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V I .

A P L I C A C I O N E S

I N D U S T R I A L E S

LA MAYORA de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos.

Estos slidos, de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el soporte y el promotor. La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas. El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un rea superficial por gramo elevada (ver tabla 5).
TABLA 5

no porosos rea superficial baja ( 10m2/gr)

vidrio - Al2O3 SiC

porosos

kieselguhr piedra pmez

no porosos

SiO2 TiO2 ZnO

AL2O2 carbn

Gran rea superficial ( 10m2 / gr ) porosos cm1 /gr) ( 0.2 arcillas naturales Al2 O3 MgO SiO2

Esto es importante si la reaccin qumica es suficientemente lenta; el soporte tambin debe tener resistencia mecnica elevada si se usan flujos muy rpidos, o tener resistencia trmica si la reaccin es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformacin de gasolinas el soporte acta tambin como una fase activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de deshidroci-clizacin (transformacin de molculas lineales de bajo octanaje como el hexano o el heptano en molculas cclicas aromticas como el benceno o el tolueno).

La forma fsica de este soporte tambin est definida por las condiciones de reaccin (diseo del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos en forma de panal (Figura 15). Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbn), o cristalinos, como las zeolitas o la almina. Algunos de los soportes ms utilizados son:

alminas slicas carbn

zeolitas slicealminas

El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, yelectrnicos, los que aumentan la actividad. Los casos ms conocidos como promotores son el potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador de hierro para la sntesis del amoniaco.

a)

b)

Figura 15. Aspecto fsico de soportes para catalizadores. (a) y (b).

Los slidos catalticos poseen en general fuertes campos interatmicos del tipo inico o metlico. En general compuestos orgnicos covalentes son no catalticos. Un requerimiento fundamental es que la estructura cataltica sea estable bajo las condiciones de reaccin, por ejemplo el metal debe permanecer en estado metlico y no formar un compuesto (inactivo) con la molcula reaccionante. Los metales que catalizan las reacciones de hidrogenacin usualmente quimisorben el hidrgeno no muy fuerte y lo disocian homolticamente. Son esencialmente metales del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, etc.) y el cobre en el grupo IV. Tambin algunos metales catalizan oxidaciones porque quimisorben oxgeno, pero la mayora de los metales en general no pueden ser usados como tal ya que se oxidan. Sin embargo en forma de xido muchos metales s son buenos catalizadores de oxidacin (FeO, NiO, CuO, Cr2O3, etc). El oxgeno es ms fuertemente adsorbido por los metales que el hidrgeno, de manera que se forman compuestos estables. Adems los enlaces metal-oxgeno requieren energas ms elevadas que los enlaces metal-hidrgeno para ser rearreglados y por lo tanto temperatura ms elevadas. Los catalizadores xidos pueden ser clasificados en dos tipos: por estructura o por su enlace con el oxgeno. Aquellos que son de estructura inica en los cuales los tomos de oxgeno son fcilmente transferidos, la substancia puede ser un buen catalizador de oxidacin parcial; en general la movilidad de los tomos de oxgeno causa que se formen xidos no estequiomtricos, por ejemplo MoO3 y mezclas de algunos xidos como Sb2O3-

SnO2 Bi2O3 - MoO3, y MoO3 - V2O5. Los xidos en los cuales el oxgeno est ms fuertemente amarrado son estables aun en presencia de hidrgeno y pueden actuar como catalizadores de deshidrogenacin en condiciones en las cuales los metales, tradicionalmente usados para estas reacciones, son fcilmente desactivados por depsitos carbonceos, por ejemplo Cr2O3, Fe2O3. Otro tipo de slidos catalticos son aquellos que pueden contener en su superficie grupos cidos debido al gradual removimiento de agua en los tratamientos trmicos. Dentro de este grupo estn incluidas las zeolitas (alumino-silcatos con estructura cristalina bien definida y con cavidades peridicas dentro de su estructura, (ver figura 16). En el caso de estos slidos la fuerza cida y la naturaleza de esta acidez (Brnsted o Lewis) son determinantes.

