado de, 252 Ohm, lei de, 259 Osciladores - acoplados, 35/ - Iineares, 352 - - quantizados, 337

Fase - gasosa,27 - Iiquida,27 - salida, 27 Fases - equilibrio de, 192 - mudan9as de, 173 regra de, 192, 195 - regra de Gibbs das, 196 Fatoriais, 383 Feixe de moleculas, 328 Fermi

Inversiio de popula9iio, 367 Inverso de comprimento, 255

p
joule, 12 Joule, experiencias de, 150 Joule- Thomson (ou JouleKelvin) . coeficiente de, 97 - experiencias de, 92, 96, 150 Paramagnetismo, 360 Parlieula, 273 Pauli, principio de exclusiio de, 287 Planck - constante de, 274

1111 d\, III, p(lls , 61 Ponlll

0(1, \~H

Illdlld ""I,

. crftico, 31 . de congelamento,
33

eurva do,

- de ebuli9ao, curva do, 33 - de gelo, 10, 178 - de inversao, 97 - de sublima9ao, curva do, 34 - de vapor, 10 - fixo padrao, 8 - triplice, 29 - - da agua, 8 Potencial(is) - quimico, 188, 189 - termodinfunicos, 161, 165 Pressao - critica, 31 - hidrostatica, 4 - parcial, 241 - - lei de Dalton das, 241 Principio de trabalho-energia, 56 Probabilidade, 228 - termodinamica, 280 Processo(s) - adiabitico, 15 - - reversiveis, 98 - ciclico, 63 - irreversivel, 16 - isentr6pico, 118 - isobarico ou isopiezico, 15 - isotermico, 15 - isovolumetrico ou isoc6rico,
15

I' 'hLldo,3 - I"'olltolru do. - invariante, 196 - isolado, 3 - monovariante, 196 - propriedades - - extensivas, 3 - - intensivas, 3 - - termodinamicas de urn, 305 - termodinamicos, 3 - universo, 3 - variaveis de estado ou propriedades, 3 - vizinhan9as, 3 S6lido elastico continuo, 351 Stefan, lei de, 207, 360 Stefan-Boltzmann, lei de, 207 Sterling, aproxima9ao de, 283, 383 Superficie(s) - de energia, 88 - regradas, 27

IIIIIII'llIduN

'"

d '1"11 III , I , du I{ Ivlll.PI II1'k,


126

.~,

- terceiru lei la. 17tl. 1110 - - inacessibilidllde da. 182 Termometro, 6 - compara9ao de, 9 - de gas a volume constanle. 7,8 - de resistencia, 6 Termopar,6 Termosc6pio, 6 Torr, 4 Trabalho - da configura9ao, 63 - dissipativo, 63 - e trajet6ria, 62 - em uma varia9ao de volume.
56

'\III, 111111 .~ I'OI'll . 'idas abaixo SHO bascadas cm valorcs publicaclos lor II 1'1, '1'1 Ill!', W. 1/. Parker, c D. N. Langenberg em Reviews ql" Modern /'/11',1 (',I' f I (1969); 375. Este trabalho contem algarismos adicionais bem I 111I1t1 (I d 'svio paclrao.

1,3806 8,6171

X X

10-23 J K-l 10-5 eV K-l

Tangente, 38 Temperatura, 4, 5 - absoluta ou termodinamica,


II

- externo, 57 - formas de. 59 - fornecido, 78 Transi9ao - de primeira ordem, 175 - lambda, 176 Transporte, fen6menos de, 250,260 Turbina a vapor, 2/7

8,3143 X 103J kmol-1 K-l 8,2056 x 10-2 m3 atm kmol-1 K-l

1,01325 X 105 N m-2 760 Torr

- nao-quase estatico, 15 - quase estatico, 15 . reversivel, 16 Propriedade(s) - de fatoriais, 383-384 - de um gas ideal, 145 - de um liquido ou s6lido sob pressao hidrostatica, 148 - de uma substancia pura, 143 - termometrica, 6

Celsius, 12 critica, 31 de Einstein, 349 de inversao, 151 de referencia, 7 de sublima9ao, 34 empirica,6, 151 entropia, diagramas, 120 escala pratica internacional de, 13, /4 - gradiente de, 265 - negativas, 366 - termodinamica, 6,112,151 Tendencia de escape, 195 Tensao superficial, 199 Teorema do trabalho-energia,
77

Radia9ao, pressao de, 206 Rankine, cicio de, 2/6, 218 Razao de pressao termomolecular,249 Rayleigh-Jeans, lei de, 359 Refrigerador, 102 Reservat6rio, 122 Resistor, 122

Sackur- Tetrode,
321

equa9ao de,

Schr6dinger, equa9ao de, 273 Se9ao de choque, 253 - macrosc6pica, 255 - microsc6pica, 255 Sistema(s) - aberto,3 - com diversas variaveis, 154 . curva de magnetiza9ao do, 363

Teoria - cinetica, 227-249 - - colisoes contra uma parede m6vel,239 - - fluxo molecular, 231 - - hip6teses bisicas, 228 - - introdu9ao, 228 Termodinamica - a!cance da, 2 - aplica90es it engenharia, 213 - aplica90es da a sistemas simples, 187-226 - do magnetismo, 208 - estatistica, 2, 228, 272-314 - lei zero da, 6 - objetivos da, 2 - primeira lei da, 55-86, 65 - - conseqiiencias da, 87-109 - - forma geral da, 77 - primeira e segunda leis combinadas, 133-160 - principios, 2 - rela90es, 2 - segunda lei da, III '

Valor - especifico molar, 4 - POI' unidade de massa, 3 van del' Waals - constantes criticas de urn gas de. 43 - equa9ao de, 24, 25 - gas de, propriedades de urn, 146 Vapor - conteudo de umidade do, 219 - curva de pressao de, 30 - pressao de, 30, 197 - - de uma gota liquida, 202 - saturado, 30 - superaquecido, 32, 172 - super-resfriado, 171 Varian cia, 196 Velocidade(s) - de arrastamento, 259 - distribui9ao de Maxwell, 257 - escalar media, 233 - escalares, 321 - gradiente de, 261 - mais provavel, 322 - media, 238 - moleculares, distribui9ao de, 321 Viscosidade, 264 Volume critico especifico, 31

1,6022 9,1096 9,2741

X X X

IO-IB

10-31 kg 10-24 A m2
C

9,6487 x 107

kmo]-I

47T x 10-7 H m-I 8,8542 x 10-12 2,9979 x loa m 6,6262 x 10-:34 J on stante de Stefan-Boltzmann fIr C2 N-l S-l S-I

m-2

5,6696

10-8 W m-2

K-4

1 eV = 1,6022 x 10-19 J 1 Torr = 133,3 N m-2

2,7183

e-I

0,3679 1,7725

1r = 3,1416

Vii =

In 2 = 0,6932

E~te Iivro foi impresso


SAO PAULO INDUSTRIA GRAFICA

na
E EDITOR" S/A.

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