Figura 16. Estructura de una zeolita (a) tipo A y (b) tipo Xo Y.

Otro tipo muy especfico de slidos catalticos son los sulfuros, los cuales actan en reacciones de eliminacin de azufre, nitrgeno y metales de algunas molculas. Estos slidos tienen la facilidad de aceptar el azufre o el nitrgeno y cederlos como H2S o NH3regenerndose continuamente. Para explicar el fenmeno cataltico heterogneo se han sugerido varias teoras. La teora geomtrica explica el acto cataltico como una correspondencia geomtrica entre los tomos activos en la superficie del catalizador y los tomos de la molcula o la parte de ella a ser modificada en el momento de la reaccin. La principal contribucin a esta teora fue la teora de los multipletes de

Balandn que asuma que para hidrogenar benceno se requera de un arreglo hexagonal de 7 tomos en la cara 111 de los metales (Figura 17). Si bien se demostr que otros arreglos tambin llevan a cabo esa reaccin, posteriores resultados han puesto de manifiesto la influencia definitiva de los tomos en las esquinas, aristas o entre dos capas en formacin (sitios B5) para ciertas reacciones. Esta teora establece entonces la importancia del arreglo geomtrico de los tomos oensambles en la superficie del catalizador.

Figura 17. Modelo de adsorcin de benceno en una superficie de nquel.

La teora electrnica se basa en el hecho de que la quimisorcin involucra distorsin o desplazamiento de nubes de electrones. Esto puede ser analizado en funcin de la teora de bandas o de la teora de orbitales moleculares. En el primer caso, Volkenstein postul que la reaccin est controlada por la disponibilidad de electrones u hoyos en el catalizador y que la actividad depende de la facilidad o dificultad de remover o ceder un electrn de o hacia la red. Esta teora relativamente antigua (1953) fue reemplazada por teoras de orbitales moleculares las cuales hacen nfasis en la influencia de los vecinos ms prximos en un tomo en el momento de la quimisorcin. El punto de vista actualmente ms generalizado sera una combinacin lineal de ambas teoras, con algunos dominios reservados en los cuales es ms fcil la aplicacin de una teora que la otra. El punto de vista qumico de la catlisis vigente desde los trabajos de Sabatier en 1918, tambin merece ser reconocido. En esta ptica el catalizador es un reactivo que junto con los otros forma

una especie inestable, transitoria en su superficie. Si la energa de formacin de este intermediario inestable es baja, es decir existe poca afinidad entre catalizador y reactantes, entonces la velocidad de la reaccin depender de la velocidad de formacin de ese intermediario. Si por el otro lado esa afinidad es fuerte y el complejo es estable, la velocidad de la reaccin depender de la velocidad de rompimiento de este intermediario. De aqu se deduce el principal postulado de la teora qumica: la velocidad de la reaccin es mxima cuando los enlaces entre el complejo adsorbido y el catalizador no son ni demasiado fuertes para que se quede permanentemente en la superficie ni demasiado dbiles para que no se absorban. Todas estas teoras estn interrelacionadas para responder a la pregunta fundamental: Qu causa que la superficie de un slido adsorba a la molcula reaccionante, rearregle sus enlaces y desorba los productos de su superficie? Todos los slidos son no uniformes en el sentido que las propiedades fsicas y qumicas varan con la localizacin en la superficie. Aun en un metal puro los tomos en dislocaciones, esquinas y aristas son diferentes a los tomos de las caras. La heterogeneidad de las superficies catalticas puede ser fcilmente mostrada por varios mtodos como adsorcin, envenenamiento, etc. Esta heterogeneidad condujo a H.S. Taylor en 1948 a proponer que la reaccin cataltica slo se lleva a cabo en algunos lugares especficos los cuales llam sitios activos. Estos sitios pueden ser activos para una reaccin pero no para otra y es difcil de identificarlos claramente en una reaccin. Sin embargo, s es posible estimar su nmero y se calcula que en los metales es del orden 1015 tomos por centmetro cuadrado y en los catalizadores cidos de 1011 tomos por centmetro cuadrado. La aplicacin industrial de un catalizador heterogneo requiere de la optimizacin de las tres principales caractersticas de un catalizador: actividad, selectividad y estabilidad. La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de reaccin en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el rea del catalizador o mejor an normalizada por el nmero de tomos de catalizador que estn en contacto con la reaccin ( turnover number). Esta ltima expresin de la velocidad ha sido muy til para establecer una clasificacin de las reacciones catalticas. Reacciones "fciles" o insensibles a la estructura y reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de

reacciones la velocidad depende tan slo del nmero total de tomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras que en el segundo caso depende de slo algn tipo de tomo en particular, como por ejemplo tomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geomtrico de tomos (dos o tres), etctera. En este tipo de expresin de la velocidad, la determinacin del nmero de tomos superficiales de catalizador es la etapa crtica. Si bien en el caso de los metales es relativamente fcil evaluar ese nmero a partir de la quimisorcin de hidrgeno, en otros compuestos catalticos como los xidos y los sulfuros esta determinacin no est an bien clarificada. La selectividad de un catalizador est relacionada con el efecto orientador de la reaccin en una direccin preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador abre nuevos caminos de reaccin con menor energa de activacin, los cuales desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un catalizador es ms selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado. La selectividad se puede definir como la cantidad de producto constituido en funcin de la velocidad total de formacin de productos. En la reaccin:

A
la selectividad hacia B ser:

B+C

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicacin industrial y la que se relaciona directamente con la vida til del catalizador. La vida de operacin de un catalizador debe ser evaluada en funcin de la cantidad de productos formados, de manera que en el mnimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del catalizador y la operacin del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los catalizadores en la actualidad casi todos stos sobrepasan largamente este mnimo de vida til, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se desactive prematuramente.

El fenmeno de la desactivacin est ntimamente ligada a la estabilidad del catalizador. Las principales causas de desactivacin son: 1) Envenenamiento de la superficie cataltica por una molcula que se adsorbe fuertemente. 2) Coquificacin (formacin de carbn) de la superficie por deshidrogenacin de algunos hidrocarburos cclicos. 3) Reconstruccin trmica de la superficie con disminucin del rea activa (sinterizacin). 4) Prdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneracin est ligado al proceso de desactivacin. Algunos catalizadores de procesos como el de desintegracin cataltica se desactivan muy rpido por la formacin de carbn en su superficie y deben ser continuamente regenerados. El proceso de fluidizacin de la desintegracin cataltica obedece a la necesidad de trasladar continuamente el catalizador del reactor al regenerador y viceversa (Figura 18).

Figura 18. Esquema de un reactor de lecho fluidizado

LA CATLISIS Y EL PETRLEO Sobre el origen del petrleo existen las ms variadas teoras que intentan explicar el problema, sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuestin de manera definitiva y satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petrleo una procedencia de tipo mineral (inorgnico) explicando su formacin a

travs de un proceso de descomposicin de carburos metlicos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en da la opinin general se inclina a aceptar una teora de formacin del petrleo de tipoorgnico. Segn esta teora, el petrleo se ha originado a partir de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de millones de aos, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a presiones elevadas, as como quiz tambin a determinados tipos de bacterias, catalizadores e incluso a la accin de sustancias radiactivas, se han transformado en hidrocarburos. Los petrleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolferos de la Tierra, incluso los que son extrados de distintas profundidades de un mismo campo petrolfero, son de naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Aparte de las diferencias externas, los petrleos qumicamente se asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas de hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidrgeno (H), de naturaleza muy variada. El petrleo bruto es entonces una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte saturados) que pueden ser agrupados por un lado en una de las tres familias siguientes: parafinas (e isoparafinas), naftenos y aromticos, y por otra parte tambin pueden agruparse segn el nmero de tomos de carbono que existen en la molcula o segn el punto de ebullicin o voltilidad que depende fundamentalmente del tamao de la molcula y de su conformacin. El gas natural por ejemplo, consiste en molculas ligeras como el metano (CH4) de un tomo de carbono (C1), el etano (C2H6) de dos tomos de carbono (C2), el propano (C3H8) que es un (C3) y butano (C4H10) que contiene cuatro tomos de carbono (C4). La composicin tpica del gas natural es la siguiente: C1 79%, C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+5 3%. El gas natural viene acompaado de cido sulfhdrico (H2S) que es corrosivo, por lo que es necesario una purificacin para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como combustible para uso domstico (estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la ltima dcada sin embargo, su consumo para la produccin de hidrgeno se ha elevado. El hidrgeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinera. La reaccin tpica del metano con vapor de agua es:

CH4 + H2O

CO + 3H2

El hidrgeno se separa del CO y puede ser utilizado para la sntesis del amoniaco a travs de la reaccin:

Estas dos reacciones requieren de catalizadores para su aplicacin industrial. El tamao de las molculas de hidrocarburo que componen el petrleo vara desde C1hasta C40 - C50 o aun mayores, de ah que tambin se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El contenido de impurezas como azufre (S), nitrgeno (N) y vanadio (V) de un petrleo tambin es muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo. El petrleo, una vez extrado, es enviado por oleoductos hacia las refineras. All se almacenan y mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir con las especificaciones para las cuales fue construida la refinera. El crudo mexicano pesado (tipo maya) requiere de instalaciones ms complejas. Las cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilacin (previo lavado para eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de los compuestos son voltiles quedando un residuo llamado asfltico en el fondo. La fraccin voltil se separa como sigue, en orden decreciente de punto de ebullicin: 1) hidrocarburos gaseosos (metano o butano), 2) gasolina ligera, 3) gasolina pesada o nafta; 4) kerosina, 5) gasleo ligero, 6) gasleo pesado. Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros de uso ms conveniente. La mayor parte de estos procesos soncatalticos (90%).

En relacin a la aplicacin de sus productos, el petrleo puede ser separado en: 1) combustible para automviles, aviones y mquinas diesel, 2) combustibles para calefaccin e industrias (calderas), 3) materia prima para la obtencin de hidrgeno y gas para cocina, 4) materia prima para productos qumicos y petroqumicos, 5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una dcada anterior y que fue 6) obtener alimentos (protenas). PROCESOS CATALCOS DEL PETRLEO El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petrleo para la obtencin de productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en la siguiente forma: a) Desintegracin. Este proceso permite transformar molculas pesadas en combustibles livianos y materias primas para la industria petroqumica. Industrialmente se conoce como proceso FCC (Fluid Catalytic Cracking) y varias reacciones tienen lugar en el proceso, cada una con diferente grado de importancia. Algunas de ellas son: rompimientos de enlaces carbono-carbono, formacin de olefinas y ciclizacin. Dichas reacciones transcurren va mecanismos por ion carbonio. Un ion carbonio (o carbocatin) es un grupo de tomos que incluyen a un tomo de carbono compartiendo seis electrones y una carga positiva.

R | R - C + | R
Ion carbonio
Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos microcristalinos sintticos, denominados zeolitas o mallas moleculares. Estos slidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una estructura porosa bien definida (Figura 16).

b) Reformacin de gasolinas. Este proceso permite aumentar el rendimiento de gasolinas as como el nmero de octano5 en ellas. El contenido original de gasolinas que proviene del petrleo es insuficiente para cubrir la alta demanda del mercado, por lo que se hace necesario transformar en gasolinas algunas fracciones del petrleo de menor valor. Las molculas a las que se les asigna en mayor ndice de octano son las siguientes: alcanos ramificados y aromticos. Los alcanos lineales y naftenos tienen menor ndice de octano, y es deseable transformarlos en ismeros (ramificados) y en aromticos respectivamente. Durante el proceso de reformacin se libera como producto hidrgeno. Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentracin es del orden de 0.3% ms un segundo metal (renio, iridio, estao) ambos soportados en una almina (Al2O3) de transicin ( o n). Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a una planta productora de aromticos, comnmente conocida como BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos) para la obtencin de productos petroqumicos. c) Hidrotratamientos. Los procesos denominados de hidrotratamiento tienen como finalidad la eliminacin de impurezas como azufre, nitrgeno, oxgeno, nquel o vanadio que acompaan a las molculas de hidrocarburo que componen el petrleo. Estos tratamientos permiten eliminar problemas de "envenenamiento del catalizador" utilizado en otros procesos de refinacin, se aumenta la calidad de los productos y se evita la contaminacin atmosfrica. Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o nquel, los cuales se soportan en una almina de transicin ( o n). Este proceso ha venido aplicndose cada vez con ms frecuencia ya que el uso de petrleo pesado que contiene muchas impurezas se ha incrementado. d) Hidrogenacin-deshidrogenacin. Estos procesos se utilizan generalmente para obtener olefinas para petroqumicos o como procesos de purificacin. Los catalizadores que se usan son a base de nquel, platino u xidos de cromo y hierro. e) Oxidacin. Mediante este proceso, las olefinas y aromticos se transforman en aldehdos, alcoholes, cetonas, perxidos y xidos que tienen gran demanda en petroqumica. Los catalizadores son xidos de algn metal que tiene la propiedad de ceder o incorporar oxgeno en su superficie fcilmente.

f) Alquilacin. El trmino alquilacin se aplica generalmente a reacciones catalizadas entre el isobutano y varias olefinas ligeras. El producto es un hidrocarburo saturado altamente ramificado que se utiliza para incrementar el ndice de octano de la gasolina. La reaccin de alquilacin involucra la adicin de un protn H+, a un doble enlace de una olefina para formar un ion carbonio. El catalizador debe ser de tipo cido para favorecer la formacin de cationes (ion carbonio) y los ms utilizados son el tricloruro de aluminio con cido clorhdrico, as como el cido sulfrico y el cido fluorhdrico. g) Isomerizacin. La isomerizacin es una parte pequea pero importante de los procesos de una refinera. El butano se isomeriza a isobutano para luego ser utilizado para la alquilacin del isobutileno y otras olefinas. La fraccin de 5 y 6 tomos de carbono que viene naturalmente en la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que despus se mezclarn con gasolinas de bajo ndice de octano. El proceso de isomerizacin del butano fue desarrollado durante la segunda Guerra Mundial. El catalizador utilizado fue AlCl 3. En la actualidad, se prefiere utilizar un catalizador dual como por ejemplo platino en zeolitas. Las dos funciones que tienen lugar son la funcin cida (zeolitas) y la funcin hidrogenante-deshidrogenante en el metal. HIDROGENACIN DE GRASAS Y ACEITES La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos vegetales y animales con valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos son muy variadas como por ejemplo en pasteles y galletas, aceites para freir, margarinas, alimentos enlatados, etctera. Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de tristeres de glicerol que pueden ser representados con la frmula:

CH2O. CO. R1 | CHO. CO. R2 | CH2O. CO. R3


Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algn nmero ms alto de tomos de carbono.

Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extrados no son directamente aplicables para su uso en alimentos. Algunas de las razones son: su falta de sabor, su consistencia inapropiada y un alto contenido de grupos difciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentracin de dobles enlaces, los aceites al natural fcilmente se oxidan en el aire produciendo un sabor cido, o como comnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este proceso reduce la vida til de los aceites, lo cual limita enormemente su aplicacin industrial. Despus de algunos aos, la demanda de un producto slido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente es una parte importante del consumo de aceites (la margarina). La composicin qumica de un aceite se da normalmente en trminos de los cidos grasos que resultan de una hidrlisis. Por ejemplo:

CH2O. CO. R1 + H2O | CHO. CO. R2 + H2O | CH2O. CO. R3 + H2O


ster de glicerilo

CH2COOH + R1OH | CHCOOH + R2OH | CH2COOH + R2OH


cido + alcohol

En la siguiente tabla se ilustran ejemplos de cidos compuestos de una cadena de 18 tomos de carbono R. CO2H, donde R = 17

s De estas frmulas qumicas observamos que el nmero de dobles enlaces va disminuyendo del cido linolnico al linoleico, al oleico, etc., hasta llegar al esterico que est completamente saturado. Adicionalmente hay diferencias entre el cido oleico (el ms importante) y el elidico debido a la posicin de la doble ligadura (posicin cis o trans, dependiendo de que los dos carbonos que la comparten estn en el mismo lado o alternados). Con productos de alto grado de insaturacin (dobles enlaces) como los que contiene el cido linolnico se tiene una oxidacin muy rpida (rpidamente se obscurece y se arrancia) por lo que es necesario disminuir su concentracin. Con productos que contengan poco grado de insaturacin como el esterico, el punto de fusin es tan alto que se solidifica a temperatura ambiente y por lo tanto ser ms apropiado para producir margarinas. Sin embargo en la margarina el cido esterico no es de fcil digestin y es deseable tener adicionalmente cido linoleico en alguna proporcin ya que se piensa que juega un papel importante en la prevencin del colesterol. Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre los diferentes componentes cidos de un aceite. El aceite de soya tiene aproximadamente la siguiente composicin: cido linolnico 8%, cido linoleico 50%, cido oleico 27%, cido esterico 4%, cido plamtico 10% (este cido tiene 16 carbonos y est completamente saturado). Para su mejor aprovechamiento se desea disminuir al mnimo la cantidad de linolnico, disminuir un poco la de linoleico, aumentar la de oleico, sin pasar mucho elidico a esterico. En trminos qumicos se desea obtener una hidrogencin parcial controlada de los dobles enlaces (para obtener cido oleico) sin una excesiva isomerizacin cis-trans (de oleico a

elidico) y sin excesiva hidrogenacin a esterico). Estas caractersticas hacen necesaria la presencia de un catalizador. La reaccin se lleva a cabo utilizando un catalizador de nquel soportado o nquel Raney a temperaturas situadas entre 150 y 200C y 0.1 a 0.7 MPa de hidrogeno puro. Casi todos los aceites aun cuando son purificados contienen compuestos de azufre que envenenan al catalizador por lo que es necesario cambiarlo frecuentemente. La mayora de los procesos se llevan a cabo en esttico, en autoclaves agitadas. Un hecho notable es que la reaccin se efecta mejor con limitaciones difusionales del hidrgeno. Esto se logra con presiones de hidrgeno bajas, agitacin moderada, alta temperatura y alta concentracin de catalizador. Esto trae como consecuencia una concentracin baja de hidrgeno en la superficie del catalizador y por lo tanto no se produce una hidrogenacin excesiva. Como las molculas de reactivos son muy grandes se desean poros grandes que eviten un proceso limitado por difusin de reactivos o productos. En muchos casos el nquel es introducido como formiato de nquel disperso en una grasa, el que se descompone dentro del reactor en el momento de la reaccin. CONTAMINACIN AMBIENTAL La utilizacin de convertidores catalticos para el control de emisin de contaminantes en los escapes de los automviles es una de las ms nuevas aplicaciones de los catalizadores. En la actualidad, en los Estados Unidos de Norteamrica, la mayora de los autos vienen equipados con un dispositivo cataltico que ha permitido disminuir a niveles bastantes bajos la concentracin de los contaminantes ms usuales producidos durante la combustin de la gasolina.

Figura 19. Concentracin de contaminantes en funcin de la relacin aire/combustible (A/F).

Los contaminantes usuales provenientes de los escapes de los automviles son el monxido de carbono (CO), los xidos de nitrgeno (NOx) y los hidrocarburos (HC). La composicin de los gases de escape depende de la relacin aire/combustible = A/F que sea alimentada a la mquina. Cuando no se produce (NO), la relacin ptima aire/combustible que conduce a la combustin (quemado) completa de los hidrocarburos que componen la gasolina convencional es A/F = 14.5. Suponiendo condiciones ricas en combustible, es decir, <14, la composicin de un gas de escape de automvil podra ser por ejemplo 3% CO, 1% H2, HC 1%, O2 1%, CO2 y H2O 10%, compuestos de plomo, azufre y halgenos. Cuando la relacin aire/combustible pasa de condiciones ricas en combustible a condiciones ricas en oxigeno (aire), la composicin vara como se muestra en la figura 19. A medida que aumenta la cantidad de oxgeno, los productos que no sufrieron una combustin completa disminuyen y la concentracin de (NO) pasa por un mximo despus del valor estequiomtrico p = 14.5. La eliminacin completa de productos no quemados, HC y CO, y de NO es imposible por lo que se han fijado normas en los Estados Unidos para los lmites de emisiones permitidas. En la tabla siguiente se muestran las concentraciones en gramos por milla y la evolucin de datos estndares:
Emisores g / milla

HC
1968 1978 Actualmente en California 17.0 01.5 00.9

CO
125.0 015.0 009.0

NOx
6.0 3.1 2.0

Bsicamente se requieren dos catalizadores diferentes para la purificacin de los gases de emisin; uno para el control de (CO) y (HC), es decir, un catalizador de oxidacin trabajando en condiciones de exceso de oxgeno; y otro para la remocin de (NO x) que ser un catalizador de reduccin trabajando en atmsfera rica en combustible. El diagrama del convertidor cataltico dul se muestra a continuacin. Este fue el diseo utilizado en los inicios de la aplicacin del convertidor cataltico (1969):

Dos catalizadores diferentes son utilizados en serie: para la oxidacin los catalizadores son metales de transicin como Pt (platino) y Pd paladio), para la reduccin Rh (rodio) y Ru (Rutenio). La cantidad de estos metales en el catalizador vara de 0.03 a 0.16 onzas/automvil. Este tipo de convertidor dio lugar a diferentes problemas por lo que se dise un convertidor cataltico nico (tres funciones catalticas en un solo catalizador). Las tres reacciones que se llevan a cabo son:

NO reduccin CO oxidacin HC oxidacin

N2 CO2 + H2O CO2 + H2O

La nica restriccin para el uso de este catalizador es que trabaja en una regin de la relacin aire/combustible muy estrecha y cercana a la relacin estequiomtrica A/F = 14.5. Se trata de un catalizador compuesto, los ms populares son: Pt - Rh y Pt - Pd Rh. El diagrama ahora es el siguiente:

La restriccin de operacin hace necesaria la presencia de un sensor de O2 que permite ajustar continuamente la mezcla aire/gasolina y mantener el valor muy cercano al estequiomtrico. Existen varias formas fsicas del convertidor cataltico que se encuentra localizado en el escape del automvil. Sin embargo las ms usuales incluyen pellets (pequeas bolitas) y monolitos de cermica que sirven como soporte de las partculas metlicas que funcionan como catalizador. El problema del control de emisin de contaminantes producidos por los escapes de los automviles se ha visto resuelto mediante el uso de los convertidores catalticos, sin embargo es necesario hacer resaltar las restricciones ms importantes que limitan el uso de tales dispositivos. Como se dijo anteriormente, la mquina debe trabajar con una relacin aire/combustible muy cercana al valor estequiomtrico de A/F = 14.5; en la ciudad de Mxico, por ejemplo, situada a una altitud de 2 400 m, la atmsfera es pobre en oxgeno lo que hace crtico este problema. Modificaciones en la ingeniera automotriz son por tanto necesarias. Por otra parte es absolutamente indispensable que la gasolina utilizada est libre de plomo,6 ya que ste es un veneno para el catalizador y limita la vida activa del mismo. Finalmente en las condiciones actuales el lmite de uso de un convertidor cataltico rebasa con facilidad las 50 000 millas de utilizacin. Actualmente en la ciudad de Mxico y dadas las condiciones geogrficas de la misma no se puede pensar en un catalizador que pueda resolver por completo el problema de la contaminacin ambiental. Sin embargo, es posible desarrollar un catalizador que permita abatir la concentracin de uno de los contaminantes ms crticos, como es el NOx